DE2137499B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlormethanen durch thermische Chlorierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlormethanen durch thermische ChlorierungInfo
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Description
a) Chlor mit Verbindungen der Formel CH»Clm,
in der η — 1 bis 4 und m = 4—η bedeutet —.
und gegebenenfalls Inertgas und/oder Chlor- υ
wasserstoff gasförmig unter Druck von 2 bis
wasserstoff gasförmig unter Druck von 2 bis
zu 25 ata in solchem Mengenverhältnis mischt. Es ist bekannt* daß man Methan oder Gasgemische
daß der Volumenanteil des Chlors im Gesamt- aus Methan und Chlormethanen mit Chlor im Vo-
gasgemisch 10 bis 50% sowie auf die Summe lumenverhältnis 10 bis 4:1 mischt und in einem
der Volumenanteile der chlorierbaren Kompo- 15 Schlaufenreaktor oder einer ausgemauerten Kammer
nentcn bezogen mindestens 14% beträgt, (U 11 m a η η, Encyklopädie der technischen Chemie,
b) dieses Reaktoreingasgemisch in einem schlan- 3. Aufl., Bd. 5 [1954], S. 405 und 406) bei 4000C zur
ken Rohr (Weite zwischen 20 und 100 mm, Reaktion bringt. SoU Dichlormethan erzeugt werden,
wobei bei 20 mm Weite die Länge mindestens so wird das Reaktor-Ausgas abgekühlt, das nicht
6 m und bei 100 mm Weite die Längt min- 20 umgesetzte Methan sowie das Monochlormethan
viestens 60 m beträgt) bei einer Strömungs- werden abgetrennt und zur Gemischbildung mit dem
geschwindigkeit von mindestens 3 m/s mittels Chlor zurückgeführt. Methan wird auch mit übereines
das Rohr umströmenden, 270 bis 400 C schüssigem Chlor und bei höherer Temperatur umwarmen
Wärmeübertragungsmediums, dessen gesetzt, allerdings entsteht dabei zugleich Tetrachlorhöchste
und tiefste Temperatur innerhalb des 25 äthylen, und das überschüssige Chlor wird in einer
Umlaufs sich um nicht mehr als 40°C unter- Nachrsaktion mit Methan aufgebraucht.
scheiden, aufheizt und zur Reaktion bringt, Zur Verbesserung der Temperaturführung wurde
wobei man eine Gastemperaturspitze von 330 beschrieben, Tetrachlormethan zuzumischen (US-PS
bis 6000C aufrechterhält und 31 26 419) oder im Kreislaufgas viel Chlorwasserstoff
c) das den Reaktor verlassende Gasgemisch einer 30 zu belr.sse;. (DT-OS 14 43 156 [S. 3, Zeile H]).
Aufarbeitungs- und Trennanlage zuführt und Bei allen ausgeübten Verfahren zur thermischen dort die bei der Chlorierung entstandenen Chlorierung von Methan sind der Druck im Reaktor Produkte und das mit den Reaktionskompo- auf 4 ata und der Chlorgehalt des Eingases im ersten nenten gegebenenfalls eingebrachte Inertgas Reaktor auf etwa 10 bis 20 Volumprozent begrenzt, vom Reaktorausgas abtrennt und das übrig- 35 Der niedrige Chlorgehalt setzt eine Vorwärmung des bleibende Gemisch in denselben oder einen Eingases voraus, was durch Wärmeaustausch zwischen anderen Chlorierungsreaktor für denselben heißem Reaktorgas und ankommendem Eingas-Chlorierungsvorgang wiedereinsetzt. gemisch erreicht wird. Ein niedriger Chlorgehalt und
Aufarbeitungs- und Trennanlage zuführt und Bei allen ausgeübten Verfahren zur thermischen dort die bei der Chlorierung entstandenen Chlorierung von Methan sind der Druck im Reaktor Produkte und das mit den Reaktionskompo- auf 4 ata und der Chlorgehalt des Eingases im ersten nenten gegebenenfalls eingebrachte Inertgas Reaktor auf etwa 10 bis 20 Volumprozent begrenzt, vom Reaktorausgas abtrennt und das übrig- 35 Der niedrige Chlorgehalt setzt eine Vorwärmung des bleibende Gemisch in denselben oder einen Eingases voraus, was durch Wärmeaustausch zwischen anderen Chlorierungsreaktor für denselben heißem Reaktorgas und ankommendem Eingas-Chlorierungsvorgang wiedereinsetzt. gemisch erreicht wird. Ein niedriger Chlorgehalt und
damit hoher Kreisballast muß z. B. in Kauf genommen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 werden, um die Ausbeute an Dichlormethan zu
zeichnet, daß mehrere Chlorierungsschritte, die steigern.
jeweils durch Chlorzumiscr ung eingeleitet werden, Weiterhin ist versucht worden, Methan in hinter-
im selben Reaktor oder in verschiedenen Reaktoren einander geschalteten U-Rohren, die in einer ruhenden
hintereinander erfolgen, ohne daß zwischen den Salzschmelze temperiert werden, durch Injizieren von
Chlorierungsschritten eine Abkühlung unter 270° C 45 Chlor in jedes U-Rohr, zu chlorieren (Mc Bee
und eine Aufarbeitungs- oder Trennanlage er- u. a., Ind. Engng. Chem. 34 [1942], 297). Beschrieben
forderlich ist. wurde auch ein hohlzylindrischer Reaktor mit ring-
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- förmigen Reaktionsräumen und radi?lem Temperaturdurch
gekennzeichnet, daß im Reaktoreingas- gefälle (DT-PS 9 52 168). Ferner wurde ein Wirbelgemisch
die Summe der Volumenanteile an Me- 50 bett für die thermische Methanchlorierung beschrieben
than, Chlorwasserstoff und Inertgas weniger als (Chem. Zentralblatt 1959, S. 13629).
15% beträgt. Technisch brauchbare Ausführungsformen dieser
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, Verfahren sind bisher nicht bekanntgeworden. Allen
dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktor- Reaktorvorschlägen ist selbstverständlich das Ziel
ausgas vor seiner Zerlegung in der Trennanlage 55 gemeinsam, die Temperaturführung der stark exodurch
ein- oder mehrstufige Kondensation zu mehr thermen Chlorierungsreaktion zu beherrschen.
als 90 Gewichtsprozent verflüssigt, aus dem ver- Alle bekanntgewordenen thermischen Chlorierungs-
flüssigten Gemisch den Chlorwasserstoff abtrennt, verfahren weisen den Nachteil auf, daß Monochlor-
in einer Methanolveresterungsanlage mit Methanol methan im unverdünnten Zustand nicht chlorierbar
zu Monochlormethan umsetzt, dieses in den ChIo- 60 ist, weil bei nennenswerten Chlorgehalten störende
rierungsreaktor einsetzt und somit außer Chlor Zersetzungen unter starker Rußbildung auftreten,
und Methanol dem Prozeß keinen weiteren Roh- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
stoff zuführt. Chlormethanen durch thermische Chlorierung ge-
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
durch gekennzeichnet, daß die Gemischbildung in 65
durch gekennzeichnet, daß die Gemischbildung in 65
Stufe a) bei Temperaturen unter 1ÜO°C erfolgt. a) Chlor mit Verbindungen der Formel CHnCIm, in
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch der η = 1 bis 4 und m — 4—η bedeutet und
gekennzeichnet, daß die Chlorierungsreaktion in gegebenenfalls Inertgas und/oder Chlorwasser-
3 4
stoff gasförmig unter Druck von 2 b?s zu 25 ata durch höhere Chlorkonzentration und höheren Druck
in solchem Mengenverhältnis mischt, daß der bedingt sind.
Volumenanteil des Chlors im Gesamtgasgemisch Bei den bekannten Verfahren tritt wegen mangel-
10 bis 50 /o sowie auf die Summe der Volumen- batter Temperaturführung zu starke Bildung von Ruß
anteile der chlonerbaren Komponenten bezogen 5 auf, wenn das Eingas mehr Volumenanteile Mono-
mindestens 14% beträgt, chlormethan als Methan enthält. Bei dem erfindungs-
b) dieses Reaktoreingasgemisch in einem schlanken gemäßen Verfahren tritt Ruß selbst bei der Chlorierung
Rohr (Weite zwischen 20 und 100 mm, wobei reinen Monochlormethans nur spurenweise auf. Die
bei 20 mm Weite die Länge mindestens 6 m und Menge abfiltrierbaren, kohlenstoffreichen Feststoffs
bei 100 mm Weite die Länge mindestens 60 m io beträgt weniger als 1,5 · 10~4 Gewichtsteile pro Gebeträgt) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von wichtsteil umgesetzten Chlors. Teerige Produkte wermindestens
3 m/s mittels eines das Rohr um- den nur zu etwa 10-· Gewichtsteilen pro Gewichtsteil
strömenden, 270 bis 400cC warmen Wärmeüber- Chlor gefunden. Die Abscheidung von Koks und
tragungsmediums, dessen höchste und tiefste Pyrolysegraphit an der Rohrinnenwand beträgt we-Temperatur
innerhalb des Umlaufs sich um nicht 15 niger als 10s Gewichtsteile pro Gewichtsteil Chlor,
mehr als 40"C unterscheiden, aufheizt und zur Der Pyrolysegraphit tritt in sehr dichter Form auf, die
Reaktion bringt, wobei man eine Gastemperatur- den Wärmeaustausch kaum ungünstig beeinflußt,
spitze von 330 bis 600 "C aufrechterhält und Besonders vorteilhaft ist z. B. ein Reaktoreingas-
spitze von 330 bis 600 "C aufrechterhält und Besonders vorteilhaft ist z. B. ein Reaktoreingas-
c) das den Reaktor verlassende Gasgemisch einer gemisch, in dem die Summe der Volumenanteile von
Aufarbeiiungs- und Trennanlage zuführt und dort ao Methan, Chlorwasserstoff und Inertgas weniger als
die bei der Chlorierung entstandenen Produkte 15 "o beträgt. In diesem Falle betragen die Volumen-
und das mit den Reaktionskomponenten gege- anteile an chlorierten Methanen und Chlor minbenenfalls
eingebrachte Inertgas vom Reaktor- destens 85%.
ausgas abtrennt und das übrigbleibende Gemisch Das methan- und inertgasarme Reaktorausgas wird
in denselben oder einen anderen Chlorierungs- 25 vorzugsweise vor seiner Zerlegung in der Trennanlage
reaktor wiedereinsetzt. durch ein- oder mehrstufige Kondensation zu mehr als
90 Gewichtsprozent verflüssigt, aus dem verflüssigten
Es können auch mehrere Chlorierungsschritte, die Gemisch der Chlorwasserstoff abgetrennt und in einer
jeweils durch Chlorzumischung eingeleitet werden, im Methanolveresteiungsanlage mit Methanol zu Mono-
selben Reaktor oder in verschiedenen Reaktoren, die 30 chlormethan umgesetzt und dieses in den Chlorierungs·
hintereinander geschaltet sind, in eirfindungsgemäßer reaktor eingesetzt, so daß ein Verbund entsteht, dem
Weise erfolgen, ohms daß jedoch zwischen den ChIo- außer Chlor und Methanol kein weiterer Rohstoff
rierungsschritten eine Abkühlung unter 270 C und zugeführt wird.
eine Aufarbeitungs- oder Trennanlage erforderlich ist. Die Gemischbildung, insbesondere des Monochlor-
Der Grundgedanke dieser Verfahrenserfindung liegt 35 methans mit dem Chlor, erfolgt vorzugsweise nur
in der sicheren Gastemperaturbeherrschung durch 5 bis 50 C über dem Taupunkt des Gemisches bei
Schaffung geeigneteir Wärmeübertragungsverhältnisse dem jeweiligen Gasdruck.
sowie der Begrenzung der temperaturabhängigen Es kann vorteilhaft sein, die Chlorierungsreaktion
Reaktionsgeschwindigkeit auf einen bezüglich explo- in mehreren parallelen zu Rohrbündeln zusammen-
sionsartiger Zersetzung gefahrlosen Bereich, und er 40 gefaßten Rohren durchzuführen. Auf der Rohraußen-
basiert auf den Erkenntnissen, daß die Reaktions- seite kann das Wärmeübertragungsmedium ganz oder
geschwindigkeiten bei den Chlorierungsreaktionen von teilweise verdampft werden, um den Wärmeaustausch
der Chlorkonzentration im Gasgemisch, in jeweils günstig zu gestalten.
unterschiedlichem Maße von den Konzentrationen der Das flüssige Wärmeübertragungsmedium kann in
im Gasgemisch vorhandenen chlonerbaren Kompo- 45 mancherlei Schaltung zur Anwendung kommen. Am
nenten, vom Gasdruck, von der mittleren Gastempe- einfachsten ist es, die Flüssigkeit im Gegenstrom zu
:dtur, von der Grenzschichttempeni .r, von der dem Gasstrom über die ganze Reaktorlänge zu führen.
— z. B. durch Ruß, Graphit oder Koks aktivierten Man läßt diese Flüssigkeit zweckmäßigerweise so
Oberfläche sowie vom Aktivierungsgrad der belegten schnell strömen, daß die Temperaturveränderungen
Oberfläche abhängen und daß sich überraschender- 50 über die Reaktorlänge nur einige Grade betragen. In
weise, trotz des bekanntermaßen rasanten Reaktions- diesem Falle kann die Flüssigkeit ohne weiteres auch
ablaufs, die durch frei werdende Reaktionswärme und im Gleichstrom statt im Gegenstrom strömen.
Wärmeabfuhr bedingte Gastemperatur durch richtige Im Hinblick z. B. auf die Wärmeverwertung kann
Wahl der Wänneaustauschbedingungen 'Strömungs- es zweckmäßig sein, mehrere Flüssigkeitskreisläufe
führung, Strömungsgeschwindigkeiten, Temperaturen, 55 verschiedenen Temperaturniveaus abschnittweise übei
Austauschfläche) in einem Rohrreaktor innerhalb ge- die Reaktorlänge zu installieren,
wünschter Grenzen auch bei solchen Chlorkonzen- Zum Zwecke der Inbetriebnahme wird der Kreislaui
trationen und in solchen Druckbereichen beherrschen der Wärmeübertragungsflüssigkeit elektrisch odei
läßt, die in bekannten Verfahren nicht realisiert durch Verbrennungswärme aufgeheizt. Ist der Reaktoi
werden können, so daß sich mit dem erfindungs- 60 auf diese Weise auf 270 bis 320'C temperiert, so kanr
gemäßen Verfahren eine Reihe von Vorteilen gegen- das Gasgemisch sofort eingespeist werden. Das Gas·
über den bekannten Verfahren ergibt. Überraschender- gemisch reagiert sofort. Eine Ansammlung eine:
weise wurde auch festgestellt, daß sich erstmalig auch explosiblen Gasgemisches bei Zündtemperatur is
solche Gasgemische:, die nur geringe oder gar keine somit ausgeschlossen.
Anteile von Methan, Chlorwasserstoff und Inertgas 65 Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Chlorieruni
enthalten und vorzugsweise überwiegend aus Mono- stark katalysiert wird, wenn die Wandungen des Reak
chlormethan bestehen, rußfrei chlorieren lassen, womit tors mit einer Kohlenstoffschicht belegt sind. Die Aus
sich zusätzliche Vorteile ergeben, außer denen, die bildung dieser Schicht tritt unter den erfindungs
gemäßen Verfahrensbedingungen im Laufe einiger die Verbindungsleistung zum Reaktor vorzugsweise
Tage von selbst ein. Während dieser Formierungszeit auf niedriger Temperatur gehalten werden, die wenige
kann die Raum-Zeit-Belastung stetig erhöht werden. Grade über dem Taupunkt des Gemisches liegt, ent-
Der Reaktor als Hauptteil der Vorrichtung zur fällt die Gefahr eines Mischerbrandes.
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 5 Der Hauptteil der frei werdenden Reaktionswärme
als Einzelrohr oder als Rohrbündel so konstruiert, daß wird in dem als Wärmeaustauscher ausgebildeten
der Wärmeaustausch möglichst weitgehend auf der Reaktor unter sehr guten Wärmeaustauschbedingun-
ganzen Reaktionsstrecke gewährleistet ist. Denn wo gen, d. h. mit relativ kleiner Austauschfiäche, abge-
der Wärmeaustausch nicht ausreichend ist, kommt es führt, so daß ein großer Teil der üblicherweise für die
zur Überhitzung der Wand, deren Folge die Koks- io Abfuhr der Reaktionswärme benötigten Apparatur
abscheidung ist. Vermehrte Koksabscheidung tritt entfällt.
auch an Schattenstellen der Strömung in Spalten, nicht- Mittels des crlindungsgernäß schnellströmenden
fluchtenden Rohrverbindungen und Erweiterungen auf, oder verdampfenden Wärmeübertragungsmediums
so daß konstruktiv solche Stellen weitestgehend ver- kann die Reaktionswärme leicht an Verbraucher, z. B.
mieden werden. 15 Sumpfkocher der Rektifikaticnskolonnen, abgegeben
Es haben sich bereits 4 m lange Rohre als brauchbar werden.
erwiesen, deren Endflansche, gegebenenfalls für meh- Unter Einbeziehung der Möglichkeiten, chlorierte
rere Rohre gemeinsam, dicht aneinander geschraubt Gemische in einfacher Weise en-oder mehrmals nach-
und so weit wie möglich am Wärmetausch der im zuchlorieren und nicht erwünschte Chlorierungspro-Hüllrohr
strömenden Wärmetauschflüssigkeit beteiligt 20 dukte in beliebiger Gemischzusammensetzung wieder
sind oder ersatzweise durch andere Maßnahmen, z. B. in den Chlorierungsreaktor zurückzuführen, kann mit
Luftkühlung, an der Überhitzung gehindert werden dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmalig eine
und die mit einem Versatz von höchstens 2 mm Endproduktpalettc aller Chlormethane in nahezu befruchten,
liebiger Mengenkombination gewählt werden, z. B.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- 25 muß bei der Methylenchlorid herstellung im ungün-
gemäßen Verfahrens besteht neben dem als Wärme- stigsten Fall ein Zwangsanfall von etwa 3 Gewichts-
tauscher konstruierten Rohrreaktor und dem Gas- prozent an höher chlorierten Chlormethanen in Kauf
mischer weiterhin aus dem Rußfilter, einer Gastrock- genommen werden. Im Fall·; der ausschließlichen
nung, gegebenenfalls der stufenweisen Verflüssigung, Tetrachlorkohlenstoffherstellung aus Methan kommt
und aus den trennenden Rektifikationen. Im Falle der 30 man mit 2maligem Nachdosieren von Chlor aus; dabei
partiellen Chlorierung besteht eine Rückführung der werden Chlor und Methan praktisch vollständig um-
nicht umgesetzten und abgetrennten Eingaskompo- gesetzt, so daß — wie bei der herkömmlichen Methan-
nenten. Soweit das Monochlormethan nicht durch Stufenchlorierung — eine Gasrückführung entfällt,
partielle Chlorierung von Methan erzeugt wird, ent- Das bisher für die Gasrückführung notwendige,
stammt es — vorzugsweise — einer Methanolvereste- 35 leistungsstarke und energetisch aufwendige Kreisgas-
rungsanlage. Letzterer wird der Chlorwasserstoff aus gebläse kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
dem Kopf der ersten Rektifizierkolonne für die Auf- wegen der geringeren Kreisgasmenge und des höheren
arbeitung des total verflüssigten Reaktorausgases Drucks durch ein viel kleineres Gebläse ersetzt werden,
zugeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet erst-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im 40 malig, reines Monochlormethan zu chlorieren. Damit
Vergleich zu den bekannten Verfahren zahlreiche über- ergeben sich insbesondere für die vorzugsweise Herraschende
Vorteile: erzielt: stellung von Dichlormelhan folgende zusätzliche bzw.
Es werden auf Grund der unterdrückten Rückver- spezielle Vorteile:
mischung und bedingt durch die zeitlichen Abläufe Das Reaktorausgas ist durch mäßige Abkühlung total
der Chlorierungs- und -folgereaktionen höhere Aus- 45 kondensierbar. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs
beuten an den geAVÜnschten teilchlorierten Methanen erfolgt aus dem Kondensat ebenso wie die Auftrennung
erreicht der Chlormethane durch Rektifikation unter Druck.
Die Raum-Zeit-Leistung erreicht ein Vielfaches, weil Der abgetrennte Chlorwasserstoff wird unmittelbar in
mit steigender ChJorkonzentration und mit steigendem die Methanolveresterungsanlage eingesetzt, in der er
Druck die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, weil 50 mit Methanol zu Monochlormethan umgesetzt wird,
der Mengenballast kleiner ist und weil der Chlor- Gegenüber der Methanbasis nach
Umsatz an der Rohrwand katalytisch beschleunigt wird.
Nach Überschreiten einer Gastemperatur von 3000C
Umsatz an der Rohrwand katalytisch beschleunigt wird.
Nach Überschreiten einer Gastemperatur von 3000C
werden innerhalb höchstens ίί sec mindestens 98 % der
LM* + ^ <-'* — ^H^ + I HtJ
Chlormenge, die bei 3000C noch vorhanden ist, am- 55
gesetzt wird bei der reinen Methanolbasis gemäß
Die gesamte Produktionsanlage ist bei hohem Chlorgehalt und Druck viel kleiner und infolgedessen billiger. CH3Q 4- Ci8 = CH8Cl2 + Ha
Der Energieaufwand ist geringer.
Die Inbetriebnahme ist einfacher, ungefährlicher 60 HC1 + CH3OH = CH3U -f H1O
und schneller. Das Aufheizen des Reaktors mittels
und schneller. Das Aufheizen des Reaktors mittels
Gasflamme entfällt nur die halbe Menge Chlor verbraucht und keine SaIz-
Der kleinvolumige Rohrreaktor kann wegen der säure erzeugt, deren Gutschriftwert nur einen Brachgunstigen
Abmessungen (sehr schlanke Rohre ) ohne teil der Chlorkosten decken würde,
nennenswerten zusätzlichen Aufwand druckfest und 65 Das Kreisgasgebläse entfällt ganz,
explosionssicher ausgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise ist die erzidbare Aus·
nennenswerten zusätzlichen Aufwand druckfest und 65 Das Kreisgasgebläse entfällt ganz,
explosionssicher ausgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise ist die erzidbare Aus·
Da keine Vorwärmung der zu mischenden Kompo- beute an Dichlonnethan wesentlich höher als z. B.
nenten des Eiagases stattfindet und der Mischer und beim Schlaufenreaktor: sie kann ohne weiteres 97 Ge-
7 8
vichtsprozcnt, bezogen auf die Summe der Chlorie- F i g. 7 bis 9 zeigen die betreffenden Chlordurch-
ungsprodukte, betragen. flußmengen im Reaktor der drei verschiedenen Be-
Erfindungsgemäß kann der Chlorgehalt sogar über triebszustände A, B und C.
der unteren Explosionsgrcnze liegen. Ein solcher hoher F i g. 10 zeigt eine schematische Darstellung einer
Chlorgehalt wäre z. B. bei den voluminösen Schlaufen- 5 Chlorierungsanlage zur Durchführung des erfindungs-
reaktoren nicht zu verantworten und kann auch sonst gemäßen Verfahrens mit anschließender Aufarbei-
nicht beherrscht werden, da zu hohe Temperaturen tungs- und Trennanlage.
und demzufolge Zersetzungsprodukte wie C2Cl6 und F i g. 11 zeigt für den im Beispiel 3 beschriebenen
Kohlenstoffabscheidungen auftreten würden. Betriebszustand das Temperaturprofil, das sich bei der
Infolge der Möglichkeit, erfindungsgemäß Mono- io Chlorierung von reinem Monochlormethan in einem
chlormethan bei sehr hoher Chlorkonzentration zu 24 mm weiten Rohrreaktor einstellt,
chlorieren, ist auch die mit einer Chlorierungsstufe F i g. 12 zeigt die Gehalte an Di-, Tri- und Tetraerzielbare Ausbeute an Trichlormethan höher als beim chlormethan im Ausgas bei Einsatz von Monochlor-Schlaufenreaktor. methan.
chlorieren, ist auch die mit einer Chlorierungsstufe F i g. 12 zeigt die Gehalte an Di-, Tri- und Tetraerzielbare Ausbeute an Trichlormethan höher als beim chlormethan im Ausgas bei Einsatz von Monochlor-Schlaufenreaktor. methan.
Die Raum-Zeit-Leistung nach dem erfindungs- 15 Fig. 13 zeigt, daß beim Herstellen von Dichlor-
gemäßen Verfahren erreicht bei einem Gasdruck am methan aus Monochlormethan wesentlich weniger
Reaktoreintritt von 8 ata und bei einer Gaseintritts- Trichlormethan anfällt als bei optimaler Betriebsweise
temperatur von 5O0C etwa 12 t CH2Cl2/h/m3 Reaktor- des Schlaufenreaktors bei der Herstellung von Di-
volumen. Die Leistung des bekannten Schlaufenreak- chlormethan.
tors beträgt dagegen bei einem Reaktionsdruck von 20
tors beträgt dagegen bei einem Reaktionsdruck von 20
4 ata und einer Gaseintrittstemperatur von 200 C bei B e i s ρ i e 1 1
größtmöglicher Monochlormethankonzentration etwa
größtmöglicher Monochlormethankonzentration etwa
0,05 t CHjCljj/h/m8 Reaktorvolumen. Methan und Chlor werden gemischt und mit einer
Für die Herstellung von Dichlormethan aus Mono- Mischtemperatur von 28°C in ein Reaktionsrohr aus
chlormethan sind die vorzugsweisen Verfahrensbedin- 45 Reinnickel geleitet. Das Reaktionsrohr ist insgesamt
gungen: 12 m lang und 24 mm weit. Die ersten 8,2 m sind Druck an Reaktoreintritt ... 6 bis 15 ata ummantelt und werden im Gegenstrom zum Eingas-Temperatur
des Gasgemisches fmisch mit schnell stromenden flussigen Warmeuber-
hinter dem Mischer 20 bis 80° C tragungsmedium (Gemisch isomerer Dibenzylbenzole)
Chlorgehalt des Eingases ... 15 bis 30 Volum- 3° temPen.ert- Df «bnge Reaktionsrohr ist wärmeisoliert.
e 6 Prozent beispielsweise drei verschiedene Betnebszustan-
Temperatu- des Wärmeüber- de \ * und C/lT* d£ ChlorienmgÄUauf jeweils
tragungsmediums 320 bis 360° C durch die ^ der Reaktorlange aufgetragenen Tem-
Erwärmung des Wärmeüber- peratur-, Konzentrat.ons- und Chlormengenprofile
tragungsmfdiums während des ** ?ηΒ1^ 9)wiede>-gegeben Die analytisch ermit-
]>frchströmens des Reaktors 3 bis 15" C elten. £°™nt\f°™ !!.nd ** η°γΛΤ**"$*
., . , ,-, . « _* ._ ICnKi1. /ion=«"1 Il = U tür CMj, 1 tür V_MoCl, iiur v_rleV^lo, J IUrV^rlV^lii,
Maximale Gastemperatur ... 360 bis 48U C \ ... _„., *' ,, χ. ' , z_ ?' . c .3'
Lichte Rohrweite 20 bis 80 mm 4.fur. CCl>) dargestellt. Wie aus den F 1 g. 4, 5 und 6
Verweilzeit im Reaktor 1 bis 6 see abzulesen ist, werden je 1 Mol eingesetzten Methans
Druck am Reaktoraustritt .. 5 bis 13 ata 4° durchschnittlich gebildet
Molprozent
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der F i g. 1 bis 13 und in den folgenden Beispielen näher
erläutert:
CH3Cl 18
CH4Cl8 5,6
ΓΗΓ1 Π ά
F i g. 1 bis 3 zeigen für die verschiedene Betriebs- 45 r »ri
F i g. 1 bis 3 zeigen für die verschiedene Betriebs- 45 Rt γη7ή
zustände A, B und C jeweils das Temperaturprofil KeSt-LH4 /o
das sich bei der Chlorierung von reinem Methan in
einem 25 mm weiten Rohrreaktor einstellt. Aufge- Außer diesen Chlormethanen und den stöchiome-
tragen ist die Temperatur über der Reaktoriänge. Irischen Mengen Chlorwasserstoff entstehen keine
F i g. 4 bis 6 zeigen für drei verschiedene Betriebs- 5° anderen Chlorierungsprodukte, und das eingesetzte
zustände A, B und C jeweils das Konzentrationsprofil, Chlor wird restlos umgesetzt (F i g. 7).
das sich bei der Chlorierung von reinem Methan in Die Betriebszustände sind durch folgende Reak·
einem 25 mm weiten Rohrreaktor einstellt. Aufge- tionsdrücke, Eingasmengenströme und Temperaturer
tragen ist die Konzentration über der Reaktorlänge. des Wänneübertragungsmediums gegeben:
Betriebs | Reaktionsdruck | Methan-Einsatz | Chlor-Einsatz | Wänneübertragungsmedien |
zustand | ||||
Eintritte- Austritts- | ||||
ata | Mol/s | Mol/s | temperatur temperatur |
A 4,2 0,16238 0,04736 304 306
B 5 0,15567 0,04702 299 301
C 6 0,20511 0,05665 294 292
B e i s ρ i e 1 2 6S chlormethan umgesetzt Das aus der Methanolveresti
rung 1 kommende Monochlormeüian 'wird in 2 gi
In einer Methanolveresterung 1 (Fig. 10) werden trocknet und zusammen mit dem durch die Leitung 2
2211 kg/h Methanol mit 3286 kg/h HQ in Mono- rückgeführtem Monochlormethan (s. u») im Ga
2211 kg/h Methanol mit 3286 kg/h HQ in Mono- rückgeführtem Monochlormethan (s. u») im Ga
509533/4!
1 Dl
mischer 3 mit 5371 kg/h Chlor vermischt. Das Eingas, bestehend aus 13 976 kg/h CH3Cl, 300 kg/h HCl und
5371 kg/h Cl2 weist eine Temperatur von 33°C auf und wird über Leitung 19 unter 5 ata in den Reaktor 4
(70 parallele Rohre NW 25 und je 20 m lang) geleitet. Das Reaktorausgas von 3400C gelangt über Leitung 20
in den Gaskühler5, wird hier auf 1500C abgekühlt
und danach über Leitung 21 in den Gaskühler 6 weitergeleitet, über Leitung 22 wird es mit 5O0C
einem Rußfilter 7 in dem 0,2 kg/h Ruß abgeschieden werden und von da über Leitung 23 einem Gastrockner
8 (H2SO1, 96%) zugeleitet. Über Leitung 24 gelangt
das getrocknete Ausgas in die Gasverflüssigungsanlage 9, die aus Kondensatoren 10, Kühler 11
(-450C) und Absorptionskolonne 12 besteht. Das
aus den Kondensatoren 10 ablaufende Kondensat wird über einen Kühler 11 geleitet und am Kopf einer
Absorptionskolonne 12 aufgegeben. Das Restgas wird über Leitung 25 in die Absorptionskolonne 12 geleitet.
Über Pumpe 26 und Leitung 27 wird das die Absorptionskolonne verlassende verflüssigte Ausgas in die
erste Rektifizierkolonne 13 gefördert. In dieser Kolonne 13 werden 3139 kg/h Chlorwasserstoff abgetrennt
und über Leitung 28 in die Methanolveresterung 1 geführt. In der zweiten Rektifizierkolonne 14
wird das nicht umgesetzte Monochlormethan abgetrennt und über Leitung 29 in den Gasmischer 3 geleitet.
In den weiteren Rektifizierkolonnen 15, 16 und 17 wird das Restgemisch in Di- (5260 kg/h), Tri-(611
kg/h) und Tetrachlormethan (40 kg/h) zerlegt. Reaktor 4 und Gaskühler 5 weisen einen gemeinsamen
oder getrennten Kreislauf 18 des Wärmeübertragungsmediums (eutektisches Gemisch von Diphenyl
und Diphenyloxyd) auf. Mit dem Diphylkreislauf 18 können die Sumpfkocher der Rektifizierkolonnen
oder sonstige Verbraucher gekoppelt sein (nicht dargestellt). Über Leitung 31 verlassen 45 kg/h
Abgas die Absorptionskolonne 12. Das Abgas besteht hauptsächlich aus Stickstoff (Stickstoffgehalt des technisch
reinen Chlors). Über Leitung 30 wird der schwerflüchtige Rückstand (3 kg/h), in der Hauptsache C2Cl6,
von der Rektifizierkolonne 17 abgezogen. 93 Molprozent des eingesetzten Chlors finden sich in den
Chlormethanen wieder. 99,7 Molprozent des eingesetzten Monochlormethans werden in die Chlormethane
überführt.
In einen Mischer 3 strömen ein 816 kg/h CH3Cl
von 520C und 7,8 ata sowie 385 kg/h Cl2 von 56°C
und 9,8 ata.
Das so erzeugte Gasgemisch strömt über eine 5 m lange Rohrleitung, die warmwasserbeheizt ist auf
50" C, in den Wärmetauscher 4. Am Eingang des Wärmetauschers 4 beträgt der Gasdruck 7,OaIa, am
Ausgang 6,0 ata. Er besteht aus 21 je 3 m langen Schüssen, die in sieben Etagen zu je drei Schüssen
untereinander orit Hilfe von sechs Rohrkrümmern angeordnet sind. Schüsse und Krummer enthalten je
sieben Rohre aus Reinnickel von 24 mm lichter Weite und 3 mm Wandstärke. Die sieben Rohre sind in
hexagonaler Symmetrie parallel im gleichen Abstand voneinander angeordnet mit Hufe von zwei Rohrboden,
die entsprechend gebohrt und verschweißt sind.
Die Nickelrohre sind bis nahe aa die Flansche der Rohrboden mit 125 mm werten HüHrohren aus wärmebeständigem
Stahl umgeben. Während die Nickelflansche der Schüsse und Krümmer in bezug -\uf die
einzelnen Nickelrohre fluchtend und dicht aneimndergeschraubt sind, sind die Hüllrohre ebenfalls hintereinandergeschaltet,
und zwar mit Hilfe passender Rohrbogen. Durch die Nickelrohre strömt das Gas,
durch die Hüllrohre der oberen fünf Etagen in Gegenrichtung zum Gas das Wärmeübertragungsme 'ium
(= Gemisch isomerer Dibenzylbenzole). Durch die Hüllrohre der unteren zwei Etagen strömt im Gleichstrom
Kühlwasser.
Die Nickelflansche sind im Hauptreaktionsbereich nicht wie die Hüllrohre wärmeisoliert, sondern luftgekühlt.
Die Wärmeübertragungsflüssigkeit wird im Kreislauf von einer Zentrifugalpumpe gefördert, die
bei 5 atü Förderdruck etwa 50 m3/h umwälzt. Dabei beträgt die öltemperatur am Eintritt (am Ende der
5. Etage von oben) 328° C, am Austritt (am Anfang der 1. Etage) 335° C. Diese Temperaturen sind auf
±0,5° C konstant durch Regelung mit dem Wärme-
ao verbraucher.
Die Gastemperaturen in Achsenmitte der Nickelrohre sind in Fig. 11 in Abhängigkeit von der passierten
Nickelrohrlänge aufgetragen. Sie sind stationär. Das Kühlwasser ist so einreguliert, daß das Gas mit
as einer Temperatur von 6O0C den Wärmetauscher 4
verläßt. Es enthält nur noch 0,02 Volumprozent nicht umgesetztes Chlorgas.
Im Falle dieses Beispiels übernimmt der Wärmetauscher 4 zugleich die Funktionen der in der F i g. 10
dargestellten Kühler 5 und 6.
Der 6O0C heiße Gasstrom passiert zwei parallelgeschaltete
Sackfilter 7 von je 0,6 ma Oberfläche (10 cm Durchmesser, 180 cm hoch) aus dickem PoIytetrafluoräthylenmaterial.
In den Filtern wird der Flugruß vollständig bei einem Druckabfall von 325 mm WS und einer Menge von 4 · 10-8 g Ruß/g
eingespeistes Chlor abgefangen. Der Ruß wird über Bodenschieber den Filtern entnommen. Er ist spezifisch
so schwer, daß er sich ohne besondere Maßnahmen am Filtergefäßboden ablagert.
Die Analyse des Ausgases ist in Volumprozent:
HCl 26
CH3Cl 52
CH2Cl2 20
CHCl3 2,2
CCl4 0,2
Cl2 0,02
Inerte (N2) 0,03
Der Chlorumsatz ist besser als 99,9 %.
Beim Start wird die Wärmeübertragungsflüssigkeit mit einer elektrischen Heizung auf 3200C aufgeheizt.
Dann wird der Monochlormethanstrom angestellt
Wird der Chlorgehalt des Eingases und außerdem der Druck, die Strömungsgeschwindigkeit sowie die
Temperatur des WärmeübertragungSBiiediums variiert,
so ergeben sich bei Einsatz von Monochlormethan die in Fig. 12 aufgetragenen Gehalte des Reaktorausgases
an Di-, Tri- und Tetrachlormeüian. Aus den
eingetragenen Kurvenzügen ergibt sich die in F i g. 13 dargestellte Ausbeute an Trichlormethan. Zum Vergleich
sind zwei Arbeitspunkte des Schlaufenreaktors eingetragen, und zwar für Methaneirisatz mit Monochlormethan-Rückführung
und für masmal mögliche MoQOchlormethanzumischung.
1606
Der erzielbare Chlorumsatz nimmt mit der einregulierten Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit
und mit der Chloranfangskonzentralion zu. Er beträgt z. B. bei einem Eingas von 27 Volumprozent Cl2 plus
73 Volumprozent CH3Cl und einer Temperatur der
Wärmeübertragungsflüssigkeit von 340°C 99,99%, bei
335°C 99,9%, bei 33O0C 99,5%. Es läßt sich erfindungsgemäß
stets ein so niedriger Restchlorgehalt erreichen, daß keine besonderen Maßnahmen für die
Rcstchlorabtrennung erforderlich sind.
Hierzu 13 Blatt Zeichnungen
\1
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlormethanen gekennzeichnet, daß das Wärmeübertragungsdurcb
thermische Chlorierung, dadurch ge- 5 medium auf der Rohraußenseite ganz oder teilkennzeichnet,
daß man weise verdampft wird.
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8230 | Patent withdrawn |