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Verfahren zur Herstellung von 5-(a-Amino-alkyl)-ox-2,4-diazolen Die
vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung
von neuen 5-(t-Amino-alkyl)-ox-2,4-diazolen, welche als Zwischenprodukte für die
Synthese von Fungiziden verwendet werden können.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß man Oxdiazole obiger Art dadurch
herstellen kann, daß man Amidoxime mit Halogenacylchloriden zu O-Halogenacylamidoximen
umsetzt, diese entweder durch Behandlung mit Ammoniak bzw. primären Aminen gleichzeitig
der Aminolyse und dem Ringschluß zum Oxdiazolring unterwirft oder nach erfolgtem
Ringschluß die Aminolyse anschließt; ferner kann man Amidoxime direkt mit Aminoacylchloriden
reagieren lassen (vgl. hierzu die Britische Patentschrift 924 608 und die in Chemical
Abstracts 57, 4651 b (1962) referierte Publikation Ann. Chim. (Rom) 52, 192 - 196
(1962)). Die Verfahren finden überwiegend Anwendung zur Herstellung Von 5-(#-Dialkylamino-alkyl)-oxdiazolen,
indem
anstelle von Ammoniak bzw. primären Aminen sekundäre Amine eingesetzt werden. Für
die Herstellung der gewünschten 5--Amino-) bzw. 5-(ç-Alkylamino-alkyl)-oxdiazole
besitzt die genannte Methode nur begrenzte Bedeutung, weil mit ihrer Hilfe Aminoalkyloxdiazole
lediglich mit niedrig-gliedrigen Alkylenresten relativ gut zugänglich sind, während
solche mit der Aminofunktion in g- oder höherer Position nicht bekannt geworden
sind. Ein Nachteil der Verfahren liegt auch darin, daß die Umsetzung von 5-Halogen-alkyl-oxdiazolen
nach obiger Methode mit Aminen neben der Aminolyse auch zur Dehydrohalogenierung,
d.h. zur Bildung von 5-Alkenyloxdiazolen führt (vgl. Ann. Chim. (Rom) 52, 192 -
196 (1962)).
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Es wurde gefunden, daß man die neuen 5-(mino-alkyl)-ox-2,4-diazole
der Formel
in welcher A für bivalentes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylalkylen und
Cycloalkylen mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht und R1 und R2 für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl und Aryl mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen und
für Heteroaryl stehen, wobei die (hetero)-aromatischen Reste durch Halogen, Nitro,
Amino, Dialkylamino, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl und/oder Alkylsulfonyl
mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatonen im Alkylteil substituiert sein können,
und
dimolekulare Verbindungen der oben angegebenen Formel (I), worin die Verknüpfung
über die Reste A, R1 oder R2 erfolgt, wobei das jeweilige Bindeglied als bivalentes
nur einmal in der Formel enthalten ist, -dadurch erhält, daß man Amidoxime der Formel
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit cyclischen Imid- bzw. Amid-Verbindungen
der Formeln
in welchen A und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X für eine nucleofuge
Abgangs-Gruppe" (das heißt eine als Anion abzuspaltende Gruppe, die ein kationisch
aktives Restmolekül hinterläßt) aus der Reihe Halogen und den Gruppen
und (3erz
steht, wobei für Niederalkyl und Aryl steht und Y für die unter X genannten Reste
und zusätzlich noch für die Gruppen BF4 und SbCl6 steht, bei Temperaturen zwischen
-20 und +3000C umsetzt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß der Lactam-Ring
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen leicht aufgespalten wird, zumal da bekanntlich
Lactame, und besonders N-Alkyl- und N-Aryl-Lactame, nur unter drastischen Bedingungen
eine Ringöffnung eingehen.
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Ein erheblicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt insbesondere
darin, daß man von reaktiven Derivaten technisch besonders gut zugänglicher Lactame
ausgehen kann, die in einem einzigen Verfahrensschritt unter gleichzeitigem Ringschluß
zum Oxdiazolring und unter Öffnung des Lactam ringes 5-(-amino)-substituierte Oxdiazole,
d. h. Derivate von Aminocarbonsäuren liefern, wodurch die meist aufwendige Zwischenherstellung
der bisher als Ausgangsstoffe benötigten Aminosäuren durch Verseifung der entsprechenden
Lactame entfällt.
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Verwendet man Caprolactim-methyläther und Benzamidoxim als Ausgangsstoffe,
so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedereel:cleii werden:
geht man von Caprolactim-methyläther und dem Bis-amidoxim der Isophthalsäure aus,
so kann die Reaktion, die zu den vorerwähnten dimolekularen Derivaten gemäß allgemeiner
Formel (I) führt, in folgender Weise formuliert werden:
Die erfindungsgemäß verwendbaren Amidoxime sind durch die allgemeine Formel (II)
definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Alkyl und Cycloalkyl mit bis
zu 6 Kohlenstoffatomen, ferner für Benzyl und für Phenyl, die vorzugsweise durch
Halogen, Nitro, Methyl, Methoxy und/oder Methylmercapto substituiert sein können.
Die Formel (II) steht auch für dimolekulare Verbindungen, wobei ein R1-Rest als
bivalentes Bindeglied fungiert; hierbei steht R1 vorzugsweise fitr Alkylen mit bis
zu 6 Kohlenstoffen und für Phenylen.
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als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren midoxime der Formel
(II) seien im einzelnen genannt: Amidoxime, die sich von beliebigen Carbonsäuren
ableiten, beispielsweise von Essigsäure, Propion-, Butter-, Isobutter-, Valerian-,
Pivalin-, Isovalerian-, Capron-, 2-Äthylhexancarbon-, Oenanth-, Laurin-, Stearin-,
Cyclohexancarbon-, Cyclohexencarbon-, Acryl-, Methacryl-, Croton-, Undecen-, Trifluoressig-,
Trichloressig-, 2,2-Dibrompropion-, 3-Chlorpropion-, 6-Chlorcapron-, Äthoxyessig-,
Phenoxyessig» Methylmercaptoessig-, Dimethylaminoessig-, Cyanessig-, 3-Cyanopropion-,
5-Cyanovalerian-, Nitroessig-, Xthoxycarbonylessig-, 5-Methoxycarbonylvalerian-,
Phenylsulfonylessig-, Phenylessig-, m-Nitrophenylessig-, Dihydrozimt-, p-Methoxydihydrozimt-,
Zimt-, 3,5-Dichlorozimt-, Benzoe-, p-Chlorbenzoe-, m-Brombenzoe-, p-Jodbenzoe-,
p-tert.-Butylbenzoe-, o-Toluyl-, p-Äthoxybenzoe-, Dimethylaminobenzoe-, p-Diäthylaminobenzoe-,
m-Äthoxycarbonylbenzoe-, p-Butylmercaptobenzoe-, Trifluormethylbenzoe-, Trichlormethylbenzoe-,
p-Phenoxybenzoe-, p-Phenylsulfonylbenzoe-, t-Naphthoe-, ß-Naphthoe- ,rjit1iracI%non-1
-carbon-, Anthrachinon-2-carbon-, Furan-2-carbon-, Thiophen-2- und -3-carbon-, Picolin-,
Nicotin-, Isonicotin-, Pyrimidin-5-carbon-, Imidazol-4 carbon-, Pyrazol-4-carbon-,
Chinolin-3-carbon-, Chinolin-6-carbon-, Indolyl-3-essig-, Benzoxazolyl-5-carbon-,
Oxal-, Malon-, Dimethylmalon-, Benzalmalon-, 3ernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-,
Fumar-, Acetylendicarbon-, Diglykol-, Thiodiglykol-, Iminodiessig-, 3,3'-(Äthylendiopy)-dipropion-,
p-Phenylendiessig-, p-Phenylendipropion-, ß,ß'-(p-Phenylen)-diacryl-, Phthal-, Isophthal-,
Terephthal-, Diphenylather-4,4' -dicarbon-, Diphenylsulfid-4,4'-dicarbon-, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbon-,
2,2-Diphenylpropan-4,4'-dicarbon-, Naphthalin-1,5-dicarbon-, Napthalin-1,8-dicarbon-,
Thiophenß,ß'-dicarbon-, Pyridin-3,4-dicarbon-, Chinolin-3,6-dicarbon-, Indol-3,
5-dicarbon- und 5-Carboxy-benzoxazolyl-2-essig-säure.
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Die Amidoxime ]assen sich in bekannter Weise (verg]. ouben-Weyl, "Methoden
der org. Chemie", Band VIII, S. 692) beispielsweise aus den entsprechenden Nitrilen
der obengenannten Carbonsäuren durch Behandlung mit Hydroxylamin herstellen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren cyclischen Imid- bzw.
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Amid-Verbinduhgen sind durch die allgemeinen Formeln (IIla) bzw. (IIIb)
definiert. In diesen Formeln steht A für bivalentes Alkylen, Arylalkylen und Cycloalkylen
mit jeweils vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatonen. Die Reste können substituiert
sein vorzugsweise durch Halogen, Cyano, Methoxy, Methylmercapto und Alkoxycarbonyl.
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R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
Benzyl und Phenyl, wobei die aromatischen Reste vorzugsweise halogen-, methoxy-
und di-(nieder)alkylamino-substituiert sein können.
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X und Y stehen vorzugsweise für Halogen, für Alkoxy, Alkylmercapto
und für die Gruppen
Y steht vorzugsweise außerdem noch für den BF4-Rest.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren cyclischen Imid-
bzw. Amid-Verbindungen der Formeln (IIIa) und (IIIb) seien zunächst isolierbare,
definierte Substanzen genannt, die als solche in die Reaktion gemäß der Erfindung
eingesetzt werden können. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: Lactim(cyclo)-alkyläther,
Lactimaryläther, Lactimthio (cyclo )alkyläther, Lactimthioaryläther, Lactamacetale,
Iectammercaptale, Dilactimät;lier, Anhydrodilactame, Lactimchloride, Lactamchloride.
Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der
organischen Chemie", Band 11/2, S. 578; Angewandte Chemie 72, 836 (1960); Chemische
Berichte 94, 2278-2295 (1961)). lin einzelnen
sind als für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignete, den aktivierten Lactim- bzw. Lactam-Derivaten
der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb) zugrunde liegende Lactame die nach einer besonderen(unten
noch näher erläuterten) Verfahrensvariante in die reaktiven Verbindungen (IIIa)
bzw. (IIIb) überführt werden können, zu nennen: 3-Propiolactam, 3-Phenyl-, 3-Vinyl-,
3,3-Diphenyl-, 2,3-Diphenyl-, 3-Nethyl-, 3-Äthyl-, 3-Benzyl-, 3,3-Dimethyl-, 2,3,
3-Trimethyl-proiolactam, 4-Butyrolactam, 4, 4-Dimethyl-4-butyrolactam, 5-Valerolactam,
6-Caprolactam, 4-tert. -Butyl-6-caprolactam, 2-Nitro-6-caprolactam, die 2- bis 6-Methylcaprolactame,
die 2- bis 6-Phenylcaprolactame, 7-Öenantholactam, 8-Capryllactam, 1 2-Laurinlactam,
Naphthostyril, Phenanthridon, Phthalimidin, Morpholon, Benzmorpholon, Octahydrochinolon-2,
1 -H-4-Methyl-hexahydro-1 , 4-diazepin-2-on, 1 H-4-Cyclohexyl-hexahydro-1,4-diazepin-2-on,
1-H-4-Benzylhexahydro-1 ,4-diazepin-2-on, 1 H-2-Oxo-5-äthyl-1,5-diazacyclooctan,
2-Oxo-5, 6-benz-tetrahydroazepin, , -Dicaprolactam, Methylenbiscaprolactam, #,#'-Isopropylidenbiscaprolactam.
Als Substituenten am Lactamstickstoff seien für den Rest R2 als Beispiele die folgenden
Reste im einzelnen genannt: Methyl, Äthyl, Vinyl, Propyl, Isopropyl, Butyl-, Isobutyl,
tert.-Butyl,. Allyl, Hexyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyanäthyl,
Cyanhexyl, Trifluormethyl, Äthoxyäthyl, Dimethylaminoäthyl, Äthoxycarbonyläthyl,
Butylmercaptopropyl, Benzyl, «,d-Dimethylbenzyl, Phenäthyl, ß-Phenylpropyl, Phenyl,
Fluoro-, Trifluoro-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Brom-, Jod-, Nitro-, Dinitro-,
Cyano-, Methoxy-, Phenoxy-, Methylmercapto-, Äthoxycarbonyl-, Acetyl-, Benzoyl-,
Dimethylamino-, Methyl-, Dimethyl-, tert.-Butyl-, Nonyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-henyl,
Naphthyl, Thienyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thionaphthenyi, Indoxyl, Pyridyl, Chinolyl,
Isochinolyl, Äthylen, Isopropyliden, Benzyliden, Propylen-1,2, Propylen-1,3, Hexamethylen,
Cyclohexylen,
Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, Phenanthrenylen.
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Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel
infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan,
Ligroin, Benzol, Toluol und Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Trichlorbenzol undqhlornaphthalin; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol und Diphenyläther; Ester, wie Essigsäureäthylester,
Essigsäurebutylester, Methylglykolacetat und Benzoesäureäthylester. In solchen Fällen,
in denen die reaktiven Lactamderivate nicht nach einer besonderen Ausführungsform
in situ mit Hilfe von Säurechloriden hergestellt werden (siehe unten), sondern als
isolierte definierte Verbindungen - z.B. Lactimäther oder Lactamacetale - zum Einsatz
kommen, können auch nicht indifferente Lösungsmittel mit verwendet werden, z.B.
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Äthylglykol,
Diäthylenglykol, Triäthanolamin; Säureamide, wie Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart von sauren oder
basischen Agenzien als Reaktionsbeschleuniger vorgenommen werden, so z.B. durch
katalytische bis stöchiometrische Mengen an Halogenwasserstoffsäuren, Methansulfonsäure,
Dodecansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,
Phosphorsäure, Phosphonsäuren; durch sogenannte "Lewis-Sauren", wie Zinn-tetrachlorid,
Antimon-pentachlorid, Bortrifluorid, ferner durch Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin,
Pyridin, Dimethylpiperazin, sowie durch Alkali-alkoholate, wie Natrium-methylat,
Kaliumtert.-butylat und durch Alkalimetall-hydroxide (über derartige Reaktionsbeschleuniger
vgl. z.B. Angewandte Chemie,64, 602 (1952), Russian Chemical Reviews 38, 913 (1969),
zu Adv. Heterocyclic Chem. 12, 185-212 (1970)).
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden, sie richten sich jedoch nach der Reaktivität der eingesetzten Lactim- oder
Lactam-Verbindungen.
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Im allgemeinen arbeitet man im Temperaturbereich von -20 bis +3000C,
vorzugsweise zwischen 0 und 200°C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro
Mol reaktiver Imid- bzw. Amid-Verbindung der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb) mindestens
1 Mol Amidoxim, im allgemeinen jedoch einen Überschuß von 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise
0,2 bis 1 Mol, ein. Zur Herstellung der oben erwähnten dimolekularen Verbindungen
der Formel (I) werden zweckmäßig reaktive Lactamverbindung und Amidoxim in äquimolaren
Mengen eingesetzt. Die Aufarbeitung der Verfahrensprodukte erfolgt, gegebenenfalls
nach Abziehen von Lösungsmitteln und/oder überschüssigem Amidoxim, durch Destillation
(vorzugsweise unter vermindertem Druck) und/oder Umkristallisation. Im übrigen richtet
sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den einzelnen Verfahre^svarianten
bzw. Ausführungsformen.
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So kann man nach einer besonderen Ausführungsform die cyclischen Imid-
bzw. Amid-Verbindungen der Formeln (IIIa) und (IIIb), das heißt die für die erfindungsgemäße
Reaktion benötigten reaktiven Lactime bzw. Lactame, auch in situ herstellen und
ohne Zwischenisolierung weiter umsetzen.
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Die reaktiven Zwischenverbindungen sind größtenteils bekannt und können
nach bekannten Vorschriften hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der
Organischen Chemie", Band 11/2, S. 578; Angewandte Chemie 72, 836 (1960); Chemische
Berichte 94, 2278-95 (1961).
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Zu diesem Zweck behandelt man die oben angegebenen Lactame -ggf. in
Gegenwart geeigneter inerter Lösungsmittel bzw. gegebenenfalls in Gegenwart von
bestimmten säurebildenden Mitteln, wie tert.-Aminen, - zunächst mit geeigneten Acylierungsmitteln,
wie z.B. Phosphorpentachlorid, Phosphoroxichlorid, Phosphortrichlorid, Sulfurylchlorid,
Thionylchlorid, Methansulfonsäurechlorid, Cyclohexansulfonsäurechlorid, Decansulfonsäurechlorid,
Benzo lsulfons äure chlorid, ToluolsulfonsäurechLorid, Phosgen, Chlorameisensäureäthylester,
oder mit Alkylierungsmitteln, beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester
oder Triäthyloxoniumfluoborat, und bringt dann das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten
Amidoxim der Formel (II) gemäß dein erSinaungsgemS3en Verfahren zur Reaktion. Zur
in situ-Herstellung der reaktiven Verbindungen der Formel (IIIa) bzw. (IIIb) muß
mindestens 1 Mol Acylierungs- oder Alkyle.
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rungsmittel pro Mol Lactam, gegebenenfalls ein Überschuß, zum Beispiel
0,2 bis 0,5 Mol, eingesetzt werden. Man wendet zweckmäßig eine stufenweise Temperaturführung
an:, anfänglich arbeitet man bei Temperaturen von -20 bis 500C, dann bei Temperaturen
von 20 bis 2500C, vorzugsweise von 500C bis 200°C.
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Weiter besteht eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß
der Erfindung darin, daß man die reaktive Lactim-bzw. Lactamverbindung - gegebenenfalls
gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel - bei Reaktionstemperatur
in das gegebenenfalls gelöste oder suspendierte Amidoxim einträgt und gegebenenfalls
die oben erwähnten beschleunigenden Agenzien zufügt. In den Fällen, in denen als
reaktive Lactim- bzw. Lactamverbindungen z.B. Lactimäther, LactinthioKther, Lactamacetale,
Lactammercaptale oder Anhydrodilactame verwendet werden, können die sich im Verlaufe
der Reaktion abspaltenden Komponenten, wie Alkohole,
Phenole, Mercaptane,
Thiophenole oder Lactame, destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Bei den Verfahrensvarianten, bei denen saure Salze der Verfahrensprodukte
anfallen, wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig vor der weiteren Aufarbeitung - unter
Verwendung von geeigneten, mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren Lösungsmittelri
- mit wäßrigen Alkalien, beispielsweise Natronlauge, KalilaUge oder Sodalösung,
ausgezogen.
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Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von fungizid wirksamen Pflanzenschutzmitteln (vgl. die Deutsche Patentanmeldung
P jte A 13 7947 vom gleichen Anmeldungstage wie vorliegende Anmeldung). So besitzt
z.B. das durch Umsetzung von Benzimidazol-2-ylcarbamidsäuremethylester und dem aus
dem erfindungsgemäß erhältlichen 3-Phenyl-5-( # -aminopentyl)-1 ,2,4-oxdiazol durch
Phosgenierung hergestellten 3-Phenyl-5-(# -isocyanatopentyl)-1,2,4-oxdiazol in Dimethylformamid
bei 22 bis 24°C erhältliche 1-[#-(3' -Phenyl-1 ( 41-oxdiazol-5' -yl)-pentylaminocarbonyl]-2-methoxyearbonylaminobenzimidazol
eine systemisch-fungizide Wirkung, wie aus dem nachfolgenden Verwendungsbeispiel
hervorgeht:
Beispiel A: Fusicladium-Test / systemisch Lösungsmittel
: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser : 95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich
im 3 - 4-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe.
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Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension
des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden
lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100 96 relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
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Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
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15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in 96 der
unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
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0 96 bedeutet keinen Befall, 100 5' bedeutet, daß der Befall genau
so hoch ist wie den bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle Fusicladium-Test / systemisch
| Wirkstoff Befall in 96 des Befalls |
| der unbehandelten Kon- |
| trolle bei einer Wirk- |
| stoffkonzentration von |
| 15 ppm |
| ,0 |
| COw (CH2)54\ 0 |
| aN WN-CO-O-CH3 |
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1:
Ein Gemisch aus 150 g (1,1 Mol) Benzamidoxim und 127 g (1 Mol) Caprolactimmethyläther
wird unter Rühren aufgeheizt, wobei bei 600C klare Lösung eintritt und bei einer
Sumpftemperatur von 110 bis 2200C 27 g Methanol über eine 30 cm Vigreux-Kolonne
abdestilliert werden. Anschließend destilliert man das hinterbleibende Öl im Hochvakuum
und gewinnt auf diese Weise 204 g an 3-Phenyl-5-(-aminopentyl)-1,2,4-oxdiazol) als
fast farbloses Öl vom Kp0,05 136 - 140°C. Die Ausbeute beträgt 88 % der Theorie.
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Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 2-Hydroxypyrrolin-0-methyläther
anstelle von Caprolactimmethyläther 3-Phenyl-5-(#-aminopropyl)-1,2,4-oxdiazol als
langsam kristallin erstarrendes Öl vom Kp0,05 122 - 125°C.
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Beispiel 3:
Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von Laurinlactimmethyläther anstelle
vom CaprolactimmetÄyläther 3-Phenyl-5- (4> -aminoundecyl) -1,2, 4-oxdiazol vom
Kpg 1 188 - 1900C und Fp 570C.
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BeisPiel 4:
In die Lösung von 65 g Phosgen in 300 ml Chlorbenzol läßt man unter Kühlen und Rühren
bei -100C innerhalb von 30 Minuten die Lösung von 56,6 g (0,5 Mol) Caprolactam in
150 ml Chlorbenzol einlaufen, läßt dann die Temperatur der Suspension auf 20°C ansteigen
und zieht überschüssiges Phosgen mit einem Teil des Lösungsmittels im Wasserdampfstrahlvakuum
abX Danach trägt man die Lösung von 68 g (0,5 Mol) Benzamidoxim in 500 ml Chlorbenzol
bei OOC in das Reaktionsgemisch unter Rühren ein, heizt innerhalb von 1,5 Stunden
auf Rückflußtemperatur auf und hält 1 Stunde bei 1300C.
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Nach Abkilhlen schüttelt man mit einer Mischung aus 150 g 45 96 Natronlauge
und 400 g Eiswasser aus, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt
im Wasserstrahlvakuum ein. Bei Destillation des hinterbleibenden Rückstandes unter
vermindertem Druck erhält man 75 g an 3-Phenyl-5-aminopentyl)-1,2,4-oxdiazol, fast
farbloses Öl vom Ko 05 136 - 1400cm Die Substanz ist identisch mit der nach Beispiel
1 gewonnenen. Die Ausbeute beträgt 65 , der Theorie.
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Beispiel 5:
Die Mischung aus 105 g (1,2 Mol) Propionsäureamidoxim und 127,2 g (1 Mol) Caprolactim-methyläther
heizt man unter Rühren auf, wobei beginnend bei einer Sumpftemperatur von 100 bis
2000C 32 g Methanol bei Kp 650C über eine 30 cm-
Vigreux-Kolonne
übergehen. Nach dem Abkühlen destilliert man das hinterbleibende Öl im Hochvakuum
und erhält 140 g an 3-Äthyl-5-(#-aminopentyl)- 1 ,2,4-oxdiazol als farbloses Öl
vom Kp0,1 86 - 90°C. Die Ausbeute beträgt 76,5 5' der Theorie.
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Beispiel 6:
Verfährt man analog Beispiel 5 unter Verwendung von 83 g (0,55 Mol) Phenylessigsäure-amidoxim
und 63,6 g Caprolactimmethyläther, so erhält man 3-Benzyl-5- -aminopentyl)-1,2,4-oxdiazol
als farbloses Öl vom Ap0,3 146 - 1500C. BeisPiel 7:
In 87 g (0,5 Mol) N-Methylcaprolactam-dimethylacetal trägt man unter Rühren und
Kühlen bei 200C 75 g (0,55 Mol) Benzamidoxim ein, bringt dann das Reaktionsgemisch
innerhalb von 1 1/2 Stunden auf 2000C, wobei 12 g Methanol über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne
abdestilliert werden. Man hält noch 30 Minuten unter Rühren bei 2000C, läßt abkühlen
und destilliert das hinterbleibende Öl im Vakuum, wobei das 3-Phenyl-5-(0-methylaminopentyl)-1,2,4-oxdiazol
bei Kp0,1 138 - 141 0C als farbloses Öl übergeht. Die Ausbeute beträgt 97 g, das
sind 79 % der Theorie.