DD255732A5 - Verfahren zur extraktion von paraffinen aus deren gemische mit alkansulfonsaeuren - Google Patents

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Extraktion von Paraffinen, aus deren Gemischen mit Alkansulfonsäuren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Extraktion von Paraffinen aus Gemischen dieser Paraffine mit Alkansulfonsäuren, Schwefelsäure, leicht polaren Alkoholen und Wasser.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Gemische von Alkansulfonsäuren und Paraffinen werden insbesondere erhalten bei einem Verfahren zur Sulfoxidation von η-Paraffinen, z. B. entsprechend der DE-PS 910165.

Die Probleme, die bei den oben erwähnten Gemischen auftreten, bestehen in der Gewinnung bzw. Abtrennung von Alkansulfonsäuren und ihren Salzen und von Paraffinen von Schwefelsäure und möglicherweise überschüssigem SO₂ aus der Sulfoxidation. ,

Bezüglich des SO₂ bestehen keine speziellen Probleme, da eine Destillation unter mäßigem Vakuum oder ein Abstreifen mit Sauerstoff, der in den Sulfoxidationsreaktor zurückgeführt wird, ausreicht, um es vollständig von der Lösung abzutrennen.

Bezüglich der Abtrennung von nicht in Alkansulfonsäuren umgewandelten Paraffinen und Schwefelsäure sind verschiedene Verfahren bekannt, von denen eines (EP-A-131 913) die Isolierung der Alkansulfonsäuren oder der Alkansulfonate von dem bei der Sulfonierung von Paraffinen erhaltenen Gemischen und die anschließende Abtrennung von Schwefelsäure beschreibt durch Zugabe von Alkoholen mit 2-3 Kohlenstoffatomen, zu dem durch die Sulfoxidation von Paraffinen erhaltenen Gemisch, wobei eine obere Phase entsteht, die den größten Teil der Paraffine enthält und abgetrennt wird und wobei von dem Gemisch dann Schwefelsäure abgetrennt wird mit Hilfe eines schwach polaren organischen Lösungsmittels, das mit Wasserdicht mischbar oder kaum mischbar ist.

Das Produkt, das die Alkansulfonsäuren gegebenenfalls in Salzform enthält, wird erhitzt um das Lösungsmittel von den restlichen Paraffinen abzutrennen und gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxid behandelt.

Das in der oben angegebenen EP-A-131913 beschriebene Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Abtrennung von Paraffinen zu sehr schlechten Ergebnissen führt, wenn der Alkohol mit 2-3 Kohlenstoffatomen angewandt wird, so daß die anschließende Erwärmungsstufe sehr lange durchgeführt werden muß, mit der Folge eines hohen Energieverbrauchs und mit der Gefahr, daß die Alkansulfonsäuren oder Alkansulfonate zerstört werden.

Ziel der Erfindung

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Überwindung der Nachteile der bekannten Verfahren möglich ist, durch Verwendung von CO₂ im überkritischem Zustand für die Extraktion von Paraffinen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Extraktion bzw. Entfernung von Paraffinen, aus deren Gemischen mit Alkansulfonsäuren zu entwickeln, insbesondere aus Gemischen, die bei der Sulfoxidation von Paraffinen erhalten werden, das bequemer und wirtschaftlicher, insbesondere unter einem geringeren Energieverbrauch durchgeführt werden kann, als die bekannten Verfahren.

Erfindungsgemäß wird ein wäßriges Gemisch, enthaltend Paraffine und Alkansulfonsäuren sowie Schwefelsäure in Gegenwart von einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen mit CO₂ im überkritischem Zustand extrahiert und die Paraffine entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein Ausgangsgemisch, enthaltend Alkansulfonsäuren mit 12-18 Kohlenstoffatomen, einen oder mehrere aliphatische Alkohole mit einer Wasserlöslichkeit < 7 Gew.-%, Schwefelsäure, Paraffine mit 12-18 Kohlenstoffatomen und Wasser, mit Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen extrahiert und die Phase, die neben CO₂ die Paraffine und den Alkohol bzw. die Alkohole enthält, abtrennt und die Alkansulfonsäuren, Schwefelsäure und Wasser enthaltende gereinigte Phase gewinnt. Die Schwefelsäure wird dann auf bekannte Weise neutralisiert oder entfernt, so

daß die Alkansulfonsäuren oder ihre Salze gewonnen werden können. Die Extraktionsstufe wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Temperatur liegt im Bereich von 32⁰C bis 80⁰C; der Arbeitsdruck kann von dem kritischen Druck für CO₂ (73,8bar) bis zu einem Wert liegen, der in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur so liegt, daß die Dichte des überkritischen CO₂ etwas geringer ist als diejenige des Gemisches, das der Extraktion unterworfen werden soll, im allgemeinen von 75-350 bar; das Kohlendioxid wird unter überkritischen Bedingungen angewandt; das Verhältnis CO₂/SAS liegt vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 50/1 (SAS = sekundäres Alkansulfonat oder Alkansulfonsäure).

Die aliphatischen Alkohole mit einer Wasserlöslichkeit <7% können linear, verzweigt oder cyclisch sein und 5-12 Kohlenstoffatome enthalten. Sie können insbesondere ausgewählt sein aus 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol,2-Ethyl-1-butanol, i-Methyl-i-pentanol^-Ethyl-i-hexanol^^-Dimethyl-^heptanol^-Ethyl-i-hexanol, 2,7-Dimethyl-octanol, 2-Octanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol und Gemischen derartiger Alkohole.

Was die Abtrennung von Schwefelsäure betrifft, kann ein Abtrennmittel verwendet werden. Vorzugsweise können die gleichen aliphatischen Alkohole mit einer Wasserlöslichkeit <7%, wie sie oben erwähnt sind, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Es wurde die in Figur 1 gezeigte Extraktionsanordnung im Labormaßstab angewandt.

Sie besteht aus einem Kühlkreislauf zum Kondensieren von CO₂ in einem Wärmeaustauscher 8. Das flüssige CO₂1 wird mit Hilfe der Membranpumpe 2 in einen Vorwärmer 3 und dann in die Extraktionseinheit 4 geleitet. DieTemperaturvon3und4wird konstant und auf dem gleichen Wert gehalten mit Hilfe von Wasser aus einem Thermostatbad. Der Druck in 4 wird mit Hilfe von Regulatoren 5 und dem Ventil 6 auf dem gewünschten Wert konstant gehalten. Das CO₂, das die aus dem in 4 aufgegebenen Ausgangsmaterial extrahierten Produkte enthält und aus 6 austritt, verläßt den überkritischen Bereich in derTrenneinheit7,wo CO₂ verdampft und in 8 wieder kondensiert wird, um dann erneut in den eben beschriebenen Kreislauf zurückgeführt zu werden, während die extrahierte Phase in der Trenneinheit verbleibt. Eine gegebenenfalls notwendige Ergänzung von CO₂ wird durch die Leitung 9 zugeführt.

Die Trenneinheit 7 besitzt zwei gegenüberliegende Glasfenster zur visuellen Kontrolle des Niveaus. Dieses wird konstant gehalten durch Einwirkung auf die Temperatur von Wasser, das aus einem zweiten Thermostatbad kommt. Der Druck in 7 wird mit Hilfe eines Druckschalters konstant gehalten, der den Kühlkreislauf steuert. Innerhalb der Extraktionseinheit 4 kann ein zylindrischer Kessel vorgesehen sein, bei dem sowohl die Deck- als auch die Bodenplatten aus porösem gesinterten Stahl bestehen und in den das zu extrahierende Ausgangsprodukt eingeleitet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Extraktionseinheit mit korrosionsbeständigen Stahlkörpern gefüllt, und mit einem Tröpfchenabscheider abgeschlossen. Eine zweite Pumpe 10 wird angewandt, um das Ausgangsprodukt, das der Extraktion unterworfen werden soll, kontinuierlich zuzuführen. In diesem Falle wird das gereinigte Produkt über das Ventil 11 ausgetragen.

In den Kessel derfxtraktionseinheit 4 wurden 126,1 g eines rohen Gemisches aus (C₁₂-Ci₈)-Paraffinen und Sulfonsäuren (Sekundäre Alkansulfonsäure = SAS) eingebracht, das neben Sulfon- und Disulfonsäuren enthielt:

1-Hexanol = 17,06 Gew.-%

(C,r-Ci8)-n-Paraffine = 36,72 Gew.-%

H₂O = 11,22Gew.-%

H₂SO₄ = 0,78 Gew.-%

Das Gemisch wurde mit überkritischem CO₂ bei 40°C unter einem Druck von 150bar 1 Stunde extrahiert (Gewichtsverhältnis CO₂/rohe SAS = 14,5).

Am Ende des Versuchs wurden die in derTrenneinheit7 (extrahierte Phase) und in der Extraktionseinheit 4 (gereinigte Phase) erhaltenen Produkte über 12 bzw. 11 ausgetragen und analysiert. Die Menge an extrahiertem Paraffin bezogen auf das in den rohen SAS enthaltene, betrug 99,4%, die Menge an 1-Hexanol 91,9%.

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung angewandt.

125g eines rohen Gemisches von SAS mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit überkritischem CO₂ bei 5O⁰C unter einem Druck von 150 bar 3 Stunden extrahiert (Gewichtsverhältnis CO₂/rohen SAS = 43,8). Die an der extrahierten Phase und der gereinigten Phase vorgenommene Analysen am Ende des Versuchs zeigten, daß das Paraffin zu 99,53%, bezogen auf das in den rohen SAS enthaltene Paraffin, extrahiert worden war und das 1-Hexanol zu 98,7%.

Beispiel 3

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung angewandt.

119,3g rohes Gemisch von Paraffin und Sulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde der Extraktion mit überkritischem CO₂ bei 60°C unter einem Druck von 150 bar 2 Stunden unterworfen. (Gewichtsverhältnis CO₂/ rohen SAS = 30,5). Die an der extrahierten Phase und der gereinigten Phase am Ende des Versuchs vorgenommene Analyse zeigte, daß Paraffin zu 99,87%, bezogen auf das in dem rohen Gemisch enthaltene Paraffin, und 1-Hexanol zu 98,12% extrahiert worden waren.

Claims (4)

1. - ι Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Extraktion von Paraffinen aus deren Gemischen mit Alkansulfonsäuren, wie sie besonders bei der Sulfoxidation von Paraffinen mit 12-18 Kohlenstoffatomen erhalten werden, gekennzeichnet dadurch, daß das die Paraffine und Alkansulfonsäuren und Schwefelsäure enthaltende wäßrige Gemisch in Gegenwart eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole einer Extraktion mit CO₂ unter überkritischen Bedingungen unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 32-80⁰C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis CCVsekundären Alkansulfonsäuren im Bereich von 1/1 bis 50/1 liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es bei einem Druck von 75-350 bar durchgeführt wird.