DE1668749C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan - Google Patents

Description

Reaktor in dieser Richtung zunimmt, ist zu erwarten; Saß ein Druckverlust in dem Reaktor zunehmen iürde. Jedoch ist die Oxychlorierungsreaktipn eine «it einer Volumenabnahme verbundene Reaktion, und es ist daher kein beachtlicher Druckverlust bei der Reaktion gemäß dieser Arbeitsweise vorhanden. Wenn überdies ein bestimmter Wert eines Druckverlusts bei der Reaküon erlaubt wird, kann der Reaktor, da der Katalysator bei dem Veifahren gemäß d_£r Erfindung dicht gepackt »st, mit einem Minimum an Raum ausgebildet werden. Diese Tatsache stellt ebenfalls einen Vorteil der Erfindung dar. Die Teilchengröße der Katalysator tragenden Trägerteilchen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, wird durch die Kapazität des Reaktors, die Zusammensetzung der Ausgangsreaktionsteilnehmergase, die Menge der in den Reaktor einzuführenden Reaktionst-ilnehmer den zur Anwendung gelangenden Reakhonsdmck und die Wirksamkeit der in dem Reaktor verwendeten ao Kühleinrichtung bestimmt. Die absolute Teilcheneröße der Katalysator tragenden Tragerteilchen kann en* vorhergehende Versuche unter Verwendung eines vorbestimmten Reaktors bei vorbestimmten Reaktionsbedingungen gewählt und bestimmt werden. _a5 Bei den vorhergehenden Versuchen wird eine Reaktion ausgeführt, wobei irgendeine bestimmte Große von Katalysatorteilchen zuerst zur Anwendung gelangt, worauf die Reaktion mit Katalysatorteilchen ausgeführt wird, die kleiner als diejenige der zuerst verwendeten Teilchen ist. Wenn die in Erscheinung tretende Reaktionsgeschwindigkeit der werten Reaktion größer als diejenige der ersten ist, wird der Katalysator wieder mit viel kleineren Katalysatorteilchen ersetzt, und die Reaktion wird in gleicher Weise wie die erste und die zwe.te Reaktion ausgeführt. Auf diese Weise kann die Katälysatorgroße ermittelt werden, mit welcher die in Erscheinung tretende Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung nahezu konstant erhalten wird. Es ist erforderlich, 4« daß die kleinste Größe der in dem Reaktor venvendeten Katalysatorteilchen unter diesen Reaktion*- bedingungen gleich der Größe der in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmten Große der Katalysatorteilchen oder etwas größer als chejemge ist, um eine ausgezeichnete Temperatutregelung zu erhalten und den Druckverlust in dem Reaktor auf ein Minimum zurückzuführen.

Als Katalysator tragende Tragerte.lchen gemäß der Erfindung kann irgendeine Form von Katalysatorteilchen mit geringer Abweichung der einzelnen Teilchen bezüglich der Größe zur Anwendung gelangen, beispielsweise kugelförmige, kubisch säulenförmige oder zylindrische Formen. Die| Große der

werden. Bei der fahrens gemäß

und J^₁ .{an ^Ste«« ^d"

liegenden DV _{wird der} Reaktor aktionszonen unterteilt mit Katalysator tragenden £_dnen Teilchengrößen Änderung der TenEnde zum gegenübergepackt.

^g _Erfi_ndung kann auch ^j^,^orteifchen zusam-

unter Y^e^ⁿ™"^B ^,"Verdünnungsmittel in an men me« Ka^satorv s^ _und

sich bekannter Weise ^ausS _{d silicatglas} mit

wurde gefunden daEUuarzg ? zylindrischer

geringer *?™™™^£ZLonders vorteil-

9*?«ν%£™ vÄwmSel «r den Katalyharter Weise als verounnu g_# geringer

^^n Verdünnung*^ it, Kieselsäure und nffmiiid be_ise ist bei einer

&SuSung der Oxychlonej j ⁶ _der KatalysatorS jXuch unvermeidlich, von Ferrichlorid an dem

j^_{Gmna von} dessen geringer glasar |« Mj^ _{kann> kann die} Bildung

PorosUat verninoe _katal_ytische Wirkung

von Art^lcMond α „ _{von Athy}ien-

durch die Verwendung des verdünnungsmittel beachtf.^^^ ™_d daher kann ÄthylenHch hindert werden u ^^ ^^

dichlorid stets mix

werden. _Verfahren gemäß der Erfindung

°" ^,^,iendete Katalysatorverdünnungsgegebenen alIs verw«^n _leiche ^J _Teilchengröße wie mitt^^^^Jj^ncüchcu, wobei es i«^_nfj°^r ^verdünnungsmittel in größerer ™^scto ^t d s ν Beschickungsgase und

Menge an ^mIaB _Auslaßseite des Reak-

m1 ger ^^erer ^f_{11 verwende}n. In einigen Fällen °^nsf ^g^ * _dem Endteil des Katalysator™'_il d r die Kataly-

^es

SngeVdie mittlere Veilchenbreite und Λ die mittlere Teilchenhöhe bedeuten, dargestellt werden.

Wenn ein rohrförmiger Reaktor einer Große m. einem Innendurchmesser von 30 bis 40 mm verwendet wird, können kugelförmige Te. chen mi t einem Durchmesser von 3 bis 4 mm, zylindrische Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm und einer Höhe von 3 bis 4 mm oder irgendeine andere Form von Katalysatorteilchen m.t einer äquivalenten relativen Größe an dem E"dtejl ^des Reaktors gepäck^ ^g^ _dem Endteil des Katay ~™'_nnungsmittel und nur die Katalytragenden Trägerfeilchen allein zu verwenden. ^t _D^^raj|™_ator ^B _tragenden Tragerteilchen der Du< «£™?^s _upferchlorid enthalten und be» dem ^^aco^'^_mf_ß ^P _{dsr Erfin}dung verwendet werden.

können aus einem bekannten Katalysator bestehen, ^ⁿⁿ^^a _a ^U _k ^S _ti^ⁿ _Zusammensetzung, hauptsächlich aus

de^ ^ ™^e J _und Hilfskomponenten, z. B. Kupfer^JI) ^^lon^ ,_{kalisalz und e}inem Salz oder Alkahsgz oder _{chroni) Kobalt}, _Nickel,

einem Oxyd vo y _{an und wismul u}m-

^Τι^^η^Χ_5ε'_aktive Zusammensetzung auf einem ^Träger getragen wird oder an diesem ad-

^ ^ _{KatalysatOT) der K}up-

_fer(nvSuorid, Kaliumchlorid und Molybdänchlorid fer(il) ^⁰¹^ _{ten des} Katalysators enthalt,

als akttve> Komp _{hti der aktiven} Rom-

^^ine ^^ Katalysator, selbst bei einer Temponenten^aus ae , ^ _{dah?r werden}

pe«aur von' ^ober _{Ausmaß T}richloräthan c,s-

^^be ^.Dichloräthylen, Äthylchlorid, Tnchlor- und mijt- , _Kohlendioxyd infolge der

a^ « V ny^ _{chlorierung cder dncr Dehydr0}.

Chlorierungsreaktion gebildet.

Der zur Anwendung gelangende Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach einem Eintauchverfahren, einem Mischverfahren oder einem Ausfällverfahren. Als Träger können Aktivkohle, Bimsstein, aktives Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Diatomeenerde verwendet werden.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Oxychlorierungsreaktor kann aus einem korrosionsfesten Material, beispielsweise rostfreiem Stahl, einer Kupfer-Nickel-Legierung, Nickel, einer Chrom enthaltenden Nickellegierung oder Tantal gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß ein aus Rohren aus Stahl oder rostfreiem Stahl, die mit Glas ausgekleidet sind, aufgebauter Reaktor in vorteilhafter WeISe₁ bei der Oxychlorierung unter Verwendung eines hauptsächlich aus Kupferchlorid bestehenden Katalysators zur Anwendung gelangen kann. Bei der Oxychlorierungsreaktion wird Kupferchlorid als Hauptkomponente des Katalysators ver- ao wendet, und bei der zur Anwendung gelangenden Reaktionstemperatur geht das Kupferchlorid in den halb geschmolzenen Zustand über und übt einen starken Angriff auf das Reaktormaterial aus. Daher wird der Katalysator von dem Chlorid des Reaktor- »5 materials verunreinigt. Wenn z. B. rostfreier Stahl als Reaktormaterial verwendet wird, werden Ferrichlorid und Nickelchlorid auf dem Katalysator tragenden Träger abgeschieden, was dazu führt, das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zu fördern.

Bei Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Reaktors kann jedoch die Korrosion des Reaktormaterials durch das Kupferchlorid vermieden werden, und daher kann die Verunreinigung des Katalysators mit den vorstehend genannten Korrosionsprodukten und das daraus sich ergebende Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen verhindert werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Reaktion bei normalem Druck oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, und wenn ein Druck von 2 bis 3 kg/cm^z zur Anwendung gelangt, kann die Temperatur des Katalysatorfestbettes in angemessener Weise geregelt werden, um die Bildung von >Heißstellen« in dem Bett zu verhindern.

Die bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit der Ausgangsgasmischung ist im Bereich von 250 bis 1000 Liter/Std.

Während der Reaktion wird die Temperatur derselben bei 200 bis 300° C, wie sie gewöhnlich bei einer gebräuchlichen Oxychlorierungsreaktion angewendet wird, gehalten.

Bei Anwendung eines mit Glas ausgekleideten Reaktors bei der Oxychlorierungsreaktion gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung sind keine Störungen in bezug auf die Korrosion des Reaktors und Verunreinigung des Katalysators vorhanden.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das relative Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Beschickungsgasmischung entsprechend den stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer bestimmt werden, die für das Fortschreiten der gewünschten Reaktion erforderlich sind.

Jedoch ist bei der Umsetzung zur Erzeugung von Äthylendichlorid aus Äthylen die Menge von Chlorwasserstoff im Bereich von 1,9 bis 2,3 Mol, vorzugsweise von 2 bis 2,2 Mol, je 1 Mol Äthylen, und die Menge an Sauerstoff im Bereich von 0,25 bis 0,3 Mol, je 1 Mol Chlorwasserstoff, bei der praktischen Ausführung.

Überdies wird bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Luft als Sauerstoffquelle verwendet, um das Auftreten von Nebenreaktionen und Störungen in jeder Stufe des Reaktionsverfahrens zu vermeiden. Außerdem wird das nicht kondensierbare Gas, das von den chlorierten Kohlenwasserstoffen, die gebildet wurden, aus den Reaktionsproduktgasen abgetrennt wird, vorzugsweise in die Reaktionszone im Kreislauf zurückgeführt, wodurch die Konzentrationen von Sauerstoff und den Kohlenwasserstoffen in der Reaktionsmischung bei einer verhältnismäßig niedrigen Höhe gehalten werden können, um die Reaktion in einem weniger gefährlichen Zustand auszuführen, d. h. das Auftreten eines explosiven Konzentrationszustandes kann vermieden werden, auch wenn die Beschickung von Chlorwasserstoff in die Reaktion verringert oder unter den ungünstigsten Umständen abgebrochen wird.

Wenn die Umsetzung gemäß der Erfindung unter den vorstehend näher beschriebenen Bedingungen ausgeführt wird, werden 96 bis 98 °/o des eingesetzten Äthylens umgesetzt und davon 97 bis 98Vo in Äthylendichlorid umgewandelt.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Prozentsätze und Teile auf Mol und Gewicht bezogen sind und der Druck als Überdruck angegeben ist, wenn nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende Reaktor ist in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt.

Die Reaktionszone dieses Reaktors wird von dem Festbett der Katalysatorteilchen, die mit Quarzglasperlen verdünnt sind, und von dem Festbett von Katalysatorteilchen ohne Verdünnungsmittel gebildet.

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor besitzt drei senkrechte Rohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 36,7 mm und einer Länge von 4,5 m, wovon jedes Rohr, das in Reihe geschaltet ist, einen Kühlmantel aufweist.

Das erste Rohr, in welches die Ausgangsbeschikkungsgase eingebracht werden, wird als erster Reaktor R₁ bezeichnet und das nächste und das dritte Rohr werden als zweiter Reaktor R₂ bzw. drittel Reaktor R₃ angegeben. Die Temperatur des Katalysatorbettes wird durch ein im Kreislauf geführte; Wärmeaustauschmedium geregelt, das auf eine geeignete Temperatur mittels Wärmeaustauschern 8,5 und 10 eingestellt wird, wobei das Wärmeaustausch medium durch die Mantel von jedem Reaktor geführ wird.

Am Gaseinlaßteil und am Gasauslaßteil von jeden der Reaktoren ist ein Bett aus Quarzperlen G mi einem Durchmesser vou 6 mm für das Vorerhitzei des Gases und für das Tragen des Katalysatorbette angeordnet. Die Dicke des Quarzperlenbettes betrag jeweils 0,25 m mit der Ausnahme, daß die Dicke ar Gaseinlaßteil von R₁ 1,25 m beträgt.

Im Reaktor R₁ ist ein festes Bett eines Katalysator bestehend aus 1 Volumteil von zylindrischen, kataVj satortragenden Trägerteilchen C₁ mit einem Durcl messer von 7 mm und einer Höhe von 7 mm un

1 Volumteil von den Quarzpcrlcn G mit einem Durchmesser von 6 mm vorhanden.

Im Reaktor R., ist der Teil mit einer Länge von 0,25 m in Nahe "des Gaseinlasses bzw. des Gasauslasscs, wie vorstehend beschrieben, mit Quarzperlen allein gepackt, wobei jedoch ein zweiter Abschnitt mit einer Länge von 1,5 m im Anschluß an den Quarzpcrlenteil in Nähe des Gaseinlasscs mit einem festen Bett eines Katalysators, bestehend aus 2 Volumteilcn von zylindrischen, katalysatortragenden Trägerteilchen C₁ mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 7 mm und 1 Volumteil aus Quarzperlcn G mit einem Durchmesser von 6 mm, gepackt ist und der verbleibende Teil des Reaktors R₃ mit den Katalysatorlcilchen C₁ allein gepackt ist.

Im Reaktor R., sind zylindrische katalysatortragende Trägerteilchen C, mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 4 mm allein gepackt.

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man 12 Teile Kupfcr(ll)-Chlorid, 6 Teile Kaliumchlorid und 3 Teile Molybdänoxyd auf 79 Teile Diatomecncrde aufträgt.

Eine komprimierte Gasmischung aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft wird in den Reaktor/?, aus einer äußeren Quelle durch Leitungen 1,2 bzw. 3 über eine Leitung 4 nach Verdünnen mit hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gasen, die aus einer Leitung 24 zugeführt werden, eingebracht. Die gasförmige Mischung wird auf eine vorbestimmte Temperatur in der Glaspcricnschicht G im Reaktor/?, erhitzt und dann in dem Katalysatorbett des Reaktors R₁ umgesetzt. Die dabei gebildete Rcaklionsmischung wird dann aus dem Reaktor R₁ über eine Leitung S abgezogen und erneut in einen zweiten Reaktor R., eingeführt. Die Reaktionsmischung im Reaklor R., wird über eine Leitung 6 abgezogen und in den drillen Reaktor R₁ eingeleitet. Der aus dem Rcaktionsprodukt bestehende Austrittsstrom aus dem Reaktor R., mil einer Temperatur von 310 bis 320" C wird in eine Abkühlcinrichtung 11 durch eine Leitung 7 geführt. In der Abkühleinrichtiing Il wird das heilk Gas mit einer wäßrigen Salzsäurelösung in Berührung gebracht, die aus einer Chlorwasscrstoffabsorplionskolonne 13 durch eine Leitung 14 zugeführt wird, um das CJas rasch abzukühlen.

Der in der Abkühlcinrichtung 11 auf etwa 105 C rasch abgekühlte Gasdampf wird dann in die Chlorwasserdampf absorptionskolonne 13 durch ein Leitung 12 geführt, wobei er mit aus einer Leitung 15 zugeführtem Wasser in Berührung gebracht Avird, um den Hauptanteil an Chlorwasserstoff in dem Gasstrom ohne Kondensation von Äthylcndichlorid zu entfernen.

Ein Teil der in der Absorptionskolonne 13 gebildeten wäßrigen Salzsäurclösung wird aus der Absorptionskolonnc 13 durch eine Leitung 16 abgezogen, und der übrige Teil wird der Abkühlcinrichtung 11 zugeführt.

Der Gasstrom mit einer Temperatur von etwa 100 ' C, der nahezu von Chlorwasserstoff frei ist, wird in einem Wäscher 18 durch eine Leitung 17 eingeführt und mil einer verdünnten Alkalihydroxydlösung mit einer Temperatur von etwa 6"° C gewaschen, um Chlorwasserstoff vollständig aus dem Gasstrom ohne Kondensation von Äthylcndichlorid ⁶S zu entfernen. Der von Chlorwasserstoff vollständig freie erhaltene Gasstrom wird dann in einen Äthylenclichloiidkondcnsator 20 durch eine Leitung 19 geleitet, worin der Gasstrom auf etwa 5° C zur Kondensation des Äthylcndichlorids gekühlt wird. Das kondensierte Äthyiendichlorid wird dann aus dem Kondensator 20 durch einen Leitung 21 abgezogen. Während nicht kondensierbares Gas, das eine geringere Menge an Äthylendichlorid enthält, dem Kompressor 23 durch eine Leitung 22 zugeführt wird, wobei das Gas auf den Reaktionsdruck komprimiert wird, und ein Teil des komprimierten Gases im Kreislauf dem Reaktor R₁ über eine Leitung 24 zurückgeführt wird, wird der Rest des Gases in eine Tiefkühleinrichtung 26 durch eine Leitung 25 geleitet und auf —20 bis - 30" C gekühlt, um das Älhylendichlorid aus dem Gas vollständig zu gewinnen. Das von Äthylendichlorid befreite Gas wird durch eine Leitung 27 ins Freie abgelassen. Das so in dem Kühler 26 gewonnene Äthylendichlorid wird in Leitung 28 mil dem in dem Kondensator 20 erhaltenen Äthylendichlorid vereinigt.

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Reaktionsapparatur werden komprimiertes Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft über Leitungen 1, 2 bzw. 3 nach Verdünnen mit 2 Nnv¹ des im Kreislauf zurückgeführten, hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gases in den Reaktor/?, eingeführt, um eine Gasmischung mit einem Gesamtvolumen von 8 Nm^:l zu schaffen. Die Gasmischung umfaßt 13,1 "Ό Äthylen, 27,0°,0 Chlorwasserstoff, 7,3 °/o Sauerstoff und 52,6° 0 Stickstoff, und die Raumslrömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases zu dem Katalysatorbett beträgt CtWO 7001/Std." "

Das in dem Mantel der Reaktoren im Kreislauf geführte Wärmeaustauschmedium wird bei einer Temperatur von 280 bis 320 C gehalten. Wenn das Beschickungsgas in dem Reaktor R₁ bei einem Druck von 3.5 kg/cm- eingeführt wird, beträgt der Druck der Reaktionsmischung am Auslaß des Reaktors R., 2.9 kg/cm-'.

Die Reaktion wird unter diesen Reaktionsbedingungen 500 Stunden lang ausgeführt, wobei die Temperaturen von verschiedenen Teilen des Katalysatorbettes gemessen werden. Der dabei erhaltene Temperaturgradient ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt. Aus dem in F i g. 2 gezeigten Ergebnis ist es leicht ersichtlich, daß durch das Verfahren gemäß tier Erfindung, die Temperaturregelung des Katalysatorbettes in wirksamer Weise ausgeführt werden kann und im wesentlichen eine gleichförmige Tcmpcralurvcrtcilung über das gesamte Katalysatorbett erzielt wird.

Bei der Ausführung der Reaktion in der vorstehend beschriebenen Weise werden 96,8° η Äthylen und ^Q5-2°/n Chlorwasserstoff umgewandelt. Die selektiven Umwandkingsverhältnisse, bezogen auf umgewandeltes Äthylen, sind 97.1 "/<, für Atnylendichlond, 1.8" i> für 1,1.2-Trichlorälhan und 0,8" 1, für Äthylchlorid.

V e r g 1 c i c h s b c i s ρ i c 1

Die Umsetzung wird unter Anwendung der gleichen Reaktoren und der gleichen Reaktionsbedingungen mit der Abänderung wiederholt, daß lediglich Katalysatorteilchen C₂ an Stelle der KatalysatorteilchenC, im Reaktor R, und R„ verwendet werden. (Die Katalysatorteilchen sind'mit den gleichen Quarzglasperlen, wie vorstehend beschrieben, verdünnt. Nach einer Umsetzung während 500 Stunden wird die Temperatur von verschiedenen Teilen des Katalysalorbcltcs in gleicher Weise, wie vorstehend be-

309 681/215

schrieben, gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Wenn in diesem Fall die Gasbeschickung in den Reaktor R₁ bei einem Druck von 3,5 kg/cm² eingeführt wird, beträgt der Druck am Auslaß des Reaktors R., 2,1 kg/cm².

Bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung betragen die Umwandlungsausmaße von Äthylen und Chlorwasserstoff 97,0 % bzw. 95,9% und die selektiven Umwandlungsverhältnissc, bezogen auf das umgewandelte Äthylen sind 95,6% Athylendichlorid, ίο 3.2% für 1,1,2-Trichloräthan und 0,9% für Äthylchlorid.

Bei Vergleich des Beispiels gemäß der Erfindung mit dem Vergleichsbeispiel, das nicht der Erfindung entspricht, ist ein beachtlicher Unterschied in der Temperalurverteilung des Katalysatorbettes vornanden und es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in sehr wirksamer Weise die Temperatur des Katalysatorbettes ausgleicht und gleichzeitig die Selektivität an Äthylendichlorid erhöht.

Beispiel 2 ■

In diesem Beispiel wird die Oxychlorierungsreaktion von Äthylen unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur und Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Innenwandungen der verwendeten Reaktoren mit Glas in einer Dicke von 1 mm ausgekleidet sind.

Nach 500 Stunden Umsetzung wird die Rciiktkmsmischung mit einem Druck von 2,85 kg/cm² am Auslaß des Reaktors R., erhalten. Bei der Ausführung der Umsetzung in der vorstehend beschriebenen Weise werden 96,5 %> Äthylen und 95,0% Chlorwasserstoff umgewandelt, wobei 97,5% Äthylendichlorid, 1,8% 1,1,2-Trichlorälhan und 0,4%Äthylchlorid, jeweils bezogen auf umgewandeltes Äthylen, erzeugt werden.

Da in diesem Beispiel die Reaktoren mit Glas ausgekleidet sind und die verwendete Menge an Katalysator geringer ist, als in Beispiel 1, ist die Umwandlung von Äthylen etwas niedriger als diejenige von Beispiel 1, wobei jedoch die Selektivität des Produktes weiterhin bei einem hohen Niveau ist.

Bei Vergleich der in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen wird festgestellt, daß die Bildung von Äthylchlorid in diesem Beispiel sehr gering ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Reaktion inerten Gas, ζ. B. Stickstoff und Kohlen-Patentansprüche: dioxyd, Verwenden eines von außen gekühlten rohrförmigen Reaktors mit großen wärmeleitfähigen

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlor- Bereichen und Verdünnen vier Katalysator tragenden äthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor- 5 Trägerteilchen durch die Trägerteilchen selbst oder wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines durch andere Feststoffmaterialien, die gegenüber der Kupfer(H)-chlorid auf Trägerteilchen enthalten- Reaktion inert sind, z. B. Glasperlen, Siliciumcarbid den Festbettkatalysators, dadurch gekenn- oder Graphit, oder durch Verdünnen der Katalysatorzeichnet, daß man Trägerteilchen verwendet, teilchen mit Trägerteilchen in der Weise, daß die deren Teilchengröße von der Beschickungsseite 10 Menge der Verdünnungsteilchen in der entgegendes Umsetzungsraumes zur Auslaßseite des Um- gesetzten Richtung zu dem Strom der Reaktionssetzungsraumes stufenweise oder allmählich ab- teilnehmer zunimmt.

nimmt, und zwar so, daß das Verhältnis der Diese Versuche, bei welchen die Katalysator

mittleren Trägerteilchengröße bei der Packung tragenden Trägerteilchen mit Verdünnungsmittel ge-

im Anfangsteil des Umsetzungsraumes zur mitt- 15 mischt und das Mischverhältnis davon von der

leren Trägerteilchengröße bei der Packung im Einlaßseite des Beschickungsgases zu der Auslaßseite

Endteil des Umsetzungsraumes 1,2 bis 3,0:1 des Produktgases variiert wird, sind jedoch unge-

beträgt. nügend. Tatsächlich können die Katalysator tragen-

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch ge- den Trägerteilchen und die Teilchen des Verdünkennzeichnet, daß man die katalysatortragenden 20 nungsmittels in dem Reaktor nicht gleichförmig Trägerteilchen mit Glasperlen, vorzugsweise mit gepackt werden und daher kann die sogenannte der 0,5 bis 3,0fachen Volumenmenge, verdünnt. Heißstellenbildung auftreten. Überdies kann, auch

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 wenn die Katalysator tragenden Trägerteilchen und und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Verdünnungsmittelteilchen in dem Reaktor Umsetzung in einem mit Glas ausgekleideten 25 gleichförmig gepackt werden, die Erniedrigung der Umsetzungraum ausführt. Selektivität der Reaktion nicht vermieden werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung

von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in

30 Gegenwart eines Kupfer(II)-chlorid auf Trägerteilchen enthaltenden Festbettkatalysators, das dadurch

Es ist bekannt, daß gesättigte Kohlenwasserstoffe, gekennzeichnet ist, daß man Trägerteilchen verwenz. B. Methan und Äthan, ungesättigte Kohlenwasser- det, deren Teilchengröße von der Beschickungsseite stoffe, z. B. Äthylen und Propylen, oder chlorierte des Umsetzungsraumes zur Auslaßseite des UmKohlenwasserstoffe, z. B. Vinylchlorid und Tetra- 35 setzungsraumes stufenweise oder allmählich abchloräthan chloriert werden können, indem man sie nimmt, und zwar so, daß das Verhältnis der mittleren zusammen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Trägerteilchengröße bei der Packung im Anfangsteil der Dampfphase über einen Katalysator bei erhöhier" des umseizungsräumes zur mittleren Trägerteilchen-Temperatur leitet. Diese Umsetzung wird im allge- größe bei der Packung im Endteil des Umsetzungsmeinen als Oxychlorierung« bezeichnet, und bei 40 raumes 1,2 bis 3,0:1 beträgt,
der Reaktion wird ein Katalysator verwendet, der Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann hauptsächlich Kupfer(II)-cblorid und ein Alkali- Äthylendichlorid aus Äthylen bei einer im wesentchlorid, getragen auf einem inaktiven porösen Mate- liehen gleichförmigen Katalysator-Festbettempenirial, beispielsweise Bimsstein, aktivem Aluminium- tür mit einer wesentlich verbesserten Selektivität oxyd, Siliciumdioxyd oder Diatomeenerde umfaßt. 45 erzeugt werden.

Jedoch schreitet ein derartiges Oxychlorierungs- Die Verringerung der Trägerteilchengröße erfolgt

verfahren unter einer beachtlichen Entwicklung von aus dem Grund, weil die Katalysator tragenden

Reaktionswärme fort, und um die Reaktion mit einer Trägerteilchen mit einer großen Korngröße eine

guten Selektivität auszuführen ist es wichtig, die niedrige reaktionsbeschleunigende Wirkung besitzen

Temperatur des Katalysatorbettes zu regeln. 50 und da, wenn derartige große Katalysator tragende

Wenn diese Reaktion unter Verwendung eines Trägerteilchen in Nähe der Einlaßseite der Be-Festbettes eines Katalysatorreaktionssystems ohne schickungsgase vorhanden sind, wo die Konzentrairgendeine angemessene Maßnahme, um die Entwick- tion der Ausgangsgase hoch ist und eine Neigung lung der Reaktionswärme auszugleichen, ausgeführt zu einer lebhaften Reaktion vorhanden ist, die Reakwird, kann die Reaktionstemperatur auf Grund der 55 tion an der Einlaßseite der Beschickungsgase untergeringen Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorbettes stützt oder getragen wird; da andererseits die Katanicht in geeigneter Weise geregelt werden, und daher lysator tragenden Trägerteilchen mit einer kleinen können örtlich Zonen von außergewöhnlich hoher Korngröße eine hohe reaktionsbescheunigende Wir-Temperatur, sogenannte »Heißslcllen«, in dem kung besitzen, wird daher, wenn derartige Kataly-Katalysatorbett gebildet werden. 60 satorteilchen an der Auslaßseite der Reaktions-

Um die Temperatur des Festbetts des Katalysators produktgase verwendet werden, die Reaktion in auf einer im wesentlichen gleichförmigen Höhe über diesem Teil gefördert, auch wenn die Konzentration das gesamte Bett hinweg zu halten und dadurch die der Ausgangsgase niedrig ist.
Selektivität der Reaktion zu verbessern, wurden viele Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Vorschläge gemacht, beispielsweise das Einstellen 65 Größe der in dem Reaktor gepackten Katalysatoreines bestimmten Verhältnisses von Ausgangskohlen- teilchen in der Strömungsrichtung der Reaktionswasserstoffen zu Chlorwasserstoff, Verdünnen der teilnehmergasmischung abnimmt und daher die Beschickungsgasmischung mit einem gegenüber der Packungsdichte der Katalysatorteilchen in den¹