DE2139211B2

DE2139211B2 - Verfahren zur Isolierung von Trifluoracetaldehyd aus Fluorierungsprodukten des Chlorais in Form von Halbacetalen

Info

Publication number: DE2139211B2
Application number: DE19712139211
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6238 Hofheim Siegemund
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2139211C3; DE2139211A1

Description

CF₃CH-OR
OH

überführt, in welcher R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 — 5 C-Atomen bedeutet, danach oder gleichzeitig den anwesenden Fluorwasserstoff mit einer Si-Verbindung zu SiF₄ umsetzt, durch Erhitzen oder Durchleiten eines Inertgases SiF₄ und gegebenenfalls HCl austreibt und aus dem so gewonnenen Rohprodukt das Trifluoracetaldehyd-Halbacetal durch fraktionierte Destillation abtrennt.

wasserfreier Form erhältlich ist. Dabei ist bei der bekannten Empfindlichkeit perhalogenierter Aldehyde gegenüber Alkalien die Entfernung der Säuren durch Neutralisation mit Basen nicht ohne völlige Vermeidung der sogenannten Haloformreaktion möglich.

Nach DAS 12 87 056 läßt sich das Addukt CF₃CHO-HF mit Hilfe von NaF aufbrechen und der freigesetzte Fluorwasserstoff an NaF durch Chemisorption binden. Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens auf Fluorierungsgemische CF₃CHO-HF/ HF/HC1 ist - wie beschrieben - die möglichst vollständige destillative Abtrennung des Chlorwasserstoffs, da er mittels NaF nicht entfernt werden kann. Außerdem wirkt sich seine Anwesenheit störend auf die HF-Adsorption durch NaF aus und fördert bei den benötigten Temperaturen von 50- 100⁰C die Polymerisation des freien Trifluoracetaldehyds. Weiterhin ist das Verfahren nur schwer so zu steuern, daß Fluorwasserstoff vollständig abgetrennt wird, da NaF bei manchen Temperaturen HF überwiegend chemisorbiert und bei anderen desorbiert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Isolierung von Trifluoracetaldehyd in Form eines Halbacetals aus Trifluoracetaldehyd, Fluorwasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff enthaltenden Gemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den in den Gemischen enthaltenen Trifluoracetaldehyd in ein Halbacetal der Formel

CF₃CH-OR
OH

Es ist bekannt, Trifluoracetaldehyd aus Chloral durch Fluorierung mit Fluorwasserstoff in einem kontinuierlichen, katalysierten Dampfphasenprozeß herzustellen (DBP 14 43 837). Zur vollständigen Umwandlung von CCl₃CHO in CF₃CHO unter weitgehender Vermeidung der Zwischenstufen CFCl₂CHO und CF₂ClCHO hat sich die Anwendung eines Überschusses, z. B. von 4 Molen HF pro Mol CCl₃CHO, als notwendig erwiesen. Das hat naturgemäß zur Folge, daß im Fluorierungsrohprodukt der Trifluoracetaldehyd außer mit Chlorwasserstoff auch mit dem überschüssigen Fluorwasserstoff vermischt ist. Mit diesen Mineralsäuren bildet er 1 :1-Addukte, von denen das CF₃CHO-HF sogar destillierbar ist (Siedepunkt +38° C).

Es stellt sich somit das Problem, aus derartigen Gemischen den Trifluoracetaldehyd säurefrei und in einer Form zu isolieren, die seine leichte Weiterverwendbarkeit gewährleistet.

Für die Spaltung der Addukte und die Abtrennung der Säuren von Trifluoracetaldehyd ist Wasser wenig geeignet, da es mit dem perfluorierten Aldehyd ein sehr stabiles Hydrat bildet, das nur schwierig in säure- und

überführt, in welcher R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—5 C-Atomen bedeutet, danach oder gleichzeitig den anwesenden Fluorwasserstoff mit einer Si-Verbindung zu SiF₄ umsetzt, durch Erhitzen oder Durchleiten eines Inertgases SiF₄ und gegebenenfalls HCl austreibt und aus dem so gewonnenen Rohprodukt das Trifluoracetaldehyd-Halbacetal durch fraktionierte Destillation abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Variationen ausgeführt werden. Vorteilhafterweise kann man dem Gemisch, das den Trifluoracetaldehyd enthält (»Fluorierungsprodukt«) einen Orthokieselsäureester der Formel Si(OR)₄ zugeben, wobei R die obige Bedeutung hat. Dabei bildet sich das Halbacetal, und SiF₄ entweicht. Der Kieselsäureester wird in solchen Mengen — oder einem geringen Überschuß, bis zu 10% ■- zugegeben, daß die beiden Verbindungen Trifluoracetaldehyd bzw. Fluorwasserstoff, die in dem Gemisch vorhanden sind, völlig umgesetzt werden.

Die Umsetzung der den Aldehyd enthaltenden Gemische erfolgt in diesem Fall nach der Gleichung

CF₃CHO HF + «HF +/«HO 4 ^-~- Si(OR)₄ -> CF₃CH(OH)OR + ηROH 4 -^SiF₄ + mHCl

Dabei bezeichnen η und m den im Ausgangsgemisch vorhandenen Gehalt an HF bzw. HCl (in Mol) pro Mol CF₃CHO- HF.

Man kann aber auch zu dem Gemisch, das den Trifluoracetaldehyd enthält, einen Alkohol ROH geben (wobei R die oben angegebene Bedeutung hat), dabei den Aldehyd zum Halbacetal umsetzen und danach den Fluorwasserstoff zu SiF₄ (z. B. mittels SiCL) umsetzen.
Man kann auch das gasförmige Fluorierungsgemisch oder ein äquivalentes Gemisch direkt in einem Alkohol kondensieren, wobei der größte Teil des bei der Fluorierung entstehenden Chlorwasserstoffes in der

Gasphase verbleibt und gesondert aufgearbeitet werden kann, und dann zu dieser Mischung eine Siliciumvcrbindung wie SiCU zugeben. Diese Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

CF₁CHO-HF+ /iHF +/»HCl+ ROH + "--SiCl₄ CF₃CH(OH)OR + ^4-^^siF4

I)HCl

In den beiden letzten Fällen wird zweckmäßig der Alkohol in einer dem vorhandenen Trifluoracetaldehyd äquivalenten Menge und die Silicium-Verbindung, insbesondere SiCU, in einer dem vorhandenen Fluorwasserstoff äquivalenten Menge, vorteilhaft beide Komponenten in einem geringen Überschuß — bis zu 10%, vorzugsweise bis 3% — zugegeben. Die Reaktionstemperaturen liegen beim Arbeiten unter Normaldruck, welches bevorzugt ist, bei -20°C bis +30⁰C, vorzugsweise -10 bis +20"C. Ein Arbeiten unter Druck und damit höheren Temperaturen ist an sich möglich, doch bringt es keine besonderen Vorteile; das gleiche gilt für die Verwendung eines Lösungsmittels. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, sie ist so zu wählen, daß die Reaktionswärme abgeführt wird und die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten bleibt Die Entbindung des SiF₄ und gegebenenfalls des HCl erfolgt im allgemeinen in dem Maße, in dem die Si-Verbindung zugegeben wird. Um eine vollständige Entfernung der sauren Komponente zu erreichen, wird nach beendeter Zugabe entweder ein Inertgas (Stickstoff, Luft) durchgeblasen oder das Rohprodukt am Rückfluß erhitzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Halbacetale des Trifluoracetaldehyds sind nach der Elementaranalyse und nach Auswertung der NMR-Spektren 93- bis 97%ig an CF₃CH(OH)OR; sie werden verunreinigt durch die Alkohole, aus denen sie hergestellt worden sind. Sie stellen lagerfähige Formen des Trifluoracetaldehyds dar, das aus ihnen nach bekannten Verfahren gewonnen werden kann; sie können aufgrund ihres bekannten ähnlichen Reaktionsverhaltens auch anstelle von Trifluoracetaldehyd in einigen seiner Reaktionen eingesetzt werden und haben Bedeutung als wertvolle Zwischenprodukte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung benutzt erstmals die Form des Halbacetals zur Isolierung von Trifluoracetaldehyd aus den Gemischen mit HCl und HF in Fluorierungsprodukten des Chlorals mit HF und die Entfernung des vorhandenen HF durch Reaktion mit Siliciumtetrachlorid als SiF₄.

Es zeigt sich den bekannten Verfahren dadurch überlegen, daß die Fluorierungsprodukte ohne Vorbehandlung, insbesondere ohne Entfernung von Chlorwasserstoff, umgesetzt werden können, daß Trifluoracetaldehyd durch Überführung in die Halbacetale weder durch Zersetzung noch durch Polymerisation verloren gehen kann und daß das an sich gasförmige CF₃CHO sofort in Form der bei Raumtemperatur flüssigen, beständigen und gut transportierbaren Halbacetale anfällt, aus denen es nach bekannten Verfahren durch Umsetzung mit H₂SO₄ oder Polyphosphorsäure als solches gewonnen werden kann.

An dem erfindungsgemäßen Verfahren ist überraschend, daß sich aus den durch Umsetzung des Adduktes CF₃CHO-HF mit den genannten Alkoholen erhaltenen Halbacetalen, aus denen durch Kochen am Rückfluß oder durch Durchleiten von Stickstoff der Fluorwasserstoff nicht herausgetrieben werden kann, der Fluorwasserstoff in Form von Siliciumtetrafluorid und der Chlorwasserstoff durch eben diese Maßnahmen praktisch quantitativ beseitigt werden können, so daß ohne größeren Aufwand Trifluoracetaldehyd aus Fluorierungsgemischen in Form von Halbacetalen isoliert werden kann.

Beispiel 1
Trifluoracetaldehyd-äthylhalbacetal

In einem 1-Liter-Kunststoffgefäß mit Thermometerhülse und zwei Tuben für einen mit Eiswasser gekühlten Kupferkühler und einen Tropfrichter werden 360 g eines Fluorierungsproduktes von Chloral vorgelegt, in dem durch Titration der Gehalt an HF zu 4,2 Mol und der an HCl zu 1,12 Mol ermittelt worden ist. Dazu werden durch den Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden 220 g (1,06 Mol) Orthokieselsäureäthylester Si(OC₂Hs)₄ zugetropft. Die sofort eintretende heftige Reaktion wird durch Außenkühlung von -10⁰C gedrosselt, wobei jedoch die Innentemperatur noch bei + 20⁰C liegt und sich saure Gase (HCl, SiF₄) entwickeln. Kurz vor Ende des Zutropfens von Si(OC₂Hs)₄ hören Wärme- und Gasentwicklung auf. Nach 4stündigem Kochen am Rückfluß, wobei weitere saure Gase herausgetrieben werden, wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Mit Siedepunkt 103-104,5° C/749 mm werden 261 g CF₃CH(OH)OC₂H₅ isoliert (76% Ausbeute, bezogen auf vorgelegtes organisches Produkt).

CF₃CH(OH)OC₂H₅(MG= 144)

Ben: C 33,4, H 4,9, F 39,6;
gef.: C 34,3, H 5,4, F 35,6.

Aus NMR-Spektrum abgeschätzte Reinheit 93,5%.
Dafür berechnet:

C 34,6, H 5,4, H 5,4, F 36,9.

Beispiel 2
Trifluoracetaldehyd-methylhalbacetal

245 g eines Fluorierungsproduktes von Chloral, das 1,705 Mol CF₃CHO, 2,52 Mol HF und 0,76 Mol HCl enthält, werden in einem 1-Liter-Kunststoffgefäß mit Kupferkühler, Thermometer und Tropftrichter (wie in Beispiel 1) zunächst innerhalb von 15 Minuten mit 55 g (1,72 Mol) CH₃OH, anschließend unter starkem Rühren mit einem Magnetrührer und Außenkühlung tropfenweise innerhalb einer Stunde mit 103 g (0,635 Mol) SiCl₄ versetzt. Dabei entwickeln sich HCl und SiF₄, die durch Kochen am Rückfluß praktisch quantitativ aus dem Produkt entfernt werden. Die sich anschließende Destillation in einer mit Füllkörpern gefüllten Silbermantelkolonne ergibt 203 g CF₃-CH(OH)OCH₃ mit Siedepunkt 96-97° C/749 mm (Ausbeute: 92%).

CF₃CH(OH)OCH₃(MG= 130)

Ber.: C 27,7, H 3,9, F 43,9;
gef.: C 27,6, H 4,0, F 42,5.

Aus NMR-Spektrum abgeschätzte Reinheit 97%.
Dafür berechnet:

C 28,1, H 4,1, F 42,5.

Beispiel 3 Trifluoracetaldehyd-isopropylhalbacetal

Innerhalb von 5,5 Stunden werden 476 g gasförmiges Produkt der Fluorierung von Chloral mit HF — erhalten wie in DBP 14 43 837 beschrieben - in 180 g (3 Mol) Isopropylalkohol absorbiert, die sich in einem auf 0⁰C abgekühlten Kunststoffgefäß mit aufgesetztem, ebenfalls auf 0^cC gehaltenem Kühler befinden. Die absorbierte Substanz besteht aus 45 g (1,26 Mol) HCl, 162 g (8,1 Mol) HF und 269 g (2,75 Mol) CF₃CHO. Durch Zutropfen von 345 g (2,03 Mol) SiCl₄ innerhalb von 1,5

IO Stunden, vertreiben der sauren Gase (HCI, SiF₄) durch Einleiten von Stickstoff und anschließende fraktionierte Destillation werden 369 g CF₃CH(OH)OCH-(CH₃J₂ erhalten mit Siedepunkt 102-104,5°C/754mm (Ausbeute 83%).

CF₃CH(OH)OCH(CH₃)2(MG = 156) Ber.: C 38,0, H 5,7, F 36,1, gef.: C 38,0, H 5,9, F 33,9.

Beispiel 4 Trifluoracetaldehyd-n-amylhalbacetal

Analog zu Beispiel 2 werden 234,5 g eines Fluorierungsproduktes von Chloral, das 1,595 Mol CF₃CHO₁ 2,58 Mol HF und 0,74 Mol HCl enthält, innerhalb von 40 Minuten mit 141 g (1,6 Mol) η-Amylalkohol bei einer Temperatur von 20⁰C versetzt. Anschließend werden innerhalb von 45 Minuten bei einer Badtemperatur von + 1O⁰C 110 g (0,65 Mol) SiCl₄ in das Gemisch eingetropft, wobei sich saure Gase entwickeln (SiF₄, HCl). Die Reaktionsmischung wird bis zum Ende der Gasentwicklung (5 Stunden) auf 80-90⁰C erhitzt, dann weitere 8 Stunden bei Raumtemperatur mit Stickstoff begast.

Bei der sich anschließenden fraktionierten Destillation werden 206 g

CF₃CH(OH)OCh₂CH₂CH₂CH₂CH₃

mit einem Siedepunkt von 60-61°C/10 mm erhalten (Ausbeute: 69,5%).

CF₃CH(OH)OCH₂CH₂CH₂CH₂Ch₃(MG: 186) Ber.: C 45,2, H 7,0 F 30,6; gef.: C 48,4, H 8,1, F 25,7.

Aus NMR-Spektrum abgeschätzte Reinheit 85%. Dafür berechnet:

C 48,6, H 8,0, F 25,9.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Isolierung von Trifluoracetaldehyd in Form eines Halbacctals aus Trifluoracetaldehyd, Fluorwasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Trifluoracetaldehyd in ein Halbacetal der allgemeinen Formel