DE4117234A1

DE4117234A1 - Praeparat zur biosorption von schwermetallen sowie dessen herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE4117234A1
Application number: DE19914117234
Authority: DE
Inventors: Winfried Prof Dr Ing Hartmeier
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1992-12-03

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Präparat zur Biosorption von Schwermetallen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung sowie ein Verfahren zur Anwendung dieses Präparates.

Die zur Zeit gängigen Verfahren der Schwermetallentfernung aus Trinkwasser, Abwasser oder anderen Lösungen basieren überwiegend auf dem Einsatz von Ionen austauschern. Die Austauscherharze ermöglichen aber nur eine Reduktion des Schwermetallgehaltes bis in die Größenordnung von einigen Milligramm pro Liter. Die Restschwermetallentfernung bis unter die z. B. für Trinkwasser zulässigen Grenzwerte ist mit dieser Methode nicht möglich. Diese Restschwermetalle werden heute meistens durch eine nachträgliche Fällung z. B. mit Schwefelverbindungen ent fernt. Diese Verfahren sind sehr aufwendig und etwa für die Trinkwasser- oder Getränkebehandlung zum Teil nicht anwendbar oder zumindest bedenklich. Physika lisch-chemische Verfahren versagen oder sie werden extrem kostenaufwendig, wenn die Schwermetalle in nur geringer Konzentration, z. B. um oder unter 1 mg/l, vorliegen.

Neben Ionenaustausch- und Fällungsmethoden wird neuerdings auch die Biosorption mit Mikroorganismen in Betracht gezogen (RÖHRICHT ET AL., 1990). Schwermetalle adsorbieren bekanntermaßen z. B. an Bestandteile der Zelloberfläche oder andere Strukturelemente und auch an Ausscheidungsprodukte von Zellen. Hierzu gibt es Untersuchungen verschiedener Arbeitsgruppen. KUYUCAK VOLESKY (1988) fanden z. B. die Cobalt-Biosorption an marinen Algen. LUEF ET AL. (1991) berichten über die Zinkbindung durch Pilzmycelien aus der Fermentationsindustrie. KUHN & PFISTER (1989) konnten mit dem Gram-negativen Bakterium Zoogloeo ramigera Cadmium ad sorbieren.

Viele der bisherigen Verfahren zur Biosorption sind schon deshalb bedenklich, weil die zum Teil lebend eingesetzten Organismen mit ihrem Stoffwechsel auch uner wünschte Veränderungen im behandelten Medium bewirken können. Ein entschei dender Nachteil aller bisher bekannten Methoden der Biosorption ist ihre pro Reaktorvolumen nur geringe Schwermetall-Bindungsfähigkeit. Es gelingt bisher nämlich allenfalls einige Gramm Schwermetall pro Liter eines mit Biosorptionsmittel gefüllten Reaktors zu binden. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Biosorption wäre es aber wünschenswert, daß deutlich mehr als 10 Gramm Schwermetall pro Liter Reaktorvolumen gebunden werden können.

Es ist bekannt, daß das häufig zur Immobilisierung von Organismen als Hüllsubstanz verwendete Alginat in beschränktem Umfang Schwermetalle sorbieren kann. Für Alginatgel mit Zellen von Bacillus subtilis fanden RÖHRICHT ET AL. (1990) z. B. eine Biosorptionsleistung von 0,115 Gramm Schwermetall pro Liter Reaktorvolumen. Diese Schwermetallmenge wurde nach Aussage der Autoren aber nur zu 13% vom Alginatgel aufgenommen. Das heißt, durch Alginatgel wurden nur nur etwa 0,015 g Schwermetall pro Liter Reaktorvolumen gebunden. Die verwendeten Alginatgel kugeln wiesen dabei einen Trockensubstanzgehalt von 5% auf.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, ein immobilisier tes Präparat zur Biosorption von Schwermetallen herzustellen, das die oben ange führten Nachteile bisher bekannter Biosorbentien nicht aufweist. Die Schwermetall- Aufnahmekapazität des Biosorbens sollte mindestens 10 Gramm pro 100 g Biosor bens-Trockenmasse betragen. Bei Einsatz in einem Bettreaktor sollte mindestens eine Biosorption von 20 g Schwermetall pro Liter Reaktorvolumen erreicht werden. Des weiteren sollte ein Verfahren zur Herstellung sowie ein Verfahren zur wirt schaftlichen Anwendung des erfindungsgemäßen Präparates erstellt werden.

Das erfindungsgemäße Präparat besteht aus durch ionotrope Gelbildung und/oder durch andere, z. B. quervernetzende Maßnahmen, wasserunlöslich gemachtem Alginatgel, das im befeuchteten Zustand einen Alginat-Trockensubstanzgehalt von mindestens 150 Gramm pro Liter Gelvolumen aufweist. Dabei ist mit Gelvolumen dasjenige Volumen des Präparates gemeint, das sich unter Anwendungsbedingungen in der zu behandelnden schwermetallhaltigen Lösung einstellt. Vorzugsweise beträgt der Trockensubstanzgehalt des Gels gemäß der Erfindung 200 bis 350 Gramm pro Liter Gelvolumen unter Anwendungsbedingungen.

Überraschend wurde gefunden, daß mit Alginatgel - entgegen der Literaturmeinung - nicht nur Bruchteile eines Gramms sondern über 15 Gramm Schwermetall pro 100 Gramm Trockensubstanz sorbiert werden können. Das Alginatgel muß dazu aller dings auf eine deutlich höhere als die übliche Dichte gebracht und zur Biosorption eingesetzt werden. Mit einem derartigen Präparat, das vorzugsweise 200 bis 300 Gramm Alginat-Trockensubstanz pro Liter Gelvolumen unter Anwendungs bedingungen aufweist, werden bei Einsatz in einem Bettreaktor mehr als 25 g Schwermetall pro Liter Reaktorvolumen aufgenommen.

Das erfindungsgemäß Präparat ist regenerierbar, das heißt gebundenes Schwermetall kann durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. die Spülung mit angesäuerter Calcium chloridlösung, wieder entfernt worden. Das auf diese oder eine andere Weise regenerierte Präparat kann erneut zur Schwermetallbiosorption eingesetzt werden. Gewünschten falls kann das in der Waschlösung konzentriert vorliegende Schwermetall aus dieser Waschlösung gewonnen werden. Eine Metallgewinnung ist mit dem erfindungs gemäßen Präparat aber auch durch Verbrennung des metallbeladenen Präparates nach der Biosorption möglich. Das Schwermetall bleibt dann als unverbrennbarer Rückstand zurück.

Das erfindungsgemäße Präparat kann dadurch hergestellt werden, daß normalem Alginatgel Wasser entzogen und/oder die Kugeln mit Vernetzungsmitteln behandelt werden. Der Wasserentzug aus dem immobilisierten Alginat kann auf verschiedene Weise, z. B. durch normale Trocknung, durch Vakuumtrocknung oder durch Behandlung mit entwässernden Lösungsmitteln erfolgen. Durch den Wasserentzug soll der Restfeuchtegehalt des Präparates auf unter 20%, vorzugsweise auf weniger als 12% abgesenkt werden. Der mehr oder weniger vollständige Entzug des Wassers aus dem Alginatgel hat zur Folge, daß das Alginatgel auch bei Wiedereinbringung in wäßrige, z. B. schwermetallhaltige, Lösungen nicht wieder auf sein ursprüngliches Volumen anschwillt sondern eine deutlich höhere Dichte als ein unbehandeltes Gel behält. Die Schwermetall-Aufnahmefähigkeit dieses verdichteten Gels ist um mehrere Zehnerpotenzen gegenüber normalem Alginatgel gesteigert.

Eine alleinige oder zusätzliche Stabilisierung des Alginatgels kann auch durch Vernetzung mit bi- oder mehrfunktionellen Rewagenzien erfolgen. Als vernetzende Reagenzien kommen Glutardialdehyd, Epichlorhydrin, Diisocyanate, Diisothio cyanate und andere in Betracht. Die Vernetzung kann vor oder nach den obener wähnten Wasserentziehungsmaßnahmen erfolgen.

Gewünschtenfalls kann das Alginatgel mit anderen, auch biologisch aktiven, Substan zen zusammen zur Anwendung gebracht werden. Das erfindungsgemäße Präparat kann in verschiedenen Formen, z. B. als Kugeln, Fäden, Folien o. ä., hergestellt werden. Als Reaktoren, in denen die Anwendung erfolgen kann, kommen insbeson dere Pack- und Fließbettreaktoren, aber auch andere Reaktortypen in Betracht. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Präparate in Kugelform vorliegen, die in Kartuschen gepackt werden. Diese Kartuschen können in geeigneten Reak toren leicht eingebracht und ausgetauscht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1: Herstellung des erfindungsgemäßen Präparates

26 g eines handelsüblichen Natriumalginates ("Manugel DJX" von Kelco Int. Ltd., Rödlingsmarkt 52, 2000 Hamburg 11) werden in 1 Liter destilliertes Wasser eingerührt. Unter weiterem Rühren wird die Mischung auf etwa 80°C erwärmt und solange weiter gerührt bis das Alginat nach einigen Minuten in Lösung gegangen ist. Die Lösung wir 20 Minuten bei 121°C in einem Autoclav sterilisiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Alginatlösung durch Injektionsspritzen ohne Kanüle aus etwa 10 cm Höhe in 1 molare Calciumchloridlösung tropfen gelassen. Dabei wir die Calciumchloridlösung stets schwach gerührt. Nach mindestens 1-stündiger Aus härtung in der 1 molaren Calciumchloridlösung, werden die Kugeln entnommen, mit dest. Wasser abgespült und, ausgebreitet auf Filterpapier, im Trockenschrank 24 Stunden bei 80°C getrocknet. Durch die Trocknung schrumpfen die Alginatgelkugeln von einem Durchmesser von etwa 4 auf etwa 1 mm. Bei anschließender Wiederein bringung in Wasser schwellen die Alginatgelkugeln nicht wieder auf ihr ursprüng liches Feuchtvolumen an, sondern sie erreichen einen Durchmesser von etwa 2 mm und einen Trockensubstanzgehalt von etwa 25 g pro 100 ml Gelvolumen.

Beispiel 2: Anwendung der erfindungsgemäßen Präparates

15 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten getrockneten Alginatgelkugeln werden 30 Minuten lang durch Einbringen in Wasser rehydratisiert und dann in eine 100 ml Gesamtvolumen aufweisende Säule mit 2 cm Innendurchmesser und 32 cm Länge eingefüllt. Die Säule wird am unteren und am oberen Ende mit einem Sieb von 0,2 mm Maschenweite begrenzt, so daß die Alginatgelperlen nicht austreten können. Durch die mit den Alginatgelkugeln beladene Säule wird mittels Schlauchpumpe eine wäßrige Kupfersulfatlösung von unten nach oben mit einer Pumprate von 100 ml/h durchgepumpt. Die wäßrige Kupfersulfatlösung ist auf einen Cu⁺⁺-Gehalt von genau 300 mg/l eingestellt. In Abständen wird der Kupfergehalt im Auslauf des Säulenreaktors geprüft. Tabelle 1 zeigt die durch Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ermittelten Werte.

Zeit [h]
Kupfer im Auslauf [mg/l]
1
0,04
2	0,05
5	0,02
24	0,05
48	0,03
72	0,03
96	0,06
120	1,62
144	286

Die Ergebnisse von Beispiel 2 zeigen, daß unter den gewählten Bedingungen mehr als 3 g Kupfer durch das erfindungsgemäße Präparat in der 100 ml-Säule also über 30 Gramm pro Liter Reaktor-Gesamtvolumen - zurückgehalten werden. Das Beispiel belegt damit die hohe Biosorptionsleistung des erfindungsgemäßen Präparates. Wei terhin wird deutlich, daß der Schwermetallgehalt wäßriger Lösungen von dem hohen Ausgangswert von 300 mg/l auf unter 0,05 mg/l in einem einzigen Durchlauf gesenkt wird.

Beispiel 3: Regenerierung und erneuter Einsatz des erfindungsgemaßen Präparates

Regenerierung. Aus dem Anwendungsversuch gemäß Beispiel 2 wird durch die nach 144 h Gebrauch kupferbeladene Gelfüllung mit 600 ml Waschlösung mit einer Fließ rate vom 200 ml/h durchgespült. Die Waschlösung besteht aus 2-molarer mit HCl auf pH 1,5 angesäuerter Calciumchloridlösung. Die gesammelte Waschlösung weist einen Kupfergehalt von 4 g/l auf. Dann werden die Alginatgelkugeln aus dem Reaktor ent nommen, in 600 ml frischer Waschlösung suspendiert. Nach 60 Minuten werden die Gelkugeln mit dest. Wasser abgespült und wieder in den Reaktor eingebracht. Ab schließend erfolgt eine weitere Spülung mit 300 ml Waschlösung und 300 ml Wasser.

Erneuter Einsatz. Durch die mit den regenerierten Alginatgelkugeln beladene Säule wird mittels Schlauchpumpe eine wäßrige Kupfersulfatlösung von unten nach oben mit einer Pumprate von 500 ml/h durchgepumpt. Die wäßrige Kupfersulfatlösung ist auf einen Cu⁺⁺-Gehalt von 3 mg/l eingestellt. In Abständen wird der Kupfergehalt im Auslauf des Säulenreaktors geprüft. Tabelle 2 zeigt die durch Atomabsorptions spektrometrie (AAS) ermittelten Werte.

Zeit [h]
Kupfer im Auslauf [mg/l]
1
0,04
24	0,05
48	0,04
72	0,02
96	0,06
120	0,03
144	0,04

Neben der Regenerierbarkeit zeigt das Beispiel 3 auch die Möglichkeit des Einsatzes des erfindungsgemäßen Präparates für stark verdünnte Schwermetallösungen.

Zitierte Literatur

KUHN, S., PFISTER, R. (1989): Adsorption of mixed metals and cadmium by calcium alginate immobilized Zoogloea ramigera. - Appl. Microbiol. Biotechnol. 31: 613-618.
KUYUCAK, N., VOLESKY, B. (1988): The mechanismen of Cobalt-biosorption. - Biotechnol. Bioeng. 33: 823-831.
LUEF, F., PREY, KUBICEK, C. P. (1991): Biosorption of zink by fungal mycelial wastes. - Appl. Microbiol. Biotechnol. 34: 688-692.
RÖHRICHT, M., DAGINNUS, K., FAHR, C., PRALLE, K., WEPPEN, P., DECKWER, W.-D. (1990): Biosorber zur Entfernung von giftigen Schwermetallen. - BioTec, Juli 1990: 59-63.

Claims

1. Präparat zur Biosorption von Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus in Wasser unlöslichem Alginatgel besteht, das unter Anwendungs bedingungen mindestens 150 g Alginat-Trockensubstanzgehalt pro Liter Gelvolumen aufweist.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Anwendungs bedingungen einen Alginat-Trockensubstanzgehalt zwischen 200 und 350 Gramm pro Liter aufweist.

3. Präparat nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Kugelform mit 0,3 bis 3 mm Durchmesser unter Anwendungsbedingungen hat.

4. Verfahren zur Herstellung eines Präparates zur Biosorption von Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise hergestelltes Alginatgel einer Trocknung unterworfen wird, die den Feuchtegehalt des Präparates auf unter 20%, vorzugsweise auf weniger als 12% absenkt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung durch thermische Behandlung unter Normaldruck oder unter Vakuum vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung durch wasserentziehende Lösungsmittel erfolgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Präparat zusätzlich quervernetzenden Maßnahmen mit bi- oder mehrfunktionellen Reagenzien unterworfen wird.

8. Verfahren zur Biosorption von Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, daß dazu ein Präparat gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetall biosorption in einem Reaktor vorgenommen wird, der ein Präparat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 in einer Packungsdichte von mindestens 100 Gramm Trocken substanz pro Liter enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpa rat in einer austauschbaren Kartusche in einem zur Aufnahme dieser Kartusche geeigneten Reaktor angewandt wird.