DE2137499B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlormethanen durch thermische Chlorierung - Google Patents

Description

a) Chlor mit Verbindungen der Formel CH»Cl_m,

in der η — 1 bis 4 und m = 4—η bedeutet —.

und gegebenenfalls Inertgas und/oder Chlor- υ
wasserstoff gasförmig unter Druck von 2 bis

zu 25 ata in solchem Mengenverhältnis mischt. Es ist bekannt* daß man Methan oder Gasgemische

daß der Volumenanteil des Chlors im Gesamt- aus Methan und Chlormethanen mit Chlor im Vo-

gasgemisch 10 bis 50% sowie auf die Summe lumenverhältnis 10 bis 4:1 mischt und in einem

der Volumenanteile der chlorierbaren Kompo- 15 Schlaufenreaktor oder einer ausgemauerten Kammer

nentcn bezogen mindestens 14% beträgt, (U 11 m a η η, Encyklopädie der technischen Chemie,

b) dieses Reaktoreingasgemisch in einem schlan- 3. Aufl., Bd. 5 [1954], S. 405 und 406) bei 400⁰C zur ken Rohr (Weite zwischen 20 und 100 mm, Reaktion bringt. SoU Dichlormethan erzeugt werden, wobei bei 20 mm Weite die Länge mindestens so wird das Reaktor-Ausgas abgekühlt, das nicht 6 m und bei 100 mm Weite die Längt min- 20 umgesetzte Methan sowie das Monochlormethan viestens 60 m beträgt) bei einer Strömungs- werden abgetrennt und zur Gemischbildung mit dem geschwindigkeit von mindestens 3 m/s mittels Chlor zurückgeführt. Methan wird auch mit übereines das Rohr umströmenden, 270 bis 400 C schüssigem Chlor und bei höherer Temperatur umwarmen Wärmeübertragungsmediums, dessen gesetzt, allerdings entsteht dabei zugleich Tetrachlorhöchste und tiefste Temperatur innerhalb des 25 äthylen, und das überschüssige Chlor wird in einer Umlaufs sich um nicht mehr als 40°C unter- Nachrsaktion mit Methan aufgebraucht.

scheiden, aufheizt und zur Reaktion bringt, Zur Verbesserung der Temperaturführung wurde

wobei man eine Gastemperaturspitze von 330 beschrieben, Tetrachlormethan zuzumischen (US-PS

bis 600⁰C aufrechterhält und 31 26 419) oder im Kreislaufgas viel Chlorwasserstoff

c) das den Reaktor verlassende Gasgemisch einer 30 zu belr.sse;. (DT-OS 14 43 156 [S. 3, Zeile H]).
Aufarbeitungs- und Trennanlage zuführt und Bei allen ausgeübten Verfahren zur thermischen dort die bei der Chlorierung entstandenen Chlorierung von Methan sind der Druck im Reaktor Produkte und das mit den Reaktionskompo- auf 4 ata und der Chlorgehalt des Eingases im ersten nenten gegebenenfalls eingebrachte Inertgas Reaktor auf etwa 10 bis 20 Volumprozent begrenzt, vom Reaktorausgas abtrennt und das übrig- 35 Der niedrige Chlorgehalt setzt eine Vorwärmung des bleibende Gemisch in denselben oder einen Eingases voraus, was durch Wärmeaustausch zwischen anderen Chlorierungsreaktor für denselben heißem Reaktorgas und ankommendem Eingas-Chlorierungsvorgang wiedereinsetzt. gemisch erreicht wird. Ein niedriger Chlorgehalt und

damit hoher Kreisballast muß z. B. in Kauf genommen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 werden, um die Ausbeute an Dichlormethan zu zeichnet, daß mehrere Chlorierungsschritte, die steigern.

jeweils durch Chlorzumiscr ung eingeleitet werden, Weiterhin ist versucht worden, Methan in hinter-

im selben Reaktor oder in verschiedenen Reaktoren einander geschalteten U-Rohren, die in einer ruhenden

hintereinander erfolgen, ohne daß zwischen den Salzschmelze temperiert werden, durch Injizieren von

Chlorierungsschritten eine Abkühlung unter 270° C 45 Chlor in jedes U-Rohr, zu chlorieren (Mc Bee

und eine Aufarbeitungs- oder Trennanlage er- u. a., Ind. Engng. Chem. 34 [1942], 297). Beschrieben

forderlich ist. wurde auch ein hohlzylindrischer Reaktor mit ring-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- förmigen Reaktionsräumen und radi?lem Temperaturdurch gekennzeichnet, daß im Reaktoreingas- gefälle (DT-PS 9 52 168). Ferner wurde ein Wirbelgemisch die Summe der Volumenanteile an Me- 50 bett für die thermische Methanchlorierung beschrieben than, Chlorwasserstoff und Inertgas weniger als (Chem. Zentralblatt 1959, S. 13629).

15% beträgt. Technisch brauchbare Ausführungsformen dieser

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, Verfahren sind bisher nicht bekanntgeworden. Allen dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktor- Reaktorvorschlägen ist selbstverständlich das Ziel ausgas vor seiner Zerlegung in der Trennanlage 55 gemeinsam, die Temperaturführung der stark exodurch ein- oder mehrstufige Kondensation zu mehr thermen Chlorierungsreaktion zu beherrschen.

als 90 Gewichtsprozent verflüssigt, aus dem ver- Alle bekanntgewordenen thermischen Chlorierungs-

flüssigten Gemisch den Chlorwasserstoff abtrennt, verfahren weisen den Nachteil auf, daß Monochlor-

in einer Methanolveresterungsanlage mit Methanol methan im unverdünnten Zustand nicht chlorierbar

zu Monochlormethan umsetzt, dieses in den ChIo- 60 ist, weil bei nennenswerten Chlorgehalten störende

rierungsreaktor einsetzt und somit außer Chlor Zersetzungen unter starker Rußbildung auftreten,

und Methanol dem Prozeß keinen weiteren Roh- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

stoff zuführt. Chlormethanen durch thermische Chlorierung ge-

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
durch gekennzeichnet, daß die Gemischbildung in 65

Stufe a) bei Temperaturen unter 1ÜO°C erfolgt. a) Chlor mit Verbindungen der Formel CH_nCIm, in

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch der η = 1 bis 4 und m — 4—η bedeutet und gekennzeichnet, daß die Chlorierungsreaktion in gegebenenfalls Inertgas und/oder Chlorwasser-

3 4

stoff gasförmig unter Druck von 2 b?s zu 25 ata durch höhere Chlorkonzentration und höheren Druck

in solchem Mengenverhältnis mischt, daß der bedingt sind.

Volumenanteil des Chlors im Gesamtgasgemisch Bei den bekannten Verfahren tritt wegen mangel-

10 bis 50 /_o sowie auf die Summe der Volumen- batter Temperaturführung zu starke Bildung von Ruß

anteile der chlonerbaren Komponenten bezogen 5 auf, wenn das Eingas mehr Volumenanteile Mono-

mindestens 14% beträgt, chlormethan als Methan enthält. Bei dem erfindungs-

b) dieses Reaktoreingasgemisch in einem schlanken gemäßen Verfahren tritt Ruß selbst bei der Chlorierung Rohr (Weite zwischen 20 und 100 mm, wobei reinen Monochlormethans nur spurenweise auf. Die bei 20 mm Weite die Länge mindestens 6 m und Menge abfiltrierbaren, kohlenstoffreichen Feststoffs bei 100 mm Weite die Länge mindestens 60 m io beträgt weniger als 1,5 · 10~⁴ Gewichtsteile pro Gebeträgt) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von wichtsteil umgesetzten Chlors. Teerige Produkte wermindestens 3 m/s mittels eines das Rohr um- den nur zu etwa 10-· Gewichtsteilen pro Gewichtsteil strömenden, 270 bis 400^cC warmen Wärmeüber- Chlor gefunden. Die Abscheidung von Koks und tragungsmediums, dessen höchste und tiefste Pyrolysegraphit an der Rohrinnenwand beträgt we-Temperatur innerhalb des Umlaufs sich um nicht 15 niger als 10^s Gewichtsteile pro Gewichtsteil Chlor, mehr als 40"C unterscheiden, aufheizt und zur Der Pyrolysegraphit tritt in sehr dichter Form auf, die Reaktion bringt, wobei man eine Gastemperatur- den Wärmeaustausch kaum ungünstig beeinflußt,
spitze von 330 bis 600 "C aufrechterhält und Besonders vorteilhaft ist z. B. ein Reaktoreingas-

c) das den Reaktor verlassende Gasgemisch einer gemisch, in dem die Summe der Volumenanteile von Aufarbeiiungs- und Trennanlage zuführt und dort ao Methan, Chlorwasserstoff und Inertgas weniger als die bei der Chlorierung entstandenen Produkte 15 "_o beträgt. In diesem Falle betragen die Volumen- und das mit den Reaktionskomponenten gege- anteile an chlorierten Methanen und Chlor minbenenfalls eingebrachte Inertgas vom Reaktor- destens 85%.

ausgas abtrennt und das übrigbleibende Gemisch Das methan- und inertgasarme Reaktorausgas wird

in denselben oder einen anderen Chlorierungs- 25 vorzugsweise vor seiner Zerlegung in der Trennanlage

reaktor wiedereinsetzt. durch ein- oder mehrstufige Kondensation zu mehr als

90 Gewichtsprozent verflüssigt, aus dem verflüssigten

Es können auch mehrere Chlorierungsschritte, die Gemisch der Chlorwasserstoff abgetrennt und in einer

jeweils durch Chlorzumischung eingeleitet werden, im Methanolveresteiungsanlage mit Methanol zu Mono-

selben Reaktor oder in verschiedenen Reaktoren, die 30 chlormethan umgesetzt und dieses in den Chlorierungs·

hintereinander geschaltet sind, in eirfindungsgemäßer reaktor eingesetzt, so daß ein Verbund entsteht, dem

Weise erfolgen, ohms daß jedoch zwischen den ChIo- außer Chlor und Methanol kein weiterer Rohstoff

rierungsschritten eine Abkühlung unter 270 C und zugeführt wird.

eine Aufarbeitungs- oder Trennanlage erforderlich ist. Die Gemischbildung, insbesondere des Monochlor-

Der Grundgedanke dieser Verfahrenserfindung liegt 35 methans mit dem Chlor, erfolgt vorzugsweise nur

in der sicheren Gastemperaturbeherrschung durch 5 bis 50 C über dem Taupunkt des Gemisches bei

Schaffung geeigneteir Wärmeübertragungsverhältnisse dem jeweiligen Gasdruck.

sowie der Begrenzung der temperaturabhängigen Es kann vorteilhaft sein, die Chlorierungsreaktion

Reaktionsgeschwindigkeit auf einen bezüglich explo- in mehreren parallelen zu Rohrbündeln zusammen-

sionsartiger Zersetzung gefahrlosen Bereich, und er 40 gefaßten Rohren durchzuführen. Auf der Rohraußen-

basiert auf den Erkenntnissen, daß die Reaktions- seite kann das Wärmeübertragungsmedium ganz oder

geschwindigkeiten bei den Chlorierungsreaktionen von teilweise verdampft werden, um den Wärmeaustausch

der Chlorkonzentration im Gasgemisch, in jeweils günstig zu gestalten.

unterschiedlichem Maße von den Konzentrationen der Das flüssige Wärmeübertragungsmedium kann in

im Gasgemisch vorhandenen chlonerbaren Kompo- 45 mancherlei Schaltung zur Anwendung kommen. Am

nenten, vom Gasdruck, von der mittleren Gastempe- einfachsten ist es, die Flüssigkeit im Gegenstrom zu

:dtur, von der Grenzschichttempeni .r, von der dem Gasstrom über die ganze Reaktorlänge zu führen.

— z. B. durch Ruß, Graphit oder Koks aktivierten Man läßt diese Flüssigkeit zweckmäßigerweise so

Oberfläche sowie vom Aktivierungsgrad der belegten schnell strömen, daß die Temperaturveränderungen

Oberfläche abhängen und daß sich überraschender- 50 über die Reaktorlänge nur einige Grade betragen. In

weise, trotz des bekanntermaßen rasanten Reaktions- diesem Falle kann die Flüssigkeit ohne weiteres auch

ablaufs, die durch frei werdende Reaktionswärme und im Gleichstrom statt im Gegenstrom strömen.

Wärmeabfuhr bedingte Gastemperatur durch richtige Im Hinblick z. B. auf die Wärmeverwertung kann

Wahl der Wänneaustauschbedingungen 'Strömungs- es zweckmäßig sein, mehrere Flüssigkeitskreisläufe

führung, Strömungsgeschwindigkeiten, Temperaturen, 55 verschiedenen Temperaturniveaus abschnittweise übei

Austauschfläche) in einem Rohrreaktor innerhalb ge- die Reaktorlänge zu installieren,

wünschter Grenzen auch bei solchen Chlorkonzen- Zum Zwecke der Inbetriebnahme wird der Kreislaui

trationen und in solchen Druckbereichen beherrschen der Wärmeübertragungsflüssigkeit elektrisch odei

läßt, die in bekannten Verfahren nicht realisiert durch Verbrennungswärme aufgeheizt. Ist der Reaktoi

werden können, so daß sich mit dem erfindungs- 60 auf diese Weise auf 270 bis 320'C temperiert, so kanr

gemäßen Verfahren eine Reihe von Vorteilen gegen- das Gasgemisch sofort eingespeist werden. Das Gas·

über den bekannten Verfahren ergibt. Überraschender- gemisch reagiert sofort. Eine Ansammlung eine:

weise wurde auch festgestellt, daß sich erstmalig auch explosiblen Gasgemisches bei Zündtemperatur is

solche Gasgemische:, die nur geringe oder gar keine somit ausgeschlossen.

Anteile von Methan, Chlorwasserstoff und Inertgas 65 Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Chlorieruni

enthalten und vorzugsweise überwiegend aus Mono- stark katalysiert wird, wenn die Wandungen des Reak

chlormethan bestehen, rußfrei chlorieren lassen, womit tors mit einer Kohlenstoffschicht belegt sind. Die Aus

sich zusätzliche Vorteile ergeben, außer denen, die bildung dieser Schicht tritt unter den erfindungs

gemäßen Verfahrensbedingungen im Laufe einiger die Verbindungsleistung zum Reaktor vorzugsweise

Tage von selbst ein. Während dieser Formierungszeit auf niedriger Temperatur gehalten werden, die wenige

kann die Raum-Zeit-Belastung stetig erhöht werden. Grade über dem Taupunkt des Gemisches liegt, ent-

Der Reaktor als Hauptteil der Vorrichtung zur fällt die Gefahr eines Mischerbrandes.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 5 Der Hauptteil der frei werdenden Reaktionswärme

als Einzelrohr oder als Rohrbündel so konstruiert, daß wird in dem als Wärmeaustauscher ausgebildeten

der Wärmeaustausch möglichst weitgehend auf der Reaktor unter sehr guten Wärmeaustauschbedingun-

ganzen Reaktionsstrecke gewährleistet ist. Denn wo gen, d. h. mit relativ kleiner Austauschfiäche, abge-

der Wärmeaustausch nicht ausreichend ist, kommt es führt, so daß ein großer Teil der üblicherweise für die

zur Überhitzung der Wand, deren Folge die Koks- io Abfuhr der Reaktionswärme benötigten Apparatur

abscheidung ist. Vermehrte Koksabscheidung tritt entfällt.

auch an Schattenstellen der Strömung in Spalten, nicht- Mittels des crlindungsgernäß schnellströmenden

fluchtenden Rohrverbindungen und Erweiterungen auf, oder verdampfenden Wärmeübertragungsmediums

so daß konstruktiv solche Stellen weitestgehend ver- kann die Reaktionswärme leicht an Verbraucher, z. B.

mieden werden. 15 Sumpfkocher der Rektifikaticnskolonnen, abgegeben

Es haben sich bereits 4 m lange Rohre als brauchbar werden.

erwiesen, deren Endflansche, gegebenenfalls für meh- Unter Einbeziehung der Möglichkeiten, chlorierte rere Rohre gemeinsam, dicht aneinander geschraubt Gemische in einfacher Weise en-oder mehrmals nach- und so weit wie möglich am Wärmetausch der im zuchlorieren und nicht erwünschte Chlorierungspro-Hüllrohr strömenden Wärmetauschflüssigkeit beteiligt 20 dukte in beliebiger Gemischzusammensetzung wieder sind oder ersatzweise durch andere Maßnahmen, z. B. in den Chlorierungsreaktor zurückzuführen, kann mit Luftkühlung, an der Überhitzung gehindert werden dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmalig eine und die mit einem Versatz von höchstens 2 mm Endproduktpalettc aller Chlormethane in nahezu befruchten, liebiger Mengenkombination gewählt werden, z. B.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- 25 muß bei der Methylenchlorid herstellung im ungün-

gemäßen Verfahrens besteht neben dem als Wärme- stigsten Fall ein Zwangsanfall von etwa 3 Gewichts-

tauscher konstruierten Rohrreaktor und dem Gas- prozent an höher chlorierten Chlormethanen in Kauf

mischer weiterhin aus dem Rußfilter, einer Gastrock- genommen werden. Im Fall·; der ausschließlichen

nung, gegebenenfalls der stufenweisen Verflüssigung, Tetrachlorkohlenstoffherstellung aus Methan kommt

und aus den trennenden Rektifikationen. Im Falle der 30 man mit 2maligem Nachdosieren von Chlor aus; dabei

partiellen Chlorierung besteht eine Rückführung der werden Chlor und Methan praktisch vollständig um-

nicht umgesetzten und abgetrennten Eingaskompo- gesetzt, so daß — wie bei der herkömmlichen Methan-

nenten. Soweit das Monochlormethan nicht durch Stufenchlorierung — eine Gasrückführung entfällt,

partielle Chlorierung von Methan erzeugt wird, ent- Das bisher für die Gasrückführung notwendige,

stammt es — vorzugsweise — einer Methanolvereste- 35 leistungsstarke und energetisch aufwendige Kreisgas-

rungsanlage. Letzterer wird der Chlorwasserstoff aus gebläse kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

dem Kopf der ersten Rektifizierkolonne für die Auf- wegen der geringeren Kreisgasmenge und des höheren

arbeitung des total verflüssigten Reaktorausgases Drucks durch ein viel kleineres Gebläse ersetzt werden,

zugeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet erst-

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im 40 malig, reines Monochlormethan zu chlorieren. Damit Vergleich zu den bekannten Verfahren zahlreiche über- ergeben sich insbesondere für die vorzugsweise Herraschende Vorteile: erzielt: stellung von Dichlormelhan folgende zusätzliche bzw.

Es werden auf Grund der unterdrückten Rückver- spezielle Vorteile:

mischung und bedingt durch die zeitlichen Abläufe Das Reaktorausgas ist durch mäßige Abkühlung total

der Chlorierungs- und -folgereaktionen höhere Aus- 45 kondensierbar. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs

beuten an den geAVÜnschten teilchlorierten Methanen erfolgt aus dem Kondensat ebenso wie die Auftrennung

erreicht der Chlormethane durch Rektifikation unter Druck.

Die Raum-Zeit-Leistung erreicht ein Vielfaches, weil Der abgetrennte Chlorwasserstoff wird unmittelbar in

mit steigender ChJorkonzentration und mit steigendem die Methanolveresterungsanlage eingesetzt, in der er Druck die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, weil 50 mit Methanol zu Monochlormethan umgesetzt wird,

der Mengenballast kleiner ist und weil der Chlor- Gegenüber der Methanbasis nach
Umsatz an der Rohrwand katalytisch beschleunigt wird.
Nach Überschreiten einer Gastemperatur von 300⁰C

werden innerhalb höchstens ίί sec mindestens 98 % der

^LM* + ^ <-'* — ^H^ + I HtJ

Chlormenge, die bei 300⁰C noch vorhanden ist, am- 55

gesetzt wird bei der reinen Methanolbasis gemäß

Die gesamte Produktionsanlage ist bei hohem Chlorgehalt und Druck viel kleiner und infolgedessen billiger. CH₃Q 4- Ci₈ = CH₈Cl₂ + Ha

Der Energieaufwand ist geringer.

Die Inbetriebnahme ist einfacher, ungefährlicher 60 ^HC1 + CH₃OH = CH₃U -f H₁O
und schneller. Das Aufheizen des Reaktors mittels

Gasflamme entfällt nur die halbe Menge Chlor verbraucht und keine SaIz-

Der kleinvolumige Rohrreaktor kann wegen der säure erzeugt, deren Gutschriftwert nur einen Brachgunstigen Abmessungen (sehr schlanke Rohre ) ohne teil der Chlorkosten decken würde,
nennenswerten zusätzlichen Aufwand druckfest und 65 Das Kreisgasgebläse entfällt ganz,
explosionssicher ausgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise ist die erzidbare Aus·

Da keine Vorwärmung der zu mischenden Kompo- beute an Dichlonnethan wesentlich höher als z. B.

nenten des Eiagases stattfindet und der Mischer und beim Schlaufenreaktor: sie kann ohne weiteres 97 Ge-

7 8

vichtsprozcnt, bezogen auf die Summe der Chlorie- F i g. 7 bis 9 zeigen die betreffenden Chlordurch-

ungsprodukte, betragen. flußmengen im Reaktor der drei verschiedenen Be-

Erfindungsgemäß kann der Chlorgehalt sogar über triebszustände A, B und C.

der unteren Explosionsgrcnze liegen. Ein solcher hoher F i g. 10 zeigt eine schematische Darstellung einer

Chlorgehalt wäre z. B. bei den voluminösen Schlaufen- 5 Chlorierungsanlage zur Durchführung des erfindungs-

reaktoren nicht zu verantworten und kann auch sonst gemäßen Verfahrens mit anschließender Aufarbei-

nicht beherrscht werden, da zu hohe Temperaturen tungs- und Trennanlage.

und demzufolge Zersetzungsprodukte wie C₂Cl₆ und F i g. 11 zeigt für den im Beispiel 3 beschriebenen Kohlenstoffabscheidungen auftreten würden. Betriebszustand das Temperaturprofil, das sich bei der Infolge der Möglichkeit, erfindungsgemäß Mono- io Chlorierung von reinem Monochlormethan in einem chlormethan bei sehr hoher Chlorkonzentration zu 24 mm weiten Rohrreaktor einstellt,
chlorieren, ist auch die mit einer Chlorierungsstufe F i g. 12 zeigt die Gehalte an Di-, Tri- und Tetraerzielbare Ausbeute an Trichlormethan höher als beim chlormethan im Ausgas bei Einsatz von Monochlor-Schlaufenreaktor. methan.

Die Raum-Zeit-Leistung nach dem erfindungs- 15 Fig. 13 zeigt, daß beim Herstellen von Dichlor-

gemäßen Verfahren erreicht bei einem Gasdruck am methan aus Monochlormethan wesentlich weniger

Reaktoreintritt von 8 ata und bei einer Gaseintritts- Trichlormethan anfällt als bei optimaler Betriebsweise

temperatur von 5O⁰C etwa 12 t CH₂Cl₂/h/m³ Reaktor- des Schlaufenreaktors bei der Herstellung von Di-

volumen. Die Leistung des bekannten Schlaufenreak- chlormethan.
tors beträgt dagegen bei einem Reaktionsdruck von 20

4 ata und einer Gaseintrittstemperatur von 200 C bei B e i s ρ i e 1 1
größtmöglicher Monochlormethankonzentration etwa

0,05 t CHjCljj/h/m⁸ Reaktorvolumen. Methan und Chlor werden gemischt und mit einer Für die Herstellung von Dichlormethan aus Mono- Mischtemperatur von 28°C in ein Reaktionsrohr aus chlormethan sind die vorzugsweisen Verfahrensbedin- 45 Reinnickel geleitet. Das Reaktionsrohr ist insgesamt gungen: 12 m lang und 24 mm weit. Die ersten 8,2 m sind Druck an Reaktoreintritt ... 6 bis 15 ata ummantelt und werden im Gegenstrom zum Eingas-Temperatur des Gasgemisches f^misch mit schnell stromenden flussigen Warmeuber-

hinter dem Mischer 20 bis 80° C tragungsmedium (Gemisch isomerer Dibenzylbenzole)

Chlorgehalt des Eingases ... 15 bis 30 Volum- ³° ^temP^en.^ert- ^Df «bnge Reaktionsrohr ist wärmeisoliert.

^{e 6} Prozent beispielsweise drei verschiedene Betnebszustan-

Temperatu- des Wärmeüber- ^de \ * ^{und C}/^lT* ^d£ ChlorienmgÄUauf jeweils

tragungsmediums 320 bis 360° C ^{durch die} ^ ^der Reaktorlange aufgetragenen Tem-

Erwärmung des Wärmeüber- peratur-, Konzentrat.ons- und Chlormengenprofile

tragungsmfdiums während des ** ?η^Β1^ ⁹)^wiede>-gegeben Die analytisch ermit-

]>frchströmens des Reaktors 3 bis 15" C ^elten. £°™^nt\f°™ !!.^nd ** η°γΛΤ**"$*

., . , ,-, . « _* ._ ICnKi₁. /ion=«"¹ Il = U tür CMj, 1 tür V_MoCl, iiur v_rleV^lo, J IUrV^rlV^lii,

Maximale Gastemperatur ... 360 bis 48U C \ ... _„., *' ,, χ. ' , ^z_ ?' . _c .³'

Lichte Rohrweite 20 bis 80 mm ⁴.^fur. ^CCl>) dargestellt. Wie aus den F 1 g. 4, 5 und 6

Verweilzeit im Reaktor 1 bis 6 see abzulesen ist, werden je 1 Mol eingesetzten Methans

Druck am Reaktoraustritt .. 5 bis 13 ata ⁴° durchschnittlich gebildet

Molprozent

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der F i g. 1 bis 13 und in den folgenden Beispielen näher erläutert:

CH₃Cl 18

CH₄Cl₈ 5,6

ΓΗΓ1 Π ά

F i g. 1 bis 3 zeigen für die verschiedene Betriebs- 45 r »ri

F i g. 1 bis 3 zeigen für die verschiedene Betriebs- 45 Rt γη7ή

zustände A, B und C jeweils das Temperaturprofil KeSt-LH₄ /o

das sich bei der Chlorierung von reinem Methan in

einem 25 mm weiten Rohrreaktor einstellt. Aufge- Außer diesen Chlormethanen und den stöchiome-

tragen ist die Temperatur über der Reaktoriänge. Irischen Mengen Chlorwasserstoff entstehen keine

F i g. 4 bis 6 zeigen für drei verschiedene Betriebs- 5° anderen Chlorierungsprodukte, und das eingesetzte

zustände A, B und C jeweils das Konzentrationsprofil, Chlor wird restlos umgesetzt (F i g. 7).

das sich bei der Chlorierung von reinem Methan in Die Betriebszustände sind durch folgende Reak·

einem 25 mm weiten Rohrreaktor einstellt. Aufge- tionsdrücke, Eingasmengenströme und Temperaturer

tragen ist die Konzentration über der Reaktorlänge. des Wänneübertragungsmediums gegeben:

Betriebs	Reaktionsdruck	Methan-Einsatz	Chlor-Einsatz	Wänneübertragungsmedien
zustand
				Eintritte- Austritts-
	ata	Mol/s	Mol/s	temperatur temperatur

A 4,2 0,16238 0,04736 304 306

B 5 0,15567 0,04702 299 301

C 6 0,20511 0,05665 294 292

B e i s ρ i e 1 2 ⁶S chlormethan umgesetzt Das aus der Methanolveresti

rung 1 kommende Monochlormeüian 'wird in 2 gi

In einer Methanolveresterung 1 (Fig. 10) werden trocknet und zusammen mit dem durch die Leitung 2
2211 kg/h Methanol mit 3286 kg/h HQ in Mono- rückgeführtem Monochlormethan (s. u») im Ga

509533/4!

1 Dl

mischer 3 mit 5371 kg/h Chlor vermischt. Das Eingas, bestehend aus 13 976 kg/h CH₃Cl, 300 kg/h HCl und 5371 kg/h Cl₂ weist eine Temperatur von 33°C auf und wird über Leitung 19 unter 5 ata in den Reaktor 4 (70 parallele Rohre NW 25 und je 20 m lang) geleitet. Das Reaktorausgas von 340⁰C gelangt über Leitung 20 in den Gaskühler5, wird hier auf 150⁰C abgekühlt und danach über Leitung 21 in den Gaskühler 6 weitergeleitet, über Leitung 22 wird es mit 5O⁰C einem Rußfilter 7 in dem 0,2 kg/h Ruß abgeschieden werden und von da über Leitung 23 einem Gastrockner 8 (H₂SO₁, 96%) zugeleitet. Über Leitung 24 gelangt das getrocknete Ausgas in die Gasverflüssigungsanlage 9, die aus Kondensatoren 10, Kühler 11 (-45⁰C) und Absorptionskolonne 12 besteht. Das aus den Kondensatoren 10 ablaufende Kondensat wird über einen Kühler 11 geleitet und am Kopf einer Absorptionskolonne 12 aufgegeben. Das Restgas wird über Leitung 25 in die Absorptionskolonne 12 geleitet. Über Pumpe 26 und Leitung 27 wird das die Absorptionskolonne verlassende verflüssigte Ausgas in die erste Rektifizierkolonne 13 gefördert. In dieser Kolonne 13 werden 3139 kg/h Chlorwasserstoff abgetrennt und über Leitung 28 in die Methanolveresterung 1 geführt. In der zweiten Rektifizierkolonne 14 wird das nicht umgesetzte Monochlormethan abgetrennt und über Leitung 29 in den Gasmischer 3 geleitet. In den weiteren Rektifizierkolonnen 15, 16 und 17 wird das Restgemisch in Di- (5260 kg/h), Tri-(611 kg/h) und Tetrachlormethan (40 kg/h) zerlegt. Reaktor 4 und Gaskühler 5 weisen einen gemeinsamen oder getrennten Kreislauf 18 des Wärmeübertragungsmediums (eutektisches Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd) auf. Mit dem Diphylkreislauf 18 können die Sumpfkocher der Rektifizierkolonnen oder sonstige Verbraucher gekoppelt sein (nicht dargestellt). Über Leitung 31 verlassen 45 kg/h Abgas die Absorptionskolonne 12. Das Abgas besteht hauptsächlich aus Stickstoff (Stickstoffgehalt des technisch reinen Chlors). Über Leitung 30 wird der schwerflüchtige Rückstand (3 kg/h), in der Hauptsache C₂Cl₆, von der Rektifizierkolonne 17 abgezogen. 93 Molprozent des eingesetzten Chlors finden sich in den Chlormethanen wieder. 99,7 Molprozent des eingesetzten Monochlormethans werden in die Chlormethane überführt.

Beispiel 3

In einen Mischer 3 strömen ein 816 kg/h CH₃Cl von 52⁰C und 7,8 ata sowie 385 kg/h Cl₂ von 56°C und 9,8 ata.

Das so erzeugte Gasgemisch strömt über eine 5 m lange Rohrleitung, die warmwasserbeheizt ist auf 50" C, in den Wärmetauscher 4. Am Eingang des Wärmetauschers 4 beträgt der Gasdruck 7,OaIa, am Ausgang 6,0 ata. Er besteht aus 21 je 3 m langen Schüssen, die in sieben Etagen zu je drei Schüssen untereinander orit Hilfe von sechs Rohrkrümmern angeordnet sind. Schüsse und Krummer enthalten je sieben Rohre aus Reinnickel von 24 mm lichter Weite und 3 mm Wandstärke. Die sieben Rohre sind in hexagonaler Symmetrie parallel im gleichen Abstand voneinander angeordnet mit Hufe von zwei Rohrboden, die entsprechend gebohrt und verschweißt sind. Die Nickelrohre sind bis nahe aa die Flansche der Rohrboden mit 125 mm werten HüHrohren aus wärmebeständigem Stahl umgeben. Während die Nickelflansche der Schüsse und Krümmer in bezug -\uf die einzelnen Nickelrohre fluchtend und dicht aneimndergeschraubt sind, sind die Hüllrohre ebenfalls hintereinandergeschaltet, und zwar mit Hilfe passender Rohrbogen. Durch die Nickelrohre strömt das Gas, durch die Hüllrohre der oberen fünf Etagen in Gegenrichtung zum Gas das Wärmeübertragungsme 'ium (= Gemisch isomerer Dibenzylbenzole). Durch die Hüllrohre der unteren zwei Etagen strömt im Gleichstrom Kühlwasser.

Die Nickelflansche sind im Hauptreaktionsbereich nicht wie die Hüllrohre wärmeisoliert, sondern luftgekühlt. Die Wärmeübertragungsflüssigkeit wird im Kreislauf von einer Zentrifugalpumpe gefördert, die bei 5 atü Förderdruck etwa 50 m³/h umwälzt. Dabei beträgt die öltemperatur am Eintritt (am Ende der 5. Etage von oben) 328° C, am Austritt (am Anfang der 1. Etage) 335° C. Diese Temperaturen sind auf ±0,5° C konstant durch Regelung mit dem Wärme-

ao verbraucher.

Die Gastemperaturen in Achsenmitte der Nickelrohre sind in Fig. 11 in Abhängigkeit von der passierten Nickelrohrlänge aufgetragen. Sie sind stationär. Das Kühlwasser ist so einreguliert, daß das Gas mit

as einer Temperatur von 6O⁰C den Wärmetauscher 4 verläßt. Es enthält nur noch 0,02 Volumprozent nicht umgesetztes Chlorgas.

Im Falle dieses Beispiels übernimmt der Wärmetauscher 4 zugleich die Funktionen der in der F i g. 10 dargestellten Kühler 5 und 6.

Der 6O⁰C heiße Gasstrom passiert zwei parallelgeschaltete Sackfilter 7 von je 0,6 m^a Oberfläche (10 cm Durchmesser, 180 cm hoch) aus dickem PoIytetrafluoräthylenmaterial. In den Filtern wird der Flugruß vollständig bei einem Druckabfall von 325 mm WS und einer Menge von 4 · 10-⁸ g Ruß/g eingespeistes Chlor abgefangen. Der Ruß wird über Bodenschieber den Filtern entnommen. Er ist spezifisch so schwer, daß er sich ohne besondere Maßnahmen am Filtergefäßboden ablagert.

Die Analyse des Ausgases ist in Volumprozent:

HCl 26

CH₃Cl 52

CH₂Cl₂ 20

CHCl₃ 2,2

CCl₄ 0,2

Cl₂ 0,02

Inerte (N₂) 0,03

Der Chlorumsatz ist besser als 99,9 %.

Beim Start wird die Wärmeübertragungsflüssigkeit mit einer elektrischen Heizung auf 320⁰C aufgeheizt. Dann wird der Monochlormethanstrom angestellt

Wird der Chlorgehalt des Eingases und außerdem der Druck, die Strömungsgeschwindigkeit sowie die Temperatur des WärmeübertragungSBiiediums variiert, so ergeben sich bei Einsatz von Monochlormethan die in Fig. 12 aufgetragenen Gehalte des Reaktorausgases an Di-, Tri- und Tetrachlormeüian. Aus den eingetragenen Kurvenzügen ergibt sich die in F i g. 13 dargestellte Ausbeute an Trichlormethan. Zum Vergleich sind zwei Arbeitspunkte des Schlaufenreaktors eingetragen, und zwar für Methaneirisatz mit Monochlormethan-Rückführung und für masmal mögliche MoQOchlormethanzumischung.

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Der erzielbare Chlorumsatz nimmt mit der einregulierten Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit und mit der Chloranfangskonzentralion zu. Er beträgt z. B. bei einem Eingas von 27 Volumprozent Cl₂ plus 73 Volumprozent CH₃Cl und einer Temperatur der

Wärmeübertragungsflüssigkeit von 340°C 99,99%, bei 335°C 99,9%, bei 33O⁰C 99,5%. Es läßt sich erfindungsgemäß stets ein so niedriger Restchlorgehalt erreichen, daß keine besonderen Maßnahmen für die Rcstchlorabtrennung erforderlich sind.

Hierzu 13 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

mehreren parallelen, zu Rohrbündeln zusammen- Patentansprüche: gefaßten Rohren durchgeführt wird. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch

1. Verfahren zur Herstellung von Chlormethanen gekennzeichnet, daß das Wärmeübertragungsdurcb thermische Chlorierung, dadurch ge- 5 medium auf der Rohraußenseite ganz oder teilkennzeichnet, daß man weise verdampft wird.