DE2143415A1

DE2143415A1 - Probenverdampfer

Info

Publication number: DE2143415A1
Application number: DE19712143415
Authority: DE
Inventors: Warren M. Deep River Ontario Thurston (Kanada). P
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-08-30
Publication date: 1972-04-20
Also published as: JPS5228027B1; GB1359518A; CA921280A; DE2143415C3; US3751660A; FR2109701A5; NL7112728A; DE2143415B2

Description

DR. MÜLLER-BüFf? OIPL-PHYS. DR. MAN ITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

30. NK.

Ph/th - λ 2167

ATOIiIC MTEIiGX GI? G-aljADA LIhITED Ottawa, Ontario, Lanada

Jf rob enverdampfer

Priorität: Kanada vom 16. 10. 1970, Nr. 095 770

Die Erfindung "betrifft einen Flüssigprobenverdampfer, insbesondere einen Verdampfer für Wasserproben, um die J3estirar:iun£ ihres Douteriumgehalts durch ma ssen speiet ιό-metrische Analyse zu erleichtern.

allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Proben für die liiassenspektrometrisclie Analyse besteht' in der vollständigen Verdampfung einer bestimm-Is₁J ten hen^e einer Flüssigkeit in einem geschlossenen Behäl- ® ter Lind anschließendem Einbringen des Dampfes in ein hossenspektrometer zur Analyse nach Verfahren ähnlich <» aenen, wie sie für die Gasanalyse angewandt werden.

!f Hit den bisherigen *Verfahren ist es schvrierig, eine größere

"¹J Probenzahl sclmell zu analysieren» Bei der Herstellung voii schwerem Wasser ist es erwünscht, eine große Zahl

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von Proben aus einer Vielzahl von Wasserquellen schnell zu analysieren, um den Deuteriumgehalt darin zu bestimmen.

Die kanadische Anmeldung Nr. SO? 635 beschreibt einen Verdampfer, der die automatisierte Analyse erleichtert und ein rohrförmiges Glied zum Einführen in die Probe mit reduzierter Eintrittsbohrung, einen si-ch verengenden Verdainpfungsteil und einen Auslaß zur Verbindung mit einem Massenspektrometer und einer Valoiumguelle umfaßt. Diese Vorrichtung ist zur raschen Analyse von flüssigen ■ Proben geeignet, die verhältnismäßig sauber sind. Proben mit einer beträchtlichen Menge Verunreinigungen, wie beispielsweise gelösten Salzen und suspendierten Feststoffen, erfordern zeitraubende Heinigungsvorgänge, bevor dieses Verfahren erfolgreich angewandt werden kann.

Die Erfindung schafft einen Probenverdampfer, der für flüssige Proben mit Verunreinigungen wie beispielsxtfeise gelösten Salzen und suspendierten Feststoffen, wie sie beispielsweise in Seewasser angetroffen werden, geeignet ist. Die Erfindung wendet das Leidenfrost¹sehe Phänomen an, gekennzeichnet durch einen siedenden Film einer Flüssigkeit nahe einer über den Leidenfrostpunkt erhitzten Metalloberfläche (das ist die Temperatur, oberhalb welcher die Flüssigkeit das Metall nicht mehr benetzt). Verunreinigungen in der flüssigen Probe nahe der erhitzten Metalloberfläche verbleiben in der flüssigen Phase, wobei eine repräsentative Dampfprobe zur Analyse abgezogen werden kann.

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Die Erfindung "besteht in einerProbenverdampfer-Apparatur, gekennzeichnet durch eine Probenverdampfungs- und eine Dampfaufnahmekammer, eine Einrichtung zum Aufheizen eines Teils der Oberfläche der Kammer über den Leidenfrost-Punkt und eine Dampfleitung, die sich von einem praktisch zentralen Teil des Teils der Oberfläche bis zu einem Auslaß zur Verbindung mit einer Vakuumquelle und einem Probenanalysator erstreckt.

Fach einer Ausführungsform umfaßt die Probenverdampfer— apparatur eine rohrförmige Verdampfungskammer mit einem konvexen, dampfaufnehmenden Ende, eine Einrichtung zum Aufheizen des konvexen Endes über den Leidenfrost-Punkt, ■wobei die rohrf örmige Kammer., eine Dampfleitung umschließt, die sich von einem praktisch zentralen Teil des dampfaufnehmenden Endes bis zu einem Auslaß zur Verbindung mit einer Vakuumquelle und einem Probenanalysator erstreckt.

Vorzugsweise umfaßt der Verdampfer wenigstens einen Probenbehälter mit Einrichtungen zum Aufheizen der Probe auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt, zum Entgasen.

Nach einer weiteren Ausführungsform besteht die Erfindung in einer Probenentnahmevorrichtung mit einem plattenartigen Verdampfungsglied mit einem konkaven, die Probe aufnehmenden Teil, Einrichtungen zum Aufheizen der Platte über den Leidenfrost-Punkt, eine den Dampf abführende, in der Platte liegende Leitung, die sich von einem praktisch zentralen Teil des die Probe aufnehmenden Teils bis zu einem Auslaß zur "Verbindung mit einer Vakuumquelle und einem Probenanalysator erstreckt.

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Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind im folgenden unter Bezug auf die Figuren beschrieben; dabei zeigen:

Fig. 1 bis 3 Teilansichten von drei Ausfu.hrungsfor.men der Erfindung, im Querschnitt und

Fig. 4- eine schematische Ansicht einer Ausführungsform für die automatisierte Probennahme.

Nach Fig. 1 umfaßt der Verdampfer eine rohrförmige Verdampfungseinrichtung 10 mit einem konvexen, Dampf aufnehmenden Ende 11. Die Einrichtung 10 besitzt Heizeinrichtungen in Form eines elektrischen Heizelementes 15 zum Aufheizen des Endes 11 über den Leidenfrost-Punkt. Die rohrförmige Einrichtung 10 umschließt eine Leitung 12, die sich von einem praktisch zentralen Teil des Endes 11 bis zu einem Auslaß 14 erstreckt. Die Leitung 12.umschließt eine Ausnehmung zur Aufnahme einer Kapillaransaugsonde 16, die mit einer Vakuumquelle und einem Analysator wie beispielsweise einem Massenspektrometer oder Ohromatografen (nicht dargestellt) verbunden ist.

Die Probe 17 ist in .einer Vertiefung 8 in einem Probenaufnehmer 18 enthalten, welcher Heiz einrichtungen 1J zum Aufheizen der Probe auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt zum Entgasen besitzt.

Die Ausführungsform nach JPig. 2 besitzt eine direkte Verbindung von der Leitung 22 zur Vakuumquelle und zum Analysator in Form der Leitung 26. Eine Verengung 29 am, Ende der Leitung begrenzt die Aufnahme von Dampf· -.-."■

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ITael·L i'ig. 3 "besitzt die die Probe verdampfende und aufnehmende Einrichtung die i⁽¹orm einer Platte 30 mit einem konkaven, die Probe aufnehmenden Teil 31 zur Aufnahme einer Probe 37· Eine Heizeinrichtung 35 hält die Oberfläche 31 über dem Leidenfrost-Punkt. Der Dampf wird über die Kapillarsonde 36 durch eine den Dampf abführende Leitung abgezogen, welche durch einen verengten Teil 39 und eine Bohrung 32 gebildet wire.

Vorzugsweise besitzt die Platte 30 eine abfallende Entgasungsriime 3Ö. Eine Einlage aus nicht korrodierendem liaterial wie beispielsweise Gold 33 bedeckt die die Probe berührenden Oberflächen.

Ji¹Ig, 4 zeigt eine schematiscne Ansicht einer Vorrichtung zur automatisierten Probennahme einschließlich einem drehbaren Probenwechsler 48, einem Probenverdampfer 40, einem Probenanalysator ^O wie z. B. ein Hassenspektrometer, ein'Steuerventil 5-2 uJid einer Vakuumpumpe 31·

Beim Betrieb wird gemäß i^rig. 1 die Probe 17 in die Aufnahmeeinrichtung 18 gebracht, welche durch Heizeinrichtungen 13 auf eine Temperatur von annähernd 90 ⁰O erhitzt wird, um die Probe zur Entfernung gelöster Luft oder Gase, die sonst einen gleichmäßigen Betrieb verhindern könnten, zu entgasen. Das Entgasen tritt durch in der Probe auftretende Blasen in Erscheinung,

Dann wird die rohrförmige Verdampfungseinrichtung 10, auf eine Temperatur von 300 bis 4OO °0 erhitzt, in die Probe 17 abgesenkt. Om das Ende 11 bildet sich ein stabiler Dampffilm 7· ^ie flüssigkeit 17 wird von dem Ende durch laminare

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Strömung ^_es Dampfes 7 abgehalten, der durci_ die Wärme der Verdampfungseinrichtung 10 ei-zeugt wird. Der laminare Dampfstrom verhindert die mechanische "Übertragung;'von Teilchen der Verunreinigungen in die Leitung 12. Ist die Probe richtig entgast, ist der Dampffilm 19 stabil, und Dampf wird ohne Herausschleudern von Salzen i'uhig gebildet, die in der flüssigen Phase in Lösung bleiben.

Ein auf die kapillare Sonde 16 angewandtes Vakuum zieht einen Teil des erzeugten Dampfes zum Analysator hin ab. Die Austrittsöffnung 14- der Verdampfungseinrichtung 10 ist größer als die Kapillarsonde 16, um den freien Abfluß der verdampften Proben durch die Leitung zu ermöglichen.

Nach i?ig. 2 wird die Probe 17 von einem herkömmlichen Behälter 28 aufgenommen. Die Probe kann durch Erhitzen vor dem Einbringen in den Behälter 18 oder in dem Behälter durch jede geeignete Einrichtung entgast werden. Bei dieser Ausführungsform ist die Vakuumquelle direkt mit der Leitung 22 verbunden. Das Abziehen von Dampf ist durch die Verengung 29 beschränkt, um zu verhindern, daß Luft mit in die Leitung 25 eingesaugt wird. Auch kann ein rasches Abziehen des Dampfes die Bildung eines stabilen Dampffilms stören.

Nach I¹Xg. 3 wird ein Tropfen der Probe in die Entgasungsrinne 38 an der äußeren Kante der Platte 30'gebracht. Berührt die Probe die beheizte Einrichtung 30, wird sie erhitzt, und das gelöste Gas ausgetrieben, so daß die Probe klar und stabil ist, wenn sie im konkaven Probenaufnahnieteil 31 liegt. Der Probentropfen 37 schwimmt auf einem Dampfkissen. Die zu entnehmende Dampfprobe wird nach unten

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durch eine Verengung 39 und eine Leitung 52 geführt. Die Dampf probe wird durch eine Kapillar sonde 36 in äh-nl.lcher V/eise wie oben unter Bezug auf I¹Xg. 1 "beschrieben abgezogen.

I'ig. 4 zeigt schematise]! eine Vorrichtung zur automatisierten Probenentnahme einschließlich einem drehbaren Probenwechsler "48. Der Probenwechsler 48 umfaßt eine Vielzahl von Vertiefungen 41 zur Aufnahme der Proben. Die Proben können vor dem Aufbringen auf den Probenwechsler 48 -....-" entgast werden oder der Probenwechsler kann auf annähernd 90 ⁰C erhitzt werden, um die Proben zu entgasen, wenn sie in die Vertiefungen 41 gebracht sind. Der automatisierte Zyklus beginnt mit dem Einschalten der Vakuumpumpe bei geöffnetem Steuerventil 52· Die Verdampfungseinrichtung wird in eine der Proben abgesenkt, und nach einer zur Ausbildung einer gleichförmigen Dampfströmung ausreichenden Zeit wird das Ventil 52 geschlossen und für den Analysator 50 dosiert. Dann wird die Verdampfungseinrichtung 40 zurückgezogen und das Ventil 52 geöffnet, um die Verdampfungseinrichtung und den Analysator 50 zu reinigen. Der Probenwechsler wird gedreht, um eine neue Probe in Position zu bringen, und der obige Zyklus wird wiederholt.

Beispiel 1

Nach Fig. 1 besteht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in einer Verdampfungseinrichtung 10 aus ITiekel mit einem Durchmesser von 6 mm und einem Dampfeinlaß 9 von 0,5 nun. Das Ende 11 ist halbkugelförmig, jedoch über dem zentralen Seil leicht abgeplattet, um die beste Stabilität für den Dampffilm 7 zu schaffen.

Die maximale Wasserdurchdringung der Verdampfungseinrichtung 10 vor dem Zusammenbruch des Dampf films ist ungefähr

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•β. -

gleich dem Durchmesser der Verdampfungseinrichtung 10. Jedes sichtbare Eindringen reicht aus, um das Ansaugen < von Luft mit dem Dampf auszuschließen. Totaler Luftausschluß tritt ein, bevor eine Oberflächenstörung sichtbar zu erkennen ist.

Mit der die Probe aufnehmenden, auf 90 C aufgeheizten Einrichtung 18 und mit einer Probenmenge von 0,5 ecm beträgt die Entgasungszeit ungefähr 10 see.

Die optimale Betrieb st emp.era tür des Endes der Verdampfung seinrichtung wurde zu 300 bis 400 °ö ermittelt.

Die Spitze der kapillaren Ansaugsonde 16 hat vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 0,020 und 0,030 mm. Das angewandte Vakuum liegt vorzugsweise zwischen 0,04- und 15 mm Hg. Diese Werte können geändert werden unter der Voraussetzung, daß Dampf von der Auslaßleitung 14 nicht schneller entfernt wird, als er in die Leitung 9 eintreten kann.

Es wurde gefunden, daß die Genauigkeit des Systems bei Standardvergleichen besser als - 0,1 ppm bei natürlicher Deuteriumkonzentration war. Es wurde ein absoluter Fehler von etwa 0,3 ppm beim-Vergleich mit totaler Probenverdampfung festgestellt. Jedoch ist dieser Fehler ein konstanter Prozentsatz bei einer gegebenen Temperatur der Wasserprobe und kann zusammen mit anderen Fehlern, die mit der Massenspektrometer-Annäherung an die D/H-Analyse (z. B. H-j.⁺-Ionenbildung) durch Standardvergleich korrigiert werden.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung erwies sich als · geeignet für Salzkonzentratinnen bis zu 10 %.

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Beispiel 2

l\Tach Fig. J hat die Verdampferplatte 30 eine Einlage aus Gold zur Verhinderung der Korrosion. Für die Platte erwiesen sich Temperaturen -von 175 ° "bis 350 ⁰C als geeignet. Ein geeigneter Durchmesser für die LeitungsVerengung 39 lag "bei 0,1 bis 0,6 mm.

Das Entgasen der Probe durch Einbringen des Tropfens in die Entgasungsrinne 38 erfolgt innerhalb 0,5 bis 2,0 see. Befindet sich der Tropfen in dem die Probe aufnehmenden Teil 31₅ findet man, daß die Temperatur des Tropfens bei etwa 88 bis 90 ⁰C stabil ist, unabhängig von der Größe des Tropfens oder der Temperatur der heißen Platte.

Befriedigende Ergebnisse wurden mit Salzgehalten bis zu 1 °/o erzielt. Es erwies sich jedoch als notwendig, die Platte nach 40 bis 60 verunreinigten Proben wegen Abscheidungen auf der Entgasungsrinne 38 zu reinigen. Um die Zeit für die Probennahme auszudehnen, können mehrere Entgasungsrinnen verwendet werden. Rostfreier Stahl ist anstelle von Gold geeignet, erfordert jedoch eine Erhöhung der Betriebstemperatur von 100 °0, um gute Entgasungseigenschaften zu entwickeln, aufgrund seiner geringe/i wärmeleitfähigkeit.

Es versteht sich, daß Änderungen der dargelegten Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise müssen die Heizeinrichtungen nicht notwendigerweise so sein, wie in den Figuren dargestellt, sondern können irgendeine geeignete Einrichtung sein, die die erforderliche Temperatur schafft. Auch kann ein linearer Probenwechsler eingesetzt werden anstelle des in Fig. 4 gezeigten drehbaren Probenwechslers.

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Weiter kann gemäß Fig. 3 eine direkte Verbindung von der Leitung 32 zur Vakuumguelle wie in Fig. 2 gegen die Ansaugsonde 26 ausgewechselt werden.

-Patentansprüche-

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Claims

Pat entansprüche

. Probenverdampfer-Apparatur, g e k e η η ζ eichnet durch, eine Probenverdampfer- und. eine Dampf auf nahmekammer, eine Einrichtung zum Aufheizen eines Teils der Oberfläche der Kammer über den Leidenfrost-Punkt und eine Dampfleitung, die sich von einem praktisch zentralen Teil des Teils der Oberfläche bis zu einem Auslaß zur "Verbindung mit einer Vakuumquelle und einem Prob enan'alysa tor erstreckt.
2. Probenverdampfungs-Apparatür nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine rohrfÖrmige Verdampfungskammer mit einem konvexen, Dampf aufnehmenden Ende, eine Einrichtung zum Aufheizen des konvexen Endes über den Leidenfrost-Punkt, wobei die rohrfÖrmige Kammer eine Dampfleitung umschließt, die sich von einem praktisch zentralen Teil des dampfaufnehmenden Endes bis zu einem Auslaß zur Verbindung mit einer Vakuumquelle und einem Probenanalysator erstreckt.
3. Prob enverdampfungs-Appara tür nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch wenigstens einen Probenbehälter mit einer Einrichtung zum Aufheizen der Probe auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt zum Entgasen.
4-, Apparatur nach Anspruch 3jgekennzeich.net durch eine Vielzahl von Probenbehältern, eine Einrichtung zum Vorwärtsbewegen der Behälter zur aufeinanderfolgenden Probennahme und eine Einrichtung zum Senken und Heben der rohrförmigen Kammer gleichzeitig mit dem sich vorwärts bewegenden Behälter.

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5* Apparatur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die Leitung der rohrförmigen Kammer eine Ausnehmung zur Aufnahme einer kapillaren Ansaugsonde umfaßt, wobei die Sonde nicht dichtend zu der öffnung angeordnet und mit der Vakuumquelle und dem Probenanalysator verbunden ist«
6. Apparatur nach Anspruch 2» dadurch gekennzeich net, daß die Leitung eine strömungsdrosselnde Einrichtung nahe dem Ende aufweist.

7* Apparatur nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verdampferplatte mit einem konkaven, die Probe aufnehmenden Teil, eine Einrichtung zum Aufheizen der Platte über den Leidenfrost-Punkt, eine Dampfleitung in der Platte, die sich von einem praktisch zentralen Teil des die Probe, aufnehmenden Teils bis zu einem Auslaß zur Verbindung mit einer Vakuumquelle und einem Probenanalysator erstreckt.

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