DE2143080B2

DE2143080B2 - Mischpolyimide

Info

Publication number: DE2143080B2
Application number: DE19712143080
Authority: DE
Inventors: Louis Michael Cheshire; Farrissey jun. William Joseph Northford; Rose James Stephenson Guilford; Conn. Alberino (V.St.A.)
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1976-09-09
Also published as: JPS5239880B1; DE2143080A1; NL156161B; NL7112567A; GB1354927A

Description

b) einem Gemisch aus 10 bis 90% Di- (4-aminopheny!)-methan und 90 bis 10% 2,4- und/oder 2,6-ToIyendiamin in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 175° C und anschließendem Dehydratisieren durch Erwärmen oder mit Säureanhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen.

Die Herstellung eines Polyimids aus Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) oder dem entsprechenden Diamin ist bekannt. Das hierbei erhaltene Polyamid zeichnet sich durch sehr gute Strukturfestigkeitseigenschaften «us, es weist jedoch einen relativ niedrigen Glasübergangspunkt auf und ist folglich gegen einen Verlust der Strukturfestigkeit bei Einwirkung hoher Temperaturen relativ anfällig. Darüber hinaus kann das betreffende Polyimid wegen seiner relativ schlechten Fließeigenschaften in der Form nur schwierig bei erhöhten Temperaturen formgepreßt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich die Fließfähigkeitseigenschaften in der Form und die Beständigkeit gegen einen Verlust der Strukturfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bei Polyimiden des beschriebenen Typs merklich verbessern lassen, wenn man dem Polyimid einen bestimmten Anteil von wiederkehrenden Einheiten, entsprechend einem zweiten Polyimid, ähnlich dem aus Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid und Tolylendiisocyanat oder dem entsprechenden Diamin gebildeten Derivat, einverleibt. Überraschenderweise führt die Bildung dieses Mischpolyimids nicht zu einer Vermiderung der erwünschten Strukturfestigkeitseigenschaften des nur unter Verwendung von

35

40

45

50 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) hergestellten Polyimids. Diese Erkenntnis ist in der Tat von großem Vorteil und völlig unerwartet, da das unter Verwendung von lediglich Tolylendiisocyanat oder dem entsprechenden Diamin hergestellte Polyimid relativ schlechte Strukturfestigkeitseigenschaften aufweist.

Aus Beispiel 18 der DT-OS 19 62 588 ist ein Mischpolyimid bekannt das durch Umsetzen eines 30/70-Mol-%-Gemischs aus Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydnd mit einem 30/70-Mol-%-Gemisch aus 4,4'-Diaminodiphenylpropan und 2,4-Diaminotoluol hergestellt wurde. Dieses Mischpolyimid läßt jedoch bezüglich Zugfestigkeit, Zugmodul und Dehnung sowie bezüglich seiner Verarbeitbarkeit (z.B. durch Formpressen) zu wünschen übrig und ist, wie der später folgende Vergleichsversuch zeigt, den Mischpolyimiden gemäß der Erfindung unterlegen.

Es wurde gefunden, daß bestimmte erfindungsgemäße Mischpolyimide der später noch eingehender erläuterten Zusammensetzung eine merkliche Löslich keit in polaren Lösungsmitteln aufweisen, wodurch ihre Verwendbarkeit insbesondere auf dem Beschichtungsgebiet begünstigt wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit Mischpolyimide, die durch Umsetzen von Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid mit

a) äquimolaren Mengen eines Gemisches aus 10 bis 90% 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 90 bis 10% 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat in Gegenwar* eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 160° C oder

b) einem Gemisch aus 10 bis 90% Di-(4-aminophenyl)-methan und 90 bis 10% 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiamin in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 175⁰C und anschließendem Dehydratisieren durch Erwärmen oder mit Säureanhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen,

erhalten werden.

Die Mischpolyimide gemäß der Erfindung können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Gemisch aus Di-(4-aminopheny!)-methan und Tolylendiamin (2,4-Isomeres und/oder 2,6-Isomeres) in den angegebenen Mengenverhältnissen, oder zunächst mit einem Diamin und anschließend mit dem anderen dieser Diamine gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

CO

-CO

CO

H,N-R-NH, HOOC

-f — OC

COOH

CO-NH-R-NH-

wonn R die angegebene Bedeutung besitzt, zu der entsprechenden Polyamidsäure umgesetzt wird. Für die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer geeignete inerte Lösungsmittel sind solche, die weder mit einem Hnr Reaktionsteilnehmer eine Reaktion eingehen, noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf öftren. Beisniele für verwendbare inerte organische Lösungsmittel sind:

Dimethylformamid, Dimethylacetamid,

Dimeihylsulfoxid, Dimethylsulfon,

Hexamethylphosphorsäureamid,

N-M ethyi-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff,

Pyridin und dgl.

Die Umsetzung der Amine mit dem Anhydrid soll vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen erfolgen. Die gewünschte Polyamidsäure ist in der Regel im Reaktionsgemisch löslich und läßt sich gegebenenfalls nach üblichen Verfahren, z.B. durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem Nicht-Lösungsmittel, aus dem Reaktionsgemisch isolieren. Die Amidsäure wird anschließend durch Dehydratisierung in das gewünschte Polyimid überführt Die Dehydratisierung läßt sich ohne weiteres dadurch ι ο bewerkstelligen, da3 man die Amidsäure mit einem Säureanhydrid, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und dgl, vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin, Ν,Ν-Dimethylanilin und dergleichen, umsetzt Der Ringschluß erfolgt in vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 200° C oder höher. Andererseits kann der Ringschluß der Polyamidsäure zu dem gewünschten Polyimid auch durch bloßes Erwärmen herbeigeführt werden.

Geeignete Verfahrensbedingungen zur Durchführung der geschilderten Umsetzungen sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 31 79 630 und 31 79 631 sowie in der Zeitschrift »Journal of Po'ymer Science«, Teil A, Band 3, Seiten 1373 bis 1390 (1965) beschrieben.

Vorzugsweise werden die Mischpolyimide gemäß der Erfindung durch Umsetzung von Benzophenon-33', 4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid mit geeigneten molaren Mengen 4,4'-Methyleii-bis-(phenyKsocyanat) und Tolylendiisocyanat (2,4-Isomeres und/Gder 2,6-Isomeres) in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels hergestellt Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Dirnethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff. Pyridin und dergleichen. Die Umsetzung läuft ohne weiteres ab, wenn die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur zusammengebracht werden. Gegebenenfalls können jedoch .iur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit höhere Temperaturen bis zu etwa 160°C angewandt werden. Bei der Durchführung der Umsetzung kann das Dianhydrid mit dem Gemisch aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) und Tolylendiisocyanat zusammengebracht werden, so daß gleichzeitig eine Umsetzung zwischen dem Anhydrid und den beiden Isocyanaten unter Bildung eines Mischpölyimids mit elastischer Monomerenverteilung stattfindet. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Isocyanate mit dem Anhydrid unterscheiden sich jedoch deutlich voneinander, wobei das Methylen-bis-(phenyl- 5c isoeyanat) das reaktionsfähigere von beiden ist. Folglich ist es insbesondere im Falle, daß das Tolylendiisocyanat den kleineren Anteil der beiden Isocyanate bildet, d. h. bei der Herstellung von Mischpolyimiden, in denen die Anzahl der auf Tolylendüsocyanat basierenden wiederkehrenden Einheiten unter 50% liegt, besonders vorteilhaft, zunächst (d. h. als erste Umsetzung bei der Hersteilung des Polyirnids) das Tolylendiisocyanat mit dem Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid umzusetzen. Nach Beenidung dieser Umsetzung, die sich beispielsweise durch IR-Spektralanalyse (Abwesenheit einer Absorption entsprechend freien NCO-Gruppen) oder durch Aufhören des Entweichens von Kohlendioxid nachweisen läßt, wird das zweite Diisocyanai zugegeben und die Umsetzung bis zu dem gewünschten Mischpolyimid ablaufen gelassen. Bei dem erhaltenen Mischpolyimid handelt es sich im Gegensatz zu einem mit statistischer Monomerenverteilung um ein Block-Mischpolymeres. Die genaue Zusammensetzung des Mischpölyimids, d.h. das Verhältnis der Anzahl an wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Imiden aus Toluoldüsocyanat und Methylen-bis-(phenylisocyanat) wird durch Auswahl geeigneter molarer Mengen der bei der geschilderten Umsetzung verwendeten Diisocyanate gesteuert Unabhängig von den relativen Mengen der verwendeten Isocyanate soll die Gesamtmenge an verwendeten Isocyanaten praktisch äquimolar zur verwendeten Menge an Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid sein.

Die Menge an dem bei der geschilderten Umsetzung verwendeten dipolaren aprotischen organischen Lösungsmitteln soll mindestens so groß sein, daß zunächst sämtliche Reaktionsteilnehmer in Lösung sind. In vorteilhafter Weise soll die Menge an verwendetem Lösungsmittel mindestens etwa 400 Teile pro 100 Teile Dianhydrid und vorzugsweise mindestens 500 Teile pro 100 Teile Dianhydrid ausmachen. Die Obergrenze der Menge an verwendetem Lösungsmittel bestimmt sich rein nach wirtschaftlichen Erwägungen. In der Regel bildet eine Menge an Lösungsmittel entsprechend etwa 1500 Teile pro 100 Teile Dianhydrid bei der geschilderten Umsetzung die Lösungsmittei-Obergrenze.

In der Regel scheidet sich das gewünschte Mischpolyimid gemäß der Erfindung unmittelbar nach seiner Bildung bei der geschilderten Reaktion aus dem Reaktionsgemisch in fester Form ab. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Mischpolyimide gemäß der Erfindung, bei denen der Anteil an von Tolylendiisocyanat abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten relativ hoch, d. h. in der Größenordnung von 70% oder mehr, ist, eine merkliche Löslichkeit in vielen der bei den geschilderten Umsetzungen verwendbaren dipolaren organischen Lösungsmitteln aufweisen. Derart lösliche Mischpolyimide lassen sich aus dem Endprodukt ohne Schwierigkeiten durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Chloroform, Xylol, Benzol Hexan und dgl., in welchem das Mischpolyimid unlöslich ist, ausfällen. Die Verwendung eines »Fall-Lösungsmittels« stellt auch eine übliche Maßnahme zur Gewinnung weiterer Mengen an Mischpolyimid aus dem Reaktionsprodukt nach Entfernung des während der fortscheitenden Umsetzung ausgefallenen PoIyimids dar.

Die in der geschilderten Weise erhaltenen Mischpolyimide können gegebenenfalls durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, in denen Verunreinigungen, z. B. nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien, löslich sind, gereinigt werden.

Die Mischpolyimide fallen in der Regel in Form eines Pulvers oder in Form gröberer Feststoffe an. Um sie zu brauchbaren, hochtemperatvrbeständigen Formkörpern, wie sie üblicherweise aus Polyimiden gefertigt werden, zu verarbeiten, müssen sie verpreßt werden. Die geschieht in der Regel dadurch, daß man das betreffende Mischpolyimid fein pulverisiert und das erhaltene Pulver in zum Pressen von Metallpulver übi'.cher Weise, beispielsweise durch Sintern oder Heißverpressen, in einer Form unter Druck ausformt (vgl. hierzu Kirk/Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology« lnterscience Encyclopedia Inc.. Band 11. Seiten 54/55, New York. 1953).

In dem Preßverhalten manifestieren sich zumindest teilweise die erwünschten Eigenschaften der Mischpolyimide gemäß der Erfindung. So weisen die Mischpolyimide gemäß der Erfindung beim Pressen deutlich bessere Fließeigenschaften auf als die entsprechenden

Polyimide aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) allein. Weiterhin bedeuten die im Vergleich tu aus Methylenbis-(phenylisocyanat) allein hergestellten Polyimiden weit höheren Glasübergangstemperaturen der Mischpolyimide gemäß der Erfindung, daß eine entsprechende Zunahme der Hochtemperaturstabilität erreicht wurde. Wie bereits ausgeführt, stellen sich diese Vorteile ein, ohne daß ein nennenswerter Verlust der erwünschten Strukturfestigkeitseigenschaften von unter Verwendung von lediglich Methylen-bis-(phenylisocyanat) hergestelltem Polyimsd zu verzeichnen ist Dies ist umso überraschender, als Polyimide, die lediglich unter Verwendung von Tolylendiisocyanat hergestellt wurden, deutlich schlechtere Strukturfestigkeitseigenschaften aufweisen.

Die Mischpolyimide gemäß der Erfindung lassen sich auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen gegenwärtig hochtemperaturbeständige Polyimide im Gebrauch sind, einsetzen. So können die Mischpolyimide gemäß der Erfindung beispielsweise zu Muffen, Dichtungsscheiben, elektrischen Isolatoren, Kompressorflügeln und Propellern, Kolben und Kolbenringen. Zahnrädern, Fadenführern, Nocken, Bremsauskleidungen, Kupplungsflächen, Schleifkörpern und dgl. verpreßt werden. Mischpolyimide mit einem hohen Anteil an von Tolylendiisocyanat stammenden wiederkehrenden Einheiten sind in organischen Lösungsmitteln löslich und können folglich zur Herstellung von Polyimid-Beschichtungsmassen verwendet werden. Diese lassen sich zum Überziehen von Drähten und zum Aufgießen oder Aufsprühen von Polyimidfilmen auf die verschiedensten Substrate, wie beispielsweise Metall, keramische Erzeugnisse, Gewebe, Kunststoffe und dgl., verwenden.

In der Tat bilden insbesondere diejenigen Mischpolyimide gemäß der Erfindung, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, eine erhebliche Bereicherung der Technik, da sie zum ersten Mal die Möglichkeit eröffnen, hochtemperaturbeständige Polyimide zu verprcssen oder zu verarbeiten, ohne daß eine abschließende chemische Umsetzung zur Herstellung des betreffenden Polyimids in situ erforderlich ist So war es bisher bei der Herstellung hochtemperaturbeständiger PoIyimidüberzüge auf den verschiedensten Substraten, wie beispielsweise Drähten, Geweben und dgl. oder beim Applizieren von Polyimiden als hochtemperaturbeständige Klebstoffe auf Metalle und dgl. erforderlich, einen lösungsmittellöslichen, polyimidbildenden Vorläufer zu verwenden, diesen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel als Überzug und dgl. zu applizieren und schließlich in situ durch Erwärmen oder eine chemische Behandlung und dgl. in das gewünschte Polyimid zu überführen (vgl. beispielsweise USA-Patentschrift 3 179 630). Dieses Verfahren zur Herstellung von Polyimidüberzügen und dgl. ist mit verschiedenen Nachteilen behafte', und zwar insbesondere, weil einerseits der Polyimid-Vorläufer lagerungsinstabil ist und andererseits während der endgültigen Umwandlung des Vorpolymeren flüchtige Materialien entfernt werden müssen. So hat es sich beispielsweise als schwierig erwiesen, die Bildung von Blasen oder Poren im hertigprodukt zu vermeiden, im Gegensatz üa/.u können die löslichen Mischpolyimide gemäß der Erfindung direkt als Überzug oder Klebstoff appliziert werden, wobei das Trägerlösungsmittel in einem einzigen Arbeitsgang nach dem Applizieren entfernt v, erden kann. Darüber hinaus können die beschichteten körner wcKCii der Thermoplastizität dieser Mischpoly

imide nach Entfernung des Lösungsmittels geformt oder gepreßt werden. Dies ist von besonderem Vorteil bei der Herstellung von Laminaten und dgl. aus mit Mischpolyimiden gemäß der Erfindung beschichteten Geweben und ähnlichen Materialien.

Die in organischen Lösungsmitteln löslichen Mischpolyimide gemäß der Erfindung sind bisher bekannten hochtemperaturbeständigen Polyimiden auch deshalb überlegen, weil sie aufgrund ihrer Eigenschaften zur Herstellung von Formkörpern mit darin enthaltenen verstärkenden oder modifizierenden Füllstoffen verwendet werden können. So können beispielsweise Füllstoffe, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Graphit. Molybdändisulfjd (Gleitmittel), Pulverisierte Metalle. wie Aluminium, Kupfer und dgl, und Schleifmaterialien (zur Herstellung von Schleifscheiben und dgl.) in die Lösungen der löslichen Mischpolyimide gemäß der Erfindung eingetragen und mit diesen vor Entfernung des Lösungsmittels innig gemischt werden. Im Anschluß an die Entfernung des Lösungsmittels werden die erhaltenen Massen dann zur Herstellung des gewünschten Formkörpers einer Wärnepressung und dgl. unterworfen. Weitere im Hinblick auf die Verarbeitung wertvolle Vorteile, wie aus der Hochtemperaturbeständigkeit, der Löslichkeit in einem Lösungsmittel und der Thermoplastizität der Mischpolyimide gemäß der Erfindung herrühren, dürften sich dem Fachmann von selbst eröffnen.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung von Mischpolyimiden gemäß der Erfindung sowie deren Eigenschaften näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde unter Stickstoff eine Lösung von 80,5 g (0,25 Mol) Benzophenon^'^'-tetracarbonsäuredianhydrid in 400 g einer vorher destillierten und über Molekularsieben getrockneten Dimethylsulfoxids hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde mit 8,7 g (0.05 Mol) von unier Stickstoff umdestilliertem Tolylendiisocyanat (Gemisch aus 80% 2,4-Isomerem und 20% 2,6-Isomerem) versetzt, worauf das erhaltene Gemisch so lange auf eine Temperatur von 100°C erwärmt wurde, bis im Infrarotspektrum eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches keine Absorptionsbande bei 4,4μ mehr nachweisbar war. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von etwa 25°C abgekühlt und mit einer Lösung von 50 g (0,2 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) in 50 g Dimethylsulfoxid versetzt. Nach beendeter Zugabe des 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanats) wurde das Gemisch unter Stickstoff gerührt und bei einer Temperatur von etwa 35°C gehalten. Etwa 90 min nach Zugabe des Isocyanats begann sich aus der Lösung ein fester Niederschlag abzuscheiden. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich weitere 22,5 Std. gerührt, worauf die erhaltene Aufschlämmung in 3 1 Aceton eingegossen wurde. Der hierbei abgeschiedene feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das erhaltene Filtrat wurde auf ein Volumen von etwa 200 ml eingedampft und hierauf in überschüssiges Aceton eingegossen. Der hierbei abgc-

mit dem ersten Niederschlag vereinigt. Die vereinigten Niederschläge wurden in 1 1 Aceton eingetragen, worauf die erhaltene Mischung 2 Std. auf eine Temperatur von etwa 5O⁰C erwärmt wurde. Hieraul wurde das u;i'ö:,!ichc h^tcria! abfi'tricr-, mehrere Stunden lang in einen Luftofen einer Temperatur von

40°C gelegt, um das Aceton zu entfernen, und schließlich zur Entfernung restlichen Dimethylsulfoxids 6 Std. in einen Vakuumofen einer Temperatur von 195°C gelegt. Der erhaltene Feststoff wurde vermählen, um harte Brocken zu zerkleinern, wobei ein freifließen

des Pulver erhalten wurde. Insgesamt wurden 106,7 g (91% der theoretischen Ausbeute) eines mit »80/20-Polyimid« bezeichneter Mischpolyimids erhalten, von weichern etwa 20% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:

co	co	A
\ λ	V \ l\| Ν
	Α

Λ χ


-co-γ

■-N

CO CO

und etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CO CO

-N } V

CO N-

entsprachen. Das erhaltene Mischpolyimid bestand aus einem gelben Pulver mit einer Eigenviskosität (ijmh). gemessen an einer 0,2%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30° C von 0,28. Aus dem mit »80/20-Polyimid« bezeichneten Mischpolyimidpulver wurden nach folgendem Verfahren Testbehälter einer Größe von 76,2 χ 101,6 χ 1,27 mm hergestellt. Die verwendete Presse bestand aus einer mit einem Satz von 76,2 χ 101,6 mm großen, beheizten Drucktafeln ausgestatteten, hydraulischen 30 Tonnen-Presse. Auf den Drucktafeln befanden sich 76,2 χ 101,6 mm große Platten aus rostfreiem Stahl, die mit einem Formtrennmittel besprüht und in der Presse 10-15 min bei der gewünschten Temperatur und einer Stempeltest von 9 072-13 608 kg vorerhitzt worden waren. Bei geöffneter Presse wurde nun eine abgewogene Menge Mischpolyimidpulver auf die der unteren Drucktafei befindliche Platte aufgebracht. Hierauf wurde das Pulver mit der oberen Platte abgedeckt und die Presse unter einer Last von 907,2 kg dicht geschlossen. Das Pulver wurde nun eine gewisse Zeit vorerhitzt, bevor die auf die Drucktafeln wirkende Kraft auf das gewünschte Maß erhöht wurde. Hierauf wurde der Prüfling die erforderliche Zeit einer Hitze- und Druckeinwirkung ausgesetzt, worauf die Wärmezufuhr abgestellt und der Prüfling noch unter Druck 30 min abkühlen gelassen wurde. Schließlich wurde der Preßling entformt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und physikalischen Tests unterworfen. In der folgenden Tabelle 1 sind die bei der Herstellung von 4 Testblättern aus dem genannten »80/20-Polyimid« angewandten Preßbedingungen sowie die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Testblätter angegeben.

Tabelle I

Preßbedingungen und Eigenschaften des »80/20-Polyimids«

	Testbiati 1	2	3	4
Preßbedingungen
Gewicht des verwendeten Mischpolyimids in g	6	6	8	6
Temperatur d. Drucktafel in "C	350-385	350-385	330-365	330-365
Vorheizzeit in min	2	2	2	2
Preßkraft (Stempellast) in kg	22 680	22 680	22 680	22 680
Anzahl d. Minuten während der d. Prüfling bei	6	6	6	6
Preßtemperatur gehalten wurde
Temperatur nach 30minütigem Abkühlen in °C	155	150	150	160
Qualität des Testblatts	gut	gut	gut	gut
Eigenschaften
Dichte (g/cm³)	1.3390	1,3380	1.3380	1,3380
Zugfestigkeit (ASTM 638-68) in kg/cm²	1047.7	1028,5	970.2	1089,7
Modul (ASTM 638-68) in kg/cm?	20 035	19213	19 684	22 496
Anzahl der den Durchschnittswert ergebenden	2	3	3	4
Preßlinge

Fs wurde ferner die Giasübergangstemperatur des einem Hochleisuingsofen für einen Betrieb bis zu 500⁰C TenNans 1 bestimmt; diese wurde aus einer graph;- ausgestattet war. durr-hgefuhn. sch-n Darstellung der Modultemperatur zu 291°C 65 ermittelt; die Modultemperatur wurde nach dem ASTM-Vcrfahren D 1053-58 T auf einem modifizierten

Torsions-Steifigkeits-Prüfgerät nach Gehman. das mn

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jedoch nut <\?r A-isishm

geschilderten Verfahren jaß 54 e, (0.216 Mol'

4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 7,74 g (0,044 Mol) Tolylendiisocyanat verwendet wurden, wurden 106,0 g (88,9% der theoretischen Ausbeute) eines mit

10

»85/15-Polyimid« bezeichneten Mischpolyimids hergestellt, von welchem etwa 15% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:

co

-N

CO I

r-

N-

CO

„nd etwa 85% der wiederkehrenden Einheilen der Formel:

— N

CO

V ι Ι

CO

N —<

-CH,-

CO

entsprachen. Aus dem erhaltenen Mischpolyimidpulver 20 gungen mehrere Testblätter hergestellt. Die physikaliwurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise unter sehen Eigenschaften der einzelnen Testblätter sind den in der folgenden Tabelle 11 aufgeführten Preßbedin- ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Preßbedingungen und Eigenschaften des »85/15-Polyimids«

	Testblau	2	3	4
	1
Preßbedingungen		8	8	6
Gewicht d. verwendeten Mischpolyimids in g	6	350-385	350-385	330-380
Temperatur d. Drucktafel in °C	350-385	2	2	4
Vorheizzeit in min	2	22 680	22 680	22 680
Preßkraft (Stempellast) in kg	27 216	8	8	6
Anzahl d. Minuten während der d. Prüfling b.	6
Preßtemperatur gehalten wurde		180	180	160
Temperatur nach 30minütigem Abkühlen in ⁰C	165	gut	gut	gut
Qualität d. Testblatts	gut
Eigenschaften		1070,7	957,4	865,4
Zugfestigkeit in kg/cm²	1040,5	7.7	8,1	5.0
Dehnung bei Bruch in %	7.9	22 025	19213	22 496
Modul in kg/cm²	20 387	4	3	2
Anzahl der den Durchschnittswert ergebenden	4
Preßlinge

Ferner wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise bis-(phenylisocyanat) und 21,75 g (0,125 Mol) Tolyleadi

die Glasübergangstemperatur des Testblattes 1 zu isocyanat verwendet wurden, wurden 102,5 g (92,2% dei

287° C bestimmt. 50 theoretischen Ausbeute) eines als »50/50-Polyimid<

Beispiel 3 bezeichneten Mischpolyimids erhalten, von welchen

etwa 50% der wiederkehrenden Einheiten dei In der in Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch mit Formel:
der Ausnahme, daß 31,25 g (0,125MoI) 4,4'-Methylen-

— N

und etwa 50% der wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

	Λ	—co-	co	CH₃
CO			^XN-	I
\ i			\ /	Λ
			CO	V
co
	/)
	V

-N

CO

co

CO

co

N-

J~

>-CH_:

y ν

CO

entsprachen. Das erhaltene »50/50-Polyimid« besaß eine Eigenviskosität, gemessen mit einer 0,2%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30⁰C, von 0,21. Aus dem erhaltenen »50/50-Polyimid« wurden in der in Beispiel 1 geschilder-

Tabelle III

Preßbedingungen und Eigenschaften des »50/50«-Polyimids«

ten Weise unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Preßbedingungen mehrere Testblätter hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Testblätter sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

	TcstblyM 1	2	3
Preßbedingungen
Gewicht d. verwendeten Mischpolyimids in g	8	8	8
Temperatur d. Drucktafel in ⁰C	350-385	350-385	330-365
Vorheizzeit in min	2	2	2
Preßkraft (Stempellast) in kg	22 680	22 680	22 680
Anzahl der Minuten während der d. Prüfling bei Preß	6	6	6
temperatur gehalten wurde
Temperatur nach 30minütigem Abkühlen in ⁰C	160	165	170
Qualität d. Testblatts	gut	gut	gut
Rigenschaften
Dichte (g/cm³)	1,3420	1,3440	1,3435
Dehnung bei Bruch in %	6,8	6,8	6,8
Modul in kg/cm²	19 052	18 490	18 560
Zugfestigkeit in kg/cm²	890,7	930,1	1010.2
Anzahl der den Durchschnittswert ergebenden Preßlinge	4	4	4

Ferner wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise 30 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 34,8 g (0.20 Glb b M) Tlli

die Glasübergangstemperatur des Testblattes 297° C bestimmt.

. I₄

beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß 12,5 g (0,05 Mol)

zu Mol) Tolylendiisocyanat verwendet wurden, wurden 97,4 g (92% der theoretischen Ausbeute) eines mit »20/80-Polyimid« bezeichneten Mischpolyimids herge_stej|_ti _m _we]_{cnem etwa 8}0% der wiederkehrenden Einheitender Formel:

CO

— N

co

CO

und etwa 20% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CO

— N

Co

entsprachen. Das erhaltene »20/80-Polyimid« besaß unter den in der folgenden Tabelle IV angegebener

eine Eigenviskosität, gemessen an einer 0,5%igen Preßbedingungen mehrere Testblätter hergestellt Die

Lösung in Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von Testblätter besaßen die in der folgenden Tabelle I\

30⁰C, von 0,28. Aus dem erhaltenen Mischpolyimidpul- 55 angegebenen physikalischen Eigenschaften: ver wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise

Tabelle IV

Preßbedingungen und Eigenschaften des »20/80-Polyimids«

Testblatt

12 3 4 5

Preßbedingungen	6	6	6	6	6
Gewicht des verwendeten Misch
polyimids in g	350-385	350-385	350—385	350-385	350-385
Temperatur d. Drucktafel in °C	5	5	5	5	5
Vorheizzeit in min

FortseUunu

	Testblau	2	3	4	5
	1	13 608	13bO8	13 608	13 608
Preßkraft (Stempellast) in kg	13 608	4	4	4	4
Anzahl d. Min. während der d. Prüf	4
ling b. Preßtemperatur gehalten wurde		120	120	120	120
Temp. η. 30min. Abkühlen in ⁰C	120	gut	gut	gut	gut
Qualität des Testblatts	gut
Eigenschaften		Π 1 2,8	1087,0	1160,0	1202,2
Zugfestigkeit in kg'cm²	1122,7	6,6	7,2	6,1	6,5
Dehnung bei Bruch in %	6,0	19 755	17 786	22 567	23 270
Modul in kg/cm²	20 317

Ferner wurde der Glasübergangspunkt zu 304°C bestimmt.

Beispiel 5
(Vereleichsbeisniel)

Zu Vergleichszwecken wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Polyimide hergestellt, wobei jedoch in einem Falle als isocyanat lediglich 62,5 g (0,25 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und das andere Mal als Isocyanat lediglich 43,3 g (0,05 Mol) Tolylendiisocyanat (Gemisch aus 2,4-Isomerem und 2.6-isomerem) verwendet wurden. Die beiden Polyimide, die im folgenden als »MDI-Polyimid« und »TDI-Po lyimid« bezeichnet werden, besaßen Eigenviskositäten gemessen mit O,2°/oigen Lösungen in konzentrierte Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30^c C. von 0,5" bzw. 0,42. In der in Beispiel 1 j^^hilderten Weise unc unter den in der folgenden Tabelle V angegebener Preßbedingungen wurden verschiedene Testblätter au: den beiden Polyimiden hergestellt. Die aus den »TDI-Poiyimid« hergestellten Blätter waren vermutlich wegen der niedrigeren Strukturfestigkeitseigenschaftei des Ausgangsmaterials von schlechter Qualität. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Testblättei sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Preßbedingungen und Eigenschaften eines MDI*)- und TDi**) -Polyimids

Preßbedingungen

Gewicht d. verwendeten Mischpolyimids in g
Temperatur d. Drucktafel in ⁰C
Vorheizzeit in min
Preßkraft (Stempellast) in kg

Anzahl d. Min. während der d. Prüfling b. Preßtemperatur gehalten wurde

Temperatur nach 30minütigem Abkühlen in °C
Qualität des Testblatts

Eigenschaften

Dichte g/cm³

Zugfestigkeit in kg/cm²

Dehnung bei Bruch in °/o

Modul

Anzahl der den Durchschnittswert ergebenden Preßünge Glasübergangstemperatur

Polyimid-MDI*)	2	Polyimid-
	6	TDi")
Testblatt	350-385
1	2	■
6	22 680	6
350-385	6	330-3bO
2	90 (60 min)	2
27 216	gut	22 680
6	U380	6
160	1000,4	150
gut	8,0	schlecht
1,3425	20 738	1,3490
1006,0	2	688,5
7,9	284	3,3
20 620	19 684
3	1
284	314

*) Aus 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat). **) Aus TolylendiisocyanaL

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Fließfähigkeit von Misehpoiyimiden gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem lediglich aus Methylen-bis-(phenvlisocyanat) hergestellten Polyimid. Der Vergleich wurde in der Weise durchgeführt, daß aus den beiden Polyimidpulvern unter Standardbedingungen mitteis zweier mit einem Formtrennmittel beschichteter 76,2 χ 101.6 mm großer Platten aus rostfreiem Stahl Testblätter gepreßt wurden. Es wurde jeweils eine Standardmenge von 8 g Pulver eingesetzt, wobei diese Menge größer war als zur Herstellung von 76,2 χ 101,6 χ 1,27 mm großer Testblätter. Das überschüssige Pulver, d.h. diejenige Menge, die zur Herstellung eines Blattes der angegebenen Abmessungen erforderliche Menge überstieg, trat (floß) zwischen den Preßplatten aus. Die zwischen den PreßDlatten

unter Standardbedingungen austretende bzw. ausfließende Piüvermenge (»Abquetschmenge«) ist zur Fließfähigkeit des jeweiligen Polyimids direkt proportional.

Bei sämtlichen Preßvorgängen wurden folgende Bedingungen eingehalten: Die verwendete Presse entsprach der in Beispiel 1 verwendeten Presse. Die Drucktafeln der Presse wurden vorerhitzt, wobei eine Temperatur von 330° bis 360⁰C eingehalten wurde. Die untere aus rostfreiem Stahl bestehende Platte wurde ebenfalls auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzt 8 g des zu untersuchenden Pulvers wurden auf die untere aus rostfreiem Stahl bestehende Platte aufgetragen. 1,6 min nach Beginn des Auftragens wurden zunächst auf den Stempel 907,2 kg Last ausgeübt 4 min nach dem Auftragen wurde eine Endbeiastung von 22 6S0 kg 30 Min lang ausgeübt 8 min nach dem Auftragen wurde die Wärmezufuhr abgestellt, während der Druck aufrechterhalten blieb. 30 min nach dem Auftragen wurde entspannt und der Preßling entformt. Der Preßling (einschl. der »Abquetschmenge«) wurde gewogen. Hierauf wurde die »Abquetschmenge« von dem Preßling abgeschnitten, worauf das 76,2 χ 101,6 mm große Testblatt erneut gewogen wurde. Der Gewichtsunterschied vor und nach dem Abschneiden der »Abquetschmenge« gibt direkt deren Gewicht wieder; dieses wurde als prozentualer Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Materials, berechnet und stellt ein Maß für die Fließfähigkeit dar.

Mit den verschiedenen Polyimiden wurden die in der folgenden Tabelle Vl aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Tabelle Vl

Polyimide

Abquetschmenge in %

TDl-Polyimid
20/80-Polyimid
50/50-Polyimid
80/20-Polyimid
85/15-Polyimid
M Dl-Polyimid

32,5 34,8 41,5
32,5
39,5
16,7

Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Mischpolyimide gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem lediglich aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) hergestellten Polyimid eine deutlich bessere Fließfähigkeit aufweisen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Mischpolyimids aus einem Gemisch aus iviethylen-bis-(phenylisocyanat) und Tolylendiisocyanat, wobei die

ίο beiden Isocyanate anstatt nacheinander gleichzeitig mit

dem Säureanhydrid umgesetzt wurden. Das Verhältnis

der Äquivalente Toluoldiisocyanat zu Methylen-bis-

(phenylisocyanat) im Reaktionsgemisch bet rug 4 :1.

Ein Gemisch aus 128,9 g (o,4 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,5 g eines aus 1,3,5-Trimethyl-2_>4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol bestehenden Antioxydationsmittels und 750 ml N-Methylpyrrolidinon wurde in einer trockenen Kohlendioxidatmosphäre auf eine Temperatur von 85° C erwärmt Hierauf wi'rde die erhaltene lxisumg unter Rühren innerhalb von 7 Std. tropfenweisie mit einem Gemisch aus 55,75 g (0321 Mol) Tolylen- 2,4-diisocyanat und 20,2 g (0,081 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) versetzt Während der Zugabe und 17 weilerer Std.

wurde die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches auf 84⁰C gehalten, daran anschließend wurde innerhalb von 6 Std. tropfenweise eine kleine Menge (3,024 g) Tolylen-2,4-diisocyunai in 50 ml N-Miethylpyrrolidinon zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während dieser zweiten Zugabe unverändert auf 84⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur, d. h. auf etwa 25°C, abkühlen gelassen und mit 800 ml N-Methylpyrrolidinon verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in 2000 mil Isopropanol eingetragen. Der sich hierbei abscheidende feste Niederschlag wurde abfiltriert, in einem Waring-Mischer vermählen und zweimal mit jeweils 2000 ml Isopropanol gewaschen. Herauf wurde der feste Niederschlag 24 Std. bei einer Temperatur von 190°C und einem Druck von 0,2 — 0,5 mm Hg-Säule in einem Vakuumofen getrocknet. Hierbei wurden 152 g eines Mischpolyimids mit statistischer Monomeseriverteilung erhalten, in welchem etwa 80% der wiederkehrenden

Einheiten der Formel:

CO

CH,

und etwa 20% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CO

— N

CO

Y"Y-co-V ^vii N-

■--CH,—.

entsprachen. Das erhaltene Mischpolyimid besaß eine Eigenviskosität, gemessen mit einer l%igen Lösung in Dimethylsulfoxid, von 0,4.

Aus dem erhaltenen Mischpolyimid wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter den dort angegebenen Preßbedingungen mehrere Testblättpr hergestellt. Die erhakenen Testblätter besaßen, i'cincr

durchschnittlich folgende physikalische iügenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm*
Dehnung bei Bruch in%
Modul in kg/cm-

1 124,8

6 21 090

Beispiel 1 geschilferten Weise

die Glasübergangstemperatur eines Testblatts zu 310° C bestimmt

Weiterhin wurden aus einer Lösung des erhaltenen Mischpolyimids in Dimethylacetamid 3 Filme gegossen. Diese Filme besaßen durchschnittlich folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm²
Modul in kg/cm²

1 265,4
21090

IO

Vergleichsversuch

Es wurden die physikalischen Eigenschaften eines gemäß Beispiel 18 der DT-OS 19 62 588 durch Umsetzen eines 30/70 Mrlprozent-Gemischs aus Pyromellitsäuredianhydrid und 33',4,4'-Benzophenon-

tetracarbonsäuredianhydrid mit einem 30/70 Molprozent-Gemisch 4,4'-Diaminodiphenylpropan und 2,4-Diaminotoluol hergestellte;. Mischpolyimids mit den physikalischen Eigenschaften eines erfindungsgemäß aus 33',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydnd und einem 20/80 Molprozent-Gemisch aus 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) (oder -diamin) und 2,4-Tolylendiisocyanat (oder -diamin) hergestellten Mischpolyimids verglichen.

Beide Mischpolyimide wurden unter denselben Bedingungen, nämlich bei einer Temperatur von 330° bis 340° C und einem Druck von etwa 281 kg/cm², etwa 5 min lang zu Prüflingen formgepreßt Die Eigenviskositäten beider Mischpolyimide wurden anhand 0,5%iger Lösungen in m-Kxesol ermittelt

Die beiden Mischpolyimide besaßen folgende physikalische Eigenschaften:

Mischpolyimid Erfindungsge-

gemäß Beispiel 18 maß hergestellder DT-OS 19 62 588 tes Mischpolyimid

Rockwell-Härte auf der E-Skala
Zugfestigkeit in kg/cm²
Zugmodul in kg/cm²
Dehnung in %

Glasübergangstemperatur in ⁰C (Tag)
Eigenschaften nach 7tägiger Alterung bei einer Temperatur von 280" bis 295° C:

Zugfestigkeit in kg/cm²

Zugmodul in %

Dehnung in %
Eigenviskosität η
Thermische gravimetrisch^ Analyse:

85E	99E
425	1062
15 288	20 454
2,8	8,4
324	310
595	1154
20 825	22 435
3,4	6,8
0,51	0,40

kein merklicher Unterschied zwischen beiden Prüflingen

Der tabellarischen Zusammenstellung ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolyimid dem gemäß Beispiel 18 der DT-OS 19 62 588 hergestellten Mischpolyimid in sämtlichen getesteten Eigenschaften überlegen ist Diese Überlegenheit wurde mit Prüflingen aus Mischpolyimiden vergleichbaren Molekulargewichts ermittelt. Tatsächlich ist das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolyimid, wie der etwas niedrigere Wert für die Eigenviskosität zeigt, von geringerem Molekulargewicht. Ferner sei besonders darauf hingewiesen, daß sich das Mischpolyimid gemäß der Erfindung infolge seiner niedrigeren Glasübergangstemperatur leichter formpressen läßt.

Claims

Patentanspruch:

Mischpolyimide, erhalten durch Umsetzen von Benzophenori-S^'/W-tetracarbonsäuredianhydrid mit

a) äquimolaren Mengen eines Gemisches aus 10 bis 90% 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 90 bis 10% 2,4- und/oder 2.6-Tolylendiisocyanat in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 160° C oder