DE2143346A1 - Complex metal silicates with a layer structure, their production and use - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAi³FDR. BERG DIPL.-ING. STAi ³ F PATENTANWÄLTE £ I H O O H UPATENT LAWYERS £ I H O O H U

8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 458 MUNICH 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

• Df. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOnchen 80, Mouerkircherstroße 45 · • Df. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOnchen 80, Mouerkircherstroße 45 ·

Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum _n η · tfttt Your letter Our reference _{date n} η · tfttt

3?■ Aug. 19713 ? ■ Aug. 1971

Anwaltsakte 21 495
Be/A Attorney file 21 495
Be / A

BSSO Research and Engineering Company Linden, N.J. (USA)BSSO Research and Engineering Company Linden, N.J. (UNITED STATES)

"Komplexmetallsilikate mit Schichtstruktur, ihre Herstellung und Verwendung""Complex metal silicates with a layer structure, their production and use "

Bestimmte Formen von Metallsilikaten mit Schichtstruktur haben paarweise angeordnete SipO,.- oder Serpentinschichten, die zusammen mit Schichten von Metallen, die chemisch mit Hydroxyl-Ionen verbunden sind, verschmolzen sind. Zu solchen natürlich vorkommenden Ma-Certain forms of metal silicates with a layered structure have SipO, - or serpentine layers arranged in pairs, which fused together with layers of metals chemically bonded with hydroxyl ions are. Such naturally occurring ma-

209811/1579 .—r"209811/1579. — R "

terialien, die lierkömmliehe morphologische und strukturelle Eigenschaften haben, gehören Ghrysotil, Mg^(OH)₄Si₂O,-Garnierit, M₅(OH)₄Si₂O₅, Metahalloysit, Al₂(OH)₄Si₂O₅ und Kaolinit, Al₂(QH)₄Si₂O₅. Synthetische Komplexmetallsilikate dieser Art wurden bisher bereits gebildet, wobei diese Materialien ihre hohe Stabilität beibehalten, während sie einen höheren Grad an Dispergierbarkeit, Reinheit und Homogenität als die in der Natur vorkommenden Produkte aufweisen. Diese synthetischen Materialien, besonders die reinen Materialien, sind daher als Filtermedien, absorbierende Mittel, füllstoffe und dergleichen geeignet,, Wegen ihrer hohen Stabilität gegenüber Wärme sind sie ebenso zur Herstellung von Hochtemperatur- oder nicht entflammbaren Faserflächengebilden geeignet und können in Geweben und ⁿNonwovens" verwendet werden·Materials that have conventional morphological and structural properties include ghrysotile, Mg ^ (OH) ₄ Si ₂ O, garnierite, M ₅ (OH) ₄ Si ₂ O ₅ , metahalloysite, Al ₂ (OH) ₄ Si ₂ O _5, and Kaolinite, Al ₂ (QH) ₄ Si ₂ O ₅ . Synthetic complex metal silicates of this type have previously been formed, these materials maintaining their high stability while exhibiting a higher degree of dispersibility, purity and homogeneity than the naturally occurring products. These synthetic materials, especially the pure materials are, therefore, as a filter media, absorbing agents, fillers and the like are suitable ,, Because of their high stability to heat, they are also suitable for the production of high-temperature or nonflammable fiber fabrics and can be used in tissues and ⁿ Nonwovens " be used·

Asbest ist ein natürlich vorkommendes Komplexmetallsilikat dieser Art. Diese Bezeichnung, die allgemein zur Identifizierung eines Materials von fasriger Textilbeschaffenheit, das in ein Gewebe verarbeitet werden kann, verwendet wird, wird spezifischer zur Identifizierung einer Varietät von Serpentinen, wie dem oben bezeichneten Chrysotil, idealerweise Mg^(OH)₄Si₂O₁., einer Spezies von geschichtetem Komplexmetallsilikat verwendete Obgleich die Struktur der chemischen Zusammensetzung in gewissem Ausmaß wegen dem Vorliegen von Verunreinigungen verschieden sein kann, ist dieses natürlich vorkommende Material} wie andere Formen 209811/1579 -3- Asbestos is a naturally occurring complex metal silicate of this type. This term, which is commonly used to identify a material of fibrous textile nature that can be made into a fabric, becomes more specific to identify a variety of serpentines such as the chrysotile identified above, ideally Mg ^ (OH) ₄ Si ₂ O _1. , A species of layered complex metal silicate used. Although the structure of the chemical composition may differ to some extent due to the presence of impurities, this naturally occurring material} is like other forms.

von Chrysotil, der Art nach ein Serpentin, das' gebildet ist aus lagen von paarweise angeordneten Schichten von SipOj-, die mit Schichten von Metall, in diesem Falle Magnesium, die mit Hydroxyl-Ionen chemisch verbunden sind, zusammen verschmolzen sind· Es wurden bisher schon Untersuchungen hinsichtlich der Eigenschaften dieser Formen der Komplexmetallsilikate vorgenommen, und es wurde "berichtet, daß z. B. natürlicher Chrysotil den äußeren Aufbau von hohlen Röhren oder zylindrischen Fibrillen mit einem durchschnittlichen Außendurchmesser von 200 bis 250 A* und einem durchschnittlichen Innendurchmesser von 20 bis 50 £ hat. Wie in "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 2, Seite 738 (Interscience Publishers) angegeben, haben die natürlich vorkommenden Chrysotile typischerweise wirksame Oberflächen von von 4- bis 12 m /g, obgleich durch zusätzliche Zerfaserung die Oberflächen auf 30 bis 50 m /g erhöht werden können· Noil und andere haben berichtet ("Kolloid-Zeitschrift", Band 157, Seiten 1 bis 11), daß synthetisches Chrysotil, Mg,(OH).Si₂Oc> mit so wirksamen Oberflächen, wie 110 m /g (BET-Verfahren) hergestellt werden kann. Weiterhin haben Noil und andere berichtet ("Beiträge zur Mineralogie und Petrographie", Band 7> 1960, Seiten 232 - 241), daß synthetische Nickel- und Kobaltsubstituierte Formen von Chrysotil, nämlich G-arnierit, Ni₅(OH)₄Si₂O,- und Co₅(OH)₄Si₂O₅, so hohe wirksame Oberflächen wie 125 m²/g und 190 m²/g (BET-Verfahren) aufweisen.of chrysotile, the kind of serpentine, which is formed from layers of layers of SipOj- arranged in pairs, which are fused together with layers of metal, in this case magnesium, which are chemically bonded with hydroxyl ions Investigations have already been carried out into the properties of these forms of complex metal silicates, and it has been reported that, for example, natural chrysotile has the outer structure of hollow tubes or cylindrical fibrils with an average outer diameter of 200 to 250 Å * and an average inner diameter of 20 to As noted in Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume 2, page 738 (Interscience Publishers), the naturally occurring chrysotiles typically have effective surface areas of from 4 to 12 m / g, albeit from additional fiberization the surface areas can be increased to 30 to 50 m / g · Noil and others have reported ("Kolloid-Zeitschrift", B and 157, pages 1 to 11) that synthetic chrysotile, Mg, (OH) .Si ₂ Oc> can be produced with surfaces as effective as 110 m / g (BET method). Furthermore, Noil and others have reported ("Contributions to Mineralogie und Petrographie", Volume 7> 1960, pages 232-241) that synthetic nickel- and cobalt-substituted forms of chrysotile, namely g-arnierite, Ni ₅ (OH) ₄ Si ₂ O , - and Co ₅ (OH) ₄ Si ₂ O ₅ , have effective surface areas as high as 125 m ² / g and 190 m ² / g (BET method).

-4-2 0 9 8 1 1 / 1 S 7 9-4 -2 0 9 8 1 1/1 S 7 9

Hinsichtlicli der anderen Formen von Chrysotil wurde nur wenig "berichtetοConsiderations of the other forms of chrysotile have only been made little "reportedο

Chrysotile wurden bisher als Füllstoff oder Träger für Oxidationskatalysatoren verwendet,wie beispielsweise Platin, auf natürlichem Chrysotil geträgert, wobei dieser Katalysator zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid verwendet wirdo Trotz der offensichtlichen Vorteile, die diese Klasse von Komplexmetallsilikat infolge der extrem hohen thermischen Stabilität hat, wurden jedoch diese Materialien, soweit bekannt, niemals außer als Katalysatorträger verwendet. Der Grund hierfür ist möglicherweise, daß sie in ihrem natürlichen Zustand nur geringe, wenn überhaupt irgendeine katalytische Wirksamkeit aufweisen. Weiterhin fanden, obgleich reinere und katalytisch mehr interessierende Formen synthetisch seit vielen Jahren hergestellt wurden, diese Materialien doch wenig mehr als akademisches Interesse. Möglicherweise ist dies der extremen Schwierigkeit zuzuschreiben, diese Materialien sogar in geringen Mengen für Versuchszwecke herzustellen.Chrysotiles have previously been used as fillers or carriers for oxidation catalysts used, such as platinum, supported on natural chrysotile, this catalyst is used to convert sulfur dioxide to sulfur trioxide, despite the obvious benefits that has this class of complex metal silicate due to its extremely high thermal stability, however, these materials, as far as known, never used except as a catalyst carrier. The reason for this is possibly that they have little, if any, catalytic activity in their natural state. Farther found, although purer and more catalytically more interesting forms, synthetically produced for many years these materials were little more than academic interest. Possibly this is the extreme difficulty to be credited with producing these materials for experimental purposes even in small quantities.

Bisher war die Herstellung geschichteter Komplexmetallsilikate, wobei von diesen die Ohrysotile besonders bevorzugt werden, nur unter hydrothermischen Bedingungen bei relativ hohen Temperaturen und extremen Drücken möglich· Im allgemeinen lagen die Temperaturen im Bereich von 350 bis 600°ö und höher, und es wurden Drücke in der Größen-So far, the production of layered complex metal silicates has been preferred, of which the ear sotiles are particularly preferred only under hydrothermal conditions relatively high temperatures and extreme pressures possible. Generally temperatures were in the range of 350 up to 600 ° ö and higher, and pressures of the size

2 0 9 8 11/15 7 9 ~⁵"2 0 9 8 11/15 7 9 ~ ⁵ "

2U33462U3346

Ordnung von 910 (13 000 pai) bis 1 600 ata (23 000 psi) und höher zur Herstellung dieser Materialien verwendet. Diese extremen Bedingungen waren natürlich Arbeitsverfahren in kommerziellem oder technischem Umfang nicht förderlich, und obgleich die Reinheit und Qualität dieser Materialien gegenüber den natürlichen Produkten unter Erreichen einiger Vorteile verbessert werden konnten, haben diese Eigenschaften dennoch kein besonderes Interesse finden können, diese Materialien als Katalysatoren zu verwenden. Zum größten !Teil ist dies wahrscheinlich dem relativ begrenzten Vorkommen interessierender Arten in der Natur, der einzigen Hauptversorgungsquelle, weiterhin den geringen wirksamen Oberflächen, die die in der Natur vorkommenden Formen dieser Materialien aufweisen und den nur relativ bescheidenen Ausbeuten zuzuschreiben, die bei der Herstellung sogar der wenigen dieser bisher synthetisch hergestellten Materialien erreicht wurden.Order from 910 (13,000 pai) to 1,600 ata (23,000 psi) and higher used to manufacture these materials. These extreme conditions were, of course, working practices commercially or technically not conducive to the purity and quality of these materials These properties could be improved over the natural products while achieving some advantages nevertheless cannot find any particular interest in using these materials as catalysts. To the greatest Part of this is probably the relatively limited occurrence of species of interest in nature, the only one Main source of supply, continues to be the small effective surfaces, which the forms occurring in nature of these materials and can be ascribed to the relatively modest yields even during production of the few of these previously synthetically produced materials have been achieved.

Zusätzlich zu den vielen bekannten Verwendungen der oben erwähnten, geschichteten Komplexmetallsilikate und der Vorteile, die man durch die Herstellung dieser Materialien mit größeren Adsorptions- und Adsorptionskapazitäten und in höherer Reinheit erhält, können die vorliegenden Zubereitungen unmittelbar oder modifiziert mittels bekannter Verfahren bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin oder zur Umwandlung relativ schwerer Kohlenwasserstoffe in leichte, nieder sie-209811/1579 -6- In addition to the many known uses of the above-mentioned layered complex metal silicates and the advantages obtained by making these materials with greater adsorption and adsorption capacities and in higher purity, the present formulations can be used directly or modified by known methods in hydrocarbon conversion processes to improve the Octane number of gasoline or for the conversion of relatively heavy hydrocarbons into light, low- 209811/1579 -6-

β -β -

dende Kohlenwasserstoffe, einschließlich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung oder Dehydrierung, verwendet werden, uui verschiedene Arten molekularer kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise zu sättigen oder in ungesättigten Zustand zu Dringen. Zu diesen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren gehören das Aromatisieren, lolynierisieren, Alkylieren, Dealkylieren, Hydrieren, Dehydrieren, Desulfurisieren, Denitrieren und Reformieren.dend hydrocarbons, including conversion of hydrocarbons by hydrogenation or dehydrogenation, various types of molecular hydrocarbons may be used to fully or partially saturate or to urge in an unsaturated state. About these hydrocarbon conversion processes include aromatizing, lolynierizing, alkylating, dealkylating, hydrogenating, dehydrating, Desulfurization, denitration and reforming.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Komplexmetallsilikate mit Schichtstruktur, besonders Chrysotile, in Form von sehr dickwandigen Röhren (im wesentlichen Stäbchen) bis mäßig dickwandigen Röhren, dickwandigen Röhren bis dünnwandigen Röhren und dünnwandigen Röhren bis Flocken synthetisch aus löslichen Formen von Siliciumdioxid und bestimmten IJetallen oder ihren Oxiden und Hydroxiden in alkalischem LIedium in kritischer Konzentration bei mäßigen Temperaturen und Driikken hergestellt werden können. Die geschichteten Komplexmetallsilikate, einschließlich der Ohrysotile, welche nacL dem vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können und bestimmte, erfindungsgeniäße Verbindungen mit großen Oberflächen haben eine kristalline Struktur, welche chemisch durch wiederkehrende Einheiten definiert werden können, welGhe der nachfolgenden Strukturformel entsprechen: It has now been found that complex metal silicates with a layer structure, especially chrysotile, in the form of very thick-walled tubes (essentially rods) to moderately thick-walled tubes, thick-walled tubes to thin-walled Tubes and thin-walled tubes made of synthetic flakes from soluble forms of silicon dioxide and certain metals or their oxides and hydroxides in alkaline medium in critical concentration at moderate temperatures and pressures. The layered complex metal silicates, including the earysotils which are produced according to the present process according to the invention and certain compounds according to the invention with large surfaces have a crystalline structure, which is chemically defined by repeating units which correspond to the following structural formula:

20981 1/1579 bad ORiQtNAt20981 1/1579 bad ORiQtNAt

(I)(I)

2U33A62U33A6

- 7 - .
(1 - x)M^(a) + xl^(b) - 7 -.
(1 - x) M ^(a) + xl ^(b)

(OH)₄Si₂O₅ . WH₂O(OH) ₄ Si ₂ O ₅ . WH ₂ O

worin LJ und M einwertige oder mehrwertige Metallkationen mit einer Wertigkeit von 1 bis 7 sind, die einen wirksamen Ionenradius (Goldschmidt radius, Effective Radii of Atoms and Ions from Crystal Structure, Seite 108, Lange's Handbook of Chemistry, 10. Ausgabe) von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 S und vorzugsweise von ungefähr 0,57 bis ungefähr 0,91 S haben, χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist, wobei diese Zahl die Atomfraktion der Metalle M und M bezeichnet, a die Wertigkeit von M, b die Wertigkeit von M ist, η eine Zahl gleich dem Wert ist, der durch das Verhältnis 6/^ä"(1-x) + bx/ definiert ist und w eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist. Einige Arten dieser Komplexmetallsilikate wurden bisher schon in der Natur gefunden und einige Arten bisher bereits synthetisch hergestellt. Einige Arten unterscheiden sich chemisch von denen, die in der Natur gefunden werden oder solchen, die bisher synthetisch hergestellt wurden, und andere Arten besitzen, obgleich sie chemisch ähnlich sind, unterschiedliche physikalische Eigenschaften.wherein LJ and M are monovalent or polyvalent metal cations with a valence of 1 to 7, which have an effective ionic radius (Goldschmidt radius, Effective Radii of Atoms and Ions from Crystal Structure, page 108, Lange's Handbook of Chemistry, 10th Edition) from about 0.5 to about 1 S and preferably from about 0.57 to about 0.91 S, χ is a number in the range from 0 to 1, where this number denotes the atomic fraction of the metals M and M, a the valence of M, b the valence of M η is a number equal to the value defined by the ratio 6 / ^ ä "(1-x) + bx /, and w is a number in the range is from 0 to 4. Some types of these complex metal silicates have already been found in nature and some species have already been produced synthetically. Some species are chemically different from those found in the Found in nature or those heretofore synthetically produced and other species, albeit they are chemically similar, have different physical properties.

Zur Erläuterung dieser Art von Komplexsilikat dient in jedem Pail die ^orm des Serpentins, die als Chrysotil bekannt ist, der dehydratisierten Form des Serpentins derTo explain this type of complex silicate is used in each Pail the ^ orm of serpentine known as chrysotile is the dehydrated form of serpentine

2 0 9 8 11/15 7 9 -^Q-2 0 9 8 11/15 7 9 - ^Q -

2H33462H3346

idealisierten Strukturformel Mg₅(OH)^Si₂O₅. Die Formel ist in dem Sinne idealisiert, daß Chrysotile wie andere Materialien selten, wenn überhaupt, in der Natur in reinem Zustand vorkommen, sondern sehr geringe Menge an Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium und dergleichen, enthalten, die an die Stelle von Magnesium und gegebenenfalls Silicium treten» Ghrysotil ist ein Mineral, das von mehrfachen Schichten von Si₂O₁. oder Serpentin stammt, mit Mg(OH)₂ oder Brucitschichten kondensiert ist, wobei dieses Material in der Natur als zylindrisch geformte Stäbe oder dicke Röhren vorkommt« Das natürlich vorkommende Mineralantigorit ist ein weiteres Beispiel eines solchen Komplexsilikats der idealisierten Formel Mg,(OH).Si₂O_5β In der Hatür wird dieses Material ebenso aus Si₂O₁. oder Serpentin, kondensiert mit Schichten von Mg(OH)₂ oder Brucit, gebildet· Dieses Material kommt jedoch in der Natur in Form von Platten wellenförmiger Formgebung vor. Ortho Serpentin, Mg^(OH) .Si₂O₁-, ein Sechs-Schichten-Serpentin kommt ebenso in der Natur wie Lizardit, Mg~ (OH) ..Si₂O,-, das ein einschichtiges Serpentin ist, vor. Diese beiden Materialien kommen in Plattenform vor. Garnierit, eine Nickel-substituierte Form von geschichtetem Komplexsilikat, Ni,(OH).Si₂Oc, kommt in der Natur in Form von Bohren vor. Synthetischer Garnierit wurde ebenso bereits früher hergestellt, wobei Magnesium in herkömmlichen, synthetischen Chrysotilformulierungen durch Nickel ersetzt wurde. Kobaltchrysotil, Co₁₅(OH)₄Si₂O₁-, wurdeidealized structural formula Mg ₅ (OH) ^ Si ₂ O ₅ . The formula is idealized in the sense that chrysotile, like other materials, seldom, if ever, occur naturally in the pure state, but contain very small amounts of impurities, such as iron, aluminum and the like, which take the place of magnesium and, where appropriate Silicon tread »Ghrysotile is a mineral made up of multiple layers of Si ₂ O ₁ . or serpentine, is condensed with Mg (OH) ₂ or brucite layers, whereby this material occurs in nature as cylindrically shaped rods or thick tubes «The naturally occurring mineral antigorite is another example of such a complex silicate of the idealized formula Mg, (OH). Si ₂ O _5β In the door, this material is also made from Si ₂ O ₁ . or serpentine, condensed with layers of Mg (OH) ₂ or brucite. However, this material occurs in nature in the form of plates of undulating shape. Ortho serpentine, Mg ^ (OH) .Si ₂ O ₁ -, a six-layer serpentine occurs in nature as well as lizardite, Mg ~ (OH) ..Si ₂ O, -, which is a single-layer serpentine. These two materials come in sheet form. Garnierite, a nickel-substituted form of layered complex silicate, Ni, (OH) .Si ₂ Oc, occurs naturally in the form of drilling. Synthetic garnierite has also been made earlier, replacing magnesium with nickel in traditional synthetic chrysotile formulations. Cobalt Chrysotile, Co ₁₅ (OH) ₄ Si ₂ O ₁ -, was

20981 1/157920981 1/1579

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in ähnlicher Weise hergestellt. Soweit bekannt, wurden jedoch keine Versuche unternommen, andere brauchbare Formeln synthetischer Chrysotile herzustellen.made in a similar manner. As far as is known, however, no attempts have been made to find other useful formulas to manufacture synthetic chrysotiles.

Das Verfahren dieser Erfindung kann nicht nur zur Herstellung von Komplexmetallsilikaten bekannter chemischer Zusammensetzung verwendet werden, sondern ebenso zur Herstellung von Komplexmetallsilikaten neuer und neuartiger chemischer Zusammensetzung. Es kann weiterhin verwendet werden zur Herstellung sowohl alter als auch neuer chemischer Zubereitungen mit neuen, unterschiedlichen und einzigartigen physikalischen Eigenschaften, besonders im Hinblick auf Zubereitungen mit hoch wirksamen Oberflächen.The process of this invention can not only be used for the preparation of complex metal silicates of known chemical composition used, but also for the production of complex metal silicates of new and novel chemical Composition. It can still be used to make both old and new chemical preparations with new, different and unique physical properties, especially with regard to preparations with highly effective surfaces.

Die Chrysotile bekannter chemischer Zusammensetzung entsprechen daher der vorausgehend angegebenen Formel (I), jedoch können diese Zubereitungen mit vollständig unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, besonders im Hinblick auf ihre wirksamen Oberflächen, hergestellt werden· Auf diese Weise können im wesentlichen reine Formen von Chrysotil, die in der vorausgehenden Formel als solche Arten definiert sind, worin χ ungefähr 0,03 und vorzugsweise ungefähr 0,01 nicht überschreitet, die daher Magnesiumchrysotil, Mg, (OH)₄Si₂O,-* mit wirksamen Oberflächen über ungefähr 110 m²/g» ITickelchrysotil, M₅(OH)₄Si₂O₄ mit wirksamen Oberflächen über ungefähr 125 m /g und Kobaltchrysotil, Si₂O₅* mit wirksamen Oberflächen über ungefährThe chrysotiles of known chemical composition therefore correspond to the formula (I) given above, but these preparations can be produced with completely different physical properties, especially with regard to their effective surfaces. In this way, essentially pure forms of chrysotile, which are in the The preceding formula are defined as those species in which χ does not exceed approximately 0.03 and preferably does not exceed approximately 0.01, which is therefore magnesium chrysotile, Mg, (OH) ₄ Si ₂ O, - * with effective surfaces above approximately 110 m ² / g » ITickel chrysotile, M ₅ (OH) ₄ Si ₂ O ₄ with effective surfaces above approximately 125 m / g and cobalt chrysotile, Si ₂ O ₅ * with effective surfaces above approximately

209811/1579 ~¹°-209811/1579 ~ ¹ ° -

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- ίο -- ίο -

190 m /g, der maximalen Oberfläche nach dem Stand der Technik, sind, bei der Durchführung dieser Erfindung hergestellt werden. Andere Formen von Ghrysotil, die ebenfalls in den Bereich der angegebenen Formel fallen, können ebenso nach dieser Erfindung hergestellt werden, wobei jedoch die Oberflächen 110 m /g, die bisher nach dem Stand der Technik erreichte maximale Oberfläche, (ausschließlich der Nickel- und Kobaltchrysotil-Arten), überschreiten. Bevorzugte Formen dieser Arten mit großer Oberfläche sind solche in Form dünnwandiger Röhren bzw. Röhrchen mit Oberflächen im Bereich von ungefähr I50 m /g bis ungefähr 250 m^/g, vorzugsweise von ungefähr 160 m /g bis ungefähr 200 m /g und solche in Form dünner Flocken mit Oberflächen im Bereich von ungefähr 25O m /g bis ungefähr 600 m /g und höher, vorzugsweise von ungefähr 25O m /g bis ungefähr 450 m /g.190 m / g, the maximum surface area according to the state of the Technique, are to be made in the practice of this invention. Other forms of ghrysotile that too fall within the range of the given formula can also be prepared according to this invention, wherein however, the surface area 110 m / g, the maximum surface area achieved so far according to the state of the art, (excluding the nickel and cobalt chrysotile species), exceed. Preferred forms of these types with a large surface area are those in the form of thin-walled tubes or Tubes with surface areas in the range of approximately 150 m / g to about 250 m 2 / g, preferably from about 160 m / g to about 200 m / g and those in the form of thin flakes with surface areas ranging from about 250 m / g to about 600 m / g and higher, preferably from about 250 m / g to about 450 m / g.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können weiterhin Verbindungen hergestellt werden, die sich in ihrer chemischen Struktur von den bisher bestehenden Zusammensetzungen in der Weise unterscheiden, daß sie zwei oder mehr Metalle in bedeutender Konzentration in der kristallinen Struktur enthalten, und dies gilt besonders für Verbindungen mit großen Oberflächen. Diese neuert Verbindungen haben eine kristalline Struktur, die durch wiederkehrende Einheiten entsprechend der nachfolgenden Strukturformel: When carrying out the method according to the invention can Compounds will continue to be produced that differ in their chemical structure from those previously existing Compositions differ in that they contain two or more metals in significant concentration in the crystalline Contain structure, and this is especially true for connections with large surface areas. This updates connections have a crystalline structure made up of repeating units according to the following structural formula:

-11- '-11- '

209811/1579209811/1579

2U33A62U33A6

(ID(ID

- x)M^(a) + xl- x) M ^(a) + xl

Si₉O₁- . WH₉O η -25 2Si ₉ O ₁ -. WH ₉ O η -25 2

definiert werden kann, worin M und M Metallkationen mit wirksamem Ionenradius (Goldschmidt) im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 $. sind, a die Wertigkeit von M ausdrückt und gleich 2 ist, b die Wertigkeit von M ausdrückt und eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 und vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist, χ eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,50, vorzugsweise von 0,03 bis 0,20, η eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,3 und vorzugsweise von 2,7 bis 3,0 und w eine Zahl von 0 bis 4 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind: (0,2 Ni + 0,8 Mg)₅(OH)₄Si₂O₅ . WH₂Oj (0,1 Al + 0,9 Mg)₂,₈₆(0H)₄Si₂0₅ . wH₂0; (0,05 W + 0,95 Ni)_{2 75}(OH)₄Si₂O₅ c wH₂0 und (0,1 Li + 0,9 Mg)_{3 16}(OH)₄Si₂O₅ c WH₂O.can be defined where M and M are metal cations with effective ionic radius (Goldschmidt) ranging from about 0.5 to about 1 $. are, a expresses the valence of M and is equal to 2, b expresses the valence of M and is an integer in the range from 1 to 7 and preferably an integer in the range from 2 to 4, χ is a number in the range from 0, 01 to 0.50, preferably from 0.03 to 0.20, η is a number in the range from 2.5 to 3.3 and preferably from 2.7 to 3.0 and w is a number from 0 to 4. Examples of such compounds are: (0.2 Ni + 0.8 Mg) ₅ (OH) ₄ Si ₂ O ₅ . WH ₂ O j (0.1 + 0.9 Al Mg) _{2, 86} (0H) ₄ Si ₂ 0. ₅ wH ₂ 0; (0.05 W + 0.95 Ni) _{2 75} (OH) ₄ Si ₂ O ₅ c wH ₂ 0 and (0.1 Li + 0.9 Mg) _{3 16} (OH) ₄ Si ₂ O ₅ c WH ₂ O.

In diesen Pormeln können daher M und M gleiche oder verschiedene Metalle sein, und diese können die gleiche oder unterschiedliche Wertigkeit aufweisen· Die Komplexmetallsilikate können daher im wesentlichen ein Metall, oder sie können zwei oder mehr verschiedene Metalle in wechselnden Konzentrationen enthalten. In der Formel (I) können M und B einwertige oder mehrwertige Metalle mit einer Wertigkeit im Bereich von 1 bis 7 sein, während in der Eormel (II)In these formulas, M and M can therefore be the same or different metals, and these can have the same or different valence. The complex metal silicates can therefore essentially contain one metal, or they can contain two or more different metals in varying concentrations. In formula (I), M and B can be monovalent or polyvalent metals with a valence in the range from 1 to 7 , while in formula (II)

-12-20981 1/1579-12-20981 1/1579

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M ein zweiwertiges Metall ist«. Die Wertigkeit von M kann im Bereich von 1 Ms 7 liegen. In den Formeln kann M ebenso durch mehr als ein einwertiges oder mehrwertiges Metall dargestellt werden, obwohl im wesentlichen birnetallisehe Zubereitungen im allgemeinen bevorzugt werden. Die kationische Form des Metalls des Kristalls muß einen wirksamen Ionenradius haben, der im wesentlichen innerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegt. Beispiele für Metalle, die in geeigneter, kationischer Form zur Verfugung stehen und die aus dem Periodensystem der Elemente (E. H. Sargent and Company, copyright 1962 Dyna Slide Co.) ausgewählt werden können, sind Metalle der Gruppe IA, wie Lithium, Metalle der Gruppe IB, wie Kupfer, Metalle der Gruppe IIA, wie Magnesium, Metalle der Gruppe HB, wie Zink, Metalle der Gruppe IHB, wie Scandium, Metalle der Gruppe IHA, wie Aluminium und Gallium, Metalle der Gruppe IVB, wie Titan und Zirconium, Metalle der Gruppe VB, wie Vanadium, Metalle der Gruppe VIB, wie Chrom, Molybdän und Wolfram, Metalle der Gruppe VIIB, wie Mangan und Metalle der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin»M is a divalent metal «. The valence of M can be in the range of 1 Ms 7. M can also be used in the formulas may be represented by more than one monovalent or polyvalent metal, although essentially pearly Preparations are generally preferred. The cationic form of the metal of the crystal must be effective Have ionic radius substantially within the ranges described above. Examples of metals that are available in a suitable, cationic form and selected from the Periodic Table of the Elements (E. H. Sargent and Company, copyright 1962 Dyna Slide Co.) group IA metals such as lithium, group IB metals such as copper, group IIA metals such as magnesium, Group HB metals such as zinc, group IHB metals such as scandium, group IHA metals such as aluminum and gallium, Group IVB metals such as titanium and zirconium, Group VB metals such as vanadium, metals of group VIB, such as chromium, molybdenum and tungsten, metals of group VIIB, such as manganese and metals of group VIII, like iron, cobalt, nickel, palladium and platinum »

Von diesen sind bevorzugte Metalle Magnesium, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Wolfram, Palladium, Platin und Aluminium. Magnesium wird wegen der relativ leichten Bildung der Komplexmagnesiumsilikate, die als Katalysatoren wertvoll sind und von Silikaten, die als Träger ziemlich brauchbar sind, bevorzugt. Nach dem erfindungsgemäßen Ver-20 9811/1579 -13- Of these, preferred metals are magnesium, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, palladium, platinum and aluminum. Magnesium is preferred because of the relatively easy formation of complex magnesium silicates, which are valuable as catalysts, and silicates, which are quite useful as carriers. According to the invention 20 9811/1579 -13-

2H33462H3346

fahren werden weitere Komplexmetallsilikate dadurch gebildet, daß man Magnesium durch andere Metallionen ersetzte Nickel und Kobalt sind ebenso bevorzugte Metalle mit bekannten katalytischen Eigenschaften und können leicht anstelle von Magnesium, ganz oder teilweise, verwendet werden, wodurch man hoch wirksame Hydrierungskomponenten zur Bildung von Brenn- bzw. Kraftstoff-Verarbeitungskatalysatoren erhält. Es wurde festgestellt, daß Chrom besonders geeignet ist zur Bildung weiterer KomplexmetallSilikate der hier beschriebenen Art, und es kann unter Bildung von Aromatisierungskatalysatoren guter Qualität zur Verwendung in Kraft- bzw· Brennstoffverfahren verwendet werden« Weiterhin wurde festgestellt, daß Molybdän besonders zur Herstellung von Wasserstoffentschwefelungs- und Reformierungskatalysatoren geeignet ist. Wolfram und Palladium sind wertvoll zur Herstellung von Hydrokrack-Katalysatoren. Platin ist wertvoll zur Bildung von Reformierungskatalysatoren und Aluminium zur Herstellung von katalytischen Krack-Katalysatoren. Im allgemeinen geben die synthetischen Chrysotile dieser Erfindung die Möglichkeit, ein Metall in dispergierter Form auf einer SiIiciumdioxid-Oberflache unter Bildung größerer Aktivität zu halten, wobei diese im Gegensatz steht zu der Zugabe von Metallen zu solchen vorgebildeten Trägermaterialien, die hinsichtlich dem Beibehalten dieses hohen Dispersionszustandes etwas zu wünschen übrig lassen.Further complex metal silicates are formed by replacing magnesium with other metal ions Nickel and cobalt are also preferred metals with known catalytic properties and can easily be substituted of magnesium, in whole or in part, can be used to form highly effective hydrogenation components received from fuel or fuel processing catalysts. It has been found that chromium is particularly suitable is here for the formation of further complex metal silicates described type, and it can produce good quality aromatization catalysts for use in Power or fuel processes are used «Furthermore It was found that molybdenum is particularly useful in the manufacture of hydrogen desulfurization and reforming catalysts suitable is. Tungsten and palladium are valuable in making hydrocracking catalysts. Platinum is valuable for the formation of reforming catalysts and aluminum for the production of catalytic cracking catalysts. In general, the synthetic chrysotiles of this invention enable a metal in dispersed form on a silicon dioxide surface with the formation of larger ones Maintain activity, which is in contrast to the addition of metals to such pre-formed carrier materials, which leave something to be desired with regard to maintaining this high state of dispersion.

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2U33462U3346

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Komplexmetallsilikate dieser Arten können synthetisch in hydratisierter Form in s.ehr hoher Ausbeute aus Lösungen oder Gelen hergestellt oder sie können, wenn man sie Wärme unterwirft, nach Wunsch in die dehydratisierte Form überführt werdene.Die Komplexmetallsilikate werden dadurch hergestellt, daß man eine Metallkationenquelle mit einer SiIiciumdioxidquelle in der stöchiometrischen Komplexmetallsilikat-Zubereitung angenäherten Anteilen in einem alkalischen Medium im Bereich von ungefähr pH 10 und höher und vorzugsweise von ungefähr pH 12 bis ungefähr 14 bei mäßigen !Temperaturen und Drücken umsetzt. Geeigneterweise wird die Reaktion bei Temperaturen unter 300⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von ungefähr 200 bis ungefähr 275°C» durchgeführt. Geringere Temperaturen können verwendet werden, wobei jedoch die Reaktion ziemlich langsam abläuft. Die Drücke sind in vielen Fällen geeigneterweise autogen, d. h., es wird der Dampfdruck des flüssigen Lösungsmittels bei der Arbeitstemperatur beibehalten. Dies trifft besonders auf flüssige Medien zu, wobei diese Medien besonders bevorzugt werden. Es können so hohe Drücke wie 840 ata (12 000 psi) und höher verwendet werden, wobei es jedoch im allgemeinen wirtschaftlich unzweckmäßig ist, bei Drücken über ungefähr 70 ata (1 000 psi) zu arbeiten. Vorzugsweise werden Drücke von ungefähr 14 bis ungefähr 70 ata (200 - 1 000 psi) und im besonderen Drücke im Bereich von ungefähr 28 bis ungefähr 56 ata (400 - 800 psi) in dem Reaktionssystem gehalten.Complex metal silicates of these types can be synthetically prepared in a hydrated form in very high yield from solutions or gels, or if they are subjected to heat, they can be converted into the dehydrated form if desired SiIiciumdioxidquelle in the stoichiometric complex metal silicate preparation approximate proportions in an alkaline medium in the range of about pH 10 and higher and preferably from about pH 12 to about 14 at moderate! Temperatures and pressures. Suitably the reaction at temperatures below 300 ⁰ C, preferably carried out at temperatures of from about 200 to about 275 ° C. " Lower temperatures can be used, but the reaction is quite slow. The pressures are suitably autogenous in many cases, ie the vapor pressure of the liquid solvent is maintained at the working temperature. This is particularly true of liquid media, these media being particularly preferred. Pressures as high as 840 ata (12,000 psi) and higher can be used, but it is generally economically impractical to operate at pressures above about 70 ata (1,000 psi). Preferably pressures from about 14 to about 70 ata (200-1,000 psi), and particularly pressures in the range from about 28 to about 56 ata (400-800 psi), are maintained in the reaction system.

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Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 72 Stunden und vorzugsweise von ungefähr 4 "bis ungefähr 24 Stunden«The reaction times generally range from about 0.5 to about 72 hours, and preferably from about 4 "to about 24 hours"

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen:The compounds of the present invention include:

(a) geschichtete Komplexmetallsilikate der Formel (i), wobei die Oberfläche der Verbindung über ungefähr 110 m /g liegt, ausgenommen Nickelchrysotil, Ni₅(OH)-Si₂O₅ und Kobaltchrysotil, Co₅^₂₅ wobei jedoch die Erfindung diese zuletzt angegebenen Arten beinhaltet, deren Oberflächen jedoch über ungefähr 125 m /g bzw· 190 m /g (BET-Verfahren) liegen, und(a) Layered complex metal silicates of the formula (i), the surface area of the compound being above approximately 110 m / g, excluding nickel chrysotile, Ni ₅ (OH) -Si ₂ O ₅ and cobalt chrysotile, Co ₅ ^ ₂₅ , however, the invention these last specified types, the surface areas of which, however, are above approximately 125 m / g or 190 m / g (BET method), and

(b) geschichtete Komplexmetallsilikate der Formel (II), wobei insbesondere Verbindungen mit größeren Oberflächen bevorzugt werden.(B) layered complex metal silicates of the formula (II), in particular compounds with larger surfaces to be favoured.

Die besonders bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung, weil sie besonders zur unmittelbaren oder mittelbaren Verwendung als Kohlenwasserstoff-TJmwandlungskatalysatoren oder Katalysatorträger geeignet sind, sind die Ghrysotile. Für die Zwecke dieser Erfindung sind Ghrysotile Verbindungen der Formeln (I) und (II), worin die SipO,-- oder Serpentinschichten der wiederkehrenden Einheit, die die Kristalle bilden, geringere Längen oder DurchmesserThe particularly preferred compounds of the present invention because they are particularly useful for direct or indirect The ghrysotiles are suitable for use as hydrocarbon conversion catalysts or catalyst carriers. For the purposes of this invention are ghrysotiles Compounds of the formulas (I) and (II), in which the SipO, - or serpentine layers of the repeating unit that make up the crystals, of lesser lengths or diameters

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2H33462H3346

haben, als die verbundenen Metallhydroxidschichten, die an diese Serpentinschichten angrenzen. Diese charakteristische Struktur ist von anderen geschichteten KomplexmetallSilikaten oder anderen kristallinen Substanzen durch Röntgendiagramme zu unterscheiden, gleichgültig, ob die Kristallstrukturen als Röhren oder Flocken vorliegen«than the bonded metal hydroxide layers attached to adjoin these serpentine layers. This characteristic Structure is different from other layered complex metal silicates or other crystalline substances can be distinguished by X-ray diagrams, regardless of whether the crystal structures present as tubes or flakes "

Die Röntgen-Pulverbeugungsangaben für die beiden physikalisch unterschiedlichen Formen von Chrysotil werden nachfolgend angegeben:The X-ray powder diffraction data for the two physically different forms of chrysotile are given below:

Röntgendiagramm für Ohrysotil X-ray diagram for aurysotile

RöhrenTubes II. . d(£). d (£) FIo ckenFIo cken II. d(£)d (£) SS. -- 7,50 ί7.50 ί 0,400.40 mm 4,55 *4.55 * mm 4,50 ±4.50 ± 0,200.20 SS. 3,22 ± 3.22 ± 0,200.20 WW. 3,67 ί3.67 ί 0,130.13 mm 2,59 - 2.59 - 0,100.10 mm 2,58 ±2.58 ± 0,600.60 mm —- 0,060.06 —- 2,46 t2.46 t 0,060.06 WW. —- —- 2,10 ±2.10 ± 0,040.04 WW. 1,73 -1.73 - WW. 1,725 i1.725 i 0,0250.025 mm 1,54 - 1.54 - 0,0250.025 mm 1,535 ^± 1.535 ^± 0,0150.015 WW. 1,31 ί1.31 ί 0,0150.015 WW. 1,320 ±1.320 ± 0,0100.010 WW. ____ °»010° »010 __ 1,300 -1,300 - 0,0100.010

Zur Bestimmung der räumlichen Anordnung der Atome mittels Röntgenstrahlen wurden Standardverfahren verwendet» DieStandard methods were used to determine the spatial arrangement of atoms by means of X-rays »Die

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Strahlungsquelle war das K-alpha-Doublet für Kupfer. Ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Linienschreiber wurde zum Festhalten der Zahlenangaben verwendet. Die Peakhöhen I und die Positionen als Punktion von 2 Omega (O), wobei Omega der Braggwinkel ist, wurden von dem Spektrometer-Linienschreiber abgenommen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten I bestimmt. Weiterhin wurde der Abstand der Netzebene d in Angström entsprechend den angegebenen Linien mittels Standardtabellen bestimmt. In der oben angegebenen Tabelle sind die bedeutenderen Abstände der Netzebene, do ho d-Werte, für Ohrysotilröhren bzw. -flocken angegebene Die relativen Intensitäten der Linien werden als s (stark), m (mittel) und w (schwach) angegeben.The source of radiation was the K-alpha doublet for copper. A Geiger counter spectrometers with a line recorder were used to record the numbers. The peak heights I and the positions as a puncture of 2 omega (O), where omega is the Bragg angle, were determined by the spectrometer line recorder removed. The relative intensities I were determined from these. Furthermore, the distance of the Grid plane d in angstroms determined according to the lines indicated using standard tables. In the above given The table shows the more important distances of the network level, do ho d values, for earysotile tubes or flakes The relative intensities of the lines are given as s (strong), m (medium) and w (weak).

Von dem Chrysotil ist bekannt, daß das Mineral aus paarweise angeordneten Serpentin- und Brucitschichten gebildet ist, die nicht aufeinander passen, und es steht daher das Kristall unter Spannung. Dies gibt demzufolge Anlaß zu unterschiedlichen physikalischen Formen und unterschiedlichem Aufbau, insoweit Entlastung von der Spannung durch ein Drehen des Kristalls entlang seiner Längsachse erreicht wird, so daß der Chrysotil in der Natur als zylindrisch geformte Stäbe oder dickwandige Röhren vorkommt. Die dickwandige, röhrenförmige Struktur wurde ebenso bei synthetischen Formen von Chrysotil beobachtet. In dem vorliegenden Verfahren werden die Komplexmetallsilikate auch, ,je nachIt is known of the chrysotile that the mineral is formed from serpentine and brucite layers arranged in pairs, which do not match, and the crystal is therefore under tension. This gives rise to different physical forms and different structures, as far as relief from the tension by one Rotating the crystal along its longitudinal axis is achieved so that the chrysotile is in nature as cylindrically shaped Rods or thick-walled tubes occurs. The thick-walled, tubular structure was also used in synthetic Forms of chrysotile observed. In the present process, the complex metal silicates are also, depending on

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Wunsch, als dickwandige Röhren, dünnwandige Röhren, Curls (Kringel^ oder Flocken aus Gelen als paarweise angeordnete Schichten unterschiedlicher Größen gebildet« Die Schichten von Silicium-Sauerstoff-Lagen werden mit Schichten von Hydroxylgruppen kombiniert, die mit den Silicium-Sauerstoff-Schichten durch Metallkationen fest verbunden sind« Jede der wiederkehrenden Einheiten, sofern man aus Einfachheitsgründen die wasserfreie Form in Betracht zieht, wird daher aus einer Serpentin- oder Si20,--Schicht und einer benachbartengrößeren Schicht von Metall, das mit Hydroxylionen chemisch verbunden ist oder /Τ.Λ - x)M^^a' + xM^ _7_η' (OH).-Schicht gebildet, wobei die Serpentinschicht mit dieser verschmolzen ist. Die paarweise angeordneten, verschmolzenen Metall-Hydroxyl-Ionen- und Serpentin-Schichten werden durch sehr starke Anziehungskräfte zusammen gehalten, während die wiederkehrenden Einheiten der paarweise angeordneten Schichten als solche durch schwächere Anziehungskräfte zusammen gehalten werden. Eine Serpentin- oder SigO,--Schicht wird aus einer Lage verbundener SiO.-Tetraeder gebildet, wobei jeder SiO.-Tetraeder 3 Sauerstoffatome mit dem benachbarten SiO.-Tetraeder in der gleichen Schicht gemeinsam hat. Die Vertikalen der gesamten Tetraeder sind in der gleichen Richtung oder nach außen bei einer Stab- oder Röhrenstruktur ausgerichtet. In der Metall-Hydroxyl-Schicht oder /O - x)M^ + xM^^b27_n(OH) .-Schicht sind ein Drittel der Sauerstoffatome Sauerstoffionen (0~ ), die der Silicium- *) bzw,, Spiralen -19-Wish, as thick-walled tubes, thin-walled tubes, curls (circles ^ or flakes of gels as layers of different sizes arranged in pairs) are firmly connected «Each of the recurring units, if the anhydrous form is taken into account for reasons of simplicity, is made up of a serpentine or Si20 layer and an adjacent larger layer of metal that is chemically bonded with hydroxyl ions or /Τ.Λ - x) M ^ ^a '+ xM ^ _7 _η ' (OH) .- layer formed, whereby the serpentine layer is fused with this. The paired, fused metal-hydroxyl-ion and serpentine layers are held together by very strong attractive forces, while the repeating units of the paired layers are held together as such by weaker forces of attraction. A serpentine or SigO, layer is formed from a layer of connected SiO.-tetrahedra, each SiO.-tetrahedron having 3 oxygen atoms in common with the neighboring SiO.-tetrahedron in the same layer. The verticals of the entire tetrahedron are oriented in the same direction or outward in a rod or tube structure. In the metal-hydroxyl layer or / O - x) M ^ + xM ^ ^b 27 _n (OH). Layer, one third of the oxygen atoms are oxygen ions (0 ~), those of the silicon *) or, spirals -19 -

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dioxid-Tetraeder mit der benachbarten Serpentin- oder SipO^-Schicht gemeinsam hat. Die verbleibenden Sauerstoffatome sind Hydroxylgruppen, und diese sind nur mit M- und Ε-Kationen verbunden. Es sind daher die M- und M-Kationen von 6 Ionen umgeben, 4 Hydroxylgruppen oder -ionen und 2 Sauerstoffionen, im Falle, daß das Metall ein zweiwertiges Kation, wie Magnesium, ist_o ·dioxide tetrahedron has in common with the neighboring serpentine or SipO ^ layer. The remaining oxygen atoms are hydroxyl groups, and these are only associated with M and Ε cations. The M and M cations are therefore surrounded by 6 ions, 4 hydroxyl groups or ions and 2 oxygen ions, in the event that the metal is a divalent cation such as magnesium _o

Diese Formen" von geschichteten Komplexmetallsilikaten können daher logisch als Chrysotile oder substituierte Chrysotile angesehen werden, weil sie die Chrysotil-Struktur aufweisen, und sie werden von dem Fachmann in den Formen, deren Vorliegen bekannt ist, nämlich als Chrysotil oder Magnesiumchrysotil, Mg^(OH)-Si₂O₁-, als Mickelchrysotil, STi^(OH)-Si₉O₁- und als Kobaltchrysotil, Co^(OH)-Si₉O₁- bezeichnete Nach dem Pauling-Bezeichnungssystem kann eine wiederkehrende Einheit mit kristalliner Struktur, die 5 Ionenlagen oder -reihen (1 bis 5) enthält, wie folgt dargestellt werden:These "forms" of layered complex metal silicates can therefore logically be viewed as chrysotiles or substituted chrysotiles because they have the chrysotile structure, and are known by those skilled in the art in the forms known to exist, namely as chrysotile or magnesium chrysotile, Mg ^ (OH ) -Si ₂ O ₁ -, as Mickelchrysotile, STi ^ (OH) -Si ₉ O ₁ - and as Cobalt chrysotile, Co ^ (OH) -Si ₉ O ₁ - designated According to the Pauling designation system, a recurring unit with a crystalline structure containing 5 ion layers or rows (1 to 5) are represented as follows:

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- 20 - ί ι /₄ 3 3 /, § - 20 - ί ι / ₄ 3 3 /, §

Die Reihe 1 wird vollständig au rs Sauerstoff ionen gebildet_o Die Reihe 2, die die Tetraeder-Kationenstellung bildet, besteht im wesentlichen aus Siliciumionen₀ Die Reihe 3 beisteht sowohl aus Sauerstoff als auch Hydroxylionen, η am], ich ,' Sauerstoffionen und 1 Hydroxylion_o Die Reihe 4, die die Oktaeder-Kationenstellung darstellt, y/ird durch ein einwertiges oder mehrwertiges Metallkation M oder M gebildet« Dies ist die primäre Kationenstelle, die verschiedenen durch M und M* in der Chrysotilstruktur dargestellten Metalle auszutauschen. Wenn nur Magnesium in der Oktaeder-Kationenstellung vorliegt, ist die chemische Struktur die des Chrysotils,und wenn Magnesium vollständig durch Uiekel oder Kobalt ersetzt ist, ist die chemische Struktur ebenso die des bisher synthetisch hergestellten und bekannten Nickelchrysotilö (oder -garnierits) bzw₀ Kobaltchrysotilso Die Reihe 5 besteht vollständig aus Hydroxylionen₀ Die Serpentin- oder Si_o0,_-Schich.t wird aus solchen Reihen von 1 bis Ionen und die Metall-Hydroxylionen-Schicht aus solchen Reihen von 3 bis 5 Ionen gebildete 2 der Ionen von Reihe 3 sind zwischen der Serpentinschicht und der Metall-Hydroxyl-. ionen-Schicht aufgeteilt, während das dritte Ion mehr bei der Metall-Hydroxylionen-Schicht nachweisbar ist» Bei der wiederkehrenden Einheit enthält die Reihe 1 drei Sauerstoffatome, die Reihe 2 zwei SiIiciumatome, die Reihe 3 zwei Sauerstoffatome und ein Hydroxylion, die Reihe 4 drei Magnesiumionen und die Reihe 5 drei Hydroxylionen,, ObgleichThe series 1 is completely au rs oxygen ions _O formed the number 2, which is the tetrahedral cation position, consists essentially of silicon ions ₀ the number 3 stands by both oxygen and hydroxyl ions, η on], I 'oxygen ions and 1 hydroxyl _o the number 4, representing the octahedral cation position "y / ill be formed by a monovalent or multivalent metal cation M or M This is the primary cation site to exchange the different by M and M * in the illustrated Chrysotilstruktur metals. If only magnesium is present in the octahedral cation position, the chemical structure is that of chrysotile, and when magnesium is completely replaced by Uiekel or cobalt, the chemical structure is as that of and known Nickelchrysotilö prepared previously synthetic (or -garnierits) or ₀ Kobaltchrysotilso The series 5 consists entirely of hydroxyl _{ions 0} The serpentine or Si _o 0, _- layer is formed from such series of 1 to ions and the metal hydroxyl ion layer from such series of 3 to 5 ions 2 of the ions of series 3 are between the serpentine layer and the metal hydroxyl. ion layer, while the third ion is more detectable in the metal-hydroxyl ion layer. In the repeating unit, row 1 contains three oxygen atoms, row 2 two silicon atoms, row 3 two oxygen atoms and one hydroxyl ion, row 4 three Magnesium ions and the 5 series three hydroxyl ions, although

-21--21-

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BADBATH

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dies der Pauling-Bezeichnungsweise nicht zu entnehmen ist, haben die beiden Schichten nicht die gleiche Abmessung, wobei die Metall-Hydroxylionen-Schicht eine größere Länge hat als die Serpentinschicht, so daß ein schlechtes Passen und damit eine Spannung zwischen den paarweise angeordneten Schichten, die die wiederkehrende Einheit bilden, vorliegt.this cannot be inferred from the Pauling notation, the two layers do not have the same dimensions, the metal hydroxyl ion layer having a greater length has as the serpentine layer, so that a bad fit and there is thus a tension between the paired layers which form the repeating unit.

Die Metall-Hydroxylionen-Schicht einer wiederkehrenden Einheit hat eine größere Fläche (und Länge, wenigstens in einer Dimension) als die angrenzende bzw. benachbarte Serpentinschicht, wobei das schlechte Passen zwischen den beiden Schichten ein Dehnungs-Spannungs-Verhältnis bildet, das die Schichten veranlaßt, sich in einer Richtung zu krümmen, so daß die konkave Seite der Metall-Hydroxylionen-Schicht der Konvexseite der Serpentinschicht benachbart ist. Wenn der Chrysotil röhrenförmig ist, so bedeutet dies, daß die Struktur eine gewundene Form hat oder aus einer Reihe von konzentrisch gleichen, paarweise angeordneten Schichten von wiederkehrenden Einheiten gebildet ist und daß sie Serpentinschicht der Teil mit dem geringeren Durchmesser der paarweise angeordneten Schichten ist_e The metal-hydroxyl ion layer of a repeating unit has a greater area (and length, at least in one dimension) than the adjacent serpentine layer, the poor fit between the two layers creating a strain-stress relationship that causes the layers to curve in a direction such that the concave side of the metal hydroxyl ion layer is adjacent to the convex side of the serpentine layer. When the chrysotile is tubular it means that the structure has a convoluted shape or is made up of a series of concentrically equal, paired layers of repeating units and that the serpentine layer is the smaller diameter portion of the paired layers _e

Es wird angenommen, daß das G-rößenmißverhältnis bzw» schlechte Passen zwischen den paarweise angeordneten Schichten in Verbindung mit dem pH-Wert des Reaktionsmediums zum Zeitpunkt der Kristallbildung, wenigstens teilweise, da3 vorliegende, erfindungagemaße Verfahren zuläßt.It is assumed that the size disproportion or » poor match between the paired layers in connection with the pH of the reaction medium at the time of crystal formation, at least partially, da3 allows the present, inventive method.

209811/1579 ~²²~ 209811/1579 ~ ²² ~

- 22 - ΖΊ43346- 22 - ΖΊ43346

Es wurde bei der Durchführung des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens in jedem Falle festgestellt, daß ein bestimmtes Verhältnis sowohl zwischen dem pH-Wert des alkalischen Mediums und der Art und physikalischen Form der kristallinen Materialien, die gebildet werden als auch im Hinblick auf die Temperatur und den Druck, bei denen die Reaktionen durchgeführt werden können, besteht. Es wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Reaktionen bei einem pH-Wert über ungefähr 10 und vorzugsweise von ungefähr 12 bis 14» die Reaktionen bei beträchtlich geringeren Temperaturen und Drücken durchgeführt werden können, als dies bisher für möglich gehalten wurde. Dies macht nicht nur Arbeitsverfahren in technischem Umfang möglich, sondern schafft zusätzlich Möglichkeiten, die Qualität des Produkts zu steuern» So wurde festgestellt, daß der pH-Wert verwendet werden kann, um Komplexmetallsilikate der beschriebenen Arten in physikalischen Formen und mit einem Aufbau herzustellen, der im allgemeinen von zylindrisch geformten Stäben bis zu dickwandigen Röhren, von dickwandigen Röhren bis zu dünnwandigen Röhren und von dünnwandigen Röhren bis zu Flocken reicht. Wo einerseits das Vorliegen der chemischen Art bekannt ist, sind einige der physikalischen Formen in der Natur zu finden oder wurden bisher synthetisch hergestellt. Andere unterscheiden sich physikalisch von den natürlichen oder bisher synthetisch hergestellten Formen. Einige dieser Materialien sind andererseits sowohl chemischIt was found in the implementation of the present inventive method in each case that a certain ratio both between the pH of the alkaline medium and the type and physical form of the crystalline materials that are formed as well as with regard to the temperature and pressure at which the Reactions can be carried out consists. It was found that when carrying out the reactions in one pH above about 10 and preferably from about 12 to 14 »the reactions at considerably lower temperatures and pushing can be performed than previously thought possible. This doesn't just make working procedures technically possible, but also creates opportunities to improve the quality of the product To control »So it was found that the pH can be used to make complex metal silicates of the described To manufacture species in physical shapes and with a structure generally of cylindrically shaped rods to thick-walled tubes, from thick-walled tubes to thin-walled tubes and from thin-walled tubes to enough to flakes. On the one hand, where the presence of the chemical species is known, there are some of the physical forms to be found in nature or have previously been produced synthetically. Others are physically different from the natural or previously synthetically produced forms. Some of these materials, on the other hand, are both chemical

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air. auch physikalisch unterschiedliche Formen. Beispielsweise wird Chrysotil, Mg^(OH)₄Si₂Of-, in der Natur in Form von Stäben und dickwandigen Röhren mit geringerer Ober-ΙΊ-ulif; ,-refund en. Id es es Material wurde ebenso bisher synth ο ti .-son alü dickwandige Röhren mit einer maximalen Obern^:i3iic von 110 m"/g hergestellte dünnwandige Röhren mit größeren Oberflächen sind unbekannte Andere Mineralien, die dir: gleiche chemische Struktur wie Ohrycotil haben, gibt es in der Natur, z. B. Antigorit. Natürlich vorkommend £.:ibt es ihn als wellenförmige Plättchen, und er v/eist i:n allgemeinen eine sehr geringe Oberfläche auf«, Garnieri.1 , Ni,(OH) .Si₂Op und eine Kobaltform des Chrysotils, Si₂Of-, wurden schon bisher synthetisch hergestellt, air. also physically different forms. For example, chrysotile, Mg ^ (OH) ₄ Si ₂ Of-, is found in nature in the form of rods and thick-walled tubes with lesser upper ΙΊ-ulif; , -refund en. Id it material was also so far synth ο ti. -Son alü thick-walled tubes with a maximum upper ^: i3iic of 110 m "/ g made thin-walled tubes with larger surfaces are unknown Other minerals that give you: same chemical structure as Ohrycotil it in nature, e.g. antigorite. Naturally occurring £.: it exists as undulating platelets, and it generally has a very small surface «, Garnieri.1, Ni, (OH) .Si ₂ Op and a cobalt form of chrysotile, Si ₂ Of-, have already been produced synthetically,

aber als I.iateri alien mit Oberflächen von 125 m /g bzw. 190 mVbut as I.iateri alien with surface areas of 125 m / g resp. 190 mV

Es ist ein Gegenstand dieses Verfahrens, daß durch sinnvolle Auswahl des pH-Y/ertes die Oberflächen beträchtlich, im allgemeinen um wenigstens das Zweifache und sogar so hoch wie meist das Zehnfache, gegenüber den entsprechenden natürlichen Produkten, wo diese vorliegen, verbessert werden können. Die Oberflächen dieser Materialien können daher innerhalb der herkömmlichen Bereiche gesteuert werden, d«, h. im Falle von Magnesiumchrysotil IiJi-; 7Λ\ ungefähr 11Om /g, oder sie können über 110 m /g erhöh⁴, werden_o Vorzugsweise können Röhren gebildetIt is an object of this method that by sensible selection of the pH value, the surface areas can be improved considerably, generally at least two times and even as high as usually ten times, over the corresponding natural products where they are present. The surfaces of these materials can therefore be controlled within the conventional ranges, i.e. in the case of magnesium chrysotile IiJi-; 7Λ \ about 11Om / g, or they can be increased over 110 m / g ⁴ , _o Preferably tubes can be formed

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werden, die Oberflächen im Bereich von ungefähr I5O m /g "bis ungefähr 25Ο m /g und höher und insbesondere im Bereich von ungefähr 160 m /g Ms ungefähr 200 m /g aufweisen (BET-Verfahren; Absorption von U₂ bei dessen Normalsiedepunkt). Vorzugsweise können !"locken mit Oberflächen im Bereich von ungefähr 25Ο bis ungefähr 600 m /g und insbesondere von ungefähr 250 bis ungefähr 450 m /g hergestellt werden. Die Fiekelform des Chrysotils, Ni₅(OH)₄Si₂O₅ und die Kobaltform des Chrysotils, Co,(OH) ,Si₂O,- können in Form von Röhren und Flocken mit größeren Oberflächen als 125 bzwo 190 m /g und vorzugsweise innerhalb dem oberen Bereich der beschriebenen Grenzen hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß durch unterschiedliche pH-Werte die Eigenschaft der Kristalle so gesteuert werden kann, daß ein gegebenes chemisches Produkt in Form von Stäben, dickwandigen Röhren, Spiralen oder dünnen Flocken gebildet werden kann und daß die Oberflächen unmittelbar während dem tibergang der Herstellung von Stäben zu dickwandigen Röhren, dickwandigen Röhren zu dünnwandigen Röhren, dünnwandigen Röhren zu Flocken gesteuert werden können, wobei die Oberflächen in dem Maße erhöht werden, wie man den pH-Wert senkt.which have surfaces in the range from approximately 150 m / g "to approximately 25Ο m / g and higher and in particular in the range from approximately 160 m / g Ms approximately 200 m / g (BET method; absorption of U ₂ at its normal boiling point "Lures with surfaces in the range from about 25Ο to about 600 m / g and in particular from about 250 to about 450 m / g can preferably be produced. The Fiekelform of the chrysotile, Ni ₅ (OH) ₄ Si ₂ O ₅ and the cobalt form of the Chrysotile, Co, (OH), Si ₂ O, - can be in the form of tubes and flakes with larger surfaces than 125 and 190 m / g and are preferably made within the upper range of the limits described. It has been found that the property of the crystals can be controlled by different pH values so that a given chemical product can be formed in the form of rods, thick-walled tubes, spirals or thin flakes and that the surfaces immediately during the transition of the production of Rods to thick-walled tubes, thick-walled tubes to thin-walled tubes, thin-walled tubes to flakes can be controlled, the surface areas being increased as the pH is lowered.

Im allgemeinen wird bei der Bildung einer Spezies der Chrysotile bei gesteuerten Bedingungen in dem Maße, wie der pH-Wert gesenkt wird, die Röhrenwandung dünner, und die dünnwandigen Röhren liefern im allgemeinen nicht größereIn general, in the formation of a species, the chrysotile under controlled conditions, as the pH is lowered, the tube wall thins, and the thin walled tubes generally do not provide larger ones

209811/1579 -25-209811/1579 -25-

Oberflächen als ungefähr 200 m /g bis ungefähr 250 m /g„ Wird der pH-Wert weiter gesenkt, um größere Oberflächen zu erhalten, dann bilden die dünnwandigen Röhren Kringel (oder schlecht geformte Röhren) und brechen dann auseinander unter Bildung von Hocken mit höher wirksamen bzw. größeren Oberflächen, wobei deren Wandung in gleicher Weise dünner wird, wie der pH-Wert gesenkt wird· Es werden daher bei konstanter Temperatur und Druck Produkte mit bestimmten Eigenschaften bei einem ausgewählten pH-Wert gebildet. Die tatsächlichen Übergangspunkte ändern sich in gewissem Ausmaß, wobei sie weitgehend von der Natur des Metalls oder der Metalle, die zur Bildung des Komplexmetallsilikats verwendet werden, abhängig sind. Die Stärke der Wandungen der Röhren kann daher unmittelbar durch den ausgewählten pH-Wert gesteuert werden. So können dünnwandige Röhren von nur wenigen, paarweise angeordneten Schichten, z. B. 4 bis 8, in der Stärke gebildet werden. Solche Röhren, die Stärken im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 70 Ä und vorzugsweise von ungefähr 28 bis ungefähr 45 £ haben, bilden Röhren mit weit größerem Innendurchmesser, als dieser bei natürlichen Produkten auftritt, wodurch ein weit größerer Adsorptionsraum und größere Zugänglichkeit für katalytischen Kontakt durch die Reaktionspartner auf den katalytischen Oberflächen geschaffen wird. Beispielsweise liegen in scharfem Kontrast zu dem natürlich vorkommenden Magnesiumchrysotil, der in einer zylindrischen oder stabähnlichenSurfaces as about 200 m / g to about 250 m / g " If the pH value is lowered further in order to obtain larger surface areas, the thin-walled tubes form squiggles (or poorly shaped tubes) and then break apart to form squats with higher potency or larger surfaces, the walls of which become thinner in the same way as the pH value is lowered at constant temperature and pressure, products with specific properties are formed at a selected pH value. the actual transition points change to some extent, depending largely on the nature of the metal or the metals used to form the complex metal silicate. The strength of the walls of the Tubing can therefore be directly controlled by the selected pH value. Thin-walled tubes of only few layers arranged in pairs, e.g. B. 4 to 8, are formed in the strength. Such tubes, the strengths ranging from about 20 to about 70 Å, and preferably from about 28 to about 45 Å, form tubes with a much larger inside diameter than occurs in natural products, which means a much larger adsorption space and greater accessibility to catalytic contact by the reactants on the catalytic Surfaces is created. For example, in sharp contrast to the naturally occurring magnesium chrysotile, the one in a cylindrical or rod-like manner

-26-209811/1579 -26- 209811/1579

- ²⁶ - 2U3346- ²⁶ - 2U3346

Form oder in dickwandiger Röhrenform mit einem Innendurchmesser von ungefähr 20 Ms 50 2. vorkommt, die Ghrysotile mit großen Oberflächen dieser Erfindung als Röhren bzw„ Röhrchen vor, die Innendurchmesser über 50 %, vorzugsweise von ungefähr 60 S bis ungefähr 100 S und höher, haben« Die Zugänglichkeit und höhere Konzentrationen von großporigen Öffnungen, die in diesen Materialien vorliegt, ist im Hinblick auf die Verfügbarkeit von Oberflächen für katalytische Zwecke ziemlich bedeutend. Bei Oberflächen über ungefähr 250 m /g werden die Chrysotilzubereitungen dieser Erfindung gewöhnlich als relativ dünne Flocken gebildet« Die dünnen Flocken sind wegen ihrer hervorragend großen Oberflächen die besonders bevorzugten Verbindungen für die meisten Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen· Form or in thick-walled tubular form with an inner diameter of about 20 Ms 50 2 occurs, the ghrysotiles with large surface areas of this invention as tubes or tubes having inner diameters over 50 %, preferably from about 60 S to about 100 S and higher “The accessibility and higher concentrations of large pore openings present in these materials is quite significant in terms of the availability of surfaces for catalytic purposes. At surface areas above about 250 m / g, the chrysotile formulations of this invention are usually formed as relatively thin flakes. The thin flakes are the most preferred compounds for most hydrocarbon conversion reactions because of their outstandingly large surface areas.

Wie ausgeführt, beginnen die Röhren, wenn der pH-Wert weiter bei den ausgewählten Bedingungen gesenkt wird, sich zu kräuseln und dann unter Bildung dünner Flocken von sehr großen Oberflächen auseinanderzubrechen. Die Stärke der Flocken liegt im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 50 % und vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 30 S.As stated, when the pH is further lowered at the selected conditions, the tubes begin to pucker and then break apart from very large surfaces to form thin flakes. The strength of the flakes ranges from about 15 to about 50 percent, and preferably from about 20 to about 30 percent.

Es ist daher möglich, bei diesen mäßigen Temperatur- und Druckbedingungen, d. h. den relativ milden, nicht verschärften Verfahrensbedingungen, neue und neuartige Komplexmetall-It is therefore possible, under these moderate temperature and pressure conditions, i. H. the relatively mild, not aggravated Process conditions, new and novel complex metal

-27--27-

209811/1579209811/1579

Silikate aus Lösungen, die reaktionsfähige Silikate und reaktionsfähige Formen des gewünschten Metalls, z. B» lösliche Salze oder Oxide und Hydroxide enthalten, zu bilden. Die Reaktionspartner werden in einem alkalischen Medium "bei mäßiger Temperatur und mäßigem Druck kombinierte Die Komplexmetallsilikate werden in zwei Stufen gebildet· In einer ersten Stufe wird ein Synthesegel durch gemeinsame Ausfällung der Metalloxide und' -hydroxide mit wäßrigem Silikagel in alkalischem Medium gebildet. In einer zweiten Stufe wird das Gel von ungefähr 200 bis ungefähr 35O°C und vorzugsweise von ungefähr 250 bis ungefähr 275⁰G erhitzt, so daß das Ghrysotilprodukt auskristallisiert wird aus dem Synthesegel unter Ausstoßen überschüssigen Wassers und löslicher Salze, die durch Filtrieren und Waschen entfernt werden. Zum Zeitpunkt der Bildung des Synthesegels wird die Zusammensetzung der Metallhydroxidschicht des Kristalls durch Auswahl der Konzentration der Metalle unter Änderung der Verhältnisse von M/M, je nach Wunsch, fixiert. Die Produkte sind als Katalysatoren brauchbar oder können weiter nach anfänglicher Bildung, je nach Wunsch, durch Kationenaustausch, wie beispielsweise mit Ammoniak und ausgewählten Metallkationen oder durch Imprägnieren mit Metallanionen oder -kationen oder beiden oder durch eine Kombination von Ionenaustausch und Imprägnierung modifiziert werden.Silicates from solutions containing reactive silicates and reactive forms of the desired metal, e.g. B »contain soluble salts or oxides and hydroxides. The reactants are combined in an alkaline medium at moderate temperature and pressure. The complex metal silicates are formed in two stages stage heating the gel from about 200 to about 35O ° C and preferably from about 250 to about 275 ⁰ G, so that the Ghrysotilprodukt is crystallized out from the synthesis gel by discharging excess water and soluble salts are removed by filtration and washing. For At the time of the formation of the synthesis gel, the composition of the metal hydroxide layer of the crystal is fixed by selecting the concentration of the metals and changing the ratios of M / M as desired. by cation exchange, such as be For example, they can be modified with ammonia and selected metal cations or by impregnation with metal anions or cations or both or by a combination of ion exchange and impregnation.

-28-20981 1/1579 -28- 20981 1/1579

-28- 2H3346-28- 2H3346

Die Verfahrensverbesserungen, wodurch sowohl die bisher vorliegenden oder natürlich vorkommenden Komplexmetallsilikate als auch neue und neuartige Formen der Komplexmetallsilikate hergestellt werden können, werden durch die Verwendung hoch alkalischer Medien von kritischem pH-Wert "bewirkt· Die hohe Alkalinität veranlaßt, daß die Reaktion bei wesentlich milderen Bedingungen abläuft, als bisher für möglich angenommen wurde« Diese günstige Wirkung, die es im allgemeinen unnötig macht, die Reaktionen bei höheren herkömmlichen Temperaturen und Drücken durchzuführen, ist noch nicht vollständig geklärte Das hoch alkalische Medium wird dazu verwendet, den Bruch der Silicium-Sauerstoff-Bindungen oder die Depolymerisierung der SiC^-Komponenten zu bewirken, so daß die letzteren freier innerhalb der Lösung oder dem Gel sogar bei relativ geringeren Temperaturen und Drücken wandern können. In jedem Falle wurde festgestellt, daß die Alkalikonzentration, je nach Wunsch, in dem Reaktionssystem geändert werden kann, um eine Vielzahl von Komplexmetallsilikaten zu bilden, wobei einige Produkte an die bisher in der Natur gefundenen oder durch andere Herstellungsverfahren gebildetenProdukte entweder hinsichtlich ihrer chemischen oder physikalischen Eigenschaften oder beiden erinnern und viele Produkte im Hinblick auf ihre chemischen oder physikalischen Eigenschaften oder beide bisher unbekannt waren.The process improvements, whereby both the previously existing or naturally occurring complex metal silicates as well as new and novel forms of complex metal silicates Can be produced by using highly alkaline media of critical pH "causes · The high alkalinity means that the reaction takes place under considerably milder conditions than before it was believed possible «This beneficial effect, which in general makes it unnecessary, the reactions at higher levels to carry out conventional temperatures and pressures is not yet fully clarified that is highly alkaline Medium is used to break the silicon-oxygen bonds or the depolymerization of the SiC ^ components to cause the latter to be freer within the solution or gel even at relatively lower temperatures and pushing can wander. In each case it was found that the alkali concentration, as desired, in the reaction system can be changed to form a variety of complex metal silicates, some being Products to the products either found in nature or formed by other manufacturing processes in terms of their chemical or physical properties or both and remember many products in terms of on their chemical or physical properties or both were previously unknown.

-29-209811/1579 -29-209811 / 1579

- 29 - 2H3346- 29 - 2H3346

Die Beschaffenheit der Reaktion, die es ermöglicht, daß der pH-Wert verwendet werden kann, um die physikalischen Formen der gebildeten Chrysotile zu steuern, ist noch nicht vollständig geklärt, aber es darf angenommen werden, daß die Spannung, die durch das schlechte Passen der ungleich großen Serpentin-, Si₂O₁-- und der größeren Meta H-Hy droxylionen-Schiehten gebildet wird, teilweise für dieses Phänomen verantwortlieh ist. Es ist daher bei den ausgewählten mäßigen Bedingungen die Spannung auf den Schichten am größten, je weiter sie von dem Ausgleichdurchmesser entfernt sind. Bei einem gegebenen Zwischen-pH-Wert nehmen die Kristalle die Form dünnwandiger, mehrschichtiger Strukturen von nur wenigen Schichten Stärke ein. Diese Kristalle haben große Oberflächen und besitzen relativ große Innenöffnungen· Bei höheren pH-Werten werden die Wandungen dick, oder die Struktur wird sogar stabähnlich. Bei niederem pH-Wert veranlaßt die Spannung zwischen den paarweise angeordneten Schichten das Rohr auseinanderzubrechen unter Bildung dünner Flocken mit großen Oberflächen. Die Verwendung oder Substituierung von Metallkationen unterschiedlicher Gröuie in der Oktaeder-Kationenstellung, von der angenommen wird, daß sie in erster Linie die Kationenstelle für Substituierungen ist, ändert weiterhin das Dehnungs-Spannungs-Verhältnis zwischen den sich bildenden Kristallen. Es war auch nicht zu erwarten, daß ein einzelner Parametersatz verwendet werden könnte, die ÜberThe nature of the reaction which enables pH to be used to control the physical forms of the chrysotiles formed is not fully understood, but it is believed that the tension created by the poor fit of the unequal sized serpentine, Si ₂ O ₁ - and the larger Meta H-Hy droxylionen-Schiehten is partly responsible for this phenomenon. Therefore, under the selected moderate conditions, the stress on the layers is greatest the further they are from the compensation diameter. At a given intermediate pH, the crystals take the form of thin-walled, multilayered structures only a few layers thick. These crystals have large surface areas and relatively large inner openings. At higher pH values, the walls become thick or the structure even becomes rod-like. At low pH, the tension between the paired layers causes the tube to break apart to form thin flakes with large surface areas. The use or substitution of metal cations of different sizes in the octahedral cation position, which is believed to be primarily the cation site for substitution, further changes the strain-stress ratio between the crystals that form. Nor was it expected that a single set of parameters could be used, the About

gangspunkte oder -zonen bei den Kristallen für alle 209811/1579 Access points or zones at the crystals for all 209811/1579

-30--30-

~³⁰~ " 21A3346~ ³⁰ ~ "21A3346

unterschiedlichen Metalle zu definieren, .die bei den primären Kationenstellen ausgetauscht werden können. Es wurde jedoch im allgemeinen festgestellt, daß Kationen, die hinsichtlich der Größe des wirksamen Ionenradius dem Magnesium am nächsten liegen, am leichtesten und in höchster Konzentration ausgetauscht v/erden können» Es scheint weiterhin, daß die Größe der größeren Metallhydroxidschicht einer Kristallstruktur in unmittelbarem Verhältnis steht zu der Größe des für Magnesium ausgetauschten Kations und daher das Dehnungs-Spannungs-Verhältnis so geändert wird, daß die Krümmung der Struktur durch das schlechte Passen bzw· Größenmißverhältnis zwischen der größeren Metallhydroxid- . schicht und der benachbarten kleineren Serpentinschicht bewirkt wird· Wie man es sich auch immer erklärt, ist das Verfahren jedenfalls geeignet, ganz neue Gruppen von Kristallen mit großen Oberflächen und sogar Kristallgruppen herzustellen, die chemisch von denen, wie sie in der Hatur vorkommen oder wie sie bisher synthetisch hergestellt wurden, verschieden sind·to define different metals,. those of the primary Cation sites can be exchanged. However, it has generally been found that cations that are related to the size of the effective ionic radius are closest to magnesium, lightest and in the highest concentration can be exchanged »It also appears that the size of the larger metal hydroxide layer a The crystal structure is directly related to the size of the cation exchanged for magnesium and therefore the strain-stress ratio is changed in such a way that the curvature of the structure is caused by the poor fit or size mismatch between the larger metal hydroxide. layer and the adjacent smaller serpentine layer causes will · However one explains it, the process is in any case suitable for completely new groups of crystals with large surface areas and even to manufacture crystal groups that are chemically different from those in the Hatur occur or how they have been produced synthetically up to now, are different

Verschiedene alkalische Materialien können bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ausreichend Alkalinität aufweisen, um das Beaktionsmedium auf den erforderlichen pK-Wert zu erhöhen, nicht in einem bedeutenden Ausmaß mit den sich bildenden Komplexmetallsilikaten bzw. den Zwischenprodukten reagieren, Siliciumdioxid ausfällen oder als gasförmige Produkte zum Zer-209811/1579 -31- Various alkaline materials can be used in the practice of this invention provided they have sufficient alkalinity to raise the reaction medium to the required pK value, do not react to any significant extent with the complex metal silicates or intermediates formed, precipitate silica or as gaseous products for decomposing 209811/1579 -31-

fall "bringen. Besonders bevorzugt von diesen alkalischen Materialien sind daher aus diesen Gründen Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxide, beispielsweise die Hydroxide von Metallen der Gruppe IA, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid und dergleichen und die Metallhydroxide der Gruppe HA, wie Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid und dergleichen. Ein zufriedenstellendes Metallhydroxid der Gruppe HIA ist Thalliumhydroxide Verschiedene weitere Materialien, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, können verwendet werden.fall ". Particularly preferred of these alkaline ones Materials, therefore, for these reasons are alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, for example the hydroxides of Group IA metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and the like, and the metal hydroxides of the HA group, such as barium hydroxide, strontium hydroxide and the same. A satisfactory Group HIA metal hydroxide is Thallium Hydroxide Various other materials such as tetraalkylammonium hydroxides, e.g., tetramethylammonium hydroxide, can be used.

Es können verschiedene Quellen für Siliciumdioxid nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, wobei zu diesen im wesentlichen die herkömmlichen, weitgehend verwendeten Siliciumdioxid-Quellen, wie Siliciumdioxid als solches, Diatomeenerden, Silikahydrogel, Silikahydrosol, Alkalimetallsilikate, z. B. Natriumsilikat und dergleichen, gehören. Besonders bevorzugte Quellen für Silikate sind Silikasol, Silikagel und Natriumsilikatlösung (Wasserglas).Various sources of silica can be used in the present process, including but not limited to essentially the conventional, widely used silica sources, such as silica as such, Diatomaceous earths, silica hydrogel, silica hydrosol, alkali metal silicates, z. Sodium silicate and the like. Particularly preferred sources for silicates are silica sol, Silica gel and sodium silicate solution (water glass).

Tatsächlich kann jede Form der Verbindung, die ausreichend löslich und mit dem Reaktionsgemisch verträglich ist und das gewünschte Metall enthält, als Metallquelle verwendet werden. Lösliche Salze von Metallen oder Gemische solcher Salze, z. B. Halogenide, Sulfide, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Acetate, Phosphate oder dergleichen, können zur Zuführung des gewünschten Metalls oder der Metalle bei derIndeed, any form of compound that is sufficiently soluble and compatible with the reaction mixture can be used contains the desired metal can be used as the metal source. Soluble salts of metals or mixtures thereof Salts, e.g. B. halides, sulfides, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, phosphates or the like can be added of the desired metal or metals in the

209811/1579 "⁵²"209811/1579 " ⁵² "

-32- 2U33A6-32- 2U33A6

Bildung von Komplexmetallsilikaten verwendet werden. Beispiele für derartige Salze sind Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-sulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfid, Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Seandiumbromid, Scandiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumacetat, Aluminiumnitrat,, Aluminiumphosphat, Aluminiumsulfat, G-alliumnitrat, G-alliumsulfat, litanbromid, Titantrichlorid, !DitantetraChlorid, TitanoxydiChlorid, Zirkondibromid, Zirkonsulfat, Zirkoiiylbromid, Vanadiumbromid, Vanadiumtrichlorid, Vanadylsulfat, Chrom-III-acetat, Chrom-III-chlorid, Chrom-III-nitrat, Chrom-III-sulfat, Molybdänoxydibromid, Wolframtrisulfid, Mangan-II-sulfat, Eisen-III-chlorid, Eisen-II-chlorid, Eisen-II-sulfat, Kobalt-II-nitrat, Kobalt-II-sulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Platin-IV-chlorid und dergleichen. Viele Hydroxide, Oxide oder oxigenierte Anionen dieser verschiedenen Metalle können ebenso verwendet werden, und diese sind besonders brauchbar, wenn es erwünscht ist, den pH-Wert der Lösung über den Wert hinauszuheben, der praktisch durch eine relativ schwache Base zu erreichen ist. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumwolframat, Hatriummolybdat, Natriumchromat, Natriumvanadat und dergleichen. Weitere Metailquellen .können ebenso verwendet werden, z. B. Chlorplatinsäure, Chlorpalladium-(IV)-säure und dergleichen. Formation of complex metal silicates are used. Examples of such salts are lithium chloride, lithium bromide, Copper (II) chloride, copper (II) sulfate, magnesium chloride, Magnesium bromide, magnesium sulfate, magnesium sulfide, zinc acetate, zinc chloride, zinc bromide, seandium bromide, scandium sulfate, Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, G-allium nitrate, G-allium sulfate, litan bromide, titanium trichloride, ! DitantetraChlorid, TitanoxydiChlorid, Zirconium dibromide, Zirconium sulfate, zirconyl bromide, vanadium bromide, vanadium trichloride, Vanadyl sulfate, chromium III acetate, chromium III chloride, Chromium-III-nitrate, chromium-III-sulfate, molybdenum oxydibromide, Tungsten trisulfide, manganese-II-sulfate, iron-III-chloride, Iron-II-chloride, iron-II-sulfate, cobalt-II-nitrate, Cobalt II sulfate, nickel chloride, nickel bromide, Palladium chloride, palladium sulfate, platinum IV chloride and like that. Many hydroxides, oxides, or oxygenated anions of these various metals can also be used and these are particularly useful when it is desired to raise the pH of the solution above the value which can be achieved in practice using a relatively weak base. Such connections include, for example Magnesium hydroxide, magnesium oxide, sodium tungstate, Sodium molybdate, sodium chromate, sodium vanadate and the like. Other sources of metal can also be used, e.g. B. chloroplatinic acid, chloropalladic (IV) acid and the like.

209811/1579 ~³⁵~209811/1579 ~ ³⁵ ~

- 33 - 2U33A6- 33 - 2U33A6

Die relativen Mengen an Siliciumdioxid und an Metall werden meist leicht nach den stöchiometrischen Verhältnissen des gewünschten Produkts bestimmt, obgleich die Verwendung genauer stöchiometrischer Mengen dieser Materialien in einem gegebenen Reaktionsgemisch nicht erforderlich ist, Typischerweise werden Siliciumdioxid und Metall in ausreichenden Mengen verwendet, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das ein Metall oder Metallgemisch (errechnet als das Oxid oder die Oxide) im Verhältnis zu Siliciumdioxid (errechnet als das Oxid) im Molverhältnis im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 2 und vorzugsweise von ungefähr 1,4 Ms ungefähr 1,6 enthält.The relative amounts of silica and metal are mostly slightly according to the stoichiometric ratios of the desired product, although the use of precise stoichiometric amounts of these materials in one given reaction mixture is not required, Typically silica and metal are used in sufficient quantities to form a reaction mixture, that is a metal or metal mixture (calculated as the oxide or oxides) in relation to silicon dioxide (calculated as the oxide) in a molar ratio ranging from about 1 to about 2, and preferably from about 1.4 Ms about 1.6 contains.

Die Erfindung wird eingehender durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, die ausgewählt wurden, um die wesentlichen Gegenstände des neuartigen Verfahrens zur Herstellung dieser Komplexmetallsilikate, neue und neuartige Zubereitungen und das Verfahren ihrer Verwendung in verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen zu erläutern.The invention is described in more detail by the following examples, which have been chosen to illustrate the essentials Objects of the novel process for the production of these complex metal silicates, new and novel preparations and explain the method of their use in various hydrocarbon conversion reactions.

Eine erste Versuchsreihe dient der Erläuterung^ in welcher Weise der pH-Wert zur Kontrolle der Herstellung von Komplexmetallsilikaten verwendet werden kann# Chrysotil, Mg·* (OH) .SipOj-» wird zunächst zur Erläuterung der Komplexmetallsilikate des chemischen Typs ausgewählt, das, obgleich ea in der Natur gefunden wird und bisher synthetisch hergestellt wurde, dennoch in neuen, unterschiedlichenA first series of experiments serves to explain what Way the pH can be used to control the production of complex metal silicates # chrysotile, Mg · * (OH) .SipOj- »is first used to explain the complex metal silicates of the chemical type which, although ea is found in nature and so far synthetic was manufactured, but in new, different ones

209811/1579 ~^3A~ 209811/1579 ~ ^3A ~

2H33462H3346

und einzigartigen physikalischen Formen hergestellt werden kann.and unique physical forms can.

Beispiele 1 bis 11Examples 1 to 11

In jedem der in der Tabelle 1 angegebenen Abläufe ist die Siliciumdioxidquelle entweder kolloidales Silikasol mit einer Partikelgröße von I5O $, das unter dem Warenzeichen "Iiudox LS-30" von Dupont auf den Markt gebracht wird oder Natriummetasilikat. Die Silikaquelle wird einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Magnesiumquelle, d. h. einem Magnesiumsalz, in einer Konzentration von 50 Gew.!Teilen Salz in 100 Gew.Teilen Wasser zugegeben. Um den gewünschten pH-Wert zu erreichen, wird dann eine Lösung oder ein Gel verschiedener Mengen eines Alkalimetallhydroxide unter Rühren während ungefähr 5 Minuten bei 25⁰C und atmosphärischem Oruck zugegeben, wobei die Lösung aus 60 Gew.Teilen Alkalimetallhydroxid pro 100 Gew.Teile Wasser hergestellt wurde. Typischerweise werden, wie dies nachfolgend dargestellt ist, die Siliciumdioxid- und Magnesiumquellen in ausreichenden Mengen verwendet, um ein Reaktionsgemisch mit einem MgO/ SiOp-Molverhältnis im Bereich von ungefähr 1,0 bis ungefähr 2,0, aber vorzugsweise von ungefähr 1,5, zu bilden. Der pH-Wert der Lösung reicht von 10 bis 14» wobei er nach der zugegebenen Alkalimetallhydroxid-Menge bestimmt wurde.In each of the operations shown in Table 1, the silica source is either 150 $ colloidal silica sol marketed by Dupont under the trademark "Iudox LS-30" or sodium metasilicate. The silica source is added to an aqueous solution of a suitable magnesium source, ie a magnesium salt, in a concentration of 50 parts by weight of salt in 100 parts by weight of water. To achieve the desired pH, a solution or a gel of various amounts of an alkali metal is then, with stirring, for about 5 minutes at 25 ⁰ C and atmospheric Oruck added, wherein the solution of 60 parts by weight of alkali metal hydroxide per 100 parts by weight of water was produced. Typically, as shown below, the silica and magnesium sources are used in sufficient amounts to produce a reaction mixture having a MgO / SiOp molar ratio in the range of about 1.0 to about 2.0, but preferably about 1.5, to build. The pH of the solution ranges from 10 to 14 », whereby it was determined according to the amount of alkali metal hydroxide added.

Die erhaltenen Gemische wurden in getrennten Versuchsreihen in einem Autoklaven bei 25O⁰G bei einem Druck von 40 atü 209811/1579 -35- The mixtures obtained were in separate test series in an autoclave at 25O ⁰ G at a pressure of 40 atmospheres 209811/1579 -35-

2H33462H3346

(570 psi) eingebracht. Nach 24 Std. v/erden die gebildeten, unlöslichen Produkte, die in hoher Ausbeute im wesentlichen stöchiometrisch erhalten wurden, gekühlt, filtriert, mit 10 Volumen Wasser gewaschen, um einen niederen Uatriumchloridgehalt zu erhalten und bei 12O⁰C in einem Ofen getrocknet. Alle Proben wurden positiv mittels Röntgendiagrammuntersuchung als Chrysotil identifiziert.(570 psi) was introduced. After 24 hrs. V / ground the formed insoluble products were obtained in high yield in substantially stoichiometric, cooled, filtered, washed with 10 volumes of water to obtain a lower Uatriumchloridgehalt and dried at 12O ⁰ C in an oven. All samples were positively identified as chrysotile by radiographic examination.

TabelleTabel 11 Mg-
QuelleMg
source d.Reaktionsgemisched. reaction mixtures SiO₂ SiO ₂ H₂O/
SiO₂ H ₂ O /
SiO ₂ Ober
flächeUpper
area physikaphysika MgCl₂ MgCl ₂ MgO/
SiO₂ MgO /
SiO ₂ 2,52.5 4242 72·72 · lische
Form der
Zuberei
tungenlish
Shape of
Preparation
services Herstellung von ChrysotilManufacture of chrysotile MgSO₄ MgSO ₄ 1,51.5 2,52.5 6464 9292 RöhrenTubes Bei
spielat
game Zusammens et zung_Composition_ MgCl₂ *MgCl ₂ * 1,51.5 2,52.5 4444 7373 flfl 11 Silici-
umdi-
oxid-
QuelleSilici-
umdi-
oxide-
source MgCl₂ MgCl ₂ • 2• 2 1,5'1.5 ' 4242 249249 IlIl IV)IV) LS-3O^(1>) LS-3O ^(1>) MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 2,52.5 6565 9393 IlIl 33 LS-30LS-30 MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 2,52.5 4444 129129 IlIl 44th LS-30LS-30 MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 2,52.5 4444 132132 IlIl 55 LS-30LS-30 MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 1,51.5 4242 228228 ItIt ₆(c) ₆ (c) Metasi-
likatMetasi-
likat MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 1,01.0 5151 468468 1111 ₇(d) ₇ (d) LS-30LS-30 MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 1,01.0 5151 444444 FlockenFlakes 88th LS-30LS-30 MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 (Lo/
SiO₂)(Lo /
SiO ₂ ) 5151 467467 titi 99 LS-30LS-30 1,51.5 ItIt ¹°^{(e) 1} ° ^(e) LS-30LS-30 „(β)"(Β) LS-30LS-30 LS-30LS-30

209811/1579209811/1579

-36--36-

(a) Die wirksame Oberfläche und alle hier angegebenen wirksamen Oberflächen wurden nach dem BET-Yerfahren, d· h. nach der Np-Adsorption bei dessen normalem Siedepunkt bestimmt· Siehe Shell Development Company, "Simplified Method for the Rapid Determination of Surface Area by Nitrogen Adsorption", Report No. S-9815R, 3.Mai 1945.(a) The effective surface and all the effective surfaces given here were determined using the BET method, i.e. determined by Np adsorption at its normal boiling point · See Shell Development Company, "Simplified Method for the Rapid Determination of Surface Area by Nitrogen Adsorption ", Report No. S-9815R, May 3, 1945.

(b) Kolloidales Silikasol (150 Ä Partikelgröße), Warenzeichen "Ludox LS-30".(b) Colloidal silica sol (150 Å particle size), trademark "Ludox LS-30".

(c) Reaktionstemperatur 275°C(c) reaction temperature 275 ° C

(d) Reaktion 4-8 Stunden bei 275°C(d) Reaction 4-8 hours at 275 ° C

(e) KOH verwendet als Alkalimetallhydroxid(e) KOH used as the alkali metal hydroxide

Es wurde festgestellt, daß ein bestimmtes Verhältnis zwischen dem pH-Wert oder dem Alkali-Molverhältnis und der (wirksamen) Oberfläche des hergestellten Chrysotils besteht. Diese Ergebnisse, die graphisch unter Bezugnahme auf die beigeheftete Zeichnung dargestellt sind, zeigen, daß außergewöhnlich hohe Chrysotil-Oberflächen hergestellt werden, wenn Alkalimetallhydroxid in begrenzter Menge zur Herstellung eines Reaktionsgemische verwendet wird, wobei dieses ein Alkalimetalloxid-zu-Sili.ciumdioxid-Molverhältnis unter ungefähr 1,75 aufweist, was einem pH-Wert von ungefähr 13 entspricht. It has been found that a certain relationship between the pH value or the alkali molar ratio and the (effective) Surface of the produced chrysotile is made. These results, graphically with reference to the attached Drawing show that exceptionally high chrysotile surface areas are produced when Alkali metal hydroxide is used in a limited amount to prepare a reaction mixture, this having an alkali metal oxide to silicon dioxide molar ratio below about 1.75, which corresponds to a pH of about 13.

Es ist weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnung zu erkennen, daß langröhrig geformte Kristalle mit dicken Wandungen mit öffnungen mit relativ geringem Durchmesser und niederer (wirksamer) Oberfläche bei NagO/SiOg-Verhältnissen im Bereich von ungefähr 2,5 bis ungefähr 2,0 gebildet werden· 209811/1579 -37- It can also be seen with reference to the drawing that long-tube shaped crystals with thick walls with openings of relatively small diameter and low (effective) surface area are formed at NagO / SiOg ratios in the range from about 2.5 to about 2.0 209811/1579 -37-

2H33462H3346

Die Wandungsstärke derartiger Kristalle reicht von ungefähr 100 bis ungefähr 50 S, der Innendurchmesser der Öffnungen beträgt von ungefähr 30 bis ungefähr 60 $ und die (wirksame) Oberfläche ungefähr 70 bis ungefähr 120 m /g. Bei Ufe^O/SiOg-Verhältnissen zwischen ungefähr 2,0 und 1,5 werden dünnwandige Röhren, deren Innenöffnungen relativ große Durchmesser haben,mit hohen Oberflächen gebildet. Die Wandungsstärke dieser Röhren beträgt daher ungefähr 50 bis ungefähr 30 Ä, der Innendurchmesser der Röhren ungefähr 60 bis 150 S und die Oberfläche ungefähr 120 bis ungefähr 25O m²/g· In dem Bereich der Ua₂O/SiQ₂-Verhältnisse, der über 1,5 beginnt, scheinen die dünnwandigen Röhren unter Bildung poröser Flocken zusammenzubrechen_e Es werden daher bei liagO/SiOg-Verhältnissen im Bereich von 1,5 und geringer dünne Flocken gebildet« Derartige Flocken haben eine Stärke von ungefähr 30 bis ungefähr 20 $. und Oberflächen von ungefähr 250 bis ungefähr 600 m /g und höher.The wall thickness of such crystals ranges from approximately 100 to approximately 50 S, the inside diameter of the openings is from approximately 30 to approximately 60 $ and the (effective) surface area approximately 70 to approximately 120 m / g. At Ufe ^ O / SiOg ratios between approximately 2.0 and 1.5, thin-walled tubes, the inner openings of which have relatively large diameters, are formed with high surface areas. The wall thickness of these tubes is therefore approximately 50 to approximately 30 Å, the inner diameter of the tubes approximately 60 to 150 S and the surface area approximately 120 to approximately 250 m ² / g · In the range of the Ua ₂ O / SiQ ₂ ratios, which is above 1.5 starts, the thin-walled tubes seem to form porous flakes collapse _e are therefore formed at liagO / SiOg ratios in the range of 1.5 and lower thin flakes "Such flakes have a thickness of about 30 to about 20 $. and surfaces from about 250 to about 600 m / g and higher.

Diese Zahlen zeigen, daß der pH-Wert sowohl zur Verbesserung der Verfahrensbedingungen als auch zur Optimalisierung der Qualität der Produkte gesteuert werden kann. Das Verfahren macht es ebenso möglich, komplexgemischte Metallsilikate herzustellen, wie dies nachfolgend noch erläutert wird.These figures show that the pH value both to improve the process conditions and to optimize it the quality of the products can be controlled. The process also makes it possible to use complex mixed metal silicates to produce, as will be explained below.

-38--38-

209811/1579209811/1579

Beispiel 12Example 12

Ein Kobait-substituierter Chrysotil wird in der folgenden Weise hergestellt: 50 Sew.Teile Ludox LS-30 (oben beschrieben) werden unter Rühren zu einer Lösung zugegeben, die 9 Gew.Teile CoCl₂.6H₂O, 68,6 Gew.Teile MgCl₂.6HgO und 150 Gew.Teile Wasser enthält. Eine Lösung aus 30 Gew.!Teilen HaOH und 50 Gew.Teilen Wasser wird dann dem voraus beschriebenen Gemisch zugegeben und bei 25 C und atmosphärischem Druck 5 Minuten gerührt. Das erhaltene Gemisch wird dann in einen Autoklaven gegeben und ungefähr 24 Stunden bei 25O⁰C erhitzt. Das Produkt wird dann gekühlt, gewaschen und getrocknet unter Verwendung des in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen Verfahrens. Das gewonnene Produkt, das in der physikalischen Porm von Höhren vorliegt, ist ein substituierter Chrysotil (mittels Höntgendiagramm identifiziert), wobei ungefähr 10 # der Magnesiumkationen durch Kobaltkationen ersetzt sind, und er hat eine Oberfläche von ungefähr 267 m /g.A cobaite-substituted chrysotile is prepared in the following manner: 50 parts by weight of Ludox LS-30 (described above) are added with stirring to a solution containing 9 parts by weight of CoCl ₂ .6H ₂ O, 68.6 parts by weight MgCl ₂ .6HgO and 150 parts by weight of water. A solution of 30 parts by weight of HaOH and 50 parts by weight of water is then added to the mixture described above and the mixture is stirred at 25 ° C. and atmospheric pressure for 5 minutes. The resulting mixture is then placed in an autoclave and heated for about 24 hours at 25O ⁰ C. The product is then cooled, washed and dried using the procedure described in the previous examples. The recovered product, which is in the physical form of Höhren, is a substituted chrysotile (identified by the Höntgen diagram), with about 10 # of the magnesium cations being replaced by cobalt cations, and it has a surface area of about 267 m / g.

Beispiele 13 bis 21Examples 13 to 21

Die nachfolgenden, in der Tabelle 2 angegebenen Zahlenangaben erläutern weitere Versuche zur Herstellung τοη substituiert gemischter-Metallformen von Chrysotilen» Alle Produkte wurden positiv mittels Röntgendiagramm als Chrysotil identifiziert.The following figures given in Table 2 explain further attempts to produce τοη substituted mixed metal forms of chrysotiles »All products were positive as chrysotile by means of an X-ray diagram identified.

-39-209611/1579 -39- 209611/1579

Tabelle 2 Substituierte Chrysotile Table 2 Substituted chrysotiles

Bei-At- Zusamiiiense t zungComposition NiSO₄ NiSO ₄ des Reaktionsgemische*of the reaction mixture * Gresamt-
metall-
kation
SiO₂ Total
metal-
cation
SiO ₂ Na₂0/Si0₂ Na ₂ 0 / Si0 ₂ H₂0/Si0₂ H ₂ 0 / Si0 ₂ Reaktions
bedingungen
Std. 250^σ0Reaction
conditions
Hour 250 ^σ 0 Ober
fläche
MVgUpper
area
MVg Physika
lische
Porm der
Zuberei
tungenPhysics
lish
Porm of
Preparation
services 11 1313th 90Wg ersetzt Metall-
durch Metall- kationen-
kation quelle90Wg replaces metal
through metal cations
cation source NiSO₄
CoCl₂*6H₂ONiSO ₄
CoCl ₂ * 6H ₂ O Mg
QuelleMg
source 1,51.5 1,51.5 5858 1616 260260 Kringel +
PlockenSquiggle +
Plops vT)vT) 14
1514th
15th 20 Ji Ni20 Ji Ni CoCl₂*6H₂OCoCl ₂ * 6H ₂ O MgSO₄ MgSO ₄ 1,5
1,51.5
1.5 1,25
2,51.25
2.5 58
5258
52 24
2424
24 338
122338
122 Plocken
RöhrenPlops
Tubes II. 2098120981 1616 1009& Ni
{ G-arnierite)
20# Co1009 & Ni
{G-arnierite)
20 # Co PeCl₂·6Η₂0PeCl ₂ · 6Η ₂ 0 MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 1,251.25 6363 2424 403403 PlockenPlops 1717th 10# Co10 # Co MnCl₂-4H₂OMnCl ₂ -4H ₂ O MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 1,51.5 5252 2424 398398 ItIt cncn 1818th 109^ Pe109 ^ Pe CuCl₂*2H₂OCuCl ₂ * 2H ₂ O MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 2,52.5 5252 6666 8888 RöhrenTubes coco 1919th lOjS MnlOjS Mn CrCl₅*6H₂OCrCl ₅ * 6H ₂ O MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 1,51.5 4747 2424 311311 PlockenPlops 2020th 10$ Cu$ 10 cu ZnCl₂ ZnCl ₂ MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 2,52.5 5252 6565 356356 »» 2121st 10$ Cr$ 10 cr MgCl₂ MgCl ₂ 1,51.5 2,52.5 4747 2424 166166 RöhrenTubes 10$ Zn10 $ Zn MgCl₂ MgCl ₂

χ Molarbasisχ molar base

2U33462U3346

Das vorliegende Verfahren macht es bei diesen mäßigen Verfahr ensbe dingungen ziemlich leicht möglich, herkömmliche Materialien oder vollständig neue Materialien, nämlich Materialien herzustellen, die chemisch oder physikalisch oder beides von den bisher bekannten verschieden sind, wobei eine große Vielzahl dieser Materialien als Träger oder Katalysatoren oder beides in einem bisher nicht bekannten Umfang geeignet ist. Die Herstellung von Ohrysotilen ist daher nunmehr bei Temperaturen möglich, die bedeutend unter den bisher verwendeten liegen. So haben beispielsweise Nesterchuk und andere ("Zap Uses Mineralog Obshchestria 95" (1)» 75-9» 1966) und Roy und andere ("American Mineralogist 39", 957, 975, 1954) die Herstellung von Chrysotil bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 350 bis 600⁰O bei herkömmlichen hydrothermischen Bedingungen beschrieben, wobei ein Druck von ungefähr 910 bis ungefähr 1 600 atü (13 000 23 000 psi) erforderlich ist. Im Gegensatz dazu erfordert die Herstellung des Ohrysotils bei 25O⁰C, wie im vorausgehenden Beispiel 12 beschrieben, Drücke von nur ungefähr 40 atü (570 psi) (Dampfdruck des Wassers bei 25O⁰C) und ermöglicht damit leicht die Herstellung derartiger Chrysotile im technischen Umfang.The present process makes it fairly easily possible under these moderate process conditions, conventional materials or entirely new materials, namely materials which are chemically or physically or both different from those previously known, a wide variety of these materials being used as supports or catalysts or both are suitable to a previously unknown extent. The production of ear sotiles is therefore now possible at temperatures which are significantly below those used hitherto. For example, Nesterchuk and others ("Zap Uses Mineralog Obshchestria 95" (1) »75-9» 1966) and Roy and others ("American Mineralogist 39", 957, 975, 1954) have made chrysotile at temperatures in the range of about 350 to 600 ⁰ O at conventional hydrothermal conditions, requiring a pressure of about 910 to about 1,600 atmospheres (13,000 23,000 psi). In contrast, the production of the Ohrysotils requires at 25O ⁰ C, as described in the preceding Example 12, pressures of only about 40 atm (570 psi) (vapor pressure of water at 25O ⁰ C), and thus easily enables the production of such Chrysotile in the technical scope .

AromatisierungFlavoring

Bestimmte Komplexmetallsilikate können als solche als Katalysatoren verwendet oder sie können mit verschiedenen Materialien unter Bildung von Katalysatoren kombiniert werden,Certain complex metal silicates can act as catalysts as such used or they can be combined with different materials to form catalysts,

209811/1579 -*¹~209811/1579 - * ¹ ~

die zur Aromatisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, d. h. gerad- oder verzweigtkettigen, mono- oder polyolefinischen, konjugierten oder nicht konjugierten Kohlenwasserstoffen, geeignet sind. Beispielsweise können geradkettige Olefine zu aromatischen Verbindungen umgewandelt werden, wie bei der Umwandlung von Hexen-1 und Hepten-1 zu Benzol bzw. Toluol. Obgleich solche Verfahren zur Umwandlung von Olefinen zu Aromaten für chemische Zwecke verwendet werden können, sind die Verfahren jedoch zur Verarbeitung von Petroleum-Kraft- bzw. -Brennstoffen von besonderer Bedeutung. Dies insoweit, als die Olefine viele unerwünschte Eigenschaften im Motorbrennstoff haben und zu Aromaten mit höherer Oktanzahl unter Bildung von Super-Benzin umgewandelt werden können, während gleichzeitig Materialien ausgeschaltet werden, die zur Grum-Bildung und Luftverschmutzung beitragen. Nach der vorliegenden Erfindung können jedoch Produkte mit höherer Oktanzahl erhalten und wesentliche Anteile des Olefingehalts der Beschickung in wünschenswerte Aromaten umgewandelt werden, ohne daß eine bedeutende Umwandlung in leichtere Kohlenwasserstoffe erfolgt.those used for the aromatization of olefinic hydrocarbons, d. H. straight or branched chain, mono- or polyolefinic, conjugated or non-conjugated hydrocarbons, are suitable. For example, straight-chain Olefins are converted to aromatic compounds, as in the conversion of hexene-1 and heptene-1 to benzene or toluene. Although such processes for converting olefins to aromatics are used for chemical purposes However, the processes for processing petroleum fuels are of particular importance. This in so far as the olefins have many undesirable properties in the motor fuel and to aromatics with higher Octane number can be converted to form super gasoline while at the same time turning off materials that contribute to grum formation and air pollution. According to the present invention, however, products higher octane numbers and obtain substantial proportions of the olefin content of the feed into desirable aromatics be converted without significant conversion to lighter hydrocarbons.

Olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt von ungefähr 6 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, und diese werden nach der vorliegenden Erfindung dadurch aromatisiert, daß man eine geeignete Beechickung mit dem Katalysator bei niederen Drücken, d. h. bei ungefähr atmosphärischem Druck bis ungefähr 10,5 a tu (I5O psi) undOlefinic hydrocarbons containing from about 6 to about 12 carbon atoms are preferred, and these are flavored according to the present invention by a suitable loading with the Catalyst at low pressures; d. H. at about atmospheric pressure to about 10.5 a tu (150 psi) and

209811/1579 ~⁴²""209811/1579 ~ ⁴² ""

vorzugsweise bei ungefähr atmosphärischem Druck "bis ungefähr 5»25 atü (75 Psi) in Kontakt bringt. Ein inertes Gas, ζ, B. Stickstoff, Helium, Methan oder dergleichen,oder Wasserstoff kann verwendet werden. Bei Verwendung eines inerten Gases bieten sich weitere Vorteile insoweit, als deren Verwendung die Reaktion zwingt, vollständig abzulaufen, während Wasserstoff ein Aromatisierungsprodukt ist_e Jedoch kann in bestimmten lallen Katalysatordeaktivierung eintreten, und die Verwendung eines mäßigen Wasserstoffdrucks ist ziemlich zweckmäßig, um den Katalysatoraktivitäts-Abfall zu verhindern. Temperaturen von ungefähr 300 bis ungefähr 800 und vorzugsweise von ungefähr 450 bis ungefähr 600⁰C werden verwendet. Es wird eine hohe Umwandlung der olefinischen Kohlenwasserstoffe mit guter Selektivität zu Aromaten erhalten.preferably at about atmospheric pressure "to about 5» 25 atmospheres (75 psi). An inert gas, e.g., nitrogen, helium, methane, or the like, or hydrogen can be used. If an inert gas is used, others may be used advantages in so far as their use compels the reaction proceed to completion, while hydrogen is a aromatization _e However, in certain lallen catalyst deactivation occur, and the use of moderate pressure of hydrogen is quite desirable to prevent the catalyst activity waste. temperatures of from about 300 to about 800 and preferably from about 450 to about 600 ^° C. are used, and a high conversion of the olefinic hydrocarbons with good selectivity to aromatics is obtained.

Bei der Herstellung der bevorzugten Arten der Aromatisierungskatalysatoren wird im allgemeinen ein Übergangsmetall oder ein Gemisch derartiger Metalle mit einem geeigneten Basismaterial kombiniert, wie durch Imprägnieren des Basismaterials oder durch Kristallisation des Basismaterials mit einem geeigneten Metallhydroxid. Die bevorzugten ttbergangsmetalle, die auf einem geeigneten Basismaterial dispergiex't werden, sind Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z. I. Platin, Iridium, Palladium, Rhodium und einschließlich Eisen, Kobalt und/oder Nickel. Metalle der Gruppe IB, vorzugsweise ihre Oxide, wie Kupfer, Silber und/oder Gold,In preparing the preferred types of aromatization catalysts, a transition metal or mixture of such metals is generally combined with a suitable base material, such as by impregnating the base material or by crystallizing the base material with a suitable metal hydroxide. The preferred transition metals which are dispersible on a suitable base material are metals from Group VIII of the Periodic Table, e.g. I. platinum, iridium, palladium, rhodium and including iron, cobalt and / or nickel. Group IB metals, preferably their oxides, such as copper, silver and / or gold,

209811/1B79 -43-209811 / 1B79 -43-

2H33462H3346

können auch mit Metallen der Gruppe VIII kombiniert werden,, Weitere Metalle, vorzugsweise in ^orm ihrer Oxide, können entweder allein oder zusammen mit Metallen der Gruppe VIII, ζ· B. Oxiden von Metallen der Gruppe VIB, wie Chrom, Molybdän und Wolfram, imprägniert oder sonstwie kombiniert werden. Bevorzugte Komplexmetallsilikat-Basismaterialien sind solche Chrysotile, die ganz oder teilweise aus Magnesium oder Aluminium oder beiden gebildet sind. Solche Basismaterialien sind beispielsweise dünnwandige Röhren und Flocken von Mg^(OH) .Si₂O₁-. Vorzugsweise liegt die wirksame Oberfläche der Röhrenformen im Bereich von 110 bis ungefähr 250 m /g und die der Flocken vorzugsweise im Bereich von ungefähr 250 bis ungefähr 500 m /g und höher. Bevorzugte Materialien dieser Arten sind auch Chrysotile, die von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Gew.# Aluminium und eine entsprechende Menge Magnesium enthalten, wie dies durch die Formel II beschrieben wurde.can also be combined with metals of group VIII, further metals, preferably in ^ orm their oxides, can either alone or together with metals of group VIII, ζ · B. oxides of metals of group VIB, such as chromium, molybdenum and tungsten, impregnated or otherwise combined. Preferred complex metal silicate base materials are those chrysotiles which are wholly or partially formed from magnesium or aluminum or both. Such base materials are, for example, thin-walled tubes and flakes of Mg ^ (OH) .Si ₂ O ₁ -. Preferably, the effective surface area of the tubular shapes is in the range from 110 to about 250 m / g and that of the flakes is preferably in the range from about 250 to about 500 m / g and higher. Preferred materials of these types are also chrysotiles which contain from about 2 to about 10% by weight of aluminum and a corresponding amount of magnesium, as described by Formula II.

Bevorzugte Chrysotile, die als solche als Aromatisierungskatalysatoren brauchbar sind, haben hoch wirksame Oberflächen und sind dünnwandige Röhren und Flocken, die neben Magnesium ungefähr 0,1 bis 1 Gew.# Platin oder von ungefähr 1 bis 15 Gew.96 Chromoxid (Cr₂O,) oder von ungefähr 1 bis I5 Gew.i» Molybdänoxid (MoO^) oder von ungefähr 1 bis I5 Gew.96 Wolfram als Oxid enthalten.Preferred chrysotiles, which are useful as such as aromatization catalysts, have highly effective surfaces and are thin-walled tubes and flakes which, in addition to magnesium, contain about 0.1 to 1 wt. # Platinum or about 1 to 15 wt. 96 chromium oxide (Cr ₂ O, ) or from about 1 to I5 wt. i "molybdenum oxide (MoO ^), or from about 1 to I5 Gew.96 tungsten oxide included.

-44-209811/1579 -44- 209811/1579

2H33462H3346

Beispiele 22 bis 23Examples 22-23

Zur Erläuterung "brauchbarer Aromatisierungskatalysatoren folgen nunmehr ausgewählte Zahlenangaben. In einem Fall ist Chromoxid mit Magnesiumchrysotil und in einem anderen Platin mit Magnesiumchrysotil zur Bildung von Aromatisierungskatalysatoren kombiniert. Der verwendete Chrysotil besteht in jedem Falle aus Flocken von 356 m /g und wurde positiv mittels Röntgenbeugungsdiagramm identifiziert.To illustrate “useful aromatization catalysts Selected figures now follow. In one case chromium oxide is with magnesium chrysotile and in another platinum combined with magnesium chrysotile to form aromatization catalysts. The chrysotile used is made in each case from flakes of 356 m / g and became positive identified by means of an X-ray diffraction diagram.

Der Chromoxid-Magnesiumchrysotil-Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß man Chromoxid in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung löst und dann diese dem pulverisierten Magnesiumchrysotil in einer ausreichenden Menge zur Bildung einer Paste zugibt. Das angefeuchtete Pulver wird zur Bildung einer Paste gerührt, wobei die Paste 15 G-ew_o$ Chromoxid, bezogen auf Magnesiumchrysotil, enthält. Die Paste wird dann in einem Ofen bei 150⁰C 16 Stunden erhitzt. Die trockene Masse wird dann aus dem Ofen genommen und zu einem Pulver zerstoßen und dann in Luft bei 538⁰C 16 Stunden gebrannt.The chromium oxide-magnesium chrysotile catalyst is prepared by dissolving chromium oxide in water to form an aqueous solution and then adding it to the powdered magnesium chrysotile in an amount sufficient to form a paste. The wetted powder is stirred to form a paste, the paste 15 G ew _o $ chromium based on Magnesiumchrysotil containing. The paste is then heated in an oven at 150 ^° C. for 16 hours. The dry mass is then removed from the oven and crushed to a powder and then ^{burned in air at 538 °} C. for 16 hours.

Ein Teil des so gebildeten Katalysators wird als Festbett in ein Reaktionsgefäß mit Aufwärtsstrom gebracht und bei Reaktionsbedingungen, wie sie nachfolgend angegeben sind, mit einem 50 bis 95°C-Schnitt einer katalytischen Naphthabeschickung in Kontakt gebracht.A portion of the catalyst thus formed is placed as a fixed bed in a reaction vessel with an upward flow and at Reaction conditions as given below with a 50 to 95 ° C cut of catalytic naphtha feed brought in contact.

-45-209811/1579 -45- 209811/1579

Die BeschickungsZubereitung, die Verfahrensbedingungen und die Zusammensetzung des Abstroms sind nachfolgend angegeben:The feed preparation, process conditions and the composition of the effluent are given below:

510510 ata (10 psi)ata (10 psi) Tabelle 3Table 3 0,700.70 VerfahrensbedingungenProcedural conditions N₂ N ₂ Temperatur ⁰CTemperature ⁰ C 11 Flüssiges Produkt
ZusammensetzungLiquid product
composition Druckpressure Beschickung
Zusammensetzungfeed
composition 5,835.83 GnasGnas 4,024.02 0,380.38 Vol./Vol./StundeVol./vol./hour 0,270.27 38,4238.42 KohlenwasserstoffeHydrocarbons 39,4439.44 3,553.55 AlkylbenzoleAlkylbenzenes 1,201.20 12,89
Ο,ΟΟ'
29,1912.89
Ο, ΟΟ '
29.19 PolycyclischePolycyclic 10,92
0,04
30,4010.92
0.04
30.40 9,749.74 IsoparaffineIsoparaffins 13,7013.70 n-Paraffinen-paraffins cyclische-C,-
cyelische-Cg
Olefinecyclic-C, -
cyelic-Cg
Olefins DiolefineDiolefins

Aus diesen Angaben ist zu ersehen, daß die Konzentration der Aromaten um wenigstens 45 $> erhöht und der Prozentsatz der Konzentration der Olefine und Diolefine in dem Produkt gegenüber der Beschickung gesenkt wird, während die Konzentration der Alkylbenzole von einem Wert von 4,02 i» in der Beschickung auf 5,83 i» in dem Produkt erhöht wird.From these data it can be seen that the concentration of aromatics increased by at least $ 45> and the percentage of concentration of olefins and diolefins is lowered in the product compared to the feed, while the concentration of alkyl benzenes from a value of 4.02 i » is increased in the feed to 5.83 i "in the product.

Bei einem anderen Versuch wird ein 0,3 ?&iger Platin-auf-Magnesium-Chrysotil-Katalysator dadurch hergestellt, daß 209811/1579 -46- In another experiment, a 0.3% platinum-on-magnesium chrysotile catalyst is produced by 209811/1579 -46-

2H33462H3346

man eine Paste herstellt, wozu man den Magnesiumchrysotil mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure mischt und das Gemisch dann in einem Ofen bei 15O⁰C 16 Stunden trocknete Das Material wird bei 538°C (1000⁰F) in Luft 16 Stunden gebrannt»to a paste prepared, including mixing the Magnesiumchrysotil with an aqueous solution of chloroplatinic acid, and the mixture was then dried in an oven at 15O ⁰ C for 16 hours, the material is baked for 16 hours at 538 ° C (1000 ⁰ F) in air "

Ein Teil des Katalysatormaterials wird als Festbett in ein Eeaktionsgefäß mit Aufwärtsströmung eingebracht und bei 538⁰C (100O⁰P) mit H₂ (1 atm) reduziert. Die Temperatur wird dann auf 510⁰C (95O⁰I¹) gesenkt und die Gaszufuhr auf Ng umgestellt. Der Katalysator wird dann mit einem 50 bis 95°C-Schnitt einer katalytischen NaphthabeSchickung in Kontakt gebracht.A portion of the catalyst material is introduced as a fixed bed in a Eeaktionsgefäß upflow and reduced at 538 ⁰ C (100O ⁰ P) with H ₂ (1 atm). The temperature is then lowered to 510 ⁰ C (95O ⁰ I ¹⁾ and converted to the gas supply Ng. The catalyst is then contacted with a 50 to 95 ° C cut of naphtha catalytic feed.

Die Zusammensetzung der Beschickung, die Verfahrensbedingungen und die Zusammensetzung des Abstroms sind nachfolgend angegeben:The feed composition, process conditions and effluent composition are as follows specified:

Tabelle 4 Verfahrensb e dingungenTable 4 Process conditions

•Temperatur ⁰C 510• Temperature ⁰ C 510

Druck 0,70 ata (10 psig)Pressure 0.70 ata (10 psig)

Gas N₂ Gas N ₂

Vol./Vol./Stunde 1Vol./vol./hour 1

-47-209811/1579-47-209811 / 1579

2H33A62H33A6

KohlenwasserstoffeHydrocarbons Beschickung
Zusammensetzung
Gew. ^feed
composition
Weight ^ Flüssiges Produkt
Zusammensetzung
Gewe#Liquid product
composition
Gewe # AlkylbenzoleAlkylbenzenes 4,024.02 7,707.70 polycyclischepolycyclic 0,270.27 0,610.61 IsoparaffineIsoparaffins 39,4439.44 37,2137.21 η-Paraffineη-paraffins 1,201.20 7,007.00 cyclische-C,-cyclic-C, - 10,9210.92 12,7812.78 cyclische-Cg
Olefinecyclic-Cg
Olefins 0,04
30,400.04
30.40 0,00
26,400.00
26.40 DiolefineDiolefins 13,7013.70 8,308.30

Aus diesen Angaben ist zu entnehmen, daß die Konzentration der Aromaten sich von 4,02 <fc in der Beschickung auf 7,70 $> in dem Produkt erhöht, was einer Erhöhung von ungefähr 90 i» entsprichtοFrom this information it can be seen that the concentration of aromatics increases from 4.02 fc in the feed to 7.70 $ in the product, which corresponds to an increase of approximately 90 %

IsomerisierungIsomerization

Die Komplexmetallsilikate können als Katalysatoren oder Promotoren für Isomerisierungsreaktionen oder Reaktionen verwendet werden, worin eine Beschickung, die Normalparaffine enthält, zu einer solchen umgewandelt wird, die an Isoparaffinen angereichert ist. Bemerkenswert unter solchen Isomerisierungsreaktionen und daher ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff enthaltende Beschickungsströme behandelt, um die Umwandlung von normalen CL-, ^cc"~t ^C6"~ ^oder C-7-Earaffinen oder deren Gemische in ihre entsprechenden Isomeren zur Oktanverbesserung bewirkt. Beispielsweise kann η-Butan zu iso-Butan unter nachfolgender Alkylierung zur HerstellungThe complex metal silicates can be used as catalysts or promoters for isomerization reactions or reactions in which a feed containing normal paraffins is converted to one which is enriched in isoparaffins. Noteworthy among such isomerization reactions, and therefore a preferred process, is to treat hydrocarbon or hydrocarbon containing feed streams to achieve the conversion of normal CL, ^c c "~, ^C 6", ^or C-7 earaffins, or mixtures thereof, to theirs causes corresponding isomers to improve octane. For example, η-butane can be converted into isobutane with subsequent alkylation for production

2 0 9 8 11/15 7 9 "*⁴⁸~2 0 9 8 11/15 7 9 "* ⁴⁸ ~

2H33462H3346

- 48 von Plugzeugbenzin umgewandelt werden.- 48 can be converted from plug-in fuel.

Das Isomerisierungsverfahren wird typischerweise bei Temperaturen von ungefähr 0 bis ungefähr 45O⁰G und vorzugsweise von ungefähr 0 bis ungefähr 100 C durchgeführt» Das Arbeiten bei niedereren Temperaturen begünstigt die Herstellung von höher verzweigten, d. h. doppelt verzweigten Isomeren, die besonders hohe Oktanwerte haben. Die Durchsatzgeschwindigkeit sollte zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 10 Vol./Volo/Std., vorzugsweise zwischen ungefähr 2 bis ungefähr 5 Volo/Vole/Stdo liegen« In dem Maße, wie die Durchsatzgeschwindigkeit erhöht wird, wird die Ausbeute bei einer gegebenen Temperatur verringert» Wasserstoff kann in der Reaktion verwendet werden, wobei jedoch in jedem Falle der Druck, bei dem die Isomerisierungsreaktion durchgeführt wird, im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 70 (0 - 1000 psi) und vorzugsweise von ungefähr 0 bis ungefähr 35 a tu (0 - 500 psi) liegen sollte»The isomerization process is typically conducted at temperatures of about 0 to about 45O ⁰ G, and preferably from about 0 to about 100 C carried out "the work at lower temperatures the production favored by branched higher, ie double-branched isomers, which have particularly high octane values. The throughput rate should be between about 1 to about 10 vol / vol / hour, preferably between about 2 to about 5 vol / vol / hour. "As the throughput rate is increased, the yield at a given temperature is reduced" Hydrogen can be used in the reaction, but in each case the pressure at which the isomerization reaction is carried out will range from about 0 to about 70 (0-1000 psi) and preferably from about 0 to about 35 a tu (0- 500 psi) should be »

Typischerweise wird eine Wirkstoffkomponente wie Aluminiumhalogenid über ein Komplexmetallsilikat ausgedehnt, oder es wird ein Komplexmetallsilikat mit einer Metallhydrierungs-(oder -dehydrierungs-)-Komponente verwendet. Bevorzugte Komplexmetallsilikate sind solche Spezies, die einen geringen Natriumgehalt aufweisen und Oxide von Metallen der Gruppe IIIA, z. B. Aluminium und Metallen der Gruppe VIII, z. B₀ Kobalt, Nickel, Platin, Palladium und dergleichen,Typically, an active ingredient component such as aluminum halide is extended over a complex metal silicate, or a complex metal silicate with a metal hydrogenation (or dehydrogenation) component is used. Preferred complex metal silicates are those species which are low in sodium and contain oxides of Group IIIA metals, e.g. Aluminum and Group VIII metals, e.g. B ₀ cobalt, nickel, platinum, palladium and the like,

enthalten.contain.

209811/1579 -4-9-209811/1579 -4-9-

2U33462U3346

Beispiel 24Example 24

Zur Erläuterung einer typischen Meder-Temperatur-Isomerisierungsreaktion wird ein erster Versuch in der Weise durchgeführt, daß man Aluminiumbromid auf einer ausgewählten gebrannten Form von Chrysotil, Mg,(OH) ,SipO,-» ausdehnt, wobei der Chrysotil positiv mittels Röntgendiagramm identifiziert wurde. Ein hydratisierter Magnesiumchrysotil in der physikalischen Form dünnwandiger Röhren mit einer Durchschnittswandungsstärke von 30 £, einem Innendurchmesser von 120 S und einer Oberfläche von 150 m /g wird in einem Ofen bei 54O⁰C 16 Stunden gebrannt, 1,68 Gew.Teile des Chrysotils werden zu 1 Gew.Teil Aluminiumbromid in einem glasausgekleideten Reaktionsgefäß zugegeben, in das man ebenso 5 Gew.Teile η-Hexan pro Gew.Teil Aluminiumbromid einführt. Das Gemisch wird 4 Std. bei Raumwärme und autogenem Druck gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer Lösung von 15 #igem Natriumhydroxid neutralisiert, das dem Kessel zugeführt wird. Die Kohlenwasserstoffschicht wird aus dem Gefäß abgetrennt und mittels GasChromatographie analysiert.To illustrate a typical medium temperature isomerization reaction, a first experiment is carried out in such a way that aluminum bromide is expanded onto a selected calcined form of chrysotile, Mg, (OH), SipO, - », the chrysotile being positively identified by means of an X-ray diagram. A hydrated magnesium chrysotile in the physical form of thin-walled tubes with an average wall thickness of 30 pounds, an inner diameter of 120 S and a surface area of 150 m / g is ^{fired in an oven at 54O 0} C for 16 hours, 1.68 parts by weight of the chrysotile added to 1 part by weight of aluminum bromide in a glass-lined reaction vessel into which 5 parts by weight of η-hexane per part by weight of aluminum bromide are also introduced. The mixture is stirred for 4 hours at room temperature and autogenous pressure. The reaction mixture is then neutralized with a solution of 15 # sodium hydroxide, which is added to the kettle. The hydrocarbon layer is separated from the vessel and analyzed by means of gas chromatography.

Zu Vergleichszwecken wird dann ein zweiter Versuch unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, ausgenommen, daß nicht geträgertes Aluminiumbromid in der Reaktion verwendet wird.For comparison purposes, a second test is then carried out under similar conditions, except that not supported aluminum bromide is used in the reaction.

Die Zusammensetzung der verschiedenen Isomeren in dem Gesamtprodukt und die Cg-Isomer-Verteilung in den beiden verschiedenen Produkten werden nachfolgend in Gew.jS der Zubereitung angegeben»The composition of the various isomers in the overall product and the Cg isomer distribution in the two different ones Products are listed below in terms of weight of the preparation specified »

20981 1/1 579 "⁵°~20981 1/1 579 " ⁵ ° ~

2H33462H3346

Tabelle 5Table 5

1. Versuch. 1 »Versuch 2 ,Versuch 2 „Versuch. Zusammen- Cg-Isomer- Zusammen- Cg-Isomersetzung Verteilung Setzung Verteilung Gesamt— " Gesamt-Isomere produkt produkt 1st attempt. 1 »Trial 2, Trial 2“ Trial. Composition Cg isomer Composition Cg isomer composition Distribution Composition Distribution Total- "Total- isomers product product

n-0₆ n-0 ₆ 26,726.7 33,933.9 70,970.9 83,283.2 3-MP*3-MP * 7,07.0 8,98.9 2,62.6 3,13.1 2-MP*2 MP * 17,817.8 22,622.6 "6,4"6.4 7,57.5 2,3-DMB**2,3-DMB ** 5,35.3 6.76.7 2,22.2 2,62.6 2,2-DMB**2.2 DMB ** 22,022.0 27,927.9 3,13.1 3,63.6 gekracktcracked 21,221.2 ' ' 14,814.8 ____

*) MP - Methylpentan **) DMB - Dimethylbutan*) MP - methylpentane **) DMB - dimethylbutane

Bei Vergleichen der Versuchsergebnisse ist zu erkennen, daß Chrysotil als Promotor ziemlich, wirksam ist, besonders bei der Herstellung von doppelt verzweigten Isomeren mit hoher Oktanzahl. In dem Versuch, bei dem Chrysotil als Promotor verwendet wird, werden 34,6 Gew.^ 2,2- und 2,3-Dimethylbutan in dem flüssigen Reaktionsprodukt erhalten, im Gegensatz zu nur 6,2 Gew.jS dieser doppelverzweigten Isomeren bei dem Versuch, bei dem das Aluminiumbromid nicht mit Promo tor versehen wurde«When comparing the test results it can be seen that chrysotile is quite effective as a promoter, especially at the production of double branched isomers with high octane number. Trying to use the chrysotile as a promoter is used, 34.6 wt. ^ 2,2- and 2,3-dimethylbutane obtained in the liquid reaction product, in contrast to only 6.2% by weight of these double-branched isomers the experiment in which the aluminum bromide was not promoted "

HydroisomerisierungHydroisomerization

Hydroisomerisierungsreaktionen können ebenso mit dem Katalysator dieser Erfindung durchgeführt werden, wobei der Zweck derartiger Verfahren darin besteht, Beschickungen,dieHydroisomerization reactions can also be carried out with the catalyst of this invention, the purpose of such methods being to produce charges which

209811/1579209811/1579

2U33462U3346

hohe Konzentrationen an Normalparaffinen, besonders G₁-- und Cg-n-Paraffinen enthalten, in Produkte zu überführen, die in ihrem Isoparaffingehalt angereichert sind. Zur Durchführung derartiger Reaktionen werden Temperaturen von ungefähr 120 bis ungefähr 260⁰C und insbesondere von ungefähr 175 bis ungefähr 230⁰C und Drücke von ungefähr 10 bis 53 atü (150 - 75O psi) und vorzugsweise von ungefähr 14 bis 35 atü (200 - 5OO psi) verwendet» Wasserstoff wird in die Reaktion in einer Geschwindigkeit von ungefähr 178 bis ungefähr 1780 Mm⁵ /π? (1000 - 10 000 SCF/Bbl) und vorzugsweise von ungefähr 178 bis ungefähr 890 Nm⁵/m⁵ (1000 - 5OOO SCF/ BbIo) Beschickung eingeführt, während die Verweilzeit, LHSV, im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr5und vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 2 liegte In der Reaktion wird die Beschickung normalerweise mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, wobei die Beschickung in gemischter Phase, als Flüssigkeit und Gas, vorliegt. Bei konstanter Kontaktzeit scheint die Reaktion durch niedere Drücke begünstigt zu werden und bei geringeren Reaktionstemperaturen scheint die Selektivität des Katalysators durch den Gesamtreaktionsdruck nicht beeinflußt zu werden. Das Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Molverhältnis sollte im Bereich von ungefähr 0,5:1 bis ungefähr 10:1 und vorzugsweise von ungefähr 2:1 bis ungefähr 5:1 liegen.to convert high concentrations of normal paraffins, especially G ₁ - and Cg-n-paraffins, into products that are enriched in their isoparaffin content. For carrying out such reactions temperatures are from about 120 to about 260 ⁰ C and in particular from about 175 to about 230 ⁰ C and pressures of about 10-53 atmospheres (150 - 75O psi) and preferably atm of about 14 to 35 (200 - 5OO psi) »Hydrogen is used in the reaction at a rate of about 178 to about 1780 µm ⁵ / π? (1000-10 000 SCF / Bbl) and preferably from about 178 to about 890 Nm ⁵ / m ⁵ (1000-5000 SCF / BbIo) feed, while the residence time, LHSV, ranges from about 0.5 to about 5, and preferably from from about 1 to about 2. In the reaction, the feed is normally contacted with the catalyst, the feed being in a mixed phase, liquid and gas. With constant contact time, the reaction appears to be favored by lower pressures and, at lower reaction temperatures, the selectivity of the catalyst does not seem to be influenced by the overall reaction pressure. The hydrogen: hydrocarbon molar ratio should range from about 0.5: 1 to about 10: 1, and preferably from about 2: 1 to about 5: 1.

Die bevorzugten Chrysotilkatalysatoren sind solche mit sauren Eigenschaften. Um beste Ergebnisse zu erzielen, wirdThe preferred chrysotile catalysts are those with acidic ones Properties. For best results, will

209811/1579 ~⁵²~209811/1579 ~ ⁵² ~

der Chrysotil, ζ« B-. Magnesiumchrysotil, Hickelchrysotil, Kobaltchrysοtil, Aluminium-substituierte Formen dieser
Chrysotile oder gemischte Metallmodifikationen von diesen und anderen Metallen, mit sauren Mitteln, z. B. Fluorwasserstoff, Aluminiumchlorid und dergleichen, behandelte Vor einer derartigen Behandlung wird das saure Material mit
einer Hydrierungskomponente, nämlich einem Metall oder Metallen, geeigneterweise einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise einem Edelmetall wie Platin, Palladium oder Gemische dieser und anderer Metalle,imprägniert. Das Metall wird im allgemeinen in Form eines Salzes zugegeben und dann reduziert. Wiederholt werden saure Mittel, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff der Beschickung zugegeben, um die katalytische Aktivität zu erhalten.the chrysotile, ζ «B-. Magnesium chrysotile, hickel chrysotile, cobalt chrysotile, aluminum-substituted forms of these
Chrysotile or mixed metal modifications of these and other metals, with acidic agents, e.g. B. hydrogen fluoride, aluminum chloride and the like, treated before such treatment, the acidic material with
a hydrogenation component, namely a metal or metals, suitably a Group VIII metal, preferably a noble metal such as platinum, palladium or mixtures of these and other metals. The metal is generally added in the form of a salt and then reduced. Acidic agents such as hydrogen chloride or hydrogen bromide are repeatedly added to the feed to maintain catalytic activity.

Beispiel 25Example 25

Zum Zwecke der Erläuterung eines solchen Verfahrens wird
eine 20 # Aluminium-substituierte Form von Magnesiumchrysotil in Flockenform mit einer wirksamen Oberfläche von
350 m /g hergestellt, durch Zentrifugieren entwässert und bei 50⁰O getrocknet..Die Flocken werden dann mit einer
10 $igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat angeschlämmt, Essigsäure zur Bildung eines pH-Werts von 3,5 zugegeben,
und die Lösung wird dann auf 83⁰C erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden beibehalten. Das Produkt, das als Flockenform des Chrysotils mittels Röntgendiagramm identifiziert wurde, wird dann aus der Lösung filtriert und dann mitFor the purpose of explaining such a procedure,
a 20 # aluminum-substituted form of magnesium chrysotile in flake form with an effective surface area of
350 m / g produced, dewatered by centrifugation and ^{dried at 50 0} O .. The flakes are then with a
10% aqueous solution of ammonium nitrate slurried, acetic acid added to form a pH value of 3.5,
and the solution is then ^{heated to 83 °} C. and this temperature is maintained for 2 hours. The product, which was identified as a flake form of the chrysotile by means of an X-ray diagram, is then filtered out of the solution and then with

209811/1579 ~⁵³~209811/1579 ~ ⁵³ ~

2H33462H3346

einer Lösung von Palladiumtetraammoniumchlorid in einer Konzentration imprägniert, die ausreichend ist, einen 0>5 $igen Palladiumgehalt auf dem Endkatalysator zu bilden«impregnated with a solution of palladium tetraammonium chloride in a concentration sufficient to produce a 0> 5% palladium content to form on the final catalyst «

Der Katalysator wird bei 120⁰C 16 Stunden im Vakuum getrocknet, dann zu einem Pulver zermahlen und in Pellets geschmolzene Die Pellets werden dann zerstoßen, wodurch man Partikelgrößen mit Siebwerten von 1,168 bis 0,417 mm (14 - 35 mesh Tyler Series) erhalte Die Pellets werden dann bei 430⁰C 3 Stunden in einem MuffIe-Ofen gebrannt, gekühlt und ein Teil des Katalysators in das Reaktionsgefäß überführt.The catalyst is ^{dried in vacuo at 120 °} C. for 16 hours, then ground to a powder and melted into pellets. The pellets are then crushed, resulting in particle sizes with sieve values of 1.168 to 0.417 mm (14-35 mesh Tyler Series). The pellets are obtained fired for 3 hours in an oven MUFFIE then at 430 ⁰ C, cooled, and a part transferred to the catalyst in the reaction vessel.

Wasserstoff wird dann in das Reaktionsgefäß eingeleitet und die Pellets bei 290⁰C 1 Stunde reduziert. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird danach auf 25O⁰C gesenkt und das Arbeitsverfahren bei atmosphärischem Druck eingeleitet. Wasserstoff wird zur Entfernung von Sauerstoff und Wasser bei O⁰C gereinigt und dann durch η-Hexan geleitet, gesättigt und dann dem Reaktor zugeführt. Der Abstrom von dem Reaktor wird durch GasChromatographie zur Bestimmung der Konzentration der Cg-iso-Paraffine in dem Produkt analysiert,Hydrogen is then introduced into the reaction vessel and the pellets are ^{reduced at 290 °} C. for 1 hour. The temperature of the reaction vessel is then lowered to 25O ⁰ C and initiated the working process at atmospheric pressure. ^{Hydrogen is purified at 0} ° C. to remove oxygen and water and then passed through η-hexane, saturated and then fed to the reactor. The effluent from the reactor is analyzed by gas chromatography to determine the concentration of the Cg-iso-paraffins in the product,

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:The following results were obtained:

Tabelle 6Table 6

Mol Η₂/Ήο1 n-C₆ 16Mol Η ₂ / Ήο1 nC ₆ 16

W/H/W 1,0W / H / W 1.0

209811/1579 -54-209811/1579 -54-

2 Ί A 3 3 4 62 Ί A 3 3 4 6

PortSetzung Tabelle 6Port setting Table 6

KatalysatoralterungCatalyst aging

im Betrieb ■ 1in operation ■ 1

η_Λ -Umwandlung, ψ ^K ' 9,2 °6 η _Λ -conversion, ψ ^K ' 9.2 ° 6

(1) Mol i-Cg (2MP, 3 MP, 2,3-DMB, 2,2-DMB) Gesamt-Mol C^ (i-Cg + n-Og)(1) moles of i-Cg (2MP, 3 MP, 2,3-DMB, 2,2-DMB) total moles of C ^ (i-Cg + n-Og)

( MP = Methylpentan)
(DMB = Dimethy!butan)(MP = methylpentane)
(DMB = Dimethy! Butane)

Hydrokrack-VerfahrenHydrocracking process

Die neuen Katalysatoren sind ebenso zur Verwendung bei Hydrokrackverfahren bei relativ niederen Temperaturen und relativ hohem Druck geeignet, wodurch man ein Verfahren von beträchtlicher Flexibilität im Hinblick auf die Verhältnisse und die Eigenschaften oder Qualität der Produkte erhält. Geeigneterweise werden Temperaturen von ungefähr 25Ο bis ungefähr 45o°G und vorzugsweise von ungefähr 350 bis ungefähr 425⁰C und Drücke von ungefähr 28 bis ungefähr 211 atü (4OO - 3OOO psi) und vorzugsweise von ungefähr 35 bis ungefähr 176 atü (5OO - 25ΟΟ psi) zur Umwandlung von mittel- oder hochsiedenden Materialien sowohl in Benzin mit hoher Oktanzahl und Düsenkraftstoffe als auch zur Herstellung von Beschickungen zum katalytischen Reformieren verwendet. Die Durchsatzgeschwindigkeiten, LHSV, können im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10, jedoch vorzugsweiseThe new catalysts are also suitable for use in hydrocracking processes at relatively low temperatures and relatively high pressures, giving a process of considerable flexibility with regard to the proportions and properties or quality of the products. Suitably, temperatures of about 25Ο to be about 45o ° G and preferably from about 350 atm to about 425 ⁰ C and pressures of about 28 to about 211 (4OO - 3ooo psi), and preferably from about 35 to about 176 atmospheres (5OO - 25ΟΟ psi ) used to convert medium or high boiling materials into both high octane gasoline and jet fuels and to make catalytic reforming feeds. Throughput rates, LHSV, can range from about 0.1 to about 10, but preferably

209811/1579 ~⁵⁵~209811/1579 ~ ⁵⁵ ~

von ungefähr 1 bis ungefähr 3 verwendet werden, und die Wasserstoff-Gas-Kreislaufgeschwindigkeiten werden im allgemeinen im Bereich von ungefähr 530 bis 2150 NmVm⁵ (3000 12 000 SCIP/Bbl.) und im besonderen von ungefähr 710 bis ungefähr 1440 NmVm⁵ (4000 - 8000 SCl/Bbl.) gehalten.from about 1 to about 3 can be used and hydrogen gas cycle rates will generally be in the range of about 530 to 2150 NmVm ⁵ (3000 12,000 SCIP / Bbl.) and more particularly from about 710 to about 1440 NmVm ⁵ (4000 - 8000 SCl / Bbl.) Held.

Die Katalysatoren können bei Hydrokrackbedingungen sowohl bei Arbeitsverfahren mit "süßem" (geringer Schwefelgehalt) als auch "saurem" (hoher Schwefelgehalt) Schwefelgehalt sowie bei dem Vorliegen von Schwefel und Stickstoff verwendet werden. Die Temperatur- und Beschickungs-, d. h. Schwefel- und Stickstoff-Bedingungen, können so eingestellt werden, daß maximale Ausbeuten an Benzin oder Düsenkraftstoff erreicht werden.The catalysts can be used under hydrocracking conditions both in "sweet" (low sulfur) as well as "acidic" (high sulfur content) sulfur content as well as in the presence of sulfur and nitrogen will. The temperature and loading, i.e. H. Sulfur- and nitrogen conditions, can be adjusted to give maximum yields of gasoline or jet fuel can be achieved.

Die verschiedenen Arbeitsverfahren, für die die Katalysatoren dieser Erfindung geeignet sind, können durch das nunmehr übliche Verfahren erläutert werden, bei dem drei Reaktoren in Reihe verwendet werden, wobei der erste Reaktor der Reihe als Wasserstoff-Raffinierer, der zweite Reaktor der Reihe als Hydrokrackvorrichtung der ersten Stufe und ein dritter Reaktor der Reihe als Hydrokrackvorrichtung der zweiten Stufe dient. Bei einem solchen Arbeitsverfahren wird in dem Wasserstoffraffinierer ein Katalysator verwendet, der sowohl in Gegenwart von organischem Schwefel als auch organischem Stickstoff und den relativ milden Arbeitsbedingungen wirksam ist. Das Kracken wird auf ein MinimumThe various procedures for which the catalysts of this invention are useful can now be determined by the Common procedures are illustrated in which three reactors are used in series, with the first reactor in the series as a hydrogen refiner, the second reactor in the series as a first stage hydrocracking device, and a The third reactor in the series serves as the second stage hydrocracking device. In such a working process if a catalyst is used in the hydrogen refiner, the presence of both organic sulfur and organic nitrogen and the relatively mild working conditions is effective. The cracking is kept to a minimum

-56-209811/1579 -56- 209811/1579

"beschränkt, und sowohl Schwefel als auch Stickstoff werden im wesentlichen zu Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelte Weder der Schwefelwasserstoff noch das Ammoniak müssen aus dem Abstrom, der vom Wasserstoffraffinierer zu dem Hydrokracker der ersten Stufe geleitet wird, entfernt werden, und von hier wird der zuletzt angeordnete Eeaktor mit dem vorhandenen Schwefel und Stickstoff "betriebene Die zweite Hydrokrackerstufe einer solchen Reaktorreihe kann mit süßem Schwefelgehalt durch Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus dem Abstrom des Hydrokrackers der ersten Stufe oder, wenn gewünscht, mit saurem Schwefelgehalt,je nach dem verwendeten Katalysator,betrieben werden. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können in jedem dieser Arbeitsverfahren verwendet werden."will be limited, and both sulfur and nitrogen will be Neither the hydrogen sulfide nor the ammonia are essentially converted to hydrogen sulfide or ammonia must be removed from the effluent sent from the hydrogen refiner to the first stage hydrocracker are, and from here the last arranged Eeaktor is operated with the existing sulfur and nitrogen "Die second hydrocracker stage of such a series of reactors can with sweet sulfur content by removing the hydrogen sulfide from the first stage hydrocracker effluent or, if desired, with acidic sulfur content, as the case may be catalyst used. The catalysts of the present invention can be used in any of these procedures be used.

Der große Bereich der aus diesem Verfahren erhältlichen Produkte ist das Ergebnis der Bildung von Komplexmetallsilikaten, die selektive Hydrierungskomponenten so enthalten, daß tatsächlich zwei-funktionelle Katalysatoren gebildet werden. Die Krackfunktion wird durch das Komplexmetallsilikat und die Hydrierungsfunktion durch eine Metallhydrierungskomponente, %. B. durch Metalle der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems" der Elemente, wie Molybdän, Wolfram, Platin, Nickel, Kobalt und dergleichen Wahrgenommen.The wide range of products obtainable from this process is the result of the formation of complex metal silicates which contain selective hydrogenation components such that indeed bifunctional catalysts are formed. The cracking function is achieved by the complex metal silicate and the hydrogenation function by a metal hydrogenation component, %. B. Perceived by metals of groups VIB, VIIB and VIII of the "Periodic Table of the Elements" such as molybdenum, tungsten, platinum, nickel, cobalt and the like.

Die Hydrierungskomponente kann ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, beispielsweise von Metallen der Gruppen VIB,The hydrogenation component can be a metal or a mixture of metals, for example metals from groups VIB,

209811/1579209811/1579

2H33462H3346

VIIB oder VIII sein, die auf einem Chrysotilbasismaterial imprägniert oder sonstwie abgelagert sein können, oder die Hydrierungskomponente kann in die Chrysotilstruktur zum Zeitpunkt von deren Herstellung oder beides einverleibt werden. Beispielsweise können Edelmetallkomponenten der bevorzugten Gruppe VIII, z. B. Platin oder Palladium oder Gemische dieser und anderer Metalle auf einem Magnesium-, Nickel- oder irgendeinem anderen Typ des Chrysotils abgelagert oder der Chrysotil selbst kann eine Kombination von Magnesium, Nickel, Aluminium, Platin, Palladium und dergleichen enthaltene Bevorzugte Katalysatoren, die bei Hydrokrackreaktionen wertvoll sind, sind beispielsweise die gemischten Metallchrysotile wie ein Magnesium-Aluminium-Chrysotil, der mit Palladium oder Platin oder beiden imprägniert ist, Magnesium-Nickel-Chrysotil, der mit Molybdän oder Wolfram oder beiden imprägniert ist, Magnesium-Wolf ram-Chrysotil, der mit Nickel oder Kobalt oder beiden imprägniert ist, Magnesium-Molybdän-Chrysotil, der mit Nickel oder Kobalt oder beiden imprägniert ist, Nickel-Wolf ram-Chrysotil, Kobalt-Molybdän-Chrysotil und dergleichen.VIIB or VIII, which may be impregnated or otherwise deposited on a chrysotile base material, or which Hydrogenation component can be used in the chrysotile structure Date of manufacture or both. For example, noble metal components can preferred group VIII, e.g. B. platinum or palladium or mixtures of these and other metals on a magnesium, Deposited nickel or any other type of chrysotile, or the chrysotile itself can be a combination of Preferred catalysts containing magnesium, nickel, aluminum, platinum, palladium and the like used in hydrocracking reactions are valuable are, for example, the mixed metal chrysotile such as a magnesium-aluminum chrysotile, which is impregnated with palladium or platinum or both, magnesium-nickel-chrysotile, which is impregnated with molybdenum or tungsten or both, magnesium-tungsten-chrysotile, which is impregnated with nickel or cobalt or both Impregnated is magnesium-molybdenum chrysotile, which is impregnated with nickel or cobalt or both, nickel-wolf ram chrysotile, cobalt molybdenum chrysotile and the like.

Beschickungen, die einem Hydrokrackverfahren zugeführt werden können, enthalten Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten. Diese Materialien finden sich sowohl in Virginölen als auch in voraus bearbeiteten Raffinerieströmen, die über ungefähr 20O⁰C und vorzugsweise über ungefähr 235°C sieden,Feeds that can be added to a hydrocracking process contain paraffins, olefins, naphthenes and aromatics. These materials are found in both virgin oils and preprocessed refinery streams ^{that boil above about 20O 0} C and preferably above about 235 ° C,

-58--58-

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2U33462U3346

Ze Β. leichtem katalytischen Rückführöl mit einem Siedepunkt von ungefähr 200 bis 315°C, schwerem katalytischen Rückführöl mit einem Siedepunkt zwischen ungefähr 315 bis 425⁰C, leichtem Virgingasöl mit einem Siedepunkt zwischen ungefähr 200 bis 315°C und schwerem Virgingasöl mit einem Siedepunkt von ungefähr 315 bis 54O⁰C und höher. Zu Beispielen der voraus erwähnten bearbeiteten Raffinerieströme gehören Materialien, die bei der Kokerei anfallen, dampfgekrackte und katalytisch gekrackte Materialien·Ze Β. light catalytic recycle oil with a boiling point of about 200 to 315 ° C, heavy catalytic recycle ^{oil with a boiling point between about 315 to 425 0} C, light virging gas oil with a boiling point between about 200 to 315 ° C and heavy virging gas oil with a boiling point of about 315 to 54O ⁰ C and higher. Examples of the aforementioned refined refinery streams include coking materials, steam cracked and catalytically cracked materials.

Beispiele 26 bis 37Examples 26 to 37

Um die Verwendung von Komplexmetallsilikaten als Katalysatoren zu erläutern, werden für diese Arten von Hydrokrackarbeitsverfahren festgelegte Mengen von frisch hergestellten Chrysotilen sowohl in der physikalischen Form von Röhren als auch Flocken zentrifugiert und entwässert und bei 180⁰C mit zirkulierender Luft siebgetrocknete Diese Chrysotile wurden mittels Röntgendiagramm positiv identifiziert. Sie wurden einer "Her"-Mühle zugeführt und in ein sehr feines Pulver vermählen. Die anfangs physikalische Form der Komplexmetallsilikate, d. h. ob sie nun Röhren oder Flocken waren, bleibt natürlich von dem Mahlvorgang unbeeinflußt.To illustrate the use of complex metal silicates as catalysts, are established for those types of hydrocracking method of operation quantities centrifuged freshly prepared Chrysotilen both in the physical form of tubes as well as flakes and dehydrated at 180 ⁰ C with circulating air siebgetrocknete This Chrysotile were positive by X-ray diagram identified. They were fed to a "Her" mill and ground into a very fine powder. The initial physical form of the complex metal silicates, ie whether they were tubes or flakes, is of course unaffected by the grinding process.

Die Anteile des Pulvers werden dann mit Ammoniumnitrat ausgetauscht, wozu man sie mit einer 10 Gew.^igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat in Wasser mischt, wobei der pH-Wert des Gemische durch Zugabe von Essigsäure unter 3»5 ge-The proportions of the powder are then exchanged with ammonium nitrate, for which they are mixed with a 10 wt. ^ igen aqueous solution of ammonium nitrate in water, the pH value of the mixture by adding acetic acid below 3 »5

-59-209811/1579 -59- 209811/1579

senkt wird. Der Kontakt zwischen der Lösung und dem Pulver wird ungefähr 2 Stunden beibehalten, wonach das Pulver durch Zentrifugieren entwässert und gewaschen wird« Dieses Austauschverfahren wird noch zwei mal wiederholt»is lowered. Contact between the solution and the powder is maintained for approximately 2 hours, after which the powder is through Centrifugation is dehydrated and washed «This replacement procedure is repeated two more times»

Die Portionen des drei mal ausgetauschten Materials werden dann als solche verwendet oder mit einer geringen Konzentration von Metall oder Metallen, wie sie nachfolgend definiert werden, imprägniert» Die Imprägnierung wird dadurch bewirkt, daß man eine ausreichende Menge eines Metallsalzes oder von Salzen, z. B. Palladium- oder Platinchlorid, in wäßriger Salzsäure oder Ammoniak löst, um die gewünschte Metallkonzentration zu bilden und dann die Anteile des ausgetauschten Materials mit der Lösung in Kontakt bringt und bei dem Zustand der anfangs vorliegenden Befeuchtung behandelte Die Anteile werden dann 16 Stunden bei 50 C getrocknet und dann mit ausreichend organischem Bindemittel (Sterotex) zur Bildung eines 2 Gew«,#igen Gemischs von Sterotex und Pulver gemischt. Das Gemisch wird dann tablettiert, in Partikel von 1,168 bis 0,4-17 mm (H - 35 mesh Tyler Series) Größe zerstoßen und dann bei 540 C gebrannt, um das Bindemittel durch Ausbrennen zu entfernen« Nach Kühlen werden die einzelnen Katalysatoranteile den Reaktionsgefäßen zugeführt und Abläufe bei sowohl süßen als auch sauren Hydrοkrackbedingungen durchgeführt. Bei den sauren Hydrokrackbedingungen werden die Abläufe mit und ohne zugeführten Stickstoff durchgeführt ·The portions of the three times exchanged material are then used as such or at a low concentration of metal or metals as defined below, impregnated »The impregnation is effected by that there is a sufficient amount of a metal salt or salts, e.g. B. palladium or platinum chloride, in aqueous Hydrochloric acid or ammonia dissolves to form the desired metal concentration and then the proportions of the exchanged Bringing material into contact with the solution and treated in the condition of the initially existing moistening die Portions are then dried for 16 hours at 50 ° C. and then with sufficient organic binding agent (Sterotex) to form a 2% by weight mixture of Sterotex and powder. The mixture is then tabletted, crushed into 1.168-0.4-17 mm (H-35 mesh Tyler Series) particles and then baked at 540 C in order to remove the binder by burning out «After cooling, the individual Catalyst fractions fed to the reaction vessels and processes under both sweet and sour hydrocracking conditions carried out. In the acidic hydrocracking conditions the processes carried out with and without supplied nitrogen ·

-60--60-

20981 1/157920981 1/1579

2Η334Θ2,334

Nachdem man den Katalysator in ein Reaktionsgefäß gebracht hat, wird er mit Stickstoff gespült und dann mit Wasserstoff "bei 370⁰C 2 Stunden unter einem Druck von 105 atü (I5OO psi) gehalten. Die Temperatur wird dann auf 215°C gesenkt, die Beschickung einlaufen lassen und die Temperatur dann zum Erhalten der Umwandlung der Beschickung auf 0^- 220°C-Benzin erhöht. Bei den einzelnen Abläufen wird die Durchsatzgeschwindigkeit, LHSV, bei ungefähr 1, der Druck bei ungefähr IO5 atü (15OO psi) und die Wasserstoff-Gas-After having brought the catalyst in a reaction vessel, it is flushed with nitrogen and then kept with hydrogen "at 370 ⁰ C for 2 hours under a pressure of 105 atm (I5OO psi). The temperature is then lowered to 215 ° C, the feed and then increase the temperature to gasoline 0-220 ° C. to achieve the conversion of the feed. For each run, the flow rate, LHSV, is approximately 1, the pressure is approximately 10 5 atmospheres (1500 psi), and the hydrogen -Gas-

Kreislaufgeschwindigkeit bei ungefähr 1240 bis 1440 Nm /m (7000 - 8000 SCi/iBbl.) gehalten. Die Temperatur wird bei dem "süßen" Hydrokrackverfahren (der zweiten Stufe) bei ungefähr 260⁰C und bei dem "sauren" HydrokrackTerfahren (der zweiten Stufe) bei ungefähr 29O⁰C und bei dem "sauren" Hydrokrackverfahren mit Stickstoffzuführung (der ersten Stufe) bei ungefähr 365⁰C gehalten.Circulation speed maintained at approximately 1240 to 1440 Nm / m (7000-8000 SCi / iBbl.). The temperature is in the "sweet" hydrocracking process (the second stage) at about 260 ⁰ C and in which "acid" HydrokrackTerfahren (the second stage) at about 29o ⁰ C and at the "acid" hydrocracking process with nitrogen feed (the first stage) held at about 365 ^° C.

Die Einfahrbeschickung, die bei den süßen Hydrokrackverfahren bzw. Durchläufen verwendet wird, ist ein Wasserstoffraffiniertes, leichtes, katalytisches Rückführöl, das sehr geringe Mengen an Schwefel oder Stickstoff enthält. Eine ähnliche Art von Einfahrbeschickung, die einen hohen Gehalt an Schwefel oder an Stickstoff und Schwefel hat, wird bei den sauren Hydrokrackverfahren verwendet. Bei den sauren Hydrokrackverfahren, die der ersten Stufe des Hydrokrackarbeitsverfahrens entsprechen bzw. dieses simulieren,The entry feed used in the sweet hydrocracking processes or runs is a hydrogen refined, light, catalytic return oil that contains very small amounts of sulfur or nitrogen. One similar type of run-in feed that is high in sulfur or nitrogen and sulfur used in acidic hydrocracking processes. With the sour ones Hydrocracking processes that correspond to or simulate the first stage of the hydrocracking process,

209811/1579209811/1579

2U334B2U334B

enthält die Beschickung, bezogen auf das Gewicht, 10 000 ppm Schwefel (Ihiophen) und 1000 ppm Stickstoff (n-Butylamin), und bei den sauren Verfahren, die dem Hydrokrackarbeitsverfahren der zweiten Stufe entsprechen, enthält die Beschikkung 3000 ppm Schwefel (Thiophen). Bei den Verfahren, die sauren Hydrokrackarbeitsverfahren entsprechen, sind die Katalysatoren vorzugsweise sulfidiert, wenn man eine leichte, katalytische Rückführöl-Einfahrbeschickung, die 3,2 Gew_e# Schwefel enthält, über die Katalysatoren 16 Stunden bei 260⁰C leitet.the feed contains 10,000 ppm by weight of sulfur (thiophene) and 1000 ppm of nitrogen (n-butylamine), and for the acidic processes corresponding to the second stage hydrocracking process, the feed contains 3,000 ppm of sulfur (thiophene). In the methods, the acidic hydrocracking work process corresponding to the catalysts are preferably sulfided when it contains a light catalytic cycle oil Einfahrbeschickung containing 3.2 wt _e # sulfur, passes for 16 hours at 260 ⁰ C over the catalysts.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben.The results of these tests are given in Tables 7 and 8.

209811/1579209811/1579

Tabelle 7 Die zweite Hydrokrackstufe simulierendes VerfahrenTable 7 Process simulating the second hydrocracking stage

Beispielexample

Nr.No.

Imprägniertes
MetallImpregnated
metal

ChrysotilChrysotile

2929

•Süß—
31•Sweet-
31

3232

3333

3434

—Sauer -Sour

35 3635 36

3737

0 Temperatur,0 temperature,

CD ⁰C
OOCD ⁰ C
OO

_» Oberfläche
-* m²/g_" Surface
- * m ² / g

^ Physikalische^ Physical

0₁ Form des Röhren ^a Ghrysotils0 ₁ form of the tubular ^ a ghrysotile

Umwandlung in 23
2 20 °{J-Pro dukte ,$Conversion to 23
2 20 ° {J products, $

0,5$ Pd 0,5$ Pd$ 0.5 Pd $ 0.5 Pd

100$ Mg 8$ Al 92$ Mg$ 100 mg $ 8 Al $ 92 mg

375 375 157 87 Pd- 0,3$ Pt 0,5$ Pd W Ni W W375 375 157 87 Pd- 0.3 $ Pt 0.5 $ Pd W Ni W W

Ni O,3$PtO, 3$Pt 20$ Al 100$ Ni 10$ W 5$ Ni 100$NiNi O, 3 $ PtO, 3 $ Pt 20 $ Al 100 $ Ni 10 $ W 5 $ Ni 100 $ Ni

99,7#tfg 99,7$üäg 80$ Mg99.7 # tfg 99.7 $ üag 80 $ Mg

400 400 375400 400 375

8686

90$ Mg 95$ Mg$ 90 mg $ 95 mg

375 375 375375 375 375

160160

281 392 86 277 160 359281 392 86 277 160 359

Röhren Röhren Flocken Flocken Flocken Röhren Flocken Röhren Flocken 33 16 37 30 35 26 47 33 26Tubes tubes flakes flakes tubes tubes flakes tubes flakes 33 16 37 30 35 26 47 33 26

sauer: enthält
Schwefel plussour: contains
Sulfur plus Stickstoffnitrogen 2626th 2727 NiNi WW. 10 # W
90 0 Mg10 # W
90 0 mg 5 % Ni
95 # Mg5 % Ni
95 # Mg 220220 220220 277277 160160 FlockenFlakes RöhrenTubes 3131 3333

2H33462H3346

- 63 -- 63 -

Tabelle 8 Abläufe, die dem Hydrokracken der ersten Stufe entsprechenTable 8 Processes that correspond to the first stage hydrocracking

Beispiel Nr,
imprägniertes Metall ChrysotilbasismaterialExample no,
impregnated metal chrysotile base material

Temperatur ⁰CTemperature ⁰ C

wirksame Oberfläche m /geffective surface m / g

physikalische Form des Chrysotilsphysical form of chrysotile

Umwandlung zu 220⁰C-Produkten, 56Conversion to 220 ⁰ C products, 56

Mittel-Destillat-HydrokrackenMedium distillate hydrocracking

Zum Mittel-Destillat-Hydrokraeken kann ein Virgin- oder gekrackter Ansatz, z. B. katalytischer "Cracker"-Ansatz, Dampfkraeker-Ansatz oder Kokeröl mit einem Siedepunkt über 34-O⁰C und bis zu ungefähr 54-0 C und höher, der sowohl organischen Schwefel als auch organischen Stickstoff enthält, verwendet werden. Vakuum- oder atmosphärische G-asöle, die von ungefähr 1 bis 4 Gew.Teile Schwefel und ungefähr 2000 ppm Stickstoff enthalten, können auf diese Weise verarbeitet werden, wodurch man hohe Konzentrationen an Mitteldestillaten bedingt durch nieder siedende, gekrackte Produkte erhält. A virgin or cracked approach, e.g. B. catalytic "cracker" approach, Dampfkraeker approach or coker oil with a boiling point above 34-O ⁰ C and up to about 54-0 C and higher, which contains both organic sulfur and organic nitrogen, can be used. Vacuum or atmospheric gas oils containing from about 1 to 4 parts by weight sulfur and about 2000 ppm nitrogen can be processed in this manner to produce high concentrations of middle distillates due to low boiling, cracked products.

Die für das Mitteldestillat-Hydrokracken verwendeten Bedin-The conditions used for middle distillate hydrocracking

-64-209811/1579 -64- 209811/1579

2H33462H3346

gungen liegen in den für das Hydrokracken beschriebenen Bereichen, wobei jedoch im allgemeinen geringfügig höhere Temperaturen als für das übliche Hydrokracken verwendet werden« Dies deshalb, weil die für das Mitteldestillat-Hydrokracken verwendeten Katalysatoren eine geringere Azidität als die herkömmlichen Hydrokrack-Katalysatoren aufweisen. Typischerweise liegen die Temperaturen bei den Mitteldestillat-Hydrokrackverfahren im Bereich von ungefähr 370 bis 45O⁰C.The temperatures are in the ranges described for hydrocracking, but generally slightly higher temperatures are used than for conventional hydrocracking. This is because the catalysts used for middle distillate hydrocracking have a lower acidity than conventional hydrocracking catalysts. Typically the temperatures will be the middle distillate hydrocracking process in the range of about 370 to 45O ⁰ C.

Der Chrysotil-Katalysator wird so hergestellt, daß er eine Mittelazidität von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,9 und vorzugsweise von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,5 aufweist, wobei diese Azidität durch Pyridinadsorption gemessen wird. ÜTach diesem Verfahren wird die Azidität dadurch gemessen, daß man den Katalysator auf eine Mikrowaage bringt und unter Vakuum bei 427°C 1 Std. erhitzt. Die Temperatur wird dann auf 26O⁰C gesenkt und der Katalysator dann einem Druck von 2 mm Pyridin unterworfen» Unter diesen Bedingungen nimmt der Katalysator Pyridin auf, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Die unter diesen Bedingungen absorbierte Pyridinmenge, gemessen in Millimol pro Gramm Katalysator, wird als Maßstab für die Azidität des Katalysators verwendet.The chrysotile catalyst is prepared to have an average acidity of from about 0.2 to about 0.9, and preferably from about 0.2 to about 0.5, which acidity is measured by pyridine adsorption. According to this procedure, the acidity is measured by placing the catalyst on a microbalance and heating it under vacuum at 427 ° C for 1 hour. The temperature is then lowered to 26O ⁰ C and the catalyst "then subjected to a pressure of 2 mm pyridine Under these conditions, the catalyst pyridine receives, until equilibrium is reached. The amount of pyridine absorbed under these conditions, measured in millimoles per gram of catalyst, is used as a measure of the acidity of the catalyst.

Der Chrysotil-Katalysator kann in Form von Röhren oder Flocken verwendet werden, wobei jedoch die Röhrenformen des Chrysotils im allgemeinen bevorzugt werden. Bevorzugte Por-The chrysotile catalyst can be in the form of tubes or Flakes can be used, however the tubular shapes of chrysotile are generally preferred. Preferred Port

-65--65-

20981 1 /157920981 1/1579

2H33462H3346

men sind Magnesiumchrysotil und Fickelchrysotil. Uiekelchrysotil ist besonders hoch wirksam und selektiv bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen zu flüssigen Mitteldestillat-Produkten bei höheren Verhältnissen der Mitteldestillate zu den nieder siedenden Produkten. Magnesiumchrysotil, wobei 10 bis 35 Mol.$ Magnesium anstelle von Aluminium vorliegen, wird ebenso bevorzugt.Men are magnesium chrysotile and fuckel chrysotile. Uiekelchrysotil is particularly highly effective and selective in converting hydrocarbon feedstocks to liquids Middle distillate products with higher ratios of the middle distillates to the low-boiling products. Magnesium chrysotile, taking 10 to 35 moles. $ magnesium instead of Aluminum is also preferred.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen mit den gewünschten Metallkonzentrationen, z. B. Nickel, Magnesium und Aluminium, zum Zeitpunkt der Herstellung gebildet. Zusätzliche Hydrierungskomponenten werden oftmals dem Katalysatormaterial zugegeben. So ist es oftmals erwünscht, weiteres Metall oder Metalle (oder Metallverbindungen) dem Katalysator, z. B. durch Imprägnieren, zuzuführen. Metalle der Gruppen VIB, VIIB und VIII, insbesondere Kobalt und Molybdän und deren Gemische, sind besonders zum Mitteldestillat-Hydrokracken geeignet.The catalysts are generally used with the desired metal concentrations, e.g. B. Nickel, Magnesium and Aluminum, formed at the time of manufacture. Additional hydrogenation components are often added to the catalyst material admitted. It is often desirable to add more metal or metals (or metal compounds) to the catalyst, z. B. by impregnation to supply. Metals of groups VIB, VIIB and VIII, especially cobalt and molybdenum and their mixtures are particularly useful for middle distillate hydrocracking suitable.

Beispiel 38Example 38

Um das Mitteldestillat-Hydrokracken mit Katalysatoren dieser Art zu erläutern, wurde eine besondere Spezies des Chrysotils, wie nachfolgend angegeben, hergestellt, wobei ein Teil durch Zentrifugieren entwässert, bei 180⁰C in zirkulierender Luft getrocknet wurde. Chrysotile wurden durch Röntgendiagramm identifiziert, zu einem feinen Pulver vermählen und dann mittels dem oben beschriebenen Anfangs-In order to explain the middle distillate hydrocracking with catalysts of this type, a special species of chrysotile was produced as indicated below, a portion being dewatered by centrifugation and ^{dried at 180 °} C. in circulating air. Chrysotiles were identified by an X-ray diagram, ground to a fine powder and then by means of the above-described initial

-66-209811/1679 -66- 209811/1679

2U33462U3346

befeucht längsverfahren mit einer Lösung von Ammoniummolybdat imprägniert» Es wird ausreichend Lösung verwendet, um 12,5 Gew.^ des Salzes, errechnet als Molybdänoxid, in das Pulver einzubringen. Der imprägnierte Katalysator wird 16 Stunden bei 5O⁰C getrocknet, dann mit einer ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung von Sterotex-Bindemittel gemischt, so daß man rückständig 2 Gew_e$ Sterotex-Bindemittel in dem Katalysator erhält. Der Katalysator wird dann zerstoßen und in einer Größe von 1,168 bis 0,417 mm (14 - 55 mesh Tyler Series) tablettiert und dann bei 540 C zur Entfernung des Sterotex-Bindemittels gebrannt.moistened lengthways process impregnated with a solution of ammonium molybdate »Sufficient solution is used to introduce 12.5% by weight of the salt, calculated as molybdenum oxide, into the powder. The impregnated catalyst is dried for 16 hours at 5O ⁰ C, then mixed with a sufficient amount of an aqueous solution of Sterotex binder, so that backward 2 wt _e $ receives Sterotex binder in the catalyst. The catalyst is then crushed and tabletted to a size of 1.168-0.417 mm (14-55 mesh Tyler Series) and then calcined at 540 ° C. to remove the Sterotex binder.

Ein Teil des Katalysators wird dann nach Kühlen in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das Reaktionsgefäß verschlossen und mit Wasserstoff auf 105 atu (I5OO psi) abgedrückt. Safanayavirgin-Gasöl, das ungefähr 2 Gew.# Schwefel und 5OO ppm Stickstoff enthält und einen Siedebereich von 340 bis 54O⁰C und höher hat, wird dann einem Schnitt im Reaktionsgefäß zugeführt» Um den Katalysator zu sulfidieren, wird der Reaktor anfangs einer Temperatur von 335 G unterworfen und nach 4 Tagen ist der Katalysator sulfidiert» Die Temperatur wird dann auf 420⁰C erhöht und ein Mittelschnittdestillat-Hydrokracken durchgeführt. Bei dem Verfahrensablauf wird die Durchsatzgeschwindigkeit, LHSV, auf ungefähr 1, der Wasserstoff druck auf 105 atü (I5OO psi) und die Wasserstoffgaskreislaufgeschwindigkeit auf 350 bis 530 MmVm⁵ (2000 -A portion of the catalyst, after cooling, is then placed in a reaction vessel, the reaction vessel sealed and pressurized to 105 atu (1500 psi) with hydrogen. Safanayavirgin gas oil, which contains approximately 2 wt. # Of sulfur and 500 ppm nitrogen and has a boiling range of 340 to 54O ⁰ C and higher, is then fed to a cut in the reaction vessel. To sulfide the catalyst, the reactor is initially a temperature of subjected to 335 G, and after 4 days the catalyst is sulfided "the temperature is then raised to 420 ⁰ C and a center cut distillate hydrocracking performed. In the course of the process, the flow rate, LHSV, is increased to approximately 1, the hydrogen pressure to 105 atmospheres (150 psi), and the hydrogen gas cycle rate to 350 to 530 MmVm ⁵ (2000 -

3000 βΟΡ/ΒΙ)!.) Beschickung gehalten.3000 βΟΡ / ΒΙ) !.) charging held.

-67- ■-67- ■

209811/1579209811/1579

2H33462H3346

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:The results of this experiment are shown below Table specified:

Tabelle 9Table 9

Beispiel Nr₀ 39Example no ₀ 39

imprägniertes Metall Moimpregnated metal Mo

Chrysotil-Basismaterial 100 $> HiChrysotile Base Material $ 100> Hi

Oberfläche, m²/g 86Surface area, ^m2 / g 86

physikalische Form des Trägers Röhrenphysical form of the support tubes

Umwandlung zu 40 <$> 34O⁰C-Produkt, f> 40Conversion to 40 <$> 34O ⁰ C product, f> 40

# 160-340⁰C# 160-340 ⁰ C

VoIpj6 C₅-160°C >8VoIpj6 C ₅ -160 ° C> 8

KrackenCrack

Die Komplexmetallsilikate können ebenso als Katalysatoren in Krackverfahren oder Verfahren verwendet werden, wobei der Abbau des Kohlenwasserstoffs-durch Inkontaktbringen geeigneter Kohlenwasserstoffbeschickungen mit einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen bewirkt wird. Der Zweck des Krackens ist allgemein, Benzin oder Heizöle aus höher siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen herzustellen, obgleich, wenn gewünscht, spezifische, gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder dergleichen, gewonnen werden können. Geeignete Beschickungen für Krackverfahren sind solche, deren Siedepunkt über 260 C liegt, und hierzu gehören Virgin- oder behandelte Ausgangsmaterialien und atmosphärische oder Vakuumgasöle mit Siedepunkten bis zu ungefähr 600 C. Gelegentlich werden Materialien, deren Siedepunkt im Benzinbereich liegt, oder Residua, dieThe complex metal silicates can also be used as catalysts in cracking processes or processes wherein the degradation of the hydrocarbon-more suitable by bringing it into contact Hydrocarbon feeds is effected with a catalyst at elevated temperatures. The purpose of the Cracking is general to produce gasoline or fuel oils from higher boiling hydrocarbon fractions, although, if desired, specific, gaseous hydrocarbons, such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene or the like, can be won. Suitable feeds for cracking processes are those with a boiling point above 260 C, and this includes virgin or treated raw materials and atmospheric or vacuum gas oils with boiling points up to about 600 C. Occasionally, materials with a boiling point in the gasoline range or residua that

209811/1S79 ~⁶⁸~209811 / 1S79 ~ ⁶⁸ ~

2H33462H3346

- 68 über 600 G sieden, gekrackt.- Boil 68 over 600 G, cracked.

Bei Verwendung dieser neuen Katalysatoren, wird das katalytische Kracken im wesentlichen bei atmosphärischem Druck oder etwas erhöhtem Druck, z. B. bis zu ungefähr 3»5 atu (50 psi) und bei Temperaturen von 400 bis ungefähr 65O⁰C und vorzugsweise von ungefähr 475 bis ungefähr 55O⁰C gewöhnlich im Wirbelbett oder in bewegenden Katalysatorbetten durchgeführt. In einem Arbeitsverfahren mit einmaligem Durchlauf wird gewöhnlich eine ungefähr 30 bis 60 folge Umwandlung erhalten, und im allgemeinen wird ein Teil des nicht umgewandelten Materials, das über ungefähr 22O⁰O siedet, zur Erhöhung der Benzinausbeute dem Kreislauf wieder zugeführt.Using these new catalysts, the catalytic cracking is carried out essentially at atmospheric pressure or slightly elevated pressure, e.g. , Up to about 3 »5 ATU (50 psi) and at temperatures of about 400 to 65O ⁰ C and preferably from about 475 to about 55O ⁰ C usually carried out in a fluidized bed or moving catalyst beds. In a single pass operation, about 30 to 60 consecutive conversion is usually obtained and generally some of the unconverted material boiling above about 220 ^{0 is} recycled to increase gasoline yield.

Als bevorzugte Katalysatoren, die bei katalytischen Krackreaktionen geeignet sind, seien hier erwähnt z. B₀ Magnesiumchrysotil und gemischte Metallmodifikationen wie Magnesium-Aluminiumchrysotil. Die nachfolgenden Angaben dienen der Erläuterung der Verwendung von Komplexmetallsilikaten in katalytischen Krackverfahren.Preferred catalysts which are suitable in catalytic cracking reactions are mentioned here, for. B ₀ magnesium chrysotile and mixed metal modifications such as magnesium-aluminum chrysotile. The following information serves to explain the use of complex metal silicates in catalytic cracking processes.

Beispiel 39Example 39

TJm die Vorteile derartiger kombinierter Katalysatoren zu erläutern, wird ein Teil des Chrysotilmaterials (20 Mol.$ Al, 80 Mol.# Mg-Flocken) nach Herstellung durch Zentrifugieren entwässert und bei 180⁰C in luft getrocknet. SieTo illustrate the advantages of such combined catalysts TJM, a part of the Chrysotilmaterials (# Mg flakes 20 mol. $ Al, 80 mol.) Is dewatered after the preparation by centrifugation and dried at 180 ⁰ C in air. she

-69-2 0 9 8 1 1 / 1 S 7 9 -69- 2 0 9 8 1 1/1 S 7 9

2U33462U3346

wurden mittels Röntgendiagramm identifiziert und dann gemischt und in Gew.Teilen mit einem amorphen Katalysator (13 $> Aluminiumoxid und 87 $ Siliciumdioxid) in ausreichenden Mengen zusammen geliert, daß man einen I5 #igen Gehalt des Chrysotils in dem Endkatalysator erhält. Ein solches Gel wird dann sprühgetrocknet unter Bildung von 40 bis 60 yu großen Kügelchen«,were identified by means of an X-ray diagram and then mixed and gelled together in parts by weight with an amorphous catalyst (13 $> aluminum oxide and 87 $ silicon dioxide) in sufficient quantities to obtain a 15% content of the chrysotile in the final catalyst. Such a gel is then spray-dried to form 40 to 60 yu large spheres «,

Ein Teil des Katalysators wird in einen Wirbelbett-Reaktor eingebracht. Dampf wird 2 Minuten eingeführt, um den Katalysator zu strippen und den Reaktor von Luft zu reinigen» Eine verdampfte Beschickung von "East Texas" leichtem Gasöl mit einem Siedepunkt zwischen 340 bis 455°G wird dann 2 Minuten bei einer Temperatur von 51O⁰C durch das Reaktionsgefäß geleitet· Die Beschickung wird mit einer solchen Durchsatzgeschwindigkeit eingeführt, daß man eine 60 $ige Umwandlung erhält. Die höher siedenden Reaktionsprodukte werden kondensiert und gesammelt, während das nicht kondensierte Leichtgas unmittelbar gemessen und mittels Massenspektrometrie analysiert wird. Die kondensierten Produkte werden mittels GasChromatographie gemessen. Eine Probe des Katalysators wird zur Messung des Kohlenstoffgehalts entfernt»Part of the catalyst is placed in a fluidized bed reactor. Steam 2 minutes introduced to strip the catalyst and the reactor of air to clean "A vaporized feed of" East Texas "light gas oil having a boiling point between 340-455 ° G is then 2 minutes at a temperature of 51O ⁰ C Passing the reaction vessel. The feed is introduced at a rate sufficient to give a 60% conversion. The higher-boiling reaction products are condensed and collected, while the non-condensed light gas is measured immediately and analyzed by means of mass spectrometry. The condensed products are measured using gas chromatography. A sample of the catalyst is removed to measure the carbon content »

Unter ähnlichen Bedingungen werden im Handel erhältliche Standard-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- und Zeolith-Krackkatalysatoren verwendet, und die Ergebnisse dieser Abläufe den zuerst erhaltenen gegenübergestellt:Standard commercially available silica-alumina and zeolite cracking catalysts are used under similar conditions is used, and the results of these processes are compared with those obtained first:

-70-209811/1579 -70- 209811/1579

2H33462H3346

- 70 -- 70 -

Tabelle 10Table 10 ZeolithZeolite 20$ Aluminiumoxid-
I¹Io cken (1 S^oGhrys o-
til,85$Siliciumdi-
oxid-Aluminiumoxid)$ 20 alumina
I ¹ Io cken (1 S ^ oGhrys o-
til, $ 85 silicon di-
oxide-aluminum oxide) Katalysatorcatalyst Siliciumdi-
oxi d-Aluminium-
oxidSilicon di-
oxi d-aluminum
oxide 17,1
6017.1
60 10,2
6010.2
60 w/h/w
Umwandlung $
Ausbeute G-eWew / h / w
Conversion $
Yield G-eWe 1,6
601.6
60 0,5
5,3
8,1
46,20.5
5.3
8.1
46.2 2,8
9,6
11,8
35,82.8
9.6
11.8
35.8 Koks
V
C_C-22O°C
5coke
V
C _C- 220 ° C
5 4,7
11,5
12,2
31,74.7
11.5
12.2
31.7

Aus den Angaben der Ihirchsatzgeschwindigkeit ist zu ersehen, daß der Ghrysotilkatalysator hinsichtlich seiner Wirksamkeit eine Zwisehenstellung zwischen dem im Handel erhältlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-und den Zeolith-Katalysatoren einnimmt. Sie bilden etwas weniger Koks und weniger Naphtha als der Silieiumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, aber ungefähr die gleichen CU- und C.-Ausbeuten©From the information on the rate of movement it can be seen that that the ghrysotile catalyst in terms of its effectiveness a conflict between the commercially available silica-alumina and zeolite catalysts occupies. They form a little less coke and less naphtha than the silica-alumina catalyst, but approximately the same CU and C. yields ©

Aluminium-substituierte Pormen des Chrysotils sind besonders für Krackreaktionen geeignet, besonders, wenn Aluminium anstelle von Magnesium, Uiekel, Kobalt und anderen Metallen in Molarkonzentrationen im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 30 $>j vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 30 $> verwendet wird.Aluminum substituted porms of chrysotile are particularly suitable for cracking reactions, especially when aluminum is used in place of magnesium, Uiekel, cobalt and other metals in molar concentrations ranging from about 10 to about 30 $, preferably from about 20 to about 30 $ .

Beispiel 40Example 40

Es wurde ein Verfahren durchgeführt, das in jeder HinsichtA procedure was followed in every way

-71-209811/1579 -71- 209811/1579

2H33462H3346

dem von Beispiel 39 folgte, ausgenommen, daß im wesentlichen reiner Magnesiumchrysotil in Plockenform mit einer Oberfläche von 410 m /g in die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix einverleibt wurde. Dieser Katalysator ist ebenso ziemlich wirksam für Krackreaktionen·followed that of Example 39 except essentially pure magnesium chrysotile in flake form with a Surface area of 410 m / g in the silica-alumina matrix was incorporated. This catalyst is also quite effective for cracking reactions

Beispiele 41 bis 44Examples 41 to 44

Die nachfolgenden Angaben erläutern die Wirksamkeit eines Magnesiumchrysotilkatalysators, bei dem bestimmte Molarkonzentrationen des Magnesiums durch Aluminium in der Chrysotilstruktur ersetzt wurden. Einerseits ist aus den nachfolgenden Angaben zu entnehmen, daß ein 10 bis 35 $iger Ersatz von Magnesium nur sehr geringe Wirkung auf die Krackwirksamkeit des Katalysators hat und ein 50 #iger Ersatz von Magnesium durch Aluminium tatsächlich keine Wirkung hat. Demgegenüber bildet eine 20 $ige Substituierung des Magnesiummetalls durch Aluminiummetalle beträchtliche Wirksamkeit.The following information explains the effectiveness of a magnesium chrysotile catalyst in which certain molar concentrations of magnesium have been replaced by aluminum in the chrysotile structure. One is from the following Evidence suggests that 10 to 35% magnesium replacement has very little effect on cracking effectiveness of the catalytic converter and a 50 # replacement of magnesium through aluminum actually has no effect. In contrast, a 20 $ substitution of the magnesium metal forms considerable effectiveness due to aluminum metals.

Bei der Herstellung der Katalysatoren werden Aluminiumchloridhexahydrat und Magnesiumchloridhexahydrat in wechselnden Konzentrationen in Wasser gelöst, um die gewünschte Konzentration von Aluminiummetall im Verhältnis zu der Magnesiumkonzentration zu bilden· Ludox (oder Silikasol) und dann Natriumhydroxid werden den Gemischen zugegeben, um das Siliciumdioxid zur G-elbildung zu bringen und das Magnesium, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid auszufällen. Die Kristallisation wird dann durch 24-stündiges Erhitzen bei 25O⁰C be-In making the catalysts, aluminum chloride hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate are dissolved in water in varying concentrations to form the desired concentration of aluminum metal relative to the magnesium concentrationLudox (or silica sol) and then sodium hydroxide are added to the mixtures to gel the silica to bring and precipitate the magnesium, aluminum oxide and silicon dioxide. The crystallization is then carried out by heating for 24 hours at 25O ⁰ C

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2H33462H3346

wirkt. Die verschiedenen Teile des Katalysators werden dann durch Zentrifugieren entwässert, bei 180 C getrocknet, mittels Röntgendiagramm identifiziert, pulverisiert, in einer hydraulischen Presse gepreßt, wonach die verdichteten Formen des Katalysators auf eine Größe von 1,168 "bis 0,417 mm (14 - 35 mesh Tyler Series) zerstoßen und dann bei 54O⁰C 16 Stunden gebrannt werden.works. The various parts of the catalyst are then dehydrated by centrifugation, dried at 180 ° C, identified by X-ray diagram, pulverized, pressed in a hydraulic press, after which the compacted forms of the catalyst to a size of 1.168 "to 0.417 mm (14-35 mesh Tyler Series ) and then ^{fired at 54O 0} C for 16 hours.

Die verschiedenen Katalysatoren werden dann in Reaktionsgefäße eingebracht und die Temperatur auf 280⁰G eingestellte Es wird dann ein Heliumstrom.durch einen Saturateur, der mit Cumol bei 18⁰C gefüllt ist und dann mit 0,3 Gew./Gewo/ Std. in das Reaktionsgefäß geleitet und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wird dann mittels Gaschromatographie analysiert, um die Umwandlungshöhe des Cumols in Benzol und Propylen zu bestimmen. The various catalysts are then introduced into reaction vessels and the temperature to 280 ⁰ G set is then a Heliumstrom.durch a saturator which is filled with cumene at 18 ⁰ C and then with 0.3 Gew./Gewo/ hrs. In the Passed the reaction vessel and brought into contact with the catalyst. The effluent from the reaction vessel is then analyzed by gas chromatography to determine the level of conversion of cumene to benzene and propylene.

Die Ergebnisse sindsThe results are there Tabelle 11Table 11 360360 2020th 3535 ,1,1 5050 ' 10'10 392392 —- 00040004 —- Katalysator^ 'Catalyst ^ ' Al-Substituierung, MoI.^ 10Al substitution, MoI. ^ 10 0,0340.034 3131 OO OO Oberfläche m /gSurface m / g 0,110.11 o,O, OO Cumol-Umwandlung ^<y--⁾ Cumene conversion ^< y-- ⁾ k, (std.rⁿ²⁾ k, (std.r ⁿ²⁾

- Alle Katalysatoren sind E¹Iocken.- All catalysts are E ¹ locks.

Die zuerst ausgewählte Geschwindigkeit wurde bei der Cumolkrackreaktion konstant gehalten. (3) - Gew./Std./Gew. = 0,3 - Temperatur 280 0.The rate selected first was kept constant in the cumene cracking reaction. (3) - w / h / w. = 0.3 - temperature 280 0.

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Hydrierung (Wasserstoffraffinierung)Hydrogenation (hydrogen refining)

Eine bedeutende Verwendung der Komplexmetallsilikate der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Wasserstoffsättigung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Aromaten und Olefinen, einschließlich Monoolefinen und Polyolefinen, sei es, daß sie gradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sind. Bei der Brennstoffverarueitung ist die Sättigung der Olefine mit niederem Molekulargewicht, welche einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 2 bis ungefähr 12, und vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 6 haben, im allgemeinen von außerordentlicher Bedeutung. Beispielweise können Butylenpolyuierisate und leichte, katalytisch gekrackte Naphthas, dampfgekraekte Naphthas und dergleichen zur Herstellung von Flugbeiizinkomponenten hydriert werden. Bei der Hydrierung werden Wasserstoffatome unmittelbar den ungesättigten Bindungen des zur Verarbeitung vorgesehenen Materials zugeführt. Zu weiteren wichtigen Anwendungsmöglichkeiten für die die vorliegenden Katalysatoren geeignet sind, gehören die Eaffinierung von Schmieröldestillaten, die Herstellung von qualitativ hochwertigen Dieselölen, Heizölen und Kerosin. Die Katalysatoren können auch zur Entfernung von orgauischem Stickstoff und Schwefel zur Verbesserung der Farbe und Stabilität von verschiedenen Produkten, z.B. bei Heizölen verwendet werden.A significant use of the complex metal silicates of the present invention Invention includes the hydrogen saturation of unsaturated hydrocarbons, such as aromatics and olefins, including monoolefins and polyolefins, whether straight or branched, substituted or unsubstituted are. In fuel processing, the saturation of olefins is low molecular weight, which has a carbon content from about 2 to about 12, and preferably from about 2 to about 6, generally from extraordinary importance. For example, Butylenpolyuierisate and light catalytically cracked naphthas, steam cracked naphthas and the like for the manufacture of Aviation components are hydrogenated. In the case of hydrogenation Hydrogen atoms are added directly to the unsaturated bonds of the material intended for processing. Other important uses for which the present catalysts are suitable include refining of lubricating oil distillates, the production of high quality diesel oils, heating oils and kerosene. The catalysts can also be used to remove organic nitrogen and sulfur to improve the color and stability of different products, e.g. for heating oils.

Die bevorzugten Ohrysolitkatalysatoren sind solche Formen mit großen Oberflächen, vorzugsweise Flocken mit OberflächenThe preferred earysolite catalysts are in such forms with large surfaces, preferably flakes with surfaces

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2U33462U3346

von ungefähr 250 bis ungefähr 500 m /g und Höhe. Der in solchen Reaktionen verwendete Katalysator weist vorzugsweise milde Azidität auf und während die Hydrierungskomponente in die Chrysotilstruktur zum Zeitpunkt seiner Bildung mittels Ionenaustausch oder durch Imprägnierung oder durch Aufbringen eines Niederschlags entsprechend der Imprägnierung einverleibt werden kann, wurde festgestellt, daß das Einbringen der Hydrierungskomponente in die Struktur eine bessere Dispersion des Metalls oder des Gemisches von Metallen liefert. Ein solcher Katalysator ist stabiler, seine Metalle haben eine geringere Neigung zu agglomerieren, und es wird während der Reaktion eine bessere Dispersion beibehalten. Das Beibehalten der Aktivität ist im allgemeinen besser.from about 250 to about 500 m / g and height. The catalyst used in such reactions preferably has mild acidity on and while the hydrogenation component is in the chrysotile structure at the time of its formation by means of ion exchange or by impregnation or by application a precipitate can be incorporated in accordance with the impregnation, it was found that the introduction of the Hydrogenation component into the structure provides better dispersion of the metal or mixture of metals. Such a The catalyst is more stable, its metals have less tendency to agglomerate, and it becomes during the Reaction to maintain better dispersion. Maintaining activity is generally better.

Bevorzugte Metalle zum Einbau oder zur Ablagerung, jedoch vorzugsweise zum Einbringen ab Initio in die Chrysotilstruktur sind Metalle der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, einschließlich beispielsweise Chrom, Kobalt, Molybdän, Rhenium, Nickel, Platin, PAlladium oder Gemische von diesen und anderen Metallen.Preferred metals for incorporation or deposition, but preferably for incorporation from initio into the chrysotile structure are metals from groups VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements, including, for example, chromium, Cobalt, molybdenum, rhenium, nickel, platinum, palladium or mixtures of these and other metals.

Die Hydrierungsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen von ungefähr 50 bis ungefähr 450 G und vorzugsweise von ungefähr 150 bis ungefähr 35O⁰C und bei Drücken von ungefähr 7 bis ungefähr 210 ata, vorzugsweise 14 Ms ungefähr 35 ata durchgeführt. Es werden im allgemeinen Durehsatzgeschwindigkeiten, KiSY von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 und vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 2 verwendet. Wasser-The hydrogenation reactions are preferably carried out generally at temperatures of from about 50 to about 450 G, and from about 150 to about 35O ⁰ C and at pressures of about 7 to about 210 ata, preferably 14 ms about 35 ata. Flow rates, KiSY, from about 0.5 to about 5, and preferably from about 1 to about 2, are generally used. Water-

209811/1579 ~⁷⁵~209811/1579 ~ ⁷⁵ ~

stoff wird im allgemeinen in einer Geschwindigkeit von ungefähr 53 - 890 und vorzugsweise von ungefähr 90 - 530 Nm /m eingeführt.fabric is generally produced at a rate of about 53-890 and preferably from about 90-530 Nm / m.

Beispiele 45 - 4-7Examples 45 - 4-7

Um die hohe Wirksamkeit der Chrysotile als Hydrierungskatalysatoren zu erläutern, werden nachfolgend eine Reihe von ausgewählten Daten angegeben. Die Angaben entsprechen einer
Reihe von Verfahrensabläufen, bei denen Nickelchrysotil-Flokken als solche als Katalysator zur Hydrierung von Benzol verwendet werden. Ein Vergleichsverfahren ist ebenso beschrieben, wobei ähnliche Nickelchrysotil-Flocken, denen Wolfram
zugeführt wurde, verwendet werden. Weiterhin ist ein dritter Ablauf beschrieben, bei dem 20 $ Aluminium substituierte
Magnesiumchrysotil-Plocken verwendet werden, wobei Palladium zusätzlich durch Imprägnierung zugegeben wird. Diese Katalysatoren werden in der gleichen Weise hergestellt und identifiziert wie die Katalysatoren, die vorausgehend als Hydrokrack-Katalysatoren beschrieben wurden. Alle diese Verfahren werden mit einem herkömmlichen, im Handel erhältlichen PIatin-auf-Aluminiumoxidkatalysator verglichen, der aus bezogenen 1,587 mm großen Extrudaten bestand, die auf eine Größe
von 1,168 - 0,417 mm zerkleinert wurden.In order to illustrate the high effectiveness of the chrysotiles as hydrogenation catalysts, a number of selected data are given below. The information corresponds to a
Series of process sequences in which nickel chrysotile flakes are used as such as a catalyst for the hydrogenation of benzene. A comparative process is also described, using similar nickel chrysotile flakes to tungsten
has been supplied. A third sequence is also described in which $ 20 substituted aluminum
Magnesium chrysotile flakes can be used, with palladium additionally being added by impregnation. These catalysts are prepared and identified in the same manner as the catalysts previously described as hydrocracking catalysts. All of these processes are compared to a conventional, commercially available platinum-on-alumina catalyst which consisted of relative 1.587 mm extrudates cut to size
from 1.168 - 0.417 mm were crushed.

Bei den Verfahren werden die Katalysatoren . Reaktionsgefäßen zugeführt und mit Wasserstoff bei 37O⁰C 16 Stunden vor-In the process, the catalysts. Reaction vessels supplied and with hydrogen at 37O ⁰ C for 16 hours

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"behandelt, um die vollständige Reduktion des Katalysators sicherzustellen. Der Wasserstoffström wird dann abgestellt. Wasserstoff wird dann durch Benzol bei 18 C geleitet, um den WaFiKU¹Bt off strom zu sättigen und der Bti'om wird dann in den entsprechenden Reaktor bei der angegebenen Temperatur mit der angesehenen Geschwindigkeit von 1 Gew./Std./Gew« geleitet« Der Druck wird bei atmosphärischen Bedingungen gehalten. Der Abs t rom. von den einzelnen Reaktoren wird mitteln (j as ohr oma tographie analysiert, um dan Umwand lung sau sin aß von Benzol in Cyclohexan zu bestimmen."treated to ensure the complete reduction of the catalyst. The hydrogen flow is then turned off. Hydrogen is then passed through benzene at 18 C ^{to saturate the WaFiKU 1} Bt off flow and the Bti'om is then in the appropriate reactor at the specified The temperature is kept at the rate of 1 wt./hour./wt. The pressure is kept at atmospheric conditions ate of benzene in cyclohexane to determine.

Die Ergebn.i Bise sind nachfolgend ^uca^iruemgef aßt ?.The results are shown below.

Tabelle .J 2 Table .J 2

Imprägniert es Metall — ] 0 ^l,ö W ϋ,Γ· Γ(< O,tv PtIf it impregnates metal -] 0 ^l , ö W ϋ, Γ · Γ (<O, tv Pt

Basismaterial 100^ 1Ii 100>-^: lii ?rp Al kl J). Base material 100 ^ 1Ii 100> - ^: lii ? Rp Al kl J).

Temperatur 0 ^lj/\ Oü 2yb 51Temperature 0 ^l j / \ Oü 2yb 51

Umwandlung zu 29 A¹J Z\^l !;6Conversion to 29 A ¹ JZ \ ^l !; 6

(.!yololipxan, ^ap (.! yololipxan, ^a p

Ia-talynator (l) 0,35) i'}_tG^rA 0,.:>4 0,0.1 (td "-¹·)Ia-talynator (l) 0.35) i '} _t G ^r A 0,.:> 4 0.0.1 (td "- ¹ ·)

]3a^ri.smateria3; 3^9 i⁽i9 !'39ί?] 3a ^r i.smateria3; 3 ^ 9 i ⁽ i9! '39 ί?

Obtrilächo m'/{■ Obtrilächo m '/ {■

I hyrri I aJ i βπΙιρ J'nr-in !'.locker! 1'-1--.-OIrOn J] ookf-nI hyrri I aJ i βπΙιρ J'nr-in! '. Loose! 1'-1 --.- OIrOn J] ookf-n

eic ε* ('Ii.ryfso 1 1.1 c^! eic ε * ('Ii.ryfso 1 1.1 c ^!

(l) Die : iioiüi verwendete (Sf rcbwind 1^1 oJ t wurde- bei eier Ben(l) The: iioiüi used (Sf rcbwind 1 ^ 1 oJ t was- bei eier Ben

'/■öl hydric. rung Iionntant gc-ljoΊ t c-n, '/ ■ oil hydric. tion Iionntant gc-ljoΊ t cn,

(i.i ono
Die se ZalHonnn/?-ibr^jn neigen, f-ip i;;_:| μ ι y ^h to reu sebv _f:ru\.e Hy-(ii ono
The se ZalHonnn /? - ibr ^j n tend to f-ip i ;; _: | μ ι y ^ h to reu sebv _f : ru \ .e Hy-

2098.11/1S79 BADORfGINAU2098.11 / 1S79 BADORfGINAU

drierungswirksaiükeit aufweisen, wobei dies nicht nur auf die Chrysotile zutrifft, bei denen die Hydrierungskomponente abgelagert oder in die Struktur imprägniert ist, sondern ebenso für Chrysotile, bei denen die Hydrierungskomponente von Anfang an in die Struktur eingebracht ist.have drier efficacy, this not only on the Chrysotile applies where the hydrogenation component is deposited or impregnated into the structure, but also for chrysotiles in which the hydrogenation component is incorporated into the structure from the start.

HydrodesulfurisierungHydrodesulfurization

Die Katalysatoren dieser Erfindung sind besonders brauchbar in Verfahren zur Hydrodesulfurisierung von Kohlenwasserstoffen, die einen Anfangssiedepunkt von ungefähr 34O⁰C, einen 50^-Punkt von wenigstens ungefähr 400 C und höher haben, z.B. atmosphärischen G-asölen, Takuumgasölen, atmosphärischen Residua und dgl. Die Katalysatoren sind für unmittelbare oder mittelbare Hydrodesulfurisierungsreaktionen geeignet. Bestimmte Katalysatoren mit Porengrößen von ungefähr 30 bis ungefähr 120 2. Durchmesser, sind besonders geeignet zur unmittelbaren Behandlung von Beschickungen, die Metall enthaltende Asphaltene enthalten, Materialien, die normalerweise in Rückständen zu finden sind und die normalerweise die Hydroentschwefelungskatalysatoren vergiften und deaktivieren. Die indirekte Hydrodesulfurisierung von Beschickungen kann ebenso dadurch bewirkt werden, daß man Gasölfraktionen aus einem schwereren Rückstand ausdestilliert, das Gasöl zur Entfernung von Schwefel behandelt, dann das entschwefelte Gasöl mit dem uribehandelt.Residuum mischt.Das gemischte PRo-The catalysts of this invention are particularly useful in processes for the hydrodesulfurization of hydrocarbons, for example, atmospheric G-asölen an initial boiling point of about 34O ⁰ C, a 50 ^ point of at least about 400 C and higher,, Takuumgasölen, atmospheric residua and the like. The catalysts are suitable for direct or indirect hydrodesulfurization reactions. Certain catalysts having pore sizes of about 30 to about 120 second diameter, are particularly suitable for the direct treatment of feedstocks that contain metal asphaltenes-containing materials which are normally found in residues and usually poison the hydrodesulfurization catalysts and off. Indirect hydrodesulfurization of feeds can also be accomplished by distilling gas oil fractions from a heavier residue, treating the gas oil to remove sulfur, then treating the desulfurized gas oil with the residual.

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dukt enthält natürlich weniger Schwefel als vor einer solchen Behandlung und dem Mischen. Typischerweise kanu ein Heizöl, das 2-3 Gew.-^ Schwefel enthält, in dieser Weise behandelt werden, um den Normen hinsichtlich einem maximalen Schwefelgehalt von 0,5 G-ew.-$ Schwefel zu entsprechen.The product naturally contains less sulfur than before such treatment and mixing. Typically a canoe Fuel oil containing 2-3% by weight of sulfur in this way treated in order to meet the standards for a maximum sulfur content of 0.5% by weight sulfur.

Bei der unmittelbaren Behandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, z.B. in einem i'est- oder wirbelbett, wird es im allgemeinen bevorzugt, bei Beginn des Verfahrens bei Temperaturen von ungefähr 340 bis ungefähr 390 C zu beginnen und bei Temperaturen von ungefähr 390 bis ungefähr 490 C als Endverfahrensbedingungen zu arbeiten. Die verwendeten Drücke liegen gewöhnlich im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 200 ata und vorzugsweise von ungefähr 56 bis ungefähr 105 ata. Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeiten liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 90 bis ungefähr 1780In the direct treatment of hydrocarbon feedstocks, e.g. in an i'est or fluidized bed, it is generally preferred to start the process at Temperatures of about 340 to about 390C to begin and to operate at temperatures of from about 390 to about 490 C as end process conditions. The used Pressures usually range from about 20 to about 200 atmospheres, and preferably from about 56 to about 105 ata. Hydrogen feed rates generally range from about 90 to about 1780

und vorzugsweise von ungefähr 180 bis ungefähr 890 Die flüssigen, stündlichen Durchsatzgeschwindigkeiten, LHSV, liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 und vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 3· Die verwendeten Bedingungen für die unmittelbare Dehydrosulfurisierung sind im allgemeinen ähnlich, ausgenommen, daß bei Beginn eine um ungefähr 50⁰C geringere Ausgangstemperatur als am Ende verwendet wird.and preferably from about 180 to about 890. The liquid hourly flow rates, LHSV, generally range from about 0.1 to about 10, and preferably from about 1 to about 3. The conditions used for the immediate dehydrosulfurization are generally similar, except that at the beginning a ^{starting temperature which is approximately 50 °} C. lower than that used at the end is used.

-79--79-

20981 1/157920981 1/1579

2U334G2U334G

he-1 Hydrodesulfurisierun^Bkatalyijator umfaßt im allgemeinen ein komi. iniertes Produkt, das ein ChrysotiXbaBinmaterial und <-h ν ^Ti, ■■.··. ι ί·.ν.run; _w komponente beinhaltet, nämlieh ein Metal] he-1 hydrodesulfurization catalyst generally comprises a comi. inated product which is a chrysotiXbaBine material and <-h ν ^T i, ■■. ··. ι ί · .ν. run; _w component includes, namely a metal]

.., .(.-L ■;! 1.07.i d oder Letallsuliid, worin das ketall den Gruppen VJi;, viii oder beiden des lerlodeusystoms der Elemente angehören. Dia Konzentration des ketal!s oder des Gemisohs von ketal Ien, die in das Chrysotilbasismaterial eingebaut v.it'd, l'fuiji weitgehend je nach dei .art der Hydrierun^skomponente und der Beschickung variiejen. IJas Lietall oder Gewiaoh voij Itiotailcn, von denen KobaH.t, Molybdän, WoJfram und Hiekel bev"orr.U£^rt Aoideu, wird j in a J I^ nine inen in dwr- liasiiu in ο in πα¹ Kon:entrrd ion von unpefnhr 0,1 bir '/^ und v;ei:-(^j vt-ii unf.f-J ähi" U, 3 bjy unpctahi' l^l; Gev;< ~,i, bezogen auf <\-)i Gewicht den /-ersamt I'ombinicji en Matei'inJs, einver-leibt. ',V(!i,r Ii;, d ι i i!run/-i;l;omi)oneute, wie Oxide oder Sulfide von Kobalt ua" Li(Oybdiin vurwf.-ndot werden, Laun die L.onzentration im all« ,"elf einen im Bereich von J ~ b_t b;.,\v. b - ll> /<-, be?;o{ en auf dan •T(i; ti·-1 ,.ewi clit de,·= j'ombiniorten Iilaloriaü.'s, lippen. Dan Ohryoo- ί ilbaü.-i smai orial, ;.B. LIaßneni umchryf3ot.il, Lickeloliry.Mol i 1 oder i rf.fiudo.iii andej-er, worin IJapuenium oder HicLel te:il\\eii;e 'luj'ch Λ"] umj n i um «ul.·; 1 i ( ujert .ii;t, hf*tt(^v voti-u/irnvei r.o ο in on Jju - 1 j τ i € ;:f-(?r ti (»j* j or'.'iipiöi.'e von πη^ί.Γ;ϋι.ΐ: '}0 bi; ungefähr 1-λ'Ο Α, ..,. (L .- ■ ;! 1.07.id or Letallsuliid wherein the ketall groups Vji ;, viii or both of the members lerlodeusystoms of the elements. Dia concentration of the ketal! S or Gemisohs of ketal Ien, which in the Chrysotile base material incorporated v.it'd, l'fuiji largely depending on the type of hydrogenation component and the charge. IJas Lietall or Gewiaoh voij Itiotailcn, of which KobaH.t, Molybdenum, WoJfram and Hiekel bev "orr.U £ ^r t Aoideu, becomes j in a JI ^ nine inen in dwr- liasiiu in ο in πα ¹ Kon: entrrd ion from unpefnhr 0,1 bir '/ ^ and v; ei :-( ^j vt-ii unf.fJ ähi " U, 3 bjy unpctahi 'l ^l ; Gev; < ~, i, based on <\ -) i weight den / -ersamt I'ombinicji en Matei'inJs, incorporated.', V (! I, r Ii; , d ι ii! run / -i; l; omi) oneut, such as oxides or sulphides of cobalt et al b _t b;., \ v. b - ll> / <-, be?; o {en on dan • T (i; ti · -1, .ewi clit de, · = j'ombiniorten Iilaloriaü.'s, lips. Dan Ohryoo- ί i lbaü.-i smai orial,; .B. LIaßneni umchryf3ot.il, Lickeloliry.Mol i 1 or i rf.fiudo.iii andej-er, where IJapuenium or HicLel te: il \\ eii; e 'luj'ch Λ "] umj ni um« ul. ·; 1 i (ujert .ii; t, hf * tt ( ^v voti-u / irnvei ro ο in on Jju - 1 j τ i €;: f - (? r ti (»j * j or '.'iipiöi.'e of πη ^ ί.Γ; ϋι.ΐ: '} 0 bi; about 1-λ'Ο Α,

ο Huhi'fru nt it ί orenz-roßon von un/.cJ^.'hr 70 und IH) 1\ DuroJimcrHor und F.if-'-l.en Lvi sehen un/·cl'i-hi' 50 und BO A J;urelunesaer, Io-S(HtHf?]¹.¹ die nstpi'P]], voi'dcii inc\ etojidere i><^ ι inußt« Uhi'ysotiif alt ,'.!oJ chen Porengröisen vceiacn leicht gebildet und die ο Huhi'fru nt it ί orenz-roßon of un / .cJ ^. 'hr 70 and IH) 1 \ DuroJimcrHor and F.if -'- l.en Lvi see un / · cl'i-hi' 50 and BO A J; urelunesaer, Io-S (HtHf?] ^{1. 1} die nstpi'P]], voi'dcii inc \ etojidere i><^ ι must «Uhi'ysotiif old, '.! OJ chen pore sizes vceiacn easily formed and the

-BÖ-RAD ORlG 2 0 9 8 11/15 7 9 ^ßA -BÖ-RAD ORlG 2 0 9 8 11/15 7 9 ^ßA

2H33462H3346

Porengrößen werden leicht innerhalb der engen Grenzen, wie sie für das vorliegende,erfindungsgemäße Verfahren gegeben sind, gesteuert.Pore sizes are easily within narrow limits, such as they are given for the present process according to the invention are controlled.

Zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens folgen nunmehr weitere Angaben.Further details now follow to explain the present process.

Beispiele 4-8 - 53Examples 4-8 - 53

Eine Reihe von Katalysatoren, wie sie nachfolgend noch beschrieben werden, wird hergestellt, entwässert, getrocknet, mittels Röntgendiagrammidentifiziert, zu einem feinen Pulver gemahlen und durch Anfangsbeieuchtungsverfahren imprägniert. Die Katalysatoren werden dann getrocknet, mit einem organischen Bindemittel gemischt, verpreßt, auf eine Größe von 1,168 - 0,417 mm zerstoßen und zum Ausbrennen des organischen Bindemittels gebrannt. Die Katalysatoren werden dann den Reaktionsgefäßen zugeführt und bei 335°C sulfidiert, wie dies bereits unter Hinweis auf die Katalysatoren, die für Mitteide st illat-Hydrokracken verwendet werden, oben beschrieben wurde .A number of catalysts as described below is made, dehydrated, dried, identified by X-ray diagram, to a fine powder ground and impregnated by initial coating process. The catalysts are then dried, mixed with an organic binder, compressed to a size of 1.168-0.417mm crushed and baked to burn out the organic binder. The catalysts are then the Reaction vessels fed and sulfided at 335 ° C, as already mentioned with reference to the catalysts that are used for Mitteide st illat hydrocracking has been described above.

Die Temperatur des Arbeitsverfahrens wird bei 335°C und der Druck bei 105 ata gehalten. Die Schwefel-enthaltende Beschickung wird den Reaktionsgefäßen mit einer Geschwindigkeit von 1 Yol/Vol/Std. und der Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 360 - 530 Έπ?/ώ? zugeführt.The operating process temperature is maintained at 335 ° C and the pressure at 105 ata. The sulfur-containing feed is fed to the reaction vessels at a rate of 1 yol / vol / hour. and the hydrogen at a speed of 360 - 530 Έπ? / ώ? fed.

Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben? 20981 1/1579 The results are given below? 20981 1/1579

2H33462H3346

Tabelle 13Table 13

Beispiel Nr.Example no. 4848 4949 5050 5151 52 5352 53 Imprägnierte
MetalleImpregnated
Metals Co/MoCo / Mon CoAioCoAio MoMon MoMon Mo Oo/MoMo Oo / Mo Ohrysotil-
Bas ismat erialEarysotile
Bas ismat erial lOOfclOOfc Q°/o Al Q ° / o Al 5fo Ni
95^aMg 5fo Ni
95 ^a Mg 1003*11003 * 1 100^Ni 20$ Al
80$ Mg100 ^ Ni $ 20 Al
$ 80 mg Oberflächesurface 147147 8787 160160 8686 359 392359 392 Physikalische
Forni des Chry-
sotilsPhysical
Forni of the Chry-
sotils RöhrenTubes RöhrenTubes RöhrenTubes RöhrenTubes Flocken FlockeFlakes flake Durchschnitts- '
porengröße der
ÖffnungenAverage '
pore size of the
openings 110 A110 A 225 A225 A 115 A115 A 180 A180 A 32 A 85 A32 A 85 A io Schwefel
im Produkt io sulfur
in the product 1,051.05 1,291.29 1,171.17 1,201.20 1,06 1,121.06 1.12 °/o Schwefel
entfernt ° / o sulfur
removed 59,559.5 50,250.2 54,854.8 53,953.9 59,1 56,759.1 56.7

(1) Errechnet durch 4 (Porenvolumen)/Oberfläche(1) Calculated by 4 (pore volume) / surface

HydrodenitrierungHydrodenitriding

Die Ghrysotile sind ebenso zur Durchführung von Hydrodenitrierungsverfahren oder Verfahren zur Behandlung von Beschickungen, die organische Stickstoffverbindungen enthalten, unter Bedingungen geeignet, daß der Stickstoffgehalt wesentlich verringert wird. Beschickungen, die verarbeitet werden können, sind Stickstoff-enthaltende Virgin und gekrackte Ansatzmaterialien, die bei über 18O⁰O sieden, wobei zu ihnen typischerweise leicht und schwer katalytische Krackansätze, Kokereigasöle, Mitteldestillate und Virgingasöle gehören. Mitteldestillat- oder schwere katalytische Rückführöle die verarbeitet werden können, haben SiedepunkteThe ghrysotiles are also suitable for carrying out hydrodenitriding processes or processes for treating feeds containing organic nitrogen compounds under conditions that the nitrogen content is substantially reduced. Feeds which may be processed are nitrogen-containing virgin and cracked batch materials which boil at about 18O ⁰ O, where to them is typically light and heavy catalytic cracking approaches, coker gas oils, middle distillates and gas oils include Virgin. Middle distillate or heavy catalytic return oils that can be processed have boiling points

-82-20981 1 /1579-82-20981 1/1579

2U33462U3346

von ungefähr 220⁰C bis ungefähr 34O⁰C oder leichtere Ansätze von ungefähr 220 C "bis ungefähr 290⁰C, Grasöle von ungefähr 34O⁰C, z.B. leichte Gasöle mit Siedepunkten von ungefähr 340 C bis ungefähr 450⁰C, und schwere Gasöle mit Siedepunkt ten von ungefähr 45O⁰C bis ungefähr 54O⁰C und höher.from about 220 ⁰ C to about 34O ⁰ C or lighter approach from about 220 C "to about 290 ⁰ C, Grass oils of about 34O ⁰ C, such as light gas oils having boiling points of about 340 C to about 450 ⁰ C, and heavy gas oils with boiling Point th of about 45O ⁰ C to about 54O ⁰ C and above.

Geeignete Hydrodenitrierungskatalysatoren werden in der Weise gebildet, daß man ein Chrysotilbasismaterial und eine Hydrierungskomponente kombiniert, wobei man eine solche besonders aus Metallen der Gruppe VIB, VIIB und VIII oder Gemischen von diesen und anderen Metallen des Periodensystems der Elemente auswählt. Typische solche Metalle sind Molybdän, Chrom, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt und Nickel und Metalle der Platingruppe, z.B. Platin und Palladium, sowie Kombinationen dieser Metalle, ihrer Oxide oder Sulfide. Besonders erwünschte Metalloxide sind die Oxide von Nickel und Kobalt und eine besonders erwünschte Kombination derartiger Oxide,ist die der Oxide von Nickel und Molybdän, wobei derartige Oxide leicht mit Chrysotil wie durch Imprägnierung kombinierbar sind.Suitable hydrodenitration catalysts are in the manner formed by having a chrysotile base material and a hydrogenation component combined, one being particularly composed of metals from groups VIB, VIIB and VIII or mixtures selects from these and other metals of the periodic table of the elements. Typical such metals are molybdenum, Chromium, tungsten, rhenium, iron, cobalt and nickel and metals of the platinum group, e.g. platinum and palladium, as well as combinations these metals, their oxides or sulphides. Particularly desirable metal oxides are the oxides of nickel and cobalt and a particularly desirable combination of such oxides is that of the oxides of nickel and molybdenum, with such oxides can easily be combined with chrysotile such as impregnation.

Die Menge der mit dem Chrysotilbasismaterial kombinierten Hydrierungskomponente kann weitgehend variiert werden und wird sowohl von der Beschickung als auch von der besonderen jseschaffenheit der Hydrierungskomponente abhängig sein. ImThe amount of the hydrogenation component combined with the chrysotile base stock can be varied to a large extent and is dependent on both the load and the special properties of the jese be dependent on the hydrogenation component. in the

-83--83-

20981 1/157920981 1/1579

2U33462U3346

allgemeinen sollte die Lenge der Komponente von ungefähr 0,1 bis ungefähr 25 Gew.-70, bezogen auf das Gesamtgewicht des kombinierten Produkts, variieren. Wenn ein Metall der Platinreihe verwendet wird, kann die Menge im allgemeinen von ungefähr 0,1 bis 5 Φ betragen. Wenn Hydrierungskomponenten, wie die Oxide und Sulfide von Molybdän, Kobalt, Wolfram, Chrom, Eisen und/oder Nickel verwendet werden, wird die verwendete Menge im allgemeinen im Bereich von ungefähr 2 bis 25 λ» liegen, und wenn die Oxide von Nickel und Molybdän verwendet werden, wird die Menge im allgemeinen im .Bereich von ungefähr 1 bis 5> bzw. 5 - 15 % liegen. Das kombinierte Material aus ungefähr 3 Gew.-% Nickeloxid und 10 Gew.-^ Molyb-in general, the length of the component should vary from about 0.1 to about 25 weight -70 based on the total weight of the combined product. When a platinum series metal is used, the amount can generally be from about 0.1 to 5 Φ . When hydrogenation components such as the oxides and sulfides of molybdenum, cobalt, tungsten, chromium, iron and / or nickel are used, the amount used will generally be in the range of about 2 to 25 λ », and when the oxides of nickel and molybdenum are used, the amount will generally be in the range of about 1 to 5 % or 5-15%. The combined material of approximately 3 wt .-% nickel oxide and 10 wt .- ^ molyb-

ist
dänoxid uesonders geeignet.is
especially suitable.

Zu uesonders als Basismaterialien geeigneten, bevorzugten Chrysotilen gehören oeispielsweise Magnesiumchrysotil, Nickelchrysotil, Kobaltchrysotil und die verschiedenen Formen derselben, worin diese Metalle durch Aluminium substituiert sind,Particularly preferred as base materials Chrysotiles include, for example, magnesium chrysotile, nickel chrysotile, Cobalt chrysotile and the various forms thereof in which these metals are substituted by aluminum,

Die Hydrodenitrierungs-Arbeitsverfahren werden im allgemeinen bei Drücken von ungefähr 35 bis ungefähr 14Ο ata und vorzugsweise von 60 bis ungefähr 105 ata bei Wasserstoffgaszuführungspeschwindigkeiten von ungefähr 180 bis ungefähr 1800, und vorzugsweise von ungefähr 180 bis ungefähr 900 Nm /m und bei flüssigen, stündlichen Durchsatzgeschwindigkeiten,The hydrodenitration procedures are generally carried out at pressures from about 35 to about 14Ο ata, and preferably from 60 to about 105 ata at hydrogen gas feed rates from about 180 to about 1800, and preferably from about 180 to about 900 Nm / m and at liquid, hourly throughput speeds,

209811/1579209811/1579

IHSV, im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr -5, und vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 2 durchgeführt. Die Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 35O⁰C bis ungefähr 39O⁰C bei Anlaufbedingungen, und von ungefähr 39O⁰C bis ungefähr 43O⁰C als Endbedingungen des Verfahrens»IHSV, ranging from about 1 to about -5, and preferably from about 1 to about 2. The temperatures are generally in the range of about 35O ⁰ C to about 39O ⁰ C at start-up conditions, and of about 39O ⁰ C to about 43o C ⁰ as the end conditions of the procedure "

.Beispiele 54 - 59Examples 54 - 59

Zur Erläuterung des Hydrodenitrierungsverfahrens wird eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, wie diese vorzugsweise in den vorausgehenden Beispielen 48 - 53 verwendet wurden_o Diese Katalysatoren, die in der nachfolgenden Tabelle identifiziert sind, werden bei einem Verfahren mit einer Stickstof f-enthaltenden Beschickung verwendet, wobei diese in den Reaktoren in einer Geschwindigkeit von 1 Vol/Vol/Std. mitTo explain the Hydrodenitrierungsverfahrens a series of catalysts prepared as these are preferably in the preceding Examples 48 - were used 53 _o These catalysts, which are identified in the table below, in a method with a Stickstof f-containing feed used, which in the reactors at a rate of 1 vol / vol / hour. with

Wasserstoff in einer Geschwindigkeit von 360 bis 540 Nm /nr Beschickung verwendet werden. Ein Druck von 105 ata wird beibehalten während sie bei 377 C betrieben werden«Hydrogen at a speed of 360 to 540 Nm / nr Charging can be used. A pressure of 105 ata is maintained while operating at 377 C «

Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:The results are given below:

Tabelle 14 siehe Seite -85-Table 14 see page -85-

209811/1579209811/1579

2U33462U3346

üeispiel Nr.Example no.

Imprägnierte MetalleImpregnated metals

Chrysotil-Basismaterial Chrysotile base material

Oberflächesurface

Physikalische Form des ChrysotilsPhysical form of the chrysotile

PPM Stickstoff im ProduktPPM nitrogen in the product

fo Stickstoff Entfernung fo nitrogen removal

5454

Tabelle 14- Table 14 -

5555

5656

Co/Mo MoCo / Mo Mo

lOOjSfiffg 8# Al 5Ä.lOOjSfiffg 8 # Al 5Ä.

92^σ/ο Mg 95$ Mg 92 ^σ / ο Mg $ 95 Mg

5757

Mo
100^NiMon
100 ^ Ni

5858

MoMon

5959

i 2O#A1 Mg 80$Mgi 2O # A1 Mg 80 $ Mg

147 87 160 86 359 Röhren Röhren Röhren Röhren Flocken Flocken147 87 160 86 359 tubes tubes tubes tubes flakes flakes

300 363 262 9,6 40,0 27,4 47,6 98,1300 363 262 9.6 40.0 27.4 47.6 98.1

36 51 92,8 89,936 51 92.8 89.9

ReformierenReform

Die Komplexmetallsilikate sind ebenso zum Reformieren oder in einem Verfahren geeignet, bei dem Naphtha katalytisch in einer Wasserstoff-angereicherten Atmosphäre zur Aufbereitung in Produkte höherer Oktanzahl umgewandelt wird. Die Hauptreaktionen, die beim Reformieren vorkommen, sind die Dehydrierung der Naphthene unter Bildung von Aromaten, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen unter Bildung von Aromaten, die Isomerisierung von η-Paraffinen unter Bildung von Iso-Paraf±'inen und die Ringisomerisierung.The complex metal silicates are also for reforming or suitable in a process in which naphtha is catalytically processed in a hydrogen-enriched atmosphere is converted into higher octane products. The main reactions that occur in reforming are Dehydration of naphthenes with formation of aromatics, dehydrocyclization of paraffins with formation of aromatics, the isomerization of η-paraffins with the formation of Isoparafinines and ring isomerization.

Das Reformieren wird im allgemeinen bei Temperaturen von ungefähr 400 bis ungefähr 55O⁰O, und vorzugsweise von ungefähr 450 bis ungefähr 50O⁰C und bei Drücken von ungefährThe reforming is generally about at temperatures of from about 400 to about 55O ⁰ O, and preferably from about 450 to about 50O ⁰ C and at pressures of

-86--86-

20981 1/157920981 1/1579

■2U3346■ 2U3346

- 86 -- 86 -

10 bis ungefähr 40, vorzugsweise von ungefähr 17 bis ungefähr 33 atü durchgeführt. Die Wasserstoffverhältnisse liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 540 - ungefähr 1800, und vorzugsweise von ungefähr 900 - ungefähr 1450 Nrn^/m·⁵ und die flüssige, stündliche lineare Durchsatz-, bzwo Saumgeschwindigkeit, LHSV, liegt im Bereich von ungefähr 1 - ungßfähr 5, und vorzugsweise von ungefähr 2 - ungeiähr 4.10 to about 40, preferably from about 17 to about 33 atm. Hydrogen ratios are generally in the range of about 540 - about 1800, and preferably about 900 - about 1450 n / m * ^5, and the liquid hourly linear flow rate, LHSV, is in the range of about 1 - about 5, and preferably from about 2 to about 4.

Die in diesen Reaktionen verwendeten Beschickungen sind Naphthas, die in dem Benzinbereich sieden, geeigneterweise schwere Naphthas mit einem Siedebereich von ungefähr 93 190 0 oder leichte Naphthas im Bereich von ungefähr 0,--93⁰U₀ Naphthenische Beschickungen werden leichter reformiert, während paraffinische Beschickungen schwieriger zu reformieren sind. Die Auswahl eines geeigneten Katalysators, der besondere Bedeutung zukommt, besteht daher darin, einen Katalysator zu finden, der zur Herstellung von Aromaten aus Paraffinen und Olefinen, aber im besonderen aus Naphthenen, geeignet ist. Die Komplexmetallsilikate der vorliegenden Erfindung können leicht unter Bildung einer derartigen Reformierungsaktivität modifiziert werden.The feeds used in these reactions are naphthas boiling in the gasoline range, suitably heavy naphthas with a boiling range of about 93 190 0, or light naphthas in the range of about 0.93 ⁰ U _0. Naphthenic feeds are more easily reformed while paraffinic feeds are more difficult to reform. The selection of a suitable catalyst, which is of particular importance, therefore consists in finding a catalyst which is suitable for the production of aromatics from paraffins and olefins, but in particular from naphthenes. The complex metal silicates of the present invention can be easily modified to produce such reforming activity.

Katalysatoren, die zum Reformieren geeignet sind, sind kombinierte Produkte, die aus einem chrysotilen Basismaterial und einer Hydrierungskomponente gebildet sind, wobei die Letztere auf dem Grundmaterial wie durch Imprägnierung abge-Catalysts suitable for reforming are combined Products which are formed from a chrysotile base material and a hydrogenation component, the The latter on the base material as if impregnated

-87- ■-87- ■

209811/1579209811/1579

2U33462U3346

lagert ist. Geeignete Basismaterialien sind Magnesiumchrysotil, liickelchrysotil und gemischte Metallmodifikationen dieser und anderer Chrysotile, insbesondere Chrysotile, bei denen Magnesium und Nickel teilweise durch Aluminium ersetzt oder substituiert sind. Geeignete Hydrierungskomponente, die in die Chrysotilstruktur bei deren ursprünglicher Herstellung eingebracht oder auf ihr, beispielsweise durch Imprägnieren, abgelagert werden können, sind Metalle der Gruppen VI3, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, wobei die Metalle der Platingruppe (Gruppe VIII), z.B. Platin, Palladium und dergleichen oder Gemische dieser Metalle mit anderen Metallen wie Rhenium bevorzugt werden.is stored. Suitable base materials are magnesium chrysotile, liickelchrysotil and mixed metal modifications of these and other chrysotiles, particularly chrysotiles in which magnesium and nickel are partially replaced by aluminum or are substituted. Appropriate hydrogenation component incorporated into the chrysotile structure when it was originally made can be introduced or deposited on it, for example by impregnation, are metals of the groups VI3, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements, whereby the metals of the platinum group (group VIII), e.g. platinum, Palladium and the like or mixtures of these metals with other metals such as rhenium are preferred.

Geeigneterweise wird die Hydrierungskomponente, ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, in das Grundmaterial, eingebaut oder dem Grundmaterial in Konzentrationen zugegeben, die im Bereich von ungefähr 0,1 - 5 f°i bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, vorzugsweise im Bereich von 0,3 - 1 ia liegen. Zusätzlich kann das kombinierte Material von ungefähr 0,1 - ungefähr 1 ^aJo Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom enthalten.Suitably the hydrogenation component is a metal or mixture of metals incorporated into the base material or the base material was added in concentrations ranging from about 0.1 to 5 f ° i based on the weight of the total catalyst, preferably in the range of 0 , 3 - 1 generally lie. Additionally, the combined material can contain from about 0.1 to about 1 ^a Jo halogen, preferably chlorine or bromine.

Beispiele 60 - 65Examples 60-65

Zur Erläuterung der Eignung der Chrysotile zur Bildung von Ileformierungskatalysatoren wird eine Reihe von ChrysotilenA number of chrysotiles are used to explain the suitability of chrysotiles for the formation of Ileformierungskatalysatoren

-88--88-

209811/1579209811/1579

- 8ö -- 8ö -

wechselnder Zusammensetzung hergestellt, entwässert, getrocknet, mittels Röntgendiagramm identifiziert und zu einem feinen Pulver gemahlen.of varying composition, dehydrated, dried, identified by means of an X-ray diagram and turned into a fine Ground powder.

Nach einem ersten Verfahren werden 2- Katalysatoren zur Verwendung in den Beispielen 60 und 61 hergestellt, und ein zweites Verfahren wird zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, die in den restlichen Beispielen verwendet werden. Nach dem ersten Verfahren wird ein erster Teil des trockenen Ohrysotilpulvers in einer wässrigen Lösung von Tetraamin, Platin(lV)-ehlorid angeschlämmt, um Platin in die Oberfläche des Ohrysotils auszutauschen. Der zweite Katalysator wird in ähnlicher Weise behandelt, außer daß eine geringe Menge Platin dem Ghrysotil zum Zeitpunkt der Herstellung zugegeben wird und der Ghrysotil dann mit einer wässrigen Lösung von Perrheniumsäure unter Bildung eines Platin-Rheniumkatalysators imprägniert wird. Die imprägnierten Katalysatoren werden aus der Lösung filtriert, durch Zentrifugieren entwässert und 16 Stunden bei 105°C in einem Vakuum getrocknet.According to a first method, 2-type catalysts are used prepared in Examples 60 and 61, and a second method is used to prepare the catalysts used in the rest of the examples. After the first procedure, a first part of the dry Earysotile powder in an aqueous solution of tetraamine, platinum (IV) chloride slurried to platinum in the surface of the Ohrysotile. The second catalyst is treated in a similar manner except that a small amount of platinum is used the ghrysotile is added at the time of manufacture and the ghrysotile then with an aqueous solution of Perrhenic acid with the formation of a platinum-rhenium catalyst is impregnated. The impregnated catalysts are filtered from the solution and dehydrated by centrifugation and dried in a vacuum at 105 ° C for 16 hours.

Die imprägnierten, getrockneten Katalysatoren werden dann mit 2 Gew.-$ organischem Bindemittel, z.B. Sterotex, gemischt, verpreßt,auf eine Größe von 1,168 - 0,417 mm zermahlen und dann in Luft bei 510⁰C zum Ausbrennen des Bindemittels gebrannt. Der Katalysator wird dann den Keaktionsgefäßen zugeführt, mit Stickstoff gestrippt und dann mit Was-The impregnated, dried catalysts are then organic with 2 wt .- $ binders, for example Sterotex mixed, compressed to a size from 1.168 to 0.417 mm crushed and then fired in air at 510 ⁰ C to burn out the binder. The catalyst is then fed to the reaction vessels, stripped with nitrogen and then washed with water.

209811/1579209811/1579

2H33462H3346

serstoff 1 Stunde bei 510 C und 14 atü reduziert.Reduced hydrogen for 1 hour at 510 C and 14 atm.

ITach diesem zweiten Verfahren erfolgt die Herstellung der Katalysatoren, die in den Beispielen 62 - 65 verwendet werden, wobei die Katalysatoren im allgemeinen in ähnlicher Weise hergestellt werden, ausgenommen, daß die Platinimprägnierung durchgeführt wird nach dem das organische Bindemittel aus dem Katalysator durch Ausbrennen entfernt ist. Die· einzelnen Katalysatoren werden dadurch imprägniert, daß man die wässrigen Lösungen von Chlorplatinsäure bis zur beginnenden Anfeuchtung mischt, um die Imprägnierung zu bewirken. Die Katalysatoren werden dann in Luft 16 Stunden bei 105°C getrocknet, in Luft bei 510⁰O gebrannt, den Reaktionsgefäßen zugeführt, mit Stickstoff gestrippt und dann mit Wasserstoff 1 Stunde bei 510° und 14 atü reduziert.This second method is used to prepare the catalysts used in Examples 62-65, the catalysts generally being prepared in a similar manner except that the platinum impregnation is carried out after the organic binder is removed from the catalyst by burnout . The individual catalysts are impregnated by mixing the aqueous solutions of chloroplatinic acid until the beginning of the moistening, in order to effect the impregnation. The catalysts are then calcined in air for 16 hours at 105 ° C dried in air at 510 ⁰ O, supplied to the reaction vessels, stripped with nitrogen and then atm reduced with hydrogen for 1 hour at 510 ° and fourteenth

Ein Naphtha von 52 ROZ (klar) wird dann in den Reaktionsgefäßen bei einer Temperatur von 510⁰C und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4-7 Gew./ütd./Gew. einer Destillationsoehandlung unterworfen. Die Verfahrensabläufe werden 16 Stunden durchgeführt und ein Materialausgleich während dieser Zeit vorgenommen. Die Analyse des Produkts zur Bestimmung des ROZ-Wertes (klar), sowie des Chlor- und Kohlenstoffgehalts des Katalysators wird vorgenommen. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:A naphtha of 52 RON is (clear) then in the reaction vessels at a temperature of 510 ⁰ C and a feed rate of 4-7 Gew./ütd./Gew. subjected to a distillation treatment. The procedures are carried out for 16 hours and material compensation is carried out during this time. The product is analyzed to determine the RON value (clear) and the chlorine and carbon content of the catalyst. The following results were obtained:

Tabelle 15 siehe Seite -90-Table 15 see page -90-

2 0 9 8 11/15 7 92 0 9 8 11/15 7 9

2U33462U3346

Beispiel Ur_e Example Ur _e

Imprägniertes MetallImpregnated metal

Chlorid auf KatalysatorChloride on catalyst

Chrysotil^ BasismaterialChrysotile ^ base material

Gew./Std./Gew. Temperatur CWeight / hour / weight Temperature C

Produkt
Octan
(ROZ klar) Relative Wirt-^ samkeit, $> product
Octane
(RON clear) Relative economy, $>

TabelleTabel

6060

PtPt

6161

•Re•Re

weniglittle

20$ Al QOfo Mg$ 20 Al QOfo Mg

4,04.0

2222nd

6,96.9

9797

PtPt

6464

PtPt

6565

PtPt

^™ — — ^^—^ >^ — ·_ iXVJ UAl ·— — ^- ^ ^e ^- ^- ^m ^m ^ ™ - - ^^ - ^> ^ - · _ iXVJ UAl · - - ^ - ^ ^ e ^ - ^ - ^ m ^ m

lOO^ög 0,3^Re 2O$A1 lOJbOr 99,7$Mg 80?ä!vlg 90^MglOO ^ ög 0.3 ^ Re 2O $ A1 lOJbOr 99.7 $ Mg 80? Ä! Vlg 90 ^ Mg

4,0 4,0 4,0 4,04.0 4.0 4.0 4.0

ein a

2222nd

60,4 80,0 86,0 83,0 71,0 77,060.4 80.0 86.0 83.0 71.0 77.0

2727

(1) Insgesamt Flockenmaterial(1) Total flake material

(2) lOO^ige relative Wirksamkeit - Wirksamkeit des Standards 0,3 ^-igen Pt auf AIpO, Reformierungskatalysator, (Aktivität korrigiert für Chlor und Kohlenstoff auf dem Katalysator).(2) 100% relative effectiveness - effectiveness of the standard 0.3 ^ -igen Pt on AIpO, reforming catalyst, (Activity corrected for chlorine and carbon on the catalyst).

Bs können ebenso weitere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen durchgeführt werden, wozu man die Komplexmetallsilikate dieser Erfindung entweder unmittelbar oder mittelbar verwendete Zu typischen Verwendungen dieser Katalysatoren gehören Alkylierungs-, Hydrodealkylierungs- und Polymerisationsreaktionen. Eine solche Verwendung liegt beispielsweise bei einem Alkylierungsverfahren vor, bei dem man zum Einmischen vorgesehene Produkte hoher Oktanzahl durch die Reaktion und die erhaltene Kombination von C,, 0\ und Cj- Olefi-Further hydrocarbon conversion reactions can also be carried out, including the complex metal silicates Typical uses of these catalysts used either directly or indirectly in this invention include alkylation, hydrodealkylation and polymerization reactions. One such use is, for example in an alkylation process in which products of high octane number intended for mixing are obtained by the reaction and the resulting combination of C ,, 0 \ and Cj-olefin

-91--91-

20981 1/157920981 1/1579

nen oder Gemischen dieser Olefine mit Isobutan herstellt. Es ist jedoch eDenso möglich, die zur Zuführung zu aromatischen Ring enthaltenen Verbindungen vorgesehenen Olefine einer Reaktion des Ionentyps zu unterwerfen.nen or mixtures of these olefins with isobutane. However, it is eDenso possible to feed it to aromatic Ring-containing compounds intended to subject olefins to an ion-type reaction.

Chrysotile können beispielsweise zur Verbesserung ihrer katalytischen oder Aosorptionseigenschaften in derselben Weise wie andere katalytische Materialien behandelt oder modifiziert werden. So kann die Metallkationenbesetzung durch Basenaustausch modifiziert werden, d.h. durch Kontakt mit einer Ionenlösung des Kations, welches dem ührysotil zugefführt werden soll. Es ist ebenso bekannt, daß der Kontakt mit Ammoniumsalzlösungen die Alkalimetallkationen durch Austausch vermindert. In ähnlicher Weise können die Metallkationen, einschließlich Magnesium und Aluminium durch Behandeln mit Säuren der sauren Form von Kationenaustauscherharzen oder Chelatbildenden Mitteln verringert werden. Umgekehrt kann der Siliciumdioxidgehalt der synthetischen Chrysotile durch Behandeln mit starken alkalischen lösungen, wenn gewünscht, verringert werden.Chrysotiles, for example, can improve their catalytic properties or absorption properties in the same way how other catalytic materials are treated or modified. So the metal cation occupation can through Base exchange can be modified, i.e. by contact with an ion solution of the cation, which is supplied to the uhrysotile shall be. It is also known that contact with Ammonium salt solutions reduce the alkali metal cations through exchange. Similarly, the metal cations, including Magnesium and aluminum by treating with acids of the acidic form of cation exchange resins or chelating agents Funds are reduced. Conversely, the silica content of synthetic chrysotiles can be treated by treating can be reduced with strong alkaline solutions if desired.

Chrysotile können beispielsweise in Matrices von organischen Oxiden, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, ihren Kombinationen oder in natürlich vorkommenden Materialien, wie Kaolin dispergiert werden. Das Matrixmaterial kann chemisch inFor example, chrysotiles can be found in matrices of organic oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, their combinations or dispersed in naturally occurring materials such as kaolin. The matrix material can chemically in

-92-20981 1/1579 -92- 20981 1/1579

ert sein oder es kann eine die Aktivität des Ohrysotils ergänzende Aktivität aufweisen. Die Matrix kann zusätzliche Funktion haben, die Chrysotilkomponente in dem Reaktionsraum zu stabilisieren oder sie kann ein .bindemittel sein, um den Chrysotil in die geeignete Partikelgröße für das G-rundarbeitsverfahren, beispielsweise für Reaktoren des Wirbel-, Fließoder Pestbettyps zu bringen.or it can be complementary to the activity of the aurysotile Have activity. The matrix can have an additional function, the chrysotile component in the reaction space to stabilize or it can be a binder to convert the chrysotile into the suitable particle size for the G-round working process, for example for reactors of the fluidized bed, fluidized bed or plague bed type.

Patentansprüche siehe Seite -93-For patent claims see page -93-

209811/1579209811/1579

Claims (1)

Patentansprüche :Patent claims: '. 1 ο: Verfahren zur Herstellung eines Komplexmetallsilikats mit Schichtstruktur mit wiederkehrenden Einheiten der nachfolgenden Strukturformel! '. 1 ο: Process for the production of a complex metal silicate with a layer structure with recurring units of the following structural formula! (1 -(1 - ^M (OH)₄Si₂O₅.WH₂O^ M (OH) ₄ Si ₂ O ₅ .WH ₂ O worin M und M einwertige und/oder mehrwertige Metallkationen aus Metallen und Gemischen von Metallen der Gruppen I, II, III, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente mit wirksamem Ionenradius von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 S sind, χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist, wobei diese Zahl die Atomfraktion der Metalle M und M bezeichnet, a die Wertigkeit von M, b die Wertigkeit von M, η eine Zahl gleich dem Wert ist, der durch das Verhältnis 6//ä~(1-x) + bxy⁷ definiert ist und w eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Reaktionsgemisch, das Siliciumdioxid und ein Metallkation entsprechend M und M in der Formel mit einem pH-Wert von wenigstens ungefähr 10 enthält, bildet und dieses Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur und Druck umsetzt unter Bewirkung der chemischen Verbindung von Siliciumdioxid und Metallkationen mit Sauerstoff und Hydroxylionen unter Bildung des Silikats*wherein M and M monovalent and / or polyvalent metal cations from metals and mixtures of metals of groups I, II, III, IVB, VB, VIB, VIIB and / or VIII of the Periodic Table of the Elements with an effective ionic radius of about 0.5 to about 1 S, χ is a number in the range from 0 to 1, this number denoting the atomic fraction of the metals M and M, a the valence of M, b the valence of M, η a number equal to the value given by the ratio 6 // ä ~ (1-x) + bxy ^{7 is} defined and w is a number in the range from 0 to 4, characterized in that an aqueous reaction mixture, the silicon dioxide and a metal cation corresponding to M and M in the formula with a contains a pH value of at least approximately 10, and this reaction mixture converts at elevated temperature and pressure, causing the chemical combination of silicon dioxide and metal cations with oxygen and hydroxyl ions to form the silicate * 209811/1579209811/1579 2U33462U3346 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß χ eine Zahl von 0,01 bis 0,5 ist, a gleich 2 ist, b eine Zahl von 1 bis 7 und η eine Zahl von 2,5 bis 3,3 ist_o 2. The method according to claim 1, characterized in that χ is a number from 0.01 to 0.5, a is 2, b is a number from 1 to 7 and η is a number from 2.5 to 3.3 _o 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert des Reaktionsgemischs im Bereich von 12 bis H liegt·3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pH of the reaction mixture is in the range from 12 to H 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wirksame Ionenradius der Metallkationen von 0,57 bis 0,91 a4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the effective Ionic radius of the metal cations from 0.57 to 0.91 a ist.is. 5ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unter ungefähr 300 G, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 200 bis 275 C und bei einem Druck unter ungefähr 70 ata (1000 psig), vorzugsweise im Bereich von ungefähr 14 bis 70 ata (200 bis 1000 psig) gehalten wird»5ο method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture at temperatures below approximately 300 G, preferably in the range of about 200 to 275 C and at a pressure below about 70 ata (1000 psig), preferably in the range of about 14 to 70 ata (200 to 1000 psig) is held » 6β Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei den angegebenen Reaktionsbedingungen 0,5 bis 72 Stunden gehalten wird»6β method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture under the specified reaction conditions Is held for 0.5 to 72 hours » 7, Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,7, method according to one of the preceding claims, -95-209811/1579-95-209811 / 1579 2H33A62H33A6 dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgeinisch eine ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid enthält, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das ein Alkalimetalloxid-zu-Siliciumdioxid-Molverhältnis im Bereich von ungefähr 2,5, vorzugsweise von ungefähr 0,75 bis ungefähr 2,5, hat.characterized in that the Reaction mixture a sufficient amount of alkali metal hydroxide to form a reaction mixture having an alkali metal oxide to silica molar ratio im Range from about 2.5, preferably from about 0.75 to about 2.5. 8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkationen solche von Magnesium, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Wolfram, Palladium, Platin und/oder Aluminium sindo8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal cations those of magnesium, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, palladium, platinum and / or aluminum sindo 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, d a durch gekennzeichnet, daß das Komplexmetallsilikat ein Chrysotil ist.9. The method according to any one of claims 1 to 8, d a characterized in that the complex metal silicate is a chrysotile. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des aus dem Reaktionsgemisch gebildeten Ghrysotils bei Nickelchrysotil über 125 m /g, bei Kobaltchrysotil über 190 m /g und bei Magnesiumchrysotil und anderen Formen von Chrysotil über 110 m²/g liegtο10. The method according to claim 9 »characterized in that the surface of the ghrysotile formed from the reaction mixture in nickel chrysotile over 125 m / g, in cobalt chrysotile over 190 m / g and in magnesium chrysotile and other forms of chrysotile over 110 m ² / g o 11. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexmetallsilikat in der physikalischen Form von Röhren11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the complex metal silicate in the physical form of tubes oder Flocken vorliegt.or flakes are present. 2 098 11/1579 ~⁹⁶~2 098 11/1579 ~ ⁹⁶ ~ 12. Zubereitung, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Komplexmetallsilikats mit Schichtstruktur, das wiederkehrende Einheiten der nachfolgenden Strukturformel aufweist:12. Preparation, characterized by the content of a complex metal silicate with a layer structure, which has recurring units of the following structural formula: (OH)₄Si₂O₅₀WH₂O(OH) ₄ Si ₂ O ₅₀ WH ₂ O worin M und M einwertige und/oder mehrwertige Metallkationen von Metallen und/oder Gemischen von Metallen der Gruppen I, II, III, ITO, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente sind, die einen wirksamen Ionenradius von 0,5 "bis ungefähr 1 α haben, χ eine Zahl von 0 bis 1 ist, die die Atomfraktion der Metalle M und M bezeichnet, a die Wertigkeit von M, b die Wertigkeit von M, η eine Zahl gleich dem Wert, der durch das Verhältnis 6//ä~(1-x) + bx7 definiert ist und w eine Zahl von 0 bis 4 ist, wobei das Komplexmetallsilikat eine Oberfläche über ungefähr 110 m /g aufweist, ausgenommen, wenn χ = 0 und M Nickel ist, die Oberfläche über ungefähr 125 m /g und wenn χ = 0 und M Kobalt ist, die Oberfläche über ungefähr I90 m /g liegtwhere M and M are monovalent and / or polyvalent metal cations of metals and / or mixtures of metals of groups I, II, III, ITO, VB, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements, which have an effective ionic radius of 0.5 " to about 1 have α , χ is a number from 0 to 1, which denotes the atomic fraction of the metals M and M, a the valence of M, b the valence of M, η a number equal to the value given by the ratio 6 / / ä ~ (1-x) + bx7 is defined and w is a number from 0 to 4, the complex metal silicate having a surface area above about 110 m / g, except when χ = 0 and M is nickel, the surface area above about 125 m / g and when χ = 0 and M is cobalt, the surface area is above about 190 m / g 15o Zubereitung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Komplexmetallsilikat χ eine Zahl von 0,01 bis 0,50, a gleich 2, b eine Zahl von 1 bis 7 und η eine Zahl von 2,5 bis 3,3 ist·15o preparation according to claim 12, characterized in that that in the complex metal silicate χ is a number from 0.01 to 0.50, a is 2, b is a number of 1 to 7 and η is a number from 2.5 to 3.3 209811/1579209811/1579 2H33462H3346 14· Zubereitung gemäß Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß in dem Komplexmetallsilikat M und M Magnesium, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Wolfram, Palladium, Platin und/oder Aluminium ist.14 · Preparation according to claim 12 or 13 »characterized in that in the complex metal silicate M and M is magnesium, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, palladium, platinum and / or aluminum. 15o Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Komplexmetallsilikat der wirksame Ionenradius der Metallkationen ungefähr 0,57 bis ungefähr 0,91 £ ist.15o preparations according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the effective ionic radius of the metal cations in the complex metal silicate is about 0.57 to about 0.91 pounds. 16. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, da durch gekennzeichnet, daß das Komplex metallsilikat wenigstens 2 Metalle enthält.16. Preparation according to one of claims 12 to 15, there characterized in that the complex metal silicate contains at least 2 metals. 17· Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, da durch gekennzeichnet, daß das Komplex metallsilikat in der physikalischen Form von Röhren mit Wandungsstärken im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 50 $ Innenporenöffnungen mit einem Durchmesser von ungefähr 60 bis ungefähr I5O $ und eine Oberfläche bis zu ungefähr 25O m²/g» vorliegt.17 · Preparation according to one of claims 12 to 16, characterized in that the complex metal silicate in the physical form of tubes with wall thicknesses in the range from about 30 to about 50 $ inner pore openings with a diameter of about 60 to about 150 $ and a surface up to about 250 m ² / g »is present. 18. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexmetallsilikat in der physikalischen Form von Flocken vorliegt, die Stärken von ungefähr 15 bis ungefähr 50 £ und Oberflächen von wenigstens 25O m /g, vorzugsweise zwischen ungefähr 25O und 600 m /g, aufweisen.18. Preparation according to one of claims 12 to 16, characterized in that the complex metal silicate is in the physical form of flakes, thicknesses from about 15 to about 50 pounds and Have surface areas of at least 250 m / g, preferably between about 250 and 600 m / g. 209811/1579 -98-209811/1579 -98- 2U33A62U33A6 19· Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexsilikat in der physikalischen Form von Röhren vorliegt, die ein Röntgenpulverdiagramm aufweisen, das im wesentlichen den nachfolgenden Angaben entspricht!19 · Preparation according to one of claims 12 to 17, characterized characterized in that the complex silicate is in the physical form of tubes, the have an X-ray powder diagram that essentially corresponds to the following information! Intensitätintensity 7,50 stark7.50 strong 4,50 mittel4.50 medium 3,67 stark3.67 strong 2,58 mittel2.58 medium 2,46 mittel2.46 medium 2,10 schwach2.10 weak 1,725 schwach1.725 weak 1,545 mittel1.545 medium 1,320 schwach1.320 weak 1,300 schwach1,300 weak 2Oo Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexmetallsilikat in Form von Flocken vorliegt, die einem Röntgenpulverdiagramm mit im wesentlichen den nachfolgenden Angaben entsprechen:2Oo preparation according to one of claims 12 to 16 and 18, characterized in that the Complex metal silicate is present in the form of flakes, which is an X-ray powder diagram with essentially the following Specifications correspond to: Intensitätintensity 4,55 mittel4.55 medium 3,22 schwach3.22 weak 2,59 mittel2.59 medium 1,73 schwach1.73 weak 1,54 mittel1.54 medium 1,31 schwach1.31 weak -99-20981 1/1579-99-20981 1/1579 2U33462U3346 21. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 12 "bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexmetallsilikat Aluminiumkationen enthält.21. Preparation according to one of claims 12 "to 20, characterized in that the complex metal silicate Contains aluminum cations. 22. Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Komplexmetallsilikat Magnesiumchrysotil, Nickelchrysotil und/oder Kobaltchrysotil ist, worin wenigstens 10 Holo?S bis zu ungefähr 35 Mol.$ des Magnesiums bzw„ Nickels oder Kobalts durch Aluminium ersetzt sind.22. Preparation according to claim 21, characterized in that the complex metal silicate Magnesium chrysotile, nickel chrysotile and / or cobalt chrysotile is where at least 10 holos up to about 35 moles. $ magnesium, nickel or cobalt have been replaced by aluminum. 23 ο Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexmetallsilikat in eine Matrix einverleibt ist.23 ο Preparation according to one of claims 12 to 22, characterized in that the complex metal silicate is incorporated into a matrix. 24. Zubereitung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Matrixmaterial Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist.24. Preparation according to claim 23, characterized in that the matrix material is silicon dioxide-aluminum oxide is. 25ο Verfahren zur Aufbereitung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einer Zubereitung in Kontakt bringt, die ein Komplexmetallsilikat mit Schichtstruktur enthält, wobei dieses wiederkehrende Einheiten aufweist, die durch die25ο Process for processing a hydrocarbon feed, characterized in that the feed is run under hydrocarbon conversion conditions brings into contact with a preparation which contains a complex metal silicate with a layer structure, wherein this has recurring units that are defined by the nachfolgende Strukturformel definiert werden:the following structural formula can be defined: -100--100- 209811/1579209811/1579 2U33462U3346 - x)M^(a) + xl- x) M ^(a) + xl worin M und M einwertige und/oder mehrwertige Metallkationen aus Metallen und Gemischen von Metallen der Gruppen I, II, III, IVB, VE, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente mit wirksamem Ionenradius von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 S sind, χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist, wobei diese Zahl die Atomfraktion der Metalle M und M bezeichnet,-a die Wertigkeit von M, b die Wertigkeit von M, η eine Zahl gleich dem Wert ist, der durch das Verhältnis 6/Za(I-X) + bx7 definiert ist und w eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist.wherein M and M are monovalent and / or polyvalent metal cations from metals and mixtures of metals from groups I, II, III, IVB, VE, VIB, VIIB and / or VIII of the periodic table of elements having an effective ionic radius of from about 0.5 to about 1 S, χ is a number in the range of 0 to 1, this number denoting the atomic fraction of the metals M and M, -a the valence of M, b the valence of M, η is a number equal to the value defined by the ratio 6 / Za (I-X) + bx7, and w is a number is in the range of 0-4. 26_β Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zubereitung verwendet, die weiterhin eine Hydrierungsverbindung enthält.26 _β method according to claim 25, characterized in that one uses a preparation which further comprises a Hydrierungsverbindung. 27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydrierungskomponente Metalle der Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente einschließlich der Oxide und Sulfide und deren Gemische verwendete27. The method according to claim 26, characterized that metals of groups VIB, VIIB and / or VIII of the periodic table are used as the hydrogenation component of the elements including the oxides and sulfides and their mixtures used 28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallhydrierungskomponente Platin, Palladium, Wolfram, Molybdän, Nickel, Kobalt und/oder deren Gemische verwendet.28. The method according to claim 27, characterized that platinum, palladium, tungsten, molybdenum, nickel, Cobalt and / or mixtures thereof are used. 209811/1579 ~¹⁰¹~209811/1579 ~ ¹⁰¹ ~ 2H33462H3346 29c Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexmetallsilikat ein Chrysotil verwendet»29c The method according to any one of claims 25 to 28, characterized in that as Complex metal silicate a chrysotile used » Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß man das Metallkomplexsilikat mit einem sauren Mittel, nämlich Halogenwasserstoff und/oder Aluminiumhalogenid behandelteProcess according to Claim 25, characterized in that the metal complex silicate treated with an acidic agent, namely hydrogen halide and / or aluminum halide 31 ο Verfahren gemäß Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet , daß die Aufbereitung die Hydroisomerisierung von Normal-paraffinischen-Kohlenwasserstoffen ist unter Bildung von Produkten, die in dem Isoparaffingehalt zur Oktanverbesserung angereichert sind, wozu man eine Beschickung, die Normalkohlenwasserstoffe enthält, in Gegenwart von zugefiihrtem Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 26O⁰G und Drücken von 10,5 bis 52,5 ata (150 - 750 psig) in Kontakt bringt„31 ο Process according to claim 25 »characterized in that the processing is the hydroisomerization of normal paraffinic hydrocarbons with the formation of products which are enriched in the isoparaffin content for octane improvement, for which a feed containing normal hydrocarbons is used in the presence of supplied hydrogen at a temperature of about 120 to about 26O ⁰ G and pressures from 10.5 to 52.5 ata (150-750 psig) are brought into contact " 32 ο Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Komplexmetallsilikat verwendet, das Alumiriiumkationen enthält.32 ο method according to claim 31, characterized that one uses a complex metal silicate which contains aluminum cations. 33. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbereitungsverfahren die Isomerisierung einer Beschickung beinhaltet, die Normalparaffine enthält, um den Isoparaffingehalt der Beschickung33. The method according to claim 30, characterized in that the processing method involves isomerizing a feed containing normal paraffins to the isoparaffin content of the feed zu erhöhen, wozu man Temperaturen von 0 bis ungefähr 450 G 2 0 9811/1579 _₁₀₂_ to increase, including temperatures from 0 to about 450 G 2 0 9811/1579 _ ₁₀₂ _ 2H33462H3346 und Drücke von 0 bis 70 ata (O - 1000 psig) verwendet.and pressures from 0 to 70 ata (O-1000 psig) are used. 34· Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbereitungsverfahren das Kracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung beinhaltet, wozu man die Beschickung bei Kohlenwasserstoff-Krackbedindungen in Kontakt bringt»34 · The method according to claim 25, characterized in that that the treatment process involves cracking a hydrocarbon feed, what is the purpose of bringing the feed into contact with hydrocarbon cracking conditions " 35« Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Komplexmetallsilikat verwendet, das aus35 «The method according to claim 34, characterized in that that one uses a complex metal silicate that consists of (a) Magnesiumchrysotil(a) Magnesium Chrysotile (b) Magnesiumchrysotil, Mckelchrysotil und Kobaltchrysotil besteht, worin über ungefähr 10 Mol.$ bis zu ungefähr 35 Mol.$ des Magnesiums, Nickels und Kobalts durch Aluminium ersetzt wurden«(b) Magnesium chrysotile, mckelchrysotile and cobalt chrysotile where over about 10 moles up to about 35 moles of the magnesium, nickel and cobalt through aluminum have been replaced " 36.' Verfahren gemäß Anspruch 34 oder 35» dadurch gekennzeichnet , daß das Komplexmetallsilikat einer Matrix einverleibt ist, die ausreichend Bronsted-Azidität hat, um die Gesamtkrackaktivität der Zubereitung zu verbessern36. ' Method according to claim 34 or 35 »thereby characterized in that the complex metal silicate is incorporated into a matrix having sufficient Bronsted acidity to show the overall cracking activity of the formulation to improve 37 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbereitungsverfahren das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen beinhaltet, wozu man die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart37 ο Method according to one of claims 25 to 29, characterized in that the processing method Hydrocracking of hydrocarbons involves the use of the hydrocarbons in the presence 209811/1579 "¹⁰⁵~209811/1579 " ¹⁰⁵ ~ von Wasserstoff bei Hydrokrackbedingungen in Kontakt bringt,brings hydrogen into contact under hydrocracking conditions, 38 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen beinhaltet, wozu man ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 50 bis 45O⁰C und Drücken von 7 bis 210 ata (100 - 3000 psig) in Kontakt bringt.38 ο method according to any of claims 26 to 29, characterized in that the treatment involves the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, including one unsaturated hydrocarbons at temperatures of 50 to 45O ⁰ C and pressures of 7-210 ata (100-3000 psig) in Brings contact. 39 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung die Hydrodenitrierung von Stickstoff enthaltenden Beschickungen, die über 180⁰G sieden, beinhaltet, wozu man die Beschickung mit Wasserstoff in Kontakt bringt«39 ο Process according to one of Claims 26 to 29, characterized in that the preparation includes the hydrodenitration of feeds containing nitrogen which ^{boil above 180 0} G, for which purpose the feed is brought into contact with hydrogen « 4Oo Verfahren gemäß Ansprüchen 26 bis.29, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufbereitung das Reformieren von Naphthas beinhaltet, wozu man diese Reformierungsbedingungen unterwirft.4Oo method according to claims 26 to 29, characterized characterized in that the processing includes the reforming of naphthas, for which purpose these reforming conditions subject. 41. Verfahren gemäß Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkomplexsilikat von 8 bis 20 Grew.$ Aluminium enthalte41. The method according to claim 39, characterized in that the metal complex silicate from 8 to 20 Grew. $ aluminum included 42« Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufbereitung die Aromatisierung einer Beschickung beinhaltet, die olefinische Kohlenwasserstoffe enthält, wozu man die olefinischen Koh-209811/1579 -¹⁰4-42 «Process according to claim 25, characterized in that the preparation includes the aromatization of a feed containing olefinic hydrocarbons, for which purpose the olefinic Koh-209811/1579 - ¹⁰ 4- lenwasserstoffe Temperaturen von ungefähr 300 bis 800⁰G und Drücken von ungefähr atmosphärischem Druck bis ungefähr 10 ata (150 psig) unterwirft und die Zubereitung zusätzlich eine Übergangsmetallkomponente der Gruppe TIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente einschließlich den Oxiden und/oder Sulfiden und deren Gemische enthält.Hydrogen subjected to temperatures of about 300 to 800 ⁰ G and pressures of about atmospheric pressure to about 10 ata (150 psig) and the preparation additionally a transition metal component of Group TIB and / or VIII of the Periodic Table of the Elements including the oxides and / or sulfides and their Contains mixtures. 43 ο Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Komplexmetall silikat verwendet, das ungefähr 2 bis ungefähr 10 G-ew.# Aluminium enthält.43 ο method according to claim 42, characterized that one uses a complex metal silicate which contains about 2 to about 10 G-ew. # aluminum contains. 44· Verfahren zur Aufbereitung einer Kohlenwasserstoffbeschickung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung mit einer der Zubereitungen gemäß Anspruch 12 bis 24 in Kontakt bringt.44 · Process for treating a hydrocarbon feed according to claim 25, characterized in that the charge with one of the Brings preparations according to claim 12 to 24 in contact. 45. Verfahren zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoffbeschikkungen gemäß Anspruch 25 im wesentlichen, wie vorausgehend unter besonderem Hinweis auf die Beispiele beschrieben.45. Process for processing hydrocarbon feedstocks according to claim 25 essentially as described above with particular reference to the examples. 46· Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 im wesentlichen, wie vorausgehend unter besonderem Hinweis auf die Beispiele beschrieben.46 · Process for the production according to claim 1 essentially, as described above with special reference to the examples. 47· Zubereitungen gemäß Anspruch 12 im wesentlichen, wie vorausgehend unter besonderem Hinweis auf die Beispiele beschrieben. 47 · Preparations according to claim 12 essentially as described above with particular reference to the examples. 209811/1579209811/1579