DE2137940A1 - Electroless copper plating - from alkaline bath contg aminopolyacetate ions and di - and/or trialkanolamines - Google Patents

Abstract

S-free aq. alkaline electroless Cu deposition-bath of pH >11, based on Cu2+, OH-, HCHO, aminopolyacetate ions (I) and alkanolamines (II), contains a complex-forming combination of nitrilotriacetate- and/or ethylene diaminotetraacetate ions as (I) and di- and/or trialkanolamines as (II), where (I):(II) wt. ratio is 20:1 (80:1) to 150:1. Bath resists storage e.g. >20 days at 30 degrees C, and is useful for plating metals and plastics, esp. activated ABS plastic. Pref. bath contains a mixt. of 20% technical di- and 80% technical trialkanolamine as (II), partic. technical triethanolamine.

Description

Alkalisches Kupferbad Die Erfindung bezieht sich auf die stromlose Abscheidung von Kupfer und auf die Schaffung verbesserter Bäder, aus denen auf chemischem Wege Kupfer auf zu verkupfernden Oberflächen aus Metall oder Kunststoff abgeschieden werden soll und insbesondere auf Bäder, die eine Mischung enthalten, die eine derartige optimale Abscheidung ermöglicht. Alkaline copper bath The invention relates to the electroless Deposition of copper and on creating improved baths from which to chemical Ways copper is deposited on metal or plastic surfaces to be copper-plated should be and especially on baths that contain a mixture that contains such a enables optimal separation.

Die stromlose Kupferabscheidung bedeutet das chemische Aufbringen von Kupfer auf aktive Metall- oder Kunststoffoberflächen ohne eine äußere elektrische Stromquelle. Solche Verfahren und dafür geeignete Lösungen sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie sind in zahlreichen früheren Patentschriften, z.B. in der US-Patentschrift 3 011 920, der US-Patentschrift 3 361 580 und in der DAS 1 521 512 beschrieben.Electroless copper deposition means chemical deposition of copper on active metal or plastic surfaces without an external electrical Power source. Such methods and solutions suitable for them are known and commercially available available. They are in numerous prior patents such as U.S. Patent 3,011,920, U.S. Patent 3,361,580, and DAS 1,521,512.

Bekannte Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung enthalten grundsätzlich 4 in Wasser lösliche Bestandteile. Es sind dies 1. eine Quelle für Kupfer-II-Ionen, in der Regel Kupfersulfat, 2. ein Reduktionsmittel für Kupfer-II-Ionen, in der Regel Formaldehyd, 3. Alkali in Form eines Alkalimetallhydroxids, für gewöhnlich Natriumhydroxid in einer solchen Menge, daß der pH-Wert der Lösung größer was11,5 ist und 4. ein komplexbildendes Mittel für Kupfer-II-Ionen in einer zur Verhinderung der Ausfällung von Kupferhydroxid ausreichenden Menge.Known solutions for electroless copper deposition basically contain 4 components soluble in water. These are 1. a source of copper (II) ions, usually copper sulfate, 2. a reducing agent for copper (II) ions, usually Formaldehyde, 3. alkali in the form of an alkali metal hydroxide, usually sodium hydroxide in such an amount that the pH of the solution is greater than 11.5 and 4. a Complexing agent for copper (II) ions in one to prevent precipitation sufficient amount of copper hydroxide.

Zahlreiche komplexbildende Mittel für solche Lösungen sind bekannt, z.B. Tartrate in Form von Rochellesalz, Salicylate, Citrate, Glyzerin und gewisse Lactone. Auch die Verwendung von Aminen und Aminoverbindungen ist bekannt. Diese Bäder sind aber nicht über einen längeren Zeitraum hinweg genügend lagerstabil, da trotz der zugesetzten Komplexbildner immer wieder das gelöste Kupfer in Form von Kupfer-I-Salzen ausfällt, weil die komplexbildende Wirkung der genannten Substanzen nicht ausreicht, um die Redukticnskraft des Formaldehyds -gegenüber Kupfer-II-Ionen über eine längere Zeitspanne zu unterbinden.Numerous complexing agents for such solutions are known, e.g. tartrates in the form of Rochelle salt, salicylates, citrates, glycerine and certain Lactones. The use of amines and amino compounds is also known. These Baths are not over though sufficient for a longer period of time storage-stable, because the dissolved copper is always present in spite of the added complexing agents precipitates in the form of copper-I salts because the complex-forming effect of the mentioned Substances not sufficient to reduce the reducing power of formaldehyde compared to copper (II) ions to prevent over a longer period of time.

In der US-Patentschrift 3 361 580 wird eine Mischung genannt, die unter anderem Aminoverbindungen als Komplexbildner enthält, jedoch zusätzlich noch eine schwefelhaltige Verbindung. Der Zusatz dieser schwefelhaltigen Verbindung hat die Aufgabe, das Kupferbad zu stabilSieren bzw. ausgefallenes Kupfer-I-Oxid abzufangen und dadurch die autokatalytische Zersetzung des Kupferbades zu verhindern. Solche Schwefelverbindungen sind z.B. Thiocyanate oder Mercaptobenzthiazol-Derivate und auch Thiosulfate.In US Pat. No. 3,361,580 a mixture is mentioned which contains, inter alia, amino compounds as complexing agents, but additionally a sulfur-containing compound. The addition of this sulfur-containing compound has the task of stabilizing the copper bath or intercepting precipitated copper-I-oxide and thereby to prevent the autocatalytic decomposition of the copper bath. Such Sulfur compounds are e.g. thiocyanates or mercaptobenzothiazole derivatives and also thiosulfates.

Die Lehre der DAS 1 521 512 geht von speziellen organischen Aminen aus, die hier als Komplexbildner genannt werden und die nach den Angaben in der Beschreibung dazu beitragen sollen, eine Lagerstabilität sowie eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit und einen weiten Bereich der Betriebstemperatur des Bades zu gewährleisten.The teaching of DAS 1 521 512 is based on special organic amines from, which are mentioned here as complexing agents and which according to the information in the Description should contribute to a storage stability as well as a high deposition rate and to ensure a wide operating temperature range of the bath.

Wie aber diese Literaturstelle weiter lehrt, ist es erforderlich bei Temperaturen oberhalb 1800 noch Zusatzstoffe hinzuzufügen, um eine immer noch eintretende Reduktion s gelösten Kupfers durch Formaldehyd zu verhindern. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, Oxydationsmittel dem Bade zuzusetzen oder vor allem, gemäß der Lehre der US-Patentschrift 2 938 805 Luft in das Bad einzuleiten.However, as this reference further teaches, it is required by Temperatures above 1800 still add additives to a still occurring Prevent reduction s of dissolved copper by formaldehyde. To that end is it is necessary to add oxidizing agents to the bath or, above all, according to the Teaching of US Pat. No. 2,938,805 to introduce air into the bath.

Es stellte sich nunmehr die Aufgabe, eine Mischung auf der Bats der eingangs erwähnten Stoffe aufzufinden, die es gestattet, mit möglichst einfach aufgebauten Kupferkomplexen ein lagerstabiles Bad zu erreichen.It was now the task of a mixture on the bats of the To find the substances mentioned at the beginning that allow them to be constructed with as simple a structure as possible To achieve a storage-stable bath of copper complexes.

Zudem sollte ein schwefelfreies Bad entwickelt werden, da Schwefelverbindungen zur Bildung von Schwefelverbindungen des Kupfers Anlaß geben, die die Bildung eines Kupferüberzuges maximaler elektrischer Leitfähigkeit stören würden.In addition, a sulfur-free bath should be developed, as sulfur compounds give rise to the formation of sulfur compounds of copper, which lead to the formation of a Copper coating would interfere with maximum electrical conductivity.

Die Lösung der Aufgabe gelang in überraschender Weise mit einem sphwefelfreien wäßrig alkalischen Bad mit pH-Werten von > 11,5 zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf Basis von Kupfer Ionen, Hydroxylionen, Formaldehyd, Aminopolyacetationen und Alkanolaminen, das dadurch gekennzeichnet ist,-daß das Bad eine Kombination aus Komplexbildnern enthält, die aus Nitrilotriacetat- und/oder Äthylendiamintetraacetat-Ionen als Aminopolyacetationen und Di- und/oder Trialkanolaminen aufgebaut ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von Aminopolyacetationen zu Di- und/oder Trialkanolaminen wie 20 : 1 bis 150 : 1 ist.The problem was solved surprisingly with a sulfur-free one aqueous alkaline bath with pH values of> 11.5 for electroless deposition of Copper based on copper ions, hydroxyl ions, formaldehyde, aminopolyacetate ions and alkanolamines, which is characterized in that the bath is a combination contains from complexing agents, those from nitrilotriacetate and / or ethylenediaminetetraacetate ions is constructed as aminopolyacetate ions and di- and / or trialkanolamines, and where the weight ratio of aminopolyacetate ions to di- and / or trialkanolamines like 20: 1 to 150: 1.

Die Auffindung dieser Kombination stellt insofern eine Überraschung dar, als es aus zahlreichen Literaturstellen bekannt ist, Aminopolyacetationen als Komplexbildner zu verwenden, ohne daß ein gegen autokatalytische Zersetzung stabiles Kupferbad hergestellt werden konnte. Die DAS 1 521 512 lehrt, daß Aminopolyacetationen bisher nur als Nebenprodukte zu anderen kompliziert aufgebauten Komplexbildnern Verwendung finden. Die Kombination der Aminopolyacetate mit Di- bzw. Trialkanolaminen stellt daher ein besonders einfach herzustellendes, gegen autokatalytische Zersetzung stabiles chemisches Kupferbad dar.Finding this combination is therefore a surprise represents, as is known from numerous literature references, amino polyacetate ions as To use complexing agents without a stable to autocatalytic decomposition Copper bath could be made. DAS 1 521 512 teaches that amino polyacetate ions so far only as by-products to other complexing agents with a complex structure Find use. The combination of aminopolyacetates with di- or trialkanolamines therefore provides a particularly easy to manufacture, against autocatalytic decomposition stable chemical copper bath.

Hauptprodukte des Kupferbades sind außer dem Kupfersalz, das zweckmäßig in Form von Kupfersulfat-Pentahydrat eingesetzt wird, das Nitrilotriacetat- und/oder das Athylendiaminotetraacetat-Ion.The main products of the copper bath, apart from the copper salt, are useful is used in the form of copper sulfate pentahydrate, the nitrilotriacetate and / or the ethylene diamino tetraacetate ion.

Damit diese bei denen gemäß dem Stande der Technik erforderlichen pH-Werten von mehr als 11,5 als Ionen in der Lösung vorliegen, kann man so vorgehen, daß man z.B. das Trinatriumnitrilotriacetat und/oder das {thylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz den Lösungen direkt zufügt und gleichzeitig ein Salz des Di- und/oder Trialkanolamins zufügt und die Lösung mittels eines Alkalihydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid, auf den gewünschten pH-Wert einstellt. Man kann aber auch reines Alkanolamin und Athylendiamintetraessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure als free Säure und Alkalihydroxid in reiner Form in Lösung bringen, wobei dann bei dem geforderten pH-Wert ebenfalls die Ionen vorliegen.So that these are required by those according to the state of the art pH values of more than 11.5 are present as ions in the solution, one can proceed as follows: that, for example, the trisodium nitrilotriacetate and / or the {ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt add directly to the solutions and at the same time a salt of the di- and / or trialkanolamine and the solution by means of an alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, adjusts to the desired pH. But you can also use pure alkanolamine and Ethylenediaminetetraacetic acid and / or nitrilotriacetic acid as free acid and alkali hydroxide in pure form in solution, with the The required pH value also contains the ions.

Alkanolamine sind im erfindungsgemäßen Sinne Di- und/oder Trialkanolamine, von denen das Diäthanolamin oder das Triäthanolamin sowie Di- oder Tri-n-propanolamin bzw das Di- oder Triiso-propanolamin zu nennen sind. Technisches Triäthanolamin ist hierbei bevorzugt zu nennen und außerdem, da besonders leicht erhältlich, das technische Gemisch aus 20 % Diäthanolamin und 80 % Triäthanolamin.In the context of the invention, alkanolamines are di- and / or trialkanolamines, of which diethanolamine or triethanolamine and di- or tri-n-propanolamine or the di- or triisopropanolamine are to be mentioned. Technical triethanolamine should be mentioned here as preferred and, in addition, since it is particularly easy to obtain, the technical mixture of 20% diethanolamine and 80% triethanolamine.

Es hat sich zusätzlich in überraschender Weise herausgestellt, daß eine Lösung dann besonders günstige Eigenschaften im erfindungsgemäßen Sinne besitzt, wenn man von reiner Nitrilotriessigsäure und/oder Äthylendiamintetraessigsäure ausgeht und diese mit Di- und/oder Triäthanolamin in der alkalischen Lösung vereinigt und hierbei einen pH-Wert von höher als 11,5 mit Natronlauge einstellt.It has also been found, surprisingly, that a solution then has particularly favorable properties in the sense of the invention, if you start from pure nitrilotriacetic acid and / or ethylenediaminetetraacetic acid and these combined with di- and / or triethanolamine in the alkaline solution and this sets a pH value of higher than 11.5 with sodium hydroxide solution.

Die durch die Erfindung gegebenen Hauptvordile sind die folgenden: 1. Eine Abschedungsgeschwindigkeit des Kupfers von ca. 2,5/u pro Stunde.The main advantages given by the invention are the following: 1. A deposition rate of the copper of approx. 2.5 / u per hour.

2. Eine gleichmäßige Bedeckung der zu verkupfernden Oberfläche.2. An even coverage of the surface to be copper-plated.

3. Ein sehr weiter Bereich der Betriebstemperatur des Bades, der ein Arbeiten bei Temperaturen von mehr als 400C gestattet.3. A very wide range of operating temperature of the bath, which is a Working at temperatures higher than 400C is permitted.

4. Der Verzicht auf einen schwefelhaltigen Stabilisator, der eine Verunreinigung des abgeschiedenen Kupfers bewirken würde.4. The abandonment of a sulfur-containing stabilizer, the one Would cause contamination of the deposited copper.

Das Verhältnis von Nitrilotriacetat und/oder Athylendiaminotetraacetationen zu den entsprechenden Di-und/oder Trialkanolaminen soll 20 : 1 bis 150 : 1, vorzugsweise 80 : 1 bis 150 : 1, betragen. Im allgemeinen sind diese Kupferbäder so anzusetzen, daß in einem Bad ca. 5 - 15 g/l eines Kupfersalzes, vorzugsweise Kupfersulfat-Pentahydrat, 5 - 15 g/l des Aminopolyacetations, berechnet als Aminopolyessigsäure, sodann 0,05 - 0,15 g/l Di- bzw. Trialkanolamin, 8 - 16 g/l Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid und 30 - 60 g/l Formaldehyd, das im allgemeinen als 30gewichtsprozentige Formalinlösung zum Einsatz gelangt, vorhanden sind.The ratio of nitrilotriacetate and / or ethylene diamino tetraacetate ions the corresponding di- and / or trialkanolamines should be 20: 1 to 150: 1, preferably 80: 1 to 150: 1. In general, these copper baths are to be prepared in such a way that that in a bath approx. 5 - 15 g / l of a copper salt, preferably copper sulfate pentahydrate, 5-15 g / l of the aminopolyacetate, calculated as aminopolyacetic acid, then 0.05 - 0.15 g / l di- or trialkanolamine, 8-16 g / l alkali hydroxide, preferably Sodium hydroxide and 30 - 60 g / l formaldehyde, generally as 30% by weight Formalin solution is used.

Ein derartiges Bad hat bei einer Lagertemperatur von 30°C eine Stabilität von mehr als 20 Tagen, wohingegen sich Bäder auf Basis des genannten Standes der Technik schon bereits nach einigen Stunden zersetzen.Such a bath is stable at a storage temperature of 30 ° C of more than 20 days, whereas baths are based on the stated status of The technology already decomposes after a few hours.

Mit den erfindungsgemäßen Bädern lassen sich z.B. ABS-Kunststoffe, aber auch andere Materialien hervorragend verkupfern.With the baths according to the invention, e.g. ABS plastics, but also excellent copper plating of other materials.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

Beispiel 1 Zu einer wässrigen Lösung von 13,9 g/l reinem Natriumhydroxid wurden 0,1 g/l technisches Triäthanolamin und 10,9 g/l chemisch reine Äthylendiaminotetraessigsäure gegeben. Darauf fügt man 8,5 g/l Kupferslfat-Pentahydrat und 18 g/l Formalinlösung ca. Example 1 To an aqueous solution of 13.9 g / l pure sodium hydroxide were 0.1 g / l technical triethanolamine and 10.9 g / l chemically pure ethylenediaminetetraacetic acid given. 8.5 g / l of copper sulfate pentahydrate and 18 g / l of formalin solution are then added approx.

30ig hinzu.30ig added.

Beispiel 2 Zu einer wäßrigen Lösung von 13,0 g/l reinem Natriumhydroxid wurden 0,1 g/l technisches Triäthanolamin und 7,13 g/l chemisch reine Nitrilotriessigsäure gegeben. Darauf fügt man 8,5 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat und 18 g/l Formalinlösung ca. 30ig hinzu. Example 2 To an aqueous solution of 13.0 g / l pure sodium hydroxide 0.1 g / l technical triethanolamine and 7.13 g / l chemically pure nitrilotriacetic acid were used given. 8.5 g / l copper sulfate pentahydrate and 18 g / l formalin solution are then added about 30ig added.

Beispiel 3 Zu einer wäßrigen Lösung von 13,0 g/l reinem Natriumhydroxid gibt man 3,6 g/l reine Nitrilotriessigsäure und 5,45 g/l Athylendiaminotetraessigsäure sowie 0,1 g/l technisches Triäthanolamin. Example 3 To an aqueous solution of 13.0 g / l pure sodium hydroxide 3.6 g / l of pure nitrilotriacetic acid and 5.45 g / l of ethylenediaminotetraacetic acid are added and 0.1 g / l technical triethanolamine.

Darauf fügt man 8,5 g/I Kupfersulfat-Pentahydrat und 18 g/l ormalinlösung ca. 30zig hinzu.8.5 g / l copper sulfate pentahydrate and 18 g / l ormaline solution are then added about 30ty.

Die nach diesen Vorschriften erhältlichen Bäder bewirken einen schnellen störungsfreien Verlauf der stromlosen Verkupferung von geheiztem und ak. @viertem ABS-Kunststoff. Jedes dieser Bäder war bei einer Temperatur von 30°C mehr als 20 Tage lang stabil, während Baden auf Basis von Tartraten sich nach 10 Stunden autokatalytisch zersetzten.The baths available according to these regulations cause a quick trouble-free course of the currentless copper plating of heated and ac. @vated ABS Plastic. Each of these baths was more than 20 at a temperature of 30 ° C Stable for days, while bathing on the basis of tartrates becomes autocatalytic after 10 hours decomposed.

Claims (4)

Patentansprüche Claims Schwefelfreies, wäßrig alkalisches Bad mit pH-Werten von 7 11 zur stromlosen Abseh«dung von Kupfer auf Basis von Kupfer Ionen, Hydroxylionen, Formaldehyd, Aminopolyacetationen und Alkanolaminen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Kombination aus Komplexbildnern enthält, die aus Nitrilotriacetat- und/oder Äthylendiaminotetraacetationen als Aminopolyacetationen und Di- und/oder Trialkanolaminen aufgebaut ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Nitrilotriacetat -und/oder Athylendiaminotetraacdat zu Di- und/oder Trialkanolamin wie 20 : 1 bis 150 : 1 ist. Sulfur-free, aqueous alkaline bath with pH values of 7 11 for electroless separation of copper based on copper ions, hydroxyl ions, formaldehyde, Aminopolyacetationen and alkanolamines, characterized in that the bath has a Contains combination of complexing agents, those from nitrilotriacetate and / or ethylenediamine tetraacetate is constructed as aminopolyacetate ions and di- and / or trialkanolamines, with the weight ratio of nitrilotriacetate and / or ethylenediaminotetraacate to Di- and / or trialkanolamine such as 20: 1 to 150: 1. 2. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad thylendiamintetraacetat und Di- und/oder Trialkanolamin im Verhältnis 80 : 1 bis 150 : 1 enthält.2. Bath according to claim 1, characterized in that the bath is ethylenediaminetetraacetate and di- and / or trialkanolamine in a ratio of 80: 1 to 150: 1. 3. Bad gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Di- und/oder Trialkanolamin ein technisches Gemisch enthält, das zu 20 ß technischem Di- und zu 80 technischem Trialkanolamin aufgebaut ist.3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that the bath as a di- and / or trialkanolamine contains a technical mixture, which to 20 ß technical Di- and 80 technical trialkanolamine is built up. 4. Bad gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad technisches Triäthanolamin enthält.4. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that the bath contains technical grade triethanolamine.