DE2140293B2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfoxiden - Google Patents

Description

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dem Unterteil der Kolonne befinden sich Einlasse für wasserlöslicher Säuren, die mit Fl nicht oder nur be-

die Luft und die Reaktionskomponenten. Die schränkt mischbar sind, und G Luft, welche das Sy-

Scbaurabildung erfolgt unter Dispergieruwg durch stem Fl und FZ in eine femdisperse Emulsion lira- Luft. wandern und diese Emulsion unter Bildung eines Das Dispergieren wird durch die Anwendung spe- 5 Dreipbasensystems F1-F2-G verschäumen, dar-

zieller Siebböden bewerkstelligt. Das ganze System stellen.

arbeitet nach dem Prinzip der idealen Verdrängung Das Schaumemulsionsverfahren gemäß der vorlie-

und eine jede Sektion nach dem Prinzip der idealen genden Anmeldung wird in einer Vorrichtung, die

Vermischung. nach dem Prinzip der idealen Verdrängung arbeitet, Die organischen Sulfide, z.B. Fraktionen von io wobei jede Sektion dieser Vorrichtung nach dem

!schwefelhaltigem Erdöl, das Wasserstoffperoxid in Prinzip der idealen Mischung arbeitet, durchgeführt,

einer dem_ Sulfidschwefel äquivalenten Menge und Das Schaumemulsionsverfahren, das in einem Drci-

lüe Essigsäure als Katalysator in einer Menge von phasensystem durchgeführt wird, ermöglicht eine ein-

1 bis 2 Gewichtsprozent zum Ausgangsrohstoff wer- fi^he Kontrolle der technologischen Parameter der

(Jen von unten der Kolonne zugeführt Das Schäumen 15 Oxydatherstellung.

erzielt man mit Luft, die durch einen speziellen _ . . . _i

Stutzen im Unterteil der Kolonne zugeführt wird. Der Betspiel 1

«Verschäumungsgrad« (Volumenverhältnis Schaum- Zu 84,3 g einer zwischen 190 und 360° C sieden-

jchicht: Ausgangsflüssigkeit) beträgt mindestens 2. den Fraktion von Arlanerdöl mit einem Gehalt an

Man führt zweckmäßig das Verfahren bei einer Tem- ao G^samtschwefel von 2,3 Gewichtspozent, an Sulfid-

peratur von 20 bis 115° C während 10 bis 30Minu- schwefel von 1,3 Gewichtsprozent, gibt man 3,8 g

ten durch. Die Dauer und die Temperatur hängen 30%>iges Wasserstoffperoxid und 1 ml Essigsäure hin-

von der Konzentration der Sulfide in dem Ausgangs- zu. Die Oxydation wird in dem vorstehend beschrie-

rohstoff ab. Die oxydierten Sulfide gelangen durch benen Reaktor durchgeführt. Das Schäumen bewirkt

die obere Sektion des Reaktors zur Extraktion. Die as man durch Durchleiten der Luft durch das Reafc-

Abtrennung der Sulfoxide kann in Gekannter Weise tionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 2,6 l/min,

durchgeführt werden. Man scheidet zweckmäßig die wobei ein »Verschäumungsgrad« von 5 erreicht wird.

Sulfoxide durch Extraktion mit 70 bis 9O°/oiger Essig- Die Oxydation führt man 30 Minuten bei einer Tem-

säure ab. Dabei gehen die Sulfoxide aus dem Destillat peratur von 80° C durch. Der Gehalt des oxydierten

in die Essigsäuresch.cht über, die man nach dem Ab- 30 Destillates an Sulfoxidschwefel beträgt 0,9 Gewichts-

stehenlassen des Gemisches abtrennt. Die Säure prozent, was einer Oxydation der Sulfide zu 70%

dampft man im Vakuum ein und ernält das Endpro- entspricht. Das oxydierte Destillat wird nach der Ab-

dukt. Die Ausbeute erreicht 95 Gtjwii'itsprozent. trennung der wässerigen Phase mit 70%iger Essig-

Das Produkt stellt ein 90%iges Konzentrat der säure mehrfach extrahiert.

Sulfoxide dar, das keine merkliche Beimengung an 35 Den Extrakt trennt man ab, destilliert die Essig-

Sulfonen enthält. Das Produkt enthält 10,4 Gewichts- säure in Vakuum ab, wäscht den Rückstand mit

prozent Sulfidschwefel und 10,6 Gewichtsprozent Ge- Wasser und trocknet durch azeoirope Destillation mit

samtschwefel. Benzol. Man erhält 7 g Sulfoxidprodukt, das 11,6 Ge-

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es mög- wichtsprozent Sulfoxidschwefel enthält,
lieh, die Dauer des Prozesses bei der Verwendung 40

von Katalysator und bei einem Gehalt des Aus- Beispiel 2
gangsrohstoffes an Sulfidschwefel von mindestens

0,5 Gewichtsprozent auf 10 bis 30 Minuten zu senken 84,3 g einer zwischen 190 und 360° C siedenden

(nach dem bekannten Verfahren dauert der Prozeß Fraktion Romaschkino-Erdöl mit einem Gehalt an

gegen zwei Stunden) und die Technologie des Pro- 45 Gesamtschwelel von 0,98 Gewichtsprozent, an Sulfid-

zesses durch den Ersatz der Schwefelsäure durch schwefel von 0,47 Gewichtsprozent, oxydiert man bei

Essigsäure zu vereinfachen. Das erleichtert die appa- einer Temperatur von 115° C während 15 Minuten

rative Ausgestaltung, beseitigt die Notwendigkeit, die analog zu Beispiel 1.

Abfälle zu regenerieren und macht den Prozeß wirt- Der Gehalt des oxydierten Produktes an Sulfoxidschaftlicher, weil das Extraktionsmittel, die Essig- 50 schwefel beträgt 0,4 Gewichtsprozent, der Oxydasäure, zur nochmaligen Extraktion der Sulfoxide ge- tionsgrad zu Sulfoxiden 85%. Dann extrahiert man leitet wird. Die im Prozeß angewandte Erzeugung mit 70%iger Essigsäure die Sulfoxide aus dem oxyvon Schaumemulsionen macht es möglich, die Ge- dierten Destillat. Die Ausbeute beträgt 94 Gewichtsschwindigkeit durch bedeutende Vergrößerung der prozent Sulfoxide mit einem Gehalt an Sulfoxid-Zwischenphasenoberfläche zu erhöhen, wodurch die 55 schwefel von 10,7 Gewichtsprozent.
Wärmeregelung des Prozesses erleichtert, die Qualität des Produktes verbessert, insbesondere die Menge Beispiel 3
der Sulfone in den Zielsulfoxiden gesenkt und die
Verharzung des Produktes vermindert wird. 84,3 g einer zwischen 200 und 400° C siedenden

Bei dem beanspruchten Verfahren liegt während 6q Fraktion Sudusbekistan-Erdöl mit einem Gehalt an des gesamten Oxydationsprozesses ein Dreiphasen- Sulfidscbwefel von 1,5 Gewichtsprozent oxydiert man System vor, bestehend aus Flüssigkeit 1 (Fl), Flüssig- analog zu Beispiel 1. Der Gehalt des oxydierten Prokeit2 (F 2) und dem Gas (G), wobei Fl hydrophobe duktes an Sulfoxidschwefel beträgt 1,36 Gewichts-Sulfide oder deren Kohlenwasserstofflösungen, die prozent, der Oxydationsgrad zu Sulfoxiden 90%.
sich allmählich in Lösungen von Sulfoxiden erhöhter 65 Die Extraktion mit Essigsäure wird analog Bei-Hydrophilität umwandeln, F 2 wässerige Wasser- spiel 1 durchgeführt. Man erhält 80 Gewichtsprozent stoffperoxidlösungen mit kontinuierlich abnehmender Sulfoxide mit einem Gehalt an Sulfoxidschwefel von Konzentration, gegebenenfalls unter Beimengung 10,8 Gewichtsprozent.

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Beispiel 4 Beispiele

Durch 75 g eine« Konzentrats 4er Sulfide (abge- Durch 75 g eines Konzentrates der Suifide des trennt durph Extraktion den «wischen 150 und 325° C Arlanerdöls, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind, siedenden Fraktion Arieniwdöl mit Schwefelsäure) 5 leitet man tuft rait einer Volumgescbwindigkeit von mit einem Gehalt an Gesaratschwefel von 15 (je- 2,5 J/min, erhitzt auf eine Temperatur von 80° C, wiebtsproÄent, an SulPdflcawefel von 10,4 Gewichts- gibt 27,4 g 33%iges Wasserstoffperoxid hinzu. Nach Prozent leHet man Luft mit einer Volumgeschwradig- der Oxydation w'ihrend 8 Stunden gibt man der Rtkeit von 2,5 i/flf»in durch; dabei erreicht man einen aktionsraasse Essigsäure bis zu einer Konzentration »Verscbäumungsgrad« von 5. Das Gemisch erwärmt \o vo» 60°/q in der wässerigen Schicht zu. Dann trennt man auf eine Temperatur von 80⁰C und gibt ein man die untere Schicht, die eine Lösung dsr Sulfoxide Gemisch an 27,4 g 30°/»igem Wasserstoffperoxid und in der Essigsäure enthält, ab und destilliert die Essig-3,7 g Eisessig zu, Die Oxydation führt man 0,3 Stun- säure, ab. Die Ausbeute an SuJfojriden beträgt 70 Geden durch. Dann gibt man Essigsäure bis zu einer wichtsprozent Die Sulfoxide enthalten 13 Gewichts-Konzentration von 60 Gewichtsprozent in der wässe- »s prozent Sulfoxidschwefel.
rigen Schicht zu. Dann trennt man die untere Schicht, Beispiel 7
die eine Lösung von SulfoSiden in der Essigsäure ent-

hält, ab, destilliert die Essigsäure ab und erhält 97,6 g Der Prozeß wird kontinuierlich unter Gleichstrom

Sulfoxide (86 Gewichtsprozent) mit einem Gehall an der Reagenzien in einem Reaktor, welcher eine mehr-

Schwefelsäure von 14,2 Gewichtsprozent, an Ge- ao stufige Barbotagekolonne mit perforierten Tellern,

samtscbwefel von 14,2 Gewichtsprozent. die den Reaktor in Sektionen aufteilt, durchgeführt (ähnliche Vorrichtungen werden, z. B. von

Beispiel 5 N.P. Muchlenov, D.A. Kuznecov. A.Ja. Averbuch, u.a. beschrieben. Allgemeine Chemotechnik,

84,0 g einer zwischen 190 und 360° C siedenden as 2. Auflage, Vyssaja Skola, Moskau, 1970, 524 und

Fraktion Tjumen-Erdöl mit einem Gehalt an Gesamt- Abbildung 198).

schwefel von 0,72 Gewichtsprozent, an Sulfidschwefel Das Schäumen bewirkt man mit der Luft. Die in

von 0,28 Gewichtsprozent oxydiert man wie folgt in Beispiel 1 beschriebene Erdölfraktion führt man dem

einem Reaktor. Durch die Fraktion leitet man Luft Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 337 g/St. zu.

mit eine,; Volumgeschwindigkeit von 2,64 l/min, wo- 30 Gleichzeitig führt man 3O°/oiges Wasserstoffperoxid

bei ein »Verschäumungsgrad« von 3 erreicht wird, mit einer Geschwindigkeit von 13,8 g/St und die

erhitzt auf eine Temperatur von 115° C und gibt 0,9 g Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 4 g/St ein.

30°/oige!> Wasserstoffperoxid hinzu. Nach der Oxy- Bei kontinuierlichem Betrieb des Reaktors wäh-

dation unter den genannten Bedingungen während rend 14 Stunden bei einem Verschäumungsgrad von

2,5 Stunden beträgt der Gehalt des oxydierten Pro- 35 mindestens 2 beobachtet man eine konstante Zusam-

duktes an Sulfoxidschwefel 0,19 Gewichtsprozent. mensetzung des oxydierten Produktes, das durch

Der Oxydationsgrad zu Sulfoxiden beträgt 7O°/o. Die einen Gehalt an Sulfoxidschwefel von 0,85 Gewichts-

Abtreiinung der Sulfoxiden mittels Essigsäure wird prozent gekennzeichnet wird. Die Extraktion der

analog Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 85 Ge- Sulfoxide wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Da-

wichtsprozent Sulfoxide mit einem Gehalt an SuIf- 40 bei erhält man 9O°/o Sulfoxide mit einem Gehalt an

oxidschwefel von 10,5 Gewichtsprozent, an Gesamt- Sulfoxidschwefel von 10,4 Gewichtsprozent, an Ge-

schwefel von 10,6 Gewichtsprozent. samtschwefel von 10,6 Gewichtsprozent.

Claims (2)

■ des abgemeldete» Verfahrens nicht ta d}e Dampf- Pateatansprilche: phaseübergehen, istes nieht anwendbar. Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfoxiden Sulfoxiden (SU-PS 201579), das darin besteht, daß durch Oxydation von sulfidhaltigen Erdöldestil- 5 man Destillate der schwefelhaltigen Erdöle mit laten und -konzentmten mittels Wasserstoff- Wasserstoffperoxid unter Zugabe katalytischer Menperoxid bei normalen bis erhöhten Temperatu- gen von Schwefelsäure und eines Emulgators verren, dadurch gekennzeichnet, daß mischt. Von dieser SU-PS wurde als Stand der Tech-Luft mit einer solchen Geschwindigkeit durch nik ausgegangen. Die Beendigung der Oxydation das Reaktionsgemisch geleitet wird, daß ein »Ver- io überwacht man nach dem Verbrauch von Wasserschäumungsgrad« von mindestens 2 gewähr- stoffperoxid. Nach der Beendigung des Prozesses leistet ist, wird aus dem Gemisch die Wasser-Säure-Schicht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- abgetrennt Die organische Schicht behandelt man kennzeichnet, daß man Essigsäure in einer mit 55 bis 6O^c/oiger Schwefelsäure. Die schwefel-Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen 15 säurehaltige Schicht, die Sulfoxide enthält, trennt auf den Ausgangsrohstoff, zusetzt man ab und scheidet dann von dieser durch Alkali-

deren oder Verdünnung mit Wasser das Endprodukt, die Sulfoxide, aus. Die Ausbeute beträgt 90 Ge-

wichtsprozent. Bei der Oxydation der mittleren Erdöl-

ao destillate beträgt der Gehalt des Endproduktes an Sulfoxidschweiel 10 bis 12 Gewichtsprozent, an Ge-

In der SU-PS 154 265 wird ein Verfahren zur samtschwefel 11 bis 13 Gewichtsprozent. Das ProOxydation von organischen Sulfiden mit Wasserstori- dukt enthält 10 Gewichtsprozent Sulfone,
peroxid unter Verwendung eines Emulgators bei Nachteile des obengenannten Verfahrens sind die

überaus starkem mechanischem Rühren beschrieben. »5 lange Dauer des Prozesses (gegen zwei Stunden) und Die Verwendung des Emulgators sowie der Einsatz die komplizierte Technologie, die mit der Verwenhochtouriger Rührvorrichtungen erschwert die Tech- dung von aggressiver Schwefelsäure als Katalysator nologie des Verfahrens sowie dessen Durchführung und Extraktionsmittel für Sulfoxide sowie mit der im großtechnischen Umfang. Verwendung von Emulgator verbunden ist.

In der SU-PS 165 713 wird ein Verfahren zur 30 Die genannte Verwendung von Schwefelsäure bei Hei Stellung von Dimethylsulfoxid beschrieben, wo- der Durchführung dieses Verfahrens in großtechninach ein Dampfgasgemisch von Dimethylsulfoxid schem Maßstab ruft eine Reihe von Schwierigkeiten und Luft bei 50° C durch eine wässerige Wasser- hervor, verbunden mit der Notwendigkeit, spezielle stoffperoxidlösung, die als Oxydationsmittel verwen- Ausrüstungen zu verwenden, und mit der Verwerdet wird, geleitet wird. Das als Reaktionsprodukt 35 tung der Abfälle, der verdünnten Schwefelsäure,
erhaltene Dimethylsulfoxid ist zur Gänze in der Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung

wässerigen Phase löslich. der genannten Nachteile.

Das gesamte Verfahren wird in einem Zwei- Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren

phasensystem (Flüssigkeit/Gas) durchgeführt, wobei zur Herstellung von Sulfoxiden durch Oxydation von die Flüssigkeit eine wässerige Wasserstoffperoxid- 4° sulfidhaltigen Erdöldestillaten und -konzentraten, lösung darstellt, die sich bei kontinuierlichem Ab- mittels Wasserstoffperoxid bei normalen bis erhöhten fall der Wasserstoffperoxidkonzentration allmählich Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in eine wässerige Dimethylsulfoxidlösung umwandelt, man die Oxydation unter den Bedingungen einer während das Gas mit Dimethylsulfoxiddämpfen ge- Schaumemulsion durchführt, wobei Luft mit einer sättigte Luft darstellt. Das Verfahren ist nur auf ein 45 solchen Geschwindigkeit durch das Reaktionsgemisch einziges niedersiedendes Sulfid anwendbar, und zwar geleitet wird, daß ein »Verschäumungsgrad« von auf Dimethylsulfid, das zur Gänze ein wasserlös- mindestens 2 gewährleistet ist.
liches Sulfoxid, und zwar Dimethylsulfoxid bildet. Zur Beschleunigung des Verfahrens verwendet

Das Verfahren ist nicht anwendbar auf höhersiedende man als Katalysator Essigsäure in einer Menge von Sulfide, die unter den angegebenen Bedingungen 50 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsnicht in die Dampfphase übergehen. rohstoff; darunter versteht man hier die organische

In der US-PS 2 938 927 wird die Oxydation von sulfidhaltige Flüssigkeit, ausschließlich Oxydationsniederen Thiacyclanen zu den entsprechenden SuIf- mittel und Katalysator.

oxiden in der Dampfphase beschrieben. Von einer Zur Vereinfachung der Technologie führt man die

Oxydation höherer Sulfide, welche denen analog 55 Ausscheidung des Produktes durch Extraktion mit sind, die in Erdöldestillaten vorhanden sind, ist nicht 70 bis 9O°/oiger Essigsäure in einem Verhältnis von die Rede. Die Reaktivität der Sulfide, wie sie in 1:1 bis 2,2:1 zum Gewicht des Reaktionsgemisches mittleren Erdöldestillaten vorliegen, zeigt, daß die durch.

Methodik gemäß US-PS 2 938 927 auf diese Sulfide Die vorliegende Erfindung wird wie folgt durch-

nicht anwendbar ist. Für das Verfahren gemäß 60 geführt: Man kann das Verfahren sowohl periodisch US-PS 2 938 927 gelten auch die bezüglich des in als auch kontinuierlich durchführen. Zweckmäßig der SU-PS 165 713 beschriebenen Verfahrens ge- arbeitet man in einem Durchflußreaktor unter Gleichmachten Bemerkungen: Es liegt ein Zweiphasen- strom der Reaktionsteilnehmer, der eine mehrstufige system vor (Flüssigkeit/Gas), wobei die Flüssigkeit Kolonne mit vier nach der Höhe eingebauten Böden Dialkylsulfid und das Gas Luft darstellt, die NO- 65 darstellt, die den Reaktor in vier Sektionen teilen, wound Dialkylsulfiddämpfe enthält. Dieses Verfahren bei die ersten drei Reaktionssektionen sind und die ist nur auf niedersiedende Sulfide anwendbar. Auf vierte einen Kühlkondensator darstellt. Die Tempehnhersiedende Sulfide, die unter den Bedingungen ratur wird in allen Sektionen konstant gehalten. In