DE2133921B2 - Process for stabilizing acrylic or methacrylic acid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Acryl- oder Methacrylsäure durch Zugabe phenolischer Polymerisationsinhibitoren. The present invention relates to a method for stabilizing acrylic or methacrylic acid by adding phenolic polymerization inhibitors.

Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure (die im folgenden der Einfachheit halber auch als Monomere bezeichnet werden) sind für die chemische Industrie wertvolle Ausgangsmaterialien. Es ist jedoch bekannt, daß diese Verbindungen extrem instabil sind und dazu neigen, mil Leichtigkeit einer Polymerisationsreaktion zu unterliegen. Es ist daher wesentlich, daß diese Monomeren während der Herstellung, der Lagerung und dem Transport durch eine Polvmcrisationsinhibierung genügend stabilisiert werden.Unsaturated carboxylic acids such as acrylic or methacrylic acid (which in the following are also referred to as monomers for the sake of simplicity) are for the chemical industry valuable raw materials. However, it is known that these compounds are extreme are unstable and tend to undergo a polymerization reaction with ease. It is therefore essential that these monomers during the production, sufficiently stabilized during storage and transport by a polarization inhibition will.

Licht und Wärme sind besonders wirksame Mittel, um die Polymerisation dieser Monomeren einzuleiten. Demzufolge werden, wenn man diese Monomeren während des Aufarbeitens beim destillativen Raffinieren hohen Temperaturen aussetzt (50 C und höher, insbesondere 70 bis 150 C und noch höheren Temperaturen) Polymerisate aus diesen Monomeren im System ausgefällt und verstopfen häufig die Destillationskolonne, die Leitungen usw.. was den Be!rieb in ernster Weise stört. Somit ist die starke Neigung dieser Monomeren zu polymerisieren in technischer und wirtschaftlicher Weise ein starker Nachteil.Light and heat are particularly effective means of initiating the polymerization of these monomers. As a result, if these monomers are used during work-up in distillative refining exposed to high temperatures (50 C and higher, especially 70 to 150 C and even higher temperatures) Polymers from these monomers precipitate in the system and often clog the distillation column, the lines etc .. which seriously disturbs the operation. Thus is the strong inclination Polymerizing these monomers in a technical and economic manner is a major disadvantage.

Als breit verwendete übliche Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure oder Methacrylsäure können Verbindungen wie Hydrochinon, Phenol, tcrt.-Butylbrcnzkaleehin, Kresol. Phenolhiazin und Äthylenthioharnsloff genannt werden, jedoch werden mit diesen bekannten Verbindungen keine zufriedenstellenden Ergebnisse cr/iclt. Viele dieser bekannten Verbindungen sind nicht in der Lage, die Monomeren gegen hohe Temperaturen zu stabilisieren. Hinzu kommt, daß die Monomeren besonders dann /ur Polymerisation neigen, wenn sie mit rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl in Berührung kommen, so daß in einem derartigen Fall unter den bekannten Verbindungen praktisch kein genügend wirksamer PoK-merisalionsinhibitor zu linden ist. Weiterhin /eigen selbst diejenigen Polymerisationsinhibitoren, die bei hohen Temperaturen eine gewisse Stabilisicrungs-Wirkung ausüben, selten eine wirksame Slabilisierungsovirkung während einer längeren Zeitdauer.As widely used customary polymerization inhibitors for acrylic acid or methacrylic acid can Compounds such as hydroquinone, phenol, tcrt.-butylbrinzkaleehin, Cresol. Phenolhiazine and Äthylenthioharnsloff are mentioned, but are with these known compounds did not produce satisfactory results. Many of these well-known Compounds are unable to stabilize the monomers against high temperatures. In addition comes that the monomers have a tendency to polymerize particularly when they are made with stainless steel or carbon steel come into contact, so that in such a case among the known compounds practically no sufficiently effective PoK merisalion inhibitor is to be linden. Furthermore / own even those polymerization inhibitors that are exert a certain stabilizing effect at high temperatures, rarely an effective stabilizing effect for a longer period of time.

Dem/ufolge besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere bei erhöhten Temperaluren, zu schaffen Unter Verwendung eines neuen Polymerisationsinhibitors. der eine ausreichende Stabilisieruimswirkunt:Accordingly, the object of the present invention is to provide a method for preventing the Polymerization of acrylic or methacrylic acid, in particular at elevated temperatures, to be created using a new polymerization inhibitor. which has a sufficient stabilizing effect:

auf Acryl- oder Methacrylsäure ausübt, wenn diese bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben angegebenen Ziele durch die gleichzeitige Verwendung von Phosphorverbindungen zusammen mit bestimmten phenolischen Verbindungen als Polymerisationsinhibitor erreicht werden können, wobei sich ein außergewöhnlich wirksamer Stabilisator für die Monomeren ergibt.on acrylic or methacrylic acid when processed at elevated temperatures.
It has now been found, surprisingly, that the objects indicated above can be achieved by the simultaneous use of phosphorus compounds together with certain phenolic compounds as polymerization inhibitors, resulting in an exceptionally effective stabilizer for the monomers.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe inventive method is characterized in that one

(A) als phenolischen Poljmcrisalionsinhibitor mindestens eine Verbindung aus der aus den K resolen.(A) as a phenolic poljmcrisalionsinhibitor at least a connection from the resolen from the K.

-¹⁰ 4.4'. Thio - bis - (6- tert. - butyl - 3 - methyl - phenol). Hydrochinon, Brenzkatechin. Resorcin, p-tcrt-Butylbrenzkatcchin und Pyrogallol gebildeten Gruppe zusammen mit- ¹⁰ 4.4 '. Thio - bis - (6 - tert - butyl - 3 - methyl - phenol). Hydroquinone, catechol. Resorcinol, p-tcrt-butylpyroccatine and pyrogallol formed group along with

(B) mindestens einer Phosphorsäure oder einem Phosphoroxid und gegebenenfalls noch(B) at least one phosphoric acid or one phosphorus oxide and optionally also

(C) mindestens einer Verbindung aus der aus Phosphorigsäureestern. Phosphinderivaten und Benzaldehyd bestehenden Gruppe zugibt.(C) at least one compound selected from that of phosphorous acid esters. Phosphine derivatives and benzaldehyde existing group adds.

Der genaue Mechanismus der Stabilisierungswirkung dieser phenolischen Verbindungen (A) und der Phosphorverbindungen (B) auf die Acryl- oder Methacrylsäure ist nicht vollständig geklärt. Angesichts der Tatsache, daß bei Vergleichsversuchcn, bei denenThe exact mechanism of the stabilizing effect of these phenolic compounds (A) and the Phosphorus compounds (B) on the acrylic or methacrylic acid has not been fully clarified. Given the fact that in comparative experiments, in which

1. Phosphorverbindungen außerhalb des Rahmens der angegebenen Phosphorverbindungen (B). die mit Verbindungen (A) verwendet wurden,1. Phosphorus compounds outside the scope of the specified phosphorus compounds (B). the were used with compounds (A),

2. phenolische und andere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen außerhalb des Rahmens der Verbindungen (A), die mit Verbindungen (B) verwendet wurden,2. phenolic and other hydroxyl-containing compounds outside the scope of the compounds (A) used with compounds (B)

3. Verbindungen (A) allein und3. Compounds (A) alone and

4. Verbindungen (B) allein verwendet wurden,4. Compounds (B) were used alone,

in keinem Fall eine Stabilisierungswirkimg beobachtet werden konnte und angesichts der Tatsache, daß die gemeinsame Verwendung der Verbindungen IA) und (B) keinerlei synergistischen Effekt auf die Stabilisierung von ungesättigten Carbonsäureester!! bewirkt, wird angenommen, daß ein gewisser synergistischer Effekt durch die Kombination von Verbindungen (A) und (B) und der ungesättigten Carbonsäure, wie es erfindungsgemäß angegeben wird, erzielt wird.in no case a stabilizing effect could be observed and in view of the fact that the joint use of the compounds IA) and (B) no synergistic effect whatsoever on the stabilization of unsaturated carboxylic acid esters !! causes it is believed to be somewhat synergistic Effect through the combination of compounds (A) and (B) and the unsaturated carboxylic acid like it is specified according to the invention, is achieved.

Der erfindungsgcniäße Polymerisa l ionsinhibi ι or zeigt eine bemerkenswerte Stabilisierung:;« irkung über einen längeren Zeitraum nicht nur. wenn man das Monomere bei niedrigen Temperaturen, wie beimThe polymerization inhibitor according to the invention shows a remarkable stabilization: not only does it have an effect over a longer period of time. if you use the monomers at low temperatures, as with

3535

4040

4545

5°5 °

6060

Lagern, halt, sondern insbesondere, wenn das Monomere erhöhten Temperaluren ausgesetzt wird. Weiterhin wird die Stabilisierungswirkung, wenn das Monomere mit rostfreiem Stahl oder rr.it Kohlenstoffstahl in Berührung kommt, nicht vermindert oder beeintrachligt. Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor zeigt ebenfalls dadurch eine einzmartitie Wirkung, daß er eine zufriedenstellende Stabilisferungswirkung selbst unter strengen Bediniiumien ausübt, wenn das Monomere allein" erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Der Inhibitor ist besonders brauchbar, wenn er zu dem Veresterungsre.iktionssystem der ungesättigten Carbonsäure zugesetzt wird. Monomere, die durch ein Verfahren erhalten worden sind, bei dum Acryl- oder Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen und Acrolein oder Isobutylen «nd Methacrolein hergestellt wird, enthalten eine Anzahl von Nebenprodukten, wie Aldehyde. Aceton. Essigsaure usw., neben betrachtlichen Wassermengen. Jedoch zeigt die Stabilisicrungswirkung des erlindungsgemäßen Inhibitors in Gegenwart" dieser Verunreinigungen keine wesentliche Verminderung.Store, stop, but especially if the monomers exposed to elevated temperatures. Furthermore, the stabilizing effect when the monomer with stainless steel or rr.with carbon steel comes into contact, not diminished or impaired. The polymerization inhibitor according to the invention also exhibits a unique effect in that it has a satisfactory stabilizing effect even under severe conditions, when the monomer alone "exerts elevated temperatures is exposed. The inhibitor is particularly useful when added to the esterification reaction system the unsaturated carboxylic acid is added. Monomers obtained by a process are, in the case of acrylic or methacrylic acid by oxidation of propylene and acrolein or isobutylene «Nd methacrolein is manufactured contain one Number of by-products such as aldehydes. Acetone. Acetic acid, etc., in addition to considerable amounts of water. However, the stabilizing effect of the invention shows Inhibitors in the presence of "these impurities do not significantly reduce.

Wie bereits angegeben, wird das Ziel der vorliegenden Erfindung im wesentlichen durch die gleichzeitige Verwendung der oben angegebenen phenolischen Verbindung (A) und der Phosphorverbindung (B) als Polymerisationsinhibitor für Acryl- oder Methacrylsäure erreicht. Es wurde nun gefunden, daß die Stabilisierungswirkung des Inhibitors Tür monomere Acryl- oder Methacrylsäure durch die Zugabe einer dritten Verbindung (C), nämlich Phosphorigjiäurceslcrn, Phosphinderivaten oder Benzaldehyd zusammen mit den oben angegebenen Verbindungen (A) und (B) weiter gesteigert werden kann. Wenn die Verbindungen (A), (B) und (C) gemeinsam verwendet weiden, kann die Polymerisation der Monomeren un Stellen, an denen die Monomeren aus der Gasphase «unkondensiert werden, z. B. an der inneren Wandoberfläche im oberen Teil der Destillationskolonne, an der Peripherie der inneren Wandoberfläche des Kühlers oder an Stellen, bei denen der Monomcrenncbel sich aufhält, wirksam inhibiert werden.As already stated, the object of the present invention is essentially achieved by the simultaneous Use of the above phenolic compound (A) and the phosphorus compound (B) as a polymerization inhibitor for acrylic or Reached methacrylic acid. It has now been found that the stabilizing effect of the inhibitor is monomeric Acrylic or methacrylic acid by adding a third compound (C), namely phosphoric acid, Phosphine derivatives or benzaldehyde together with the above compounds (A) and (B) can be further increased. When the compounds (A), (B) and (C) are used together graze, the polymerization of the monomers can occur in places where the monomers from the gas phase «Are uncondensed, e.g. B. on the inner wall surface in the upper part of the distillation column, on the periphery of the inner wall surface of the cooler or in places where the monometallic lamp resides, be effectively inhibited.

Im folgenden sollen die Verbindungen (B) und (C) genauer erläutert werden. Beispiele für Phosphorsäureverbindungen, die im Rahmen der Verbindung (B) liegen, schließen ein: hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, diphosphorige Säure. Isohypophosphorsäure, ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Polyphosphorsäurc. Die Phosphoroxid verbindungen schließen ein: Phosphordioxid. Phosphortrioxid und Phosphorpentoxid.The compounds (B) and (C) are to be explained in more detail below. Examples of phosphoric acid compounds, falling within the scope of the compound (B) include: hypophosphorous acid, phosphorous Acid, diphosphorous acid. Isohypophosphoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, Metaphosphoric acid and polyphosphoric acid c. The phosphorus oxide compounds include: phosphorus dioxide. Phosphorus trioxide and phosphorus pentoxide.

Die Phosphorigsäureester als Verbindungen (C; schließen z. B. ein: Alkylphosphite mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Tributyl- und Trioetylphosphite und Arylphosphite, wie Diphenyl-, Ditolyl-, Dixylyi-, Triphenyl-, Tritolyl- und Trixylylphosphite. Geeignete Phosphinderivate als Verbindungen (C) schließen z. B. ein: Alkylphosphine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Trimelhyl-, Triäthyl- und Trioctylphosphine und Arylphosphine, wie Diphenyl-, Ditolyl-, Dixylyl-, Triphenyi-, Tritolyl- und Trixylylphosphine.The phosphorous acid esters as compounds (C; include, for example: alkyl phosphites having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl groups, such as dimethyl, diethyl, dibutyl, trimethyl, triethyl, tributyl and trioethyl phosphites and aryl phosphites, such as diphenyl, Ditolyl, dixylyi, triphenyl, tritolyl and trixylyl phosphites. Suitable phosphine derivatives as Compounds (C) include e.g. B. an: alkylphosphines with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl groups. such as dimethyl, diethyl, dibutyl, dioctyl, trimethyl, Triethyl- and trioctylphosphines and arylphosphines, such as diphenyl-, ditolyl-, dixylyl-, triphenyi-, Tritolyl and trixylyl phosphines.

Bei der Zugabe der Verbindungen (A) und (B) oder der Verbindungen (A), (B) und (C) gemäß dem eriindungsgemaßen Verfahren zu der ungesättigten Carbonsäure ist die Reihenfolge oder die Art und Weise der Zugabe nicht kritisch, sondern es kann jede geeignete Reihenfolge oder Vorrichtung verwendet werden.When adding the compounds (A) and (B) or the compounds (A), (B) and (C) according to the invention Process to the unsaturated carboxylic acid is the order or the manner of Addition is not critical, any suitable sequence or device can be used.

Die erfindungsgcmäß zugegebene Menge des erlindungsgemäßen Polymerisationsinhibitors [Verbindungen 1\) + (B) oder (A) + (B) + (C)] ist in einem weiten Bereich variabel in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen. die auf das Monomere einwirken, wie der Temperatur und der Art des Lösungsmittels, wenn das Monomere in Form einer Lösung vorliegt. Normalerweise kann eine zufriedenstellende Stabilisierung durch Verwendung von 0.001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent des Inhibitors, bezogen auf das Monomere, erreicht werden, wenn auch die Verwendung einer größeren Menge keinen merklichen Nachteil hervorruft. The amount according to the invention added according to the invention Polymerization inhibitor [compounds 1 \) + (B) or (A) + (B) + (C)] is in one wide range variable depending on the ambient conditions. that act on the monomer, such as the temperature and the type of solvent, when the monomer is in the form of a solution. Usually can be a satisfactory Stabilization by using 0.001 to 5 percent by weight, preferably 0.01 to 3 percent by weight of the inhibitor, based on the monomer, can be achieved, albeit the use of a larger amount does not cause any noticeable disadvantage.

Wenn die Verbindungen (A) und (B) als Inhibitor verwendet werden, beträgt das Gewichtsvcrhällnis dieser Stoffe normalerweise 1.0:0,1 bis 1,0. vorzugsweise 1.0:0.3 bis 0.7. Wenn hingegen die Verbindungen (A), Ci) und (C) verwendet werden, betragt das Gewichtsverhältnis normalerweise 1.0:0.2 bis 1,0 -0.05 bis O.K. vorzugsweise 1,0:0.7 bis 0.8:0.007 bis 0.6.When the compounds (A) and (B) are used as an inhibitor are used, the weight ratio of these substances is usually 1.0: 0.1 to 1.0. preferably 1.0: 0.3 to 0.7. If, on the other hand, the compounds (A), Ci) and (C) are used, amounts the weight ratio is usually 1.0: 0.2 to 1.0 -0.05 to O.K. preferably 1.0: 0.7 to 0.8: 0.007 until 0.6.

Die erlindungsgeiruiße Stabilisierung kann weiterhin in Gegenwart üblicher Stabilisatoren für ungesättigte Monomere durchgeführt werden, um eine noch größere Stabilisicrungswirkung zu erreichen.The Erlindungsgeiruiße stabilization can continue be carried out in the presence of conventional stabilizers for unsaturated monomers to achieve an even greater To achieve stabilizing effect.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende ΕγΠιηΙιιim weiter erläutern.The following examples are intended to explain the present ΕγΠιηΙιιim further.

Beispiele I bis 12 und Verglcichsbeispiclc I bis 37Examples I to 12 and comparative examples I to 37

Gereinigte Methacryl- oder Acrylsäure und vcrschiedene Polymerisationsinhibitoren in den in den Tabellen 1 bis IV angegebenen Mengen wurden jeweils zusammen mit einem Stückchen rostfreien Stahls in eine Glasampulle eingebracht und 20 Stunden bei 130 C stehengelassen, wobei das Monomere mil dem Stückchen rostfreien Stahl in Berührung war. Der Zustand der Lösungen in den Glasampullen winde nach 5 und 20 Stunden daraufhin untersucht, ob sich ein unlösliches Polymerisat gebildet hatte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen I bis IV angegeben, wobei die Angabc »verfestigt« bedeutet, daß das gesamte Probensyslem durch Polymerisation verfestigt worden war. Der Ausdruck »ΜΛΛ« bezeichnet die Methacrylsäure und der Ausdruck »ΛΛ« steh für die Acrylsäure. Die Probcnlösungen der erCin dungsgemäßen Ansätze, die nach 20stündigem Sichel durchsichtig waren oder sehr geringe Mengen eine Niederschlags enthielten, wurden in n-l lexan gegossen um den Zustand der Polymcrisalausfällung zu unler suchen. Gemäß dem Ausmaß der Polvmerisalausfäl lung wurden die Proben wie folgt bewertet:Purified methacrylic or acrylic acid and various Polymerization inhibitors in the amounts shown in Tables 1 to IV were each placed in a glass ampoule together with a piece of stainless steel and kept for 20 hours Allowed to stand at 130 ° C with the monomer in contact with the piece of stainless steel. Of the The condition of the solutions in the glass ampoules was examined after 5 and 20 hours to see whether an insoluble polymer had formed. The results are also given in Tables I to IV, where the statement "solidified" means that the entire sample system solidifies through polymerization had been. The expression "ΜΛΛ" denotes methacrylic acid and the expression "ΛΛ" stands for the acrylic acid. The sample solutions of the approaches according to the invention, which after 20 hours sickle were transparent or contained very small amounts of precipitate were poured into n-lexan in order to investigate the state of the polymer precipitate. According to the extent of the polarization failures The samples were rated as follows:

a = Es wurde im wesentlichen keine Trübung ode nur eine sehr gelinge Trübung beobachtea = There was essentially no turbidity or only a very successful turbidity was observed

b = LIs wurde nur eine sehr geringe Menge eine Polymerisatausfällung beobachtet.b = LIs became only a very small amount of a Polymer precipitation observed.

Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 12)Table 1 (Examples 1 to 12)

Jeispie! ΛΠ und Menge des Inhibitors ψίτ. (Gewichtsprozent bezogen a'fJeispie! ΛΠ and amount of inhibitor ψίτ. (Weight percent based on a'f

Monomere)Monomers)

orthophosphorsäure (1,0) + p-K resol (0.5)orthophosphoric acid (1.0) + p-K resol (0.5)

ortho-Phosphorsäure (1.0) Monomere·» ZusüiihI der Losungorthophosphoric acid (1.0) monomers added to the solution

+ p-K resol+ p-K resol

(1,0)(1.0)

ortho-Phosphorsäure (1,0) + 4,4'-Thio-bis-(6-t.-butyl-3-methylphenol) (0,5)ortho-phosphoric acid (1.0) + 4,4'-thio-bis- (6-t.-butyl-3-methylphenol) (0.5)

ortho-Phosphorsaurc ((,O) + p-t.-Butylbrenzkatechin (0,5)ortho-phosphoric acid ((, O) + p-t-butyl catechol (0.5)

MAAMAA

MAAMAA

MAAMAA

MAA mich 5 Std.MAA me 5 hours

farblos und transparentcolorless and transparent

desül.desul.

descl.descl.

nach 20 St»l.after 20 hours Zustand du
Polymerisa
ausfällung
in n-llcxatiState you
Polymerisa
precipitation
in n-llcxati sehr schwach
gelb aber
transparentvery weak
yellow but
transparent aa desgl.the same aa

desgl.the same

dcsu».dcsu ».

55 ort ho- Phospho rsä u re
■f Hydrochinonplace ho- phosphoric acid
■ f hydroquinone (1,0)
(1.0)(1.0)
(1.0) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 66th ort ho-Phosphorsäure
+ Brenzcatechinort ho-phosphoric acid
+ Catechol (1,0)
(1,0)(1.0)
(1.0) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 77th ortho-Phospho rsä ure
+ Resorcinorthophosphoric acid
+ Resorcinol (I.O)
(1,0)(IO)
(1.0) MAAMAA farblos und
transparentcolorless and
transparent sehr schwach
gelb aber
transparentvery weak
yellow but
transparent 88th ort ho- Phosphorsä u re
+ Pyrogallolplace ho- phosphoric acid
+ Pyrogallol (1,0)
(1.0)(1.0)
(1.0) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 99 Polyphosphorsäure
(etwa H₆P₄O₁₃)
4- p-K resolPolyphosphoric acid
(about H ₆ P ₄ O ₁₃ )
4- pK resol (1,0)
(0,5)(1.0)
(0.5) MAAMAA desgl.the same es bildete sich
eine sehr geringe
Menge eines
Niederschlagsit formed
a very low one
Amount of one
Precipitation K)K) Phosphorige Säure
+ p-K resolPhosphorous acid
+ pK resol (1,0)
(0,5)(1.0)
(0.5) MAAMAA desgl.the same dunkelgclb und
transparentdarkgclb and
transparent IlIl Phosphorpentoxid
+ p-K resolPhosphorus pentoxide
+ pK resol (1.0)
(0,5)(1.0)
(0.5) MAAMAA desgl.the same es bildete sich
eine sehr geringe
Menge eines
Niederschlagsit formed
a very low one
Amount of one
Precipitation 1212th ortho-Phosphorsä ure
+ ρ-Κ resolorthophosphoric acid
+ ρ-Κ resol (1,0)
(1,0)(1.0)
(1.0) AAAA desgl.the same dunkclgelb und
transparentdark yellow and
transparent

Tabelle II (Vergleichsbeispiele 1 bis 5)Table II (Comparative Examples 1 to 5)

Vergleichs- Art und Menge des Inhibitors Beispiel Nr. (Gewichtsprozent, bezogen auf MonomeresComparative type and amount of the inhibitor Example No. (percent by weight, based on monomer

keinernone

Natriumtripolvphosphat (1,0)Sodium tripolar phosphate (1.0)

+ Hydrochinon (0,5)+ Hydroquinone (0.5)

Natriumtripolvphosphat ;!.())Sodium tripolar phosphate;!. ())

f Hydrochinon .1.0)f hydroquinone .1.0)

Nalriumtripolvphosphat (1.01Sodium tripolar phosphate (1.01

+ ρ-Κ resol (0.5)+ ρ-Κ resol (0.5)

Nalriummclaphospliat 11.0)Sodium mclaphospliate 11.0)

t ρ-Κ resol ((1.5)t ρ-Κ resol ((1.5)

MonomeresMonomer Zustand der LösungState of the solution nach 20Sliindeiafter 20Sliindei nach ^ Sl undenafter ^ Sl unden verfestigtsolidified MAAMAA innerhalb 10 Minuten
verfestigtwithin 10 minutes
solidified desgl.the same MAAMAA nach etwa 15 Minuten
bildete sich ein
Niederschlagafter about 15 minutes
imagined
Precipitation desgl.the same MAAMAA nach etwa 30 Minuten
bildete sich ein
Niederschlagafter about 30 minutes
imagined
Precipitation desgl.the same M ΛΑM ΛΑ nach etwa 15 Minuten
bildete sich ein
Niederschlauafter about 15 minutes
imagined
Downfall

MAAMAA

desi-l.desi-l.

dcsiidcsii

Tabelle III (Vergleichsbeispielc 6 bis 27)Table III (Comparative Examples 6 to 27)

Verglcichs-
beispiel Nr.Comparative
example no. Art unu Menge des Inhibitors
(Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres)Type and amount of inhibitor
(Percent by weight, based on monomer) (1,5)(1.5) MonomeresMonomer Zustand der Lösung
nach 5 StundenState of the solution
after 5 hours nach 20 Sintiafter 20 Sinti 66th orthophosphorsäureorthophosphoric acid (1,5)(1.5) MAAMAA verfestigtsolidified verfestigtsolidified 77th PolyphosphorsäurePolyphosphoric acid (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 88th Phosphorige SäurePhosphorous acid (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 99 PhosphorpenloxidPhosphor pen oxide (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 1010 p-K resolp-K resol (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 1111 p-K resolp-K resol (1,5)(1.5) AAAA desgl.the same desgl.the same 1212th 4,4'-Thio-(bis-6-t.-butyl-
3-methylpher.ol)4,4'-thio- (bis-6-t.-butyl-
3-methylpher.ol) (1,5)(1.5) MAAMAA es bildete sich eine
große Menge
Niederschlagone formed
large quantity
Precipitation desgl.the same 1313th p-t.-Butylbrenzkatechinp-t-butyl catechol (2,0)(2.0) MAAMAA es bildete sich ein
Niederschlagit imagined
Precipitation fast verfesalmost obsolete 1414th HydrochinonHydroquinone (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same verfestigtsolidified 1515th Phenolphenol (1,5)(1.5) MAAMAA verfestigtsolidified desgl.the same 1616 BenzylalkoholBenzyl alcohol (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 1717th MethanolMethanol (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 1818th MethylenchlorhydrinMethylene chlorohydrin (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 1919th 2,2-Bis-(4'-hydroxy-
phenyl)-propan2,2-bis (4'-hydroxy-
phenyl) propane (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 2020th p-Benzochinonp-benzoquinone (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 2121 BrenzkatechinCatechol (1,5)(1.5) MAAMAA es bildete sich eine
große Menge
Niederschlagone formed
large quantity
Precipitation desgl.the same 2222nd PyrogallolPyrogallol (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 2323 u-Pyridyl-azo-^-naphtholu-Pyridyl-azo - ^ - naphthol (1,5)(1.5) MAAMAA verfestigtsolidified desgl.the same 2424 MethylenblauMethylene blue (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 2525th ÄthylenthiohamstofTEthylene thiourea T. (1,5)(1.5) MAAMAA es bildete sich ein
Niederschlagit imagined
Precipitation desgl.the same 2626th DiäthylhydroxylaminDiethyl hydroxylamine (1,5)(1.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 2727 PhenothiazinPhenothiazine MAAMAA desul.desul. clesui.clesui.

Tabelle IV (Vergleichsbeispiele 28 bis 37)Table IV (Comparative Examples 28 to 37)

Vergleichs-
beispiel Nr.Comparative
example no. Art und Menge des Inhibitors
(Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres)Type and amount of inhibitor
(Percent by weight, based on monomer) (1.0)
(0,5)(1.0)
(0.5) MonomeresMonomer Zustand der Lösung
nach 5 StundenState of the solution
after 5 hours nach 20 Sluafter 20 slu 2828 ortho-Phosphorsäure
τ 2.2-Bis-(4'-hydroxy
phenyl !-propanorthophosphoric acid
τ 2.2-bis (4'-hydroxy
phenyl! propane (1.0)
(0.5)(1.0)
(0.5) MAAMAA nach 2 Stunden
bildete sich ein
Niederschlagafter 2 hours
imagined
Precipitation verfestigtsolidified 2929 ortho- Phosphorsäure
+ 2.6-Di-t.-butyl-p-kresolortho-phosphoric acid
+ 2.6-di-t-butyl-p-cresol (1,0)
(0.5)(1.0)
(0.5) MAAMAA desgl.the same desgl.the same 3030th ortho-Phosphorsäure
+ 2.6-Di-t.-butyl-p-kresolorthophosphoric acid
+ 2.6-di-t-butyl-p-cresol (1.0)
(0.51(1.0)
(0.51 AAAA desgl.the same desgl.the same 3131 Phosphonge Säure
+ 2.6-Di-t-but yl-p-k resolPhosphonic acid
+ 2.6-Di-t-but yl-pk resol (1.0)
(0.51(1.0)
(0.51 MAAMAA desgl.the same desgl.the same 3232 Polyphosphorsäure
(etwa H,P₄O₁,)
-+- 2.6-Di-t -butyl-p-kresolPolyphosphoric acid
(about H, P ₄ O ₁ ,)
- + - 2.6-Di-t -butyl-p-cresol MAAMAA desgl.the same desgl.the same

Fortsetzungcontinuation

Vergleichsbeispiel Nr. Comparative example No.

Ar! und Menge des Inhibitors (Gewichtsprozent, bezogen auf Monomcres)Ar! and amount of inhibitor (percent by weight, based on monomer cream)

MonomeresMonomer

Zustand der Losung
nach 5 StundenState of the solution
after 5 hours

nach 20 Stundenafter 20 hours

Phosphorpentoxid (1,0) + 2,6-Di-t.-butyl-p-kresol (0,5)Phosphorus pentoxide (1.0) + 2,6-di-t.-butyl-p-cresol (0.5)

ortho-Phosphorsäure (1.0)orthophosphoric acid (1.0)

+ Methanol (0,5)+ Methanol (0.5)

ortho-Phosphorsäure (1,0)orthophosphoric acid (1.0)

+ Äthylenchlorhydrin (0,5)+ Ethylene chlorohydrin (0.5)

ortho-Phosphorsäure (1,0)orthophosphoric acid (1.0)

+ o,o'-Bis-phenol (0,5)+ o, o'-bis-phenol (0.5)

ortho-Phosphorsäure (1,0)orthophosphoric acid (1.0)

+ Methylenblau (0,5)+ Methylene blue (0.5)

Wie durch die aus den Tabellen I bis IV ersichtlichen Ergebnisse klar gezeigt wird, verhindert die Zugabe der Erfindungsgemäß angegebenen Verbindungen (A) und (B) zu der ungesättigten Carbonsäure wirksam die Polymerisation des Monomeren unter erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Verbindung (B) durch ein Polyphosphat, wie Natriumtripolyphosphat oder Natriummetaphosphat ersetzt wird, die Phosphorverbindungen außerhalb des Rahmens der Verbindung (B) darstellen, keine derartige Stabilisierungswirkung erreicht (vgl. die Vergleichsbeispiele 1 bis 5). Weiterhin ist ersichtlich, daß, wenn entweder die Verbindungen (A) oder (B) allein verwendet werden oder hydroxylgruppenhaltige Verbindungen außerhalb des Rahmens der Verbindung (A) (einschließlich der üblicherweise verwendeten Stabilisatoren) allein verwendet werden (vgl. die Vergleichsbeispiele 6 bis 27) oder hydroxylgruppenhaltige Verbindungen außerhalb des Rahmens der Verbindung (A) zusammen mil der Verbindung (B) verwendet werden (vgl. die Vergleichsbeispiele 28 bis 37), im wesentlichen keine Stabilisierung des Monomeren bei erhöhten Temperaturen erreicht werden kann.As clearly shown by the results apparent from Tables I to IV, the Addition of the compounds (A) and (B) specified according to the invention to the unsaturated carboxylic acid effectively polymerizing the monomer at elevated temperatures for an extended period of time. In contrast, when the compound (B) is replaced by a polyphosphate such as sodium tripolyphosphate or sodium metaphosphate is substituted for the phosphorus compounds outside the scope of the compound (B), no such stabilizing effect is achieved (cf. Comparative Examples 1 to 5). Further, it can be seen that when either the compounds (A) or (B) are used alone or hydroxyl group-containing compounds outside the scope of the compound (A) (including the commonly used stabilizers) can be used alone (cf. Comparative Examples 6 to 27) or compounds containing hydroxyl groups outside the scope of the compound (A) together mil of the compound (B) can be used (see Comparative Examples 28 to 37), essentially none Stabilization of the monomer at elevated temperatures can be achieved.

Weiterhin zeigte der Versuch, die Polymerisation des Äthylesters von Acryl- oder Methacrylsäure unter Verwendung des erfindungsgemäßen Inhibitors unter den gleichen Untersuchungsbedingungen, wie den oben angewandten, zu verhindern, keine synergistische Stabilisierungswirkung, wie sie bei Acryl- oder Methacrylsäure durch die gleichzeitige Verwendung der Verbindungen (A) und (B) erzielt wird.The experiment also showed the polymerization of the ethyl ester of acrylic or methacrylic acid using the inhibitor according to the invention under the same test conditions as to prevent the above applied, no synergistic stabilizing effect, as it is with acrylic or methacrylic acid is obtained by using the compounds (A) and (B) simultaneously.

Tabelle V (Beispiele 13 bis 27)Table V (Examples 13 to 27)

\ciresiigt\ ciresiigt

desül.desul.

desül.desul.

desgl.the same

desizl.desizl.

MAA nach 2 StundenMAA after 2 hours

bildete sich ein
Niederschlagimagined
Precipitation

MAA verfestigtMAA solidified

MAA desgl.MAA the same.

MAA desgl.MAA the same.

MAA es bildete sich eineMAA one formed

große Menge
Niederschlaglarge quantity
Precipitation

Beispiele I 3 bis 2 7
und Vergleichsbeispiele 38 bis 57Examples I 3 to 2 7
and Comparative Examples 38 to 57

Die in den Tabellen V und VI anccsiebcnen VerbinThe connections shown in Tables V and VI

düngen wurden in den angegebenen Mengen zi raffinierter Methacryl- oder Acrylsäure zugegeben In jedem Ansatz wurde das System derart Veinci Autoklav eingebracht, daß das Volumen des flüssige! Anteils (der Flüssigphasenteil des Monomeren finfertilize were zi in the specified amounts refined methacrylic or acrylic acid added. In each batch, the system was so Veinci Autoclave placed that the volume of the liquid! Portion (the liquid phase part of the monomer fin

wesentlichen gleich dem des nicht gefüllten Räume war (Gasphasenteil des Monomeren) und daß beidi Anteile mit dem rostfreien Stahl in Berührung waren Dann wurde das System 10 Stunden am Rückfiul stehengelassen, wobei die flüssige Phase bei 130 Cwas essentially the same as that of the unfilled space (gas phase part of the monomer) and that both Parts were in contact with the stainless steel. The system was then backfilled for 10 hours left to stand, the liquid phase at 130.degree

gehalten und die Gasphase von außen auf 20 bi: 30 C gekühlt wurde. Der Zustand der Lösung (flüssig Phase) wurde nach 5- und lOslündigem Stehen aa die Bildung von unlöslichem Polymerisat hin unter sucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabelle \held and the gas phase was cooled from the outside to 20 to 30 ° C. The state of the solution (liquid Phase), after standing for 5 and 10 minutes, the formation of insoluble polymer became underneath seeks. The results are also in the table \

und Vl angegeben, wobei der Ausdruck »verfcsliuK bedeutet, daß die gesamte Probe durch Polymerisat for verlest igt worden war. Die Ausdrücke »MAA« unc >>AA« stellen eine Abkürzung für Methacrvl- bzw Acrylsäure dar. Die Proben der erfindunesremäßerand Vl, where the term »vercsliuK means that the entire sample is covered by polymer for had been defected. The terms "MAA" and >> AA "are an abbreviation for Methacrvl or Acrylic acid. The samples of the erfindunesremäßer

Beisp.ele, die nach lOstündigem Stehen transparent waren, wurden in η-Hexan eingegossen und daraufhir untersucht, ob ein Polymerisat^ausfiel. Die Prober wurden hinsichtlich der Polymerisalausfallunii wie tolgt bewertet-Examples that are transparent after standing for 10 hours were poured into η-hexane and then hir investigated whether a polymer precipitated ^. The Prober were regarding the Polymerisalausfallunii like follows rated-

__

a - Im wesentlichen keine Trübung oder nur einea - Substantially no haze or only one

sehr geringe Trübung,
b = Ausfällung einer großen Menge Polymerisatsvery low turbidity,
b = precipitation of a large amount of polymer

•eispiel Mono- Inhibitor (Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres) Zustand d 1 "• example mono-inhibitor (percent by weight, based on monomer) condition d 1 "

Zustand der
Pol ymensa tionsaus- State of
Pol ymensa tion board

Verbindung*. Verbindung, Verbindungen nach 5 Stunden nach 20Stunden SLink*. Connection, connections after 5 hours after 20 hours S.

MAA ortho-Phosphor- (0,2) säure
(0,6)MAA orthophosphoric (0.2) acid
(0.6)

SĹ" _t ^{farblosund farblosund} SÄ ¹ " _t ^{colorless and colorless}

phosphit transparent transparentphosphite transparent transparent

14 MAA desgl.14 MAA the same.

desgl.the same

Triphenyl- desgl.Triphenyl like

phosphitphosphite

(0.1) desgl.(0.1) the same.

1212th

Fortsetzungcontinuation

■eispiel Mono- Inhibitor (Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere*! Zustand der Lösung Zustund der■ Example mono-inhibitor (percent by weight, based on monomers *! State of the solution State of the

Nr. meres Polymcrisu-No. meres Polymcrisu-

lionsaus-lions club

fallung infalling into

Verbindung(B) Verbindung (ΛI Verbindung (C) nach 5 Stunden nach 20 Stunden n-HcxanCompound (B) Compound (ΛI Compound (C) after 5 hours after 20 hours n-Hcxan

1515th MAAMAA ortho
phosphor
säure
(0,6)ortho
phosphorus
acid
(0.6) p-Kresol
(0,2)p-cresol
(0.2) Triäthyl-
phosphit
(0,1)Triethyl
phosphite
(0.1) larblos und
transparentlarblos and
transparent larblo
transflarblo
transf 1616 MAAMAA desgl.the same desgl.the same Trimelhyl-
phosphit
(0,1)Trimelhyl
phosphite
(0.1) desgl.the same desgl.the same Triphenyl-
phosphin
(0,1)Triphenyl
phosphine
(0.1) 1717th MAAMAA desgl.the same desgl.the same Triäthyl-
phosphin
(0,1)Triethyl
phosphine
(0.1) desgl.the same desgl.the same 1818th MAAMAA desgl.the same desgl.the same Benzaldehyd
(0,1)Benzaldehyde
(0.1) desgl.the same desgl.the same 1919th MAAMAA desgl.the same desgl.the same desgl.the same desgl.the same desgl.the same 2020th MAAMAA Phosphorige
Säure
(0,6)Phosphorous
acid
(0.6) desgl.the same Triphenyl-
phosphit
(0.1)Triphenyl
phosphite
(0.1) desgl.the same desgl.the same 2121 MAAMAA desgl.the same desgl.the same desgl.the same desgl.the same desgl.the same MAAMAA ortho
phosphor
säure
(0,6)ortho
phosphorus
acid
(0.6) Brenz-
katechin
(0.2)Burning
catechin
(0.2) desgl.the same desgl.the same desgl.the same 2323 MAAMAA PoIy-
phosphor-
säure
(0,6)Poly-
phosphorus-
acid
(0.6) p-Kresol
(0,2)p-cresol
(0.2) Triphenyl-
phosphit
(Ul)Triphenyl
phosphite
(Ul) desgl.the same desgl.the same 2424 MAAMAA ortho
phosphor
säure
(0,6)ortho
phosphorus
acid
(0.6) Pyroeallol
(0,2) "Pyroeallol
(0.2) " desgl.the same desgl.the same

MAA Phosphorige p-t.-Butyl- Triphenyl- desgl.MAA Phosphorous p-t-butyl triphenyl desgl.

Säure brenz- phosphinAcid pyrenophosphine

(0,6) katechin (0,1)(0.6) catechin (0.1)

(0,2)(0.2)

AA ortho- p-KresolAA ortho-p-cresol

Phosphor- (0,2) säure (0,6)Phosphoric (0.2) acid (0.6)

AA Phosphorige desgl. Säure (0,6)AA Phosphorous like acid (0.6)

Triphenyl- desgl.
phosphitTriphenyl like
phosphite

(0,1) desgl.(0.1) the same.

desgl.the same

desiil.desiil.

desgl.the same

desgl.the same

Tabelle VI (Vergleichsbeispiele 38 bis 57)Table VI (Comparative Examples 38 to 57)

Beispiel Nr. Monomercs Inhibitor (Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres)Example No. Monomercs Inhibitor (percent by weight, based on monomer)

Verbindung (B) Verbindung (A) Verbindung (C) andere Verbindung nach 5 StdConnection (B) Connection (A) Connection (C) other connection after 5 hours

Zustand de LösungState of the solution

MAAMAA

orthophosphorsäure (1.0)orthophosphoric acid (1.0)

verfestigtsolidified

Fortsetzungcontinuation MonomcrcsMonomcrcs Inhibitor (Gewichtsprozent, bezogen auf MomInhibitor (percent by weight, based on mom Verbindung (A)Connection (A) ■>mcres)■> mcres) /ustani
Lösung/ ustani
solution Beispiel Nr.Example no. Verbindung (BlConnection (f Verbindung (C)Connection (C) andere Verbindung nach 5 !other connection after 5! MAAMAA Phosphorige
Saure
(1,0)Phosphorous
Acid
(1.0) ρ-Κ resol
(1,0)ρ-Κ resol
(1.0) verfescorrupt 3939 MAAMAA —---- Hydrochinon
(1,0)Hydroquinone
(1.0) desgl.the same 4040 MAAMAA t.-Buty!brenz-
katechin
(1,0)t.-Buty! brenz-
catechin
(1.0) --- desgl.the same 4141 MAAMAA Pyrogallol
(1,0)Pyrogallol
(1.0) desgl.the same 4242 MAAMAA —- desgl.the same 4343 MAAMAA Diphenyl-
phosphit
(1,0)Diphenyl
phosphite
(1.0) desgl.the same 4444 MAAMAA Triphenyl-
phosphit
(1,0)Triphenyl
phosphite
(1.0) desgl.the same 4545 MAAMAA Triäthyl-
phosphit
(1,0)Triethyl
phosphite
(1.0) desgl.the same 4646 MAAMAA Triphenyl-
phosphin
(1,0)Triphenyl
phosphine
(1.0) desgl.the same 4747 MAAMAA Triäthyl-
phosphin
(1,0)Triethyl
phosphine
(1.0) desgl.the same 4848 MAAMAA —- Hydrochinon
(0.6)Hydroquinone
(0.6) Benzaldehyd
(1,0)Benzaldehyde
(1.0) — desgl.- the same 4949 MAAMAA p-Kresol
(0.6)p-cresol
(0.6) Triphenyl-
phosphin
(0.4)Triphenyl
phosphine
(0.4) desgl.the same 5050 MAAMAA Triphenyl-
phosphit
(0,4)Triphenyl
phosphite
(0.4) desglthe same 5151 MAAMAA ortho
phosphorsäure
(0,6)ortho
phosphoric acid
(0.6) desgl.the same desglthe same 5252

5353 MAAMAA desgl.the same Hydrochinon
(0.6)Hydroquinone
(0.6) Tnphenyl-
phosphin
(0.4)Phenyl
phosphine
(0.4) Chromacetat
(0,4)Chromium acetate
(0.4) desglthe same 5454 MAAMAA —- desglthe same 5555 MAAMAA ortho
phosphorsäure
(0.6)ortho
phosphoric acid
(0.6) Hydrochinon
«).ω Hydroquinone
«) .Ω Triphenyl-
phosphit
(0.2)
-t- Benzaldehyd
(0.2)Triphenyl
phosphite
(0.2)
-t- benzaldehyde
(0.2) desglthe same 5656 AAAA p-Kresol
(0.61p-cresol
(0.61 Triphenyl-
phosphit
(0.4)Triphenyl
phosphite
(0.4) desglthe same 5757 AAAA Benzaldehyd
(0.41Benzaldehyde
(0.41 desglthe same

Durch die in den TabeJls V und Vl aufgeführten Ergebnisse wird klar demonstriert, daß die Zugabe der Verbindungen (A), (B) und (C) gemäß der vorliegenden Erfindungzu der ungesättigten Carbonsäure in wirksamer Weise die Polymerisation des Monomeren unter erhöhten Temperaturen verhindert. Bei der Untersuchung der inneren Wandung des Gasphasenteiles wurde in den Beispielen 13 bis 27 kein Polymerisat beobachtet, während in den Vergleichsbeispielen 38 bis 57 eine Polymerisatbildung festgestellt werden konnte.The results listed in Tables V and VI clearly demonstrate that the addition of the compounds (A), (B) and (C) according to the present invention to the unsaturated carboxylic acid effectively prevents the polymerization of the monomer at elevated temperatures. at the investigation of the inner wall of the gas phase part in Examples 13 to 27 was not Polymer observed, while in Comparative Examples 38 to 57 a polymer formation was found could be.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Stabilisierung von Acryl- oder Methacrylsäure durch Zugabe phenolischer Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß manProcess for stabilizing acrylic or methacrylic acid by adding phenolic polymerization inhibitors, characterized, that he (A) a)s phenolischen Polymerisationsinhibitor mindestens eine Verbindung aus der aus den Kresolen. 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butvI-3-mc-(A) a) s phenolic polymerization inhibitor at least one compound selected from the Cresols. 4,4'-thio-bis- (6-tert-butvI-3-mc- thyl-phenol), Hydrochinon, Brenzcatechin. Resorcin, p-tert.-Butylbrenzkateehin und Pyrogallol gebildeten Gruppe zusammen mil mindestens einer Phosphorsäure --icr einem Phosphoroxid und gegebenenfal!·- noch
mindestens einer Verbindung aus der aus Phosphorigsäureester!!, Phosphinderivaten und Benzaldehyd bestehenden Gruppe zugibt.ethyl phenol), hydroquinone, pyrocatechol. Resorcinol, p-tert-butylpyrocateehin and pyrogallol together with at least one phosphoric acid - or a phosphorus oxide and, if necessary! - still
at least one compound from the group consisting of phosphorous acid ester !!, phosphine derivatives and benzaldehyde is added.