DE2133921A1

DE2133921A1 -

Info

Publication number: DE2133921A1
Application number: DE19712133921
Authority: DE
Priority date: 1970-07-07
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1972-01-27
Also published as: FR2100376A5; NL7109413A; DE2133921B2; GB1315877A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr, E. Aesmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer -Dr. F. Zumstein |un.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr, E. Aesmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer -Dr. F. Zumstein | un.

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341TELEPHONE: COLLECTIVE NO. 225341

TELEX 62OO79TELEX 62OO79

TELEGRAMME: ZUMPATTELEGRAMS: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91130CHECK ACCOUNT: MUNICH 91130

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSERBANK ACCOUNT: BANK H. HOUSES

8 MÜNCHEN 2.8 MUNICH 2.

BRAUHAUSSTRASSE «/IIIBRAUHAUSSTRASSE «/ III

9 5/Ma-9 5 / Ma-

OASE: K-52OASIS: K-52

THE JAPANESE GEON COMPANY, LTD., Tokyo / JapanTHE JAPANESE GEON COMPANY, LTD., Tokyo / Japan

"Verfahren zur Stabilisierung von ungesättigten Carbonsäuren""Process for the stabilization of unsaturated carboxylic acids"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von ungesättigten Carbonsäuren.The present invention relates to a method of stabilization of unsaturated carboxylic acids.

Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure (die im folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden) sind für die chemische Industrie wertvolle Ausgangsmaterialien. Es ist jedoch gut bekannt, daß diese Verbindungen extrem unstabil sind und dazu neigen, mit Leichtigkeit einer Polymerisationsreaktion zu unterliegen. Es ist daher wesentlich, daß diese Monomeren während der Herstellung, der Lagerung und dem Transport genügend stabilisiert werden (durch eine PolymerisatiönsinhibierungUnsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as monomers for the sake of simplicity are called) are valuable starting materials for the chemical industry. However, it is well known that these compounds are extremely unstable and tend to undergo polymerization reaction with ease. It is therefore essential that these monomers be sufficient during manufacture, storage and transportation are stabilized (by a polymerization inhibition

109885/1974109885/1974

•der Monomeren). Das Licht und die Wärme sind besonders wirksame 'Mittel, um die Polymerisation dieser Monomeren einzuleiten. Demzufolge werden, wenn man diese Monomeren während des Aufarbeitens bei der Destillation und dem Raffinieren hohen Temperaturen, aussetzt (5O⁰C und höher, insbesondere 70 bis 15O⁰C und noch höheren Temperaturen) Polymerisate aus diesen Monomeren im System ausgefällt und verstopfen* häufig die Destillationskolonne, die Leitungen etc. was den Betrieb in ernster Weise stört. Somit ist die starke lieigung dieser Monomeren polymerisiert zu werden, in technischer und wirtschaftlicher Weise ein starker Nachteil. . . .• the monomers). Light and heat are particularly effective means of initiating the polymerization of these monomers. Accordingly, when you these monomers high during the work-up in the distillation and refining temperatures suspends (5O ⁰ C and higher, in particular 70 to 15O ⁰ C and even higher temperatures) polymers from these monomers precipitated in the system and clog * often Distillation column, lines etc. which seriously disrupts the operation. Thus, the high propensity of these monomers to be polymerized is a major technical and economic disadvantage. . . .

Als breit verwendete:übliche Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure oder Methacrylsäure können Verbindungen wie Hydrochinon, Phenol, tert.-Butylbrenzkatechin, Eresol, Phenothiäzin, Äthylenthioharnstoff, etc. genannt'werden, jedoch werden mit diesen bekannten Verbindungen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt. Viele dieser bekannten Verbindungen sind nicht in der Lage, die Monomeren gegen hohe Temperaturen zu stabilisieren. Hinzu kommt, daß die Monomeren besonders dann zu einer Polymerisation neigen, wenn sie mit rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl in Berührung kommen, so daß in einem derartigen Pail unter den bekannten Verbindungen praktisch kein genügend wirksamer Polymerisationsinhibitor zufinden ist. Weiterhin zeigen selbst diejenigen Polymerisationsinhibitoren, die bei hohen Temperaturen eine gewisse Stabilisierungswirkung ausüben, selten eine wirksame Stabilisierungswirkung während einer längeren Zeitdauer.As widely used: common polymerization inhibitors for acrylic acid or methacrylic acid, compounds such as hydroquinone, phenol, tert-butyl catechol, eresol, Phenothiazine, ethylene thiourea, etc. are called, however, these known compounds do not give satisfactory results. Many of these well-known Compounds are unable to stabilize the monomers against high temperatures. Come in addition, that the monomers are particularly prone to polymerization when interacting with stainless steel or carbon steel come into contact, so that in such a pail practically no sufficiently effective polymerization inhibitor can be found among the known compounds. Farther show even those polymerization inhibitors which have a certain stabilizing effect at high temperatures rarely have an effective stabilizing effect for a long period of time.

Demzufolge besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure insbesondere bei erhöhten Temperaturen zu schaffen unter Verwendung eines neuen Poly-Accordingly, there is the object of the present invention therein, a method for preventing the polymerization of acrylic acid or methacrylic acid especially at elevated levels Create temperatures using a new poly-

. - ■ 109385/1974. - ■ 109385/1974

merisationsinhibitors, der eine ausreichende Stabilisierungewirkung auf Acrylsäure oder Methacrylsäure ausübt, die bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.merization inhibitor, which has a sufficient stabilizing effect on acrylic acid or methacrylic acid, which are processed at elevated temperatures.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben angegebenen Ziele durch die gleichzeitige Verwendung von Phosphorverbindungen mit besonderen hydroxygruppenhaltigen Verbindungen als Polymerisationsinhibitor erreicht werden können, wobei sich ein aussergewöhnlich wirksamer. Stabilisator für Monciaere ergibt.It has now surprisingly been found that the above objectives can be achieved by the simultaneous use of phosphorus compounds with particular hydroxyl-containing compounds as a polymerization inhibitor, an extraordinarily effective one. Stabilizer for Monciaere yields.

Demzufolge schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäuren, wie von Acrylsäure und Methacrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu den Säuren eine Kombination von .Accordingly, the present invention provides a method to prevent the polymerization of unsaturated carboxylic acids, as of acrylic acid and methacrylic acid, which is characterized in that one of the acids is one Combination of .

(I) mindestens einer Phosphorverbindung, wie Phosphorsäureverbindungen und Phosphoroxidverbindungen und(I) at least one phosphorus compound such as phosphoric acid compounds and phosphorus oxide compounds and

(II) mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung, wie Kresole, 4,4-Thio-bis-6-tert.-butyl-3-methylphenol, Dihydroxybenzolderivate und Pyrogallol in ausreichenden Mengen, um die Polymerisation des Monomeren zu inhibieren, als Polymerisationsinhibitor zugibt.(II) at least one compound containing hydroxyl groups, such as cresols, 4,4-thio-bis-6-tert-butyl-3-methylphenol, Dihydroxybenzene derivatives and pyrogallol in sufficient amounts to cause the monomer to polymerize inhibit, adding as a polymerization inhibitor.

Der genaue Mechanismus der Stabilisierungswirkung dieser Phosphorverbindungen (I) und der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (II) auf die ungesättigte Carbonsäure ist nicht vollständig geklärt. Angesichte der Tateachen, daß bei den Vergleichsansätzen, bei denenThe exact mechanism of the stabilizing effect of these phosphorus compounds (I) and the compounds (II) containing hydroxyl groups on the unsaturated carboxylic acid has not been fully clarified. In view of the facts that in the comparative approaches, in which

(a) Phosphorverbindungen aueserhalb des Rahmens der angegebenen Phosphorverbindung (I), die mit der Verbindung (II) verwendet wurden,(a) Phosphorus compounds outside the scope of the specified Phosphorus compound (I) used with the compound (II)

109885/1974109885/1974

(b) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen ausserhalb des Rahmens der Verbindungen (II), die mit der Verbindung (I) verwendet wurden,(b) Hydroxyl group-containing compounds outside the scope of the compounds (II) associated with the compound (I) were used,

(c) die Verbindung (I) allein und bei denen(c) the compound (I) alone and with them

(d) die Verbindung (I) allein verwendet wurden,(d) the compound (I) was used alone,

in keinem· Pail eine Stabilisierungswirkung beobachtet wer- d-en konnte und angesichts der Tatsache, daß die gemeinsame Verwendung der Verbindungen (I) und (II) keinerlei, synergistischen Effekt auf die Stabilisierung von ungesättigten Carbonsäureestern bewirkt, wird angenommen, daß ein gewisser synergistischer Effekt durch die Kombination von Verbindungen (I) und (il) und der ungesättigten Carbonsäure, wie es erfindung3geraäß angegeben wird, erzielt wird. no stabilizing effect was observed in any of the pails could and in view of the fact that the joint use of the compounds (I) and (II) causes a synergistic effect on the stabilization of unsaturated carboxylic acid esters, it is assumed that a certain synergistic effect is achieved through the combination of compounds (I) and (II) and the unsaturated carboxylic acid, as indicated according to the invention.

Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor zeigt eine bemerkenswerte Stabilisierungswirkung über einen längeren Zeitraum nicht nur, wenn man das Monomere bei niedrigen Temperaturen, wie beim Lagern, hält sondern insbesondere, wenn das Monomere erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Weiterhin wird die Stabilisierungswirkung, wenn das Monomere mit rostfreiem Stahl oder mit Kohlenstoffstahl in BerUhrung kommt, nicht vermindert oder beeinträchtigt. Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor zeigt ebenfalls dadurch eine einzigartige Wirkung, daß er eine zufriedenstellende Stabilisierungswirkung selbst unter strengen Bedingungen ausübt, wenn das Monomere allein erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Offensichtlich ist der Inhibitor extrem brauchbar, wenn er zu dem Veresterungsreaktions-. system der ungesättigten Carbonsäure zugesetzt wird* Die ungesättigte Carbonsäure, die durch ein kürzlich angegebenes Verfahren erhalten wurde, d.h. bei dem Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation von Propylen, Acrolein oder Isobutylen und Methacrolein hergestellt wird, enthältThe polymerization inhibitor of the present invention exhibits a remarkable stabilizing effect over a long period of time not only when using the monomers at low levels Temperatures, such as during storage, hold, but especially when the monomer is exposed to elevated temperatures. Furthermore, the stabilizing effect is achieved when the monomer comes into contact with stainless steel or carbon steel comes, not diminished or impaired. The polymerization inhibitor according to the invention also shows a unique effect in that it has a satisfactory stabilizing effect even under severe conditions exerts when the monomer alone is exposed to elevated temperatures. Obviously the inhibitor is extremely useful when related to the esterification reaction. system of unsaturated carboxylic acid is added * The unsaturated carboxylic acid produced by a recently specified Process, i.e., in which acrylic acid or methacrylic acid is obtained by the oxidation of propylene, acrolein or isobutylene and methacrolein is made

103685/1974103685/1974

eine Anzahl von Nebenprodukten, wie Aldehyd, Aceton, Essigsäure etc. neben beträchtlichen Wassermengen. Jedoch zeigt die Stabilisierungswirkung dag vorliegenden Inhibitors in Gegenwart dieser Verunreinigungen keine wesentliche Verminderung. a number of by-products such as aldehyde, acetone, acetic acid etc. in addition to considerable amounts of water. However, the stabilizing effect of the present inhibitor shows in No significant reduction in the presence of these impurities.

Wie bereits angegeben, wird das Ziel der vorliegenden Erfindung im wesentlichen durch die gleichzeitige Verwendung der oben angegebenen Phosphorverbindung (I) und der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung (II) als Polymerisatione-. inhibitor für Acrylsäure oder Methacrylsäure erreicht. Es wurde nun gefunden, daß die Stabilisierungswirkung des Inhibitors für monomere Acrylsäure oder Methacrylsäure durch die Zugabe einer dritten Verbindung (III), wie Phosphorsäureestern, Phosphinderivaten oder Benzaldehyd zusammen mit den oben angegebenen Verbindungen (I) und (II). weiter gesteigert werden kann. Wenn die Verbindungen (I), (II) und (III) gemeinsam verwendet werden, kann die Polymerisation des Monomeren an Stellen, da das Monomere aus der gasförmigen Phase auekondensiert wird, z.B. an der inneren Wandoberfläche im oberen Teil der Destillationskolonne, an der Peripherie der inneren Wandoberfläche des Kühlere odsran Stellen, bei denen der Monomerennebel sich aufhält, wirksam inhibiert werden.As already stated, the object of the present invention is essentially achieved by the simultaneous use of the above-mentioned phosphorus compound (I) and the hydroxyl group-containing compound (II) as polymerizations. achieved inhibitor for acrylic acid or methacrylic acid. It has now been found that the stabilizing effect of the inhibitor for monomeric acrylic acid or methacrylic acid by the addition of a third compound (III), such as phosphoric acid esters, phosphine derivatives or benzaldehyde, together with the above-mentioned compounds (I) and (II). can be increased further. If the compounds (I), (II) and (III) are used together, the polymerization of the monomer can take place at points where the monomer is condensed from the gaseous phase, for example on the inner wall surface in the upper part of the distillation column, on the periphery be effectively inhibited the inner wall surface of the Cooler odsran locations where the Monomerennebel staying.

Ib folgenden sollen die Verbindungen (I), (ll) und (III) genauer erläutert werden. Beispiele für Phosphrsäureverbindungen, die im Rahmen der Verbindung (I) liegen, schliessen ein: hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, diphosphorige Säure, Isohypophosphorsäure, ortho-Phosphor-, säure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und PoIyphoaphorsäure. Me Phosphoroxidverbindungen schließen ein» Phoaphordioxid, Phosphortrioxid und Phosphorpentoxid, Beispiele für Dihyäroxybenzolderivate als Verbindung The compounds (I), (II) and (III) are to be explained in more detail below. Examples of phosphoric acid compounds falling within the scope of compound (I) include: hypophosphorous acid, phosphorous acid, diphosphorous acid, isohypophosphoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and polyphosphoric acid. Me phosphorus oxide compounds include phosphorus dioxide, phosphorus trioxide and phosphorus pentoxide, examples of dihyroxybenzene derivatives as a compound

109885/197A109885 / 197A

schließen ein: Hydrochinon, Brehzkatechin, Resorcin, p-tert Bütylbrenzkatechin etc. Die Phosphorigsäureester als Verbindungen (III) schließen z.B. ein: Alkylphosphite nit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Triinethyl-, Triäthyl-, Tributyl- und Trioctylphosphite und Arylphosphite, wie Diphenyl-, Ditolyl-, Dixylyl-, Triphenyl-, Tritolyl- und Trixylylphosphite. Nützliche Phosphinderivate als Verbindungen (III) schließen z.B. ein: Alkylphosphine rait 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Triinethyl-, Triäthyl- und Trioetylphosphine und Arylphosphine, wie Diphenyl-, Ditolyl-, Dixylyl-, Triphenyl-, !Dritolyl- und Tr iicylylphosphine.include: hydroquinone, brew catechol, resorcinol, p-tert Butylpyrocatechol etc. The phosphorous acid esters as Compounds (III) include, for example: alkyl phosphites nit 1 to 8 carbon atoms in the alkyl groups, such as dimethyl, Diethyl, dibutyl, tri-ethyl, triethyl, tributyl and trioctyl phosphites and aryl phosphites such as diphenyl, ditolyl, dixylyl, triphenyl, tritolyl and Trixylyl phosphites. Useful phosphine derivatives as compounds (III) include, for example: Alkylphosphine rait 1 to 8 carbon atoms in the alkyl groups, such as dimethyl, diethyl, dibutyl, dioctyl, triinethyl, triethyl and trioetylphosphines and arylphosphines, such as diphenyl, Ditolyl, dixylyl, triphenyl,! Dritolyl and Tricylylphosphines.

Bei der Zugabe der Verbindungen (I) und (II) oder der Verbindungen (I), (II) und (III) gemäß dem erfindungsgermäßen Verfahren zu der ungesättigten Carbonsäure ist die Reihenfolge oder die Art und Weiee der Zugabe.nicht kritisch, sondern es können jede geeignete Reihenfolge oder Vorrichtungen verwendet werden.When adding the compounds (I) and (II) or the compounds (I), (II) and (III) according to the process according to the invention to the unsaturated carboxylic acid, the order or the manner of addition is not critical, but rather it Any suitable order or devices can be used.

Die erfindungsgemäß zugegebene Menge des erfindungsgemäßen Polynerisationsinhibitors (Verbindungen (I) + (1I)₁ oder (I) + (II) + (III)) ist bei einem weiten Bereich variabel in. Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen, die,auf das Monomere einwirken, wie der Temperatur und der ixt. des löeungaiaittels, wenn das Monomers in Fora einer iö-Bung vorliegt. Normalerweise kann eine zufriedenstellende Stabilisierung durch Verwendung von 0,001 bis 5 Gew.-#, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-^ des Inhibitors, bezogen.auf das Monomere, erreicht werden, obwohl die Verwendung einer größeren Menge keinen merklichen Nachteil hervorruft. .The amount of the polymerization inhibitor according to the invention (compounds (I) + (1I) ₁ or (I) + (II) + (III)) added according to the invention is variable over a wide range, depending on the ambient conditions which act on the monomers, like the temperature and the ixt. of the solvent when the monomer is in the form of a solution. Normally, a satisfactory stabilization can be achieved by using 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-% of the inhibitor, based on the monomer, although the use of a larger amount does not cause any noticeable disadvantage. .

109886/1974109886/1974

Wenn die Verbindungen (I) und (II) ala Inhibitor verwendet werden, beträgt das Gew,-Verhältnis dieser Materialien normalerweise 1,0:0,1 bis 1,0, vorzugsweise 1,0: 0,3 bis 0,7· Wenn hingegen die Verbindungen (I), (II) und (III) verwendet werden, beträgt das Gew.-Verhältnis normalerweise 1,0:0,2 bis 1,0:0,05 bis 0,8, vorzugsweise 1,0:0,3 biö 0,8j 0,007 bis 0,6.When the compounds (I) and (II) are used as an inhibitor the weight ratio of these materials is usually 1.0: 0.1 to 1.0, preferably 1.0: 0.3 to 0.7 On the other hand, when the compounds (I), (II) and (III) are used, the weight ratio is usually 1.0: 0.2 to 1.0: 0.05 to 0.8, preferably 1.0: 0.3 to 0.8j 0.007 to 0.6.

Erfindungsgemäß kann der Polymerisationsinhibitor weiterhin mit üblichen Stabilisatoren für ungesättigte Monomere verwendet werden, um eine noch größere Stabilisierungswirkung zu erreichen. According to the invention, the polymerization inhibitor can furthermore be combined with conventional stabilizers for unsaturated monomers can be used to achieve an even greater stabilizing effect.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the present invention further without, however, restricting it.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 37 Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 37

Gereinigte Methacrylsäure oder Acrylsäure und verschiedene Polymerisationsinhibitoren in den in den folgenden Tabellen I bis IY angegebenen !!engen wurden jeweils zusammen mit einem Stückchen rostfreien Stahl in eine Glasampulle eingebracht ,und während 20 Stunden ixei 13O⁰C stehen gelassen, währenddem das Monomere mit dem Stückchen rostfreien Stahl in Berührung war. Der Zustand der Lösungen in d«n * Glasampullen wurde nach 5 und 20 Stunden Stehen darauf· ' hin untersucht, ob sich ein unlösliches Polymerisat gebildet hatte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen I bis IV angegeben, wobei die Angabe "verfestigt¹¹ bedeutet, daß das gesamte Probensystem durch Polymerisation verfestigt worden war. Der Ausdruck "HAA" bezeichnet die Methacrylsäure und der Ausdruck ⁿAA" steht für die Aeryl-Purified methacrylic acid or acrylic acid, and various polymerization inhibitors in amounts shown in the following Tables I to IY !! narrow were each introduced together with a piece of stainless steel to a glass vial, and 20 hours ixei 13O ⁰ C allowed to stand, the monomer Meantime with the bit stainless steel was in contact. The condition of the solutions in the glass ampoules was examined after standing for 5 and 20 hours to determine whether an insoluble polymer had formed. The results are also given in Tables I to IV, the indication "solidified ¹¹ " means that the entire sample system had been solidified by polymerization. The expression "HAA" denotes the methacrylic acid and the expression ⁿ AA "denotes the aryl-

1Q988S/19741Q988S / 1974

säure. Die Probenlösungen der erfindungsgemäßen Ansätze, die, nach 20-stündigem Stehen durchsichtig waren oder sehr geringe Mengen eines Niederschlags enthielten, wurden in n-Hexän gegossen, um den Zustand der Polymerisatauefällung zu untersuchen. Gemäß dem Ausmaß der Polymerisatausfällung wurden die Proben wie folgt bewertet:acid. The sample solutions of the batches according to the invention which, after standing for 20 hours, were transparent or contained very small amounts of a precipitate, were poured into n-hexane in order to examine the state of the polymer precipitation. According to the extent of polymer precipitation, the samples were rated as follows:

A; Es wurde im wesentlichen keine Trübung oder eine sehr geringe Trübung beobachtet.A; There was essentially no or very little haze slight haze observed.

B: Es wurde nur eine sehr geringe Menge einer Polymerisatausfällung beobachtet»B: There was only a very small amount of polymer precipitate observed »

109885/1974109885/1974

TABELLE I (Beispiele 1 bis 12)TABLE I (Examples 1 to 12)

Beispiel Nr.example No.

Art und Menge des Inhibitors Monomeres (Gew.~% bezogen auf das Monomere) . Type and amount of the inhibitor monomer (wt. ~% Based on the monomers).

Ortho-Phosphorsäure (1,0) + p-Kresol (0,5)Ortho-phosphoric acid (1.0) + p-cresol (0.5)

Ortho-Phosphorsäure (1,0) + p-Kresol (1,0)Ortho-phosphoric acid (1.0) + p-cresol (1.0)

Ortho-Phosphorsäure (1,0)Ortho-phosphoric acid (1.0)

+ Ji_s4-Thio-bis-6-t-bu methy!phenol (0,5)+ Ji _s 4-thio-bis-6-t-bu met hy! Phenol (0.5)

KAA Zustand der LösungKAA state of the solution

nach 5 Std.after 5 hours

farblos und
transparentcolorless and
transparent

Zustand derState of

_. Polymerisat-_. Polymer

nach 20 Std, ausfällung in n-Hexanafter 20 hours, precipitation in n-hexane

sehr schwach
gelb aber
transparentvery weak
yellow but
transparent

Ortho-Phosphorsäure (1,0) + p-t-Butylkatechol (0,5)Ortho-phosphoric acid (1.0) + p-t-butylcatechol (0.5)

Ortho-Phosphorsäure (1,0) + Hydrochinon (1,0)Ortho-phosphoric acid (1.0) + hydroquinone (1.0)

Ortho-Phosphorsäure (1,0) + Brenzkatechin (1,0)Ortho-phosphoric acid (1.0) + catechol (1.0)

PortSetzung TABELLE I (Beispiele 1 bis 12) Port setting TABLE I (Examples 1 to 12)

Nr.No.

Bel* Art und Menge des Inhibitors spiel (Gew.-? bezogen auf das Monomere) Bel * Type and amount of the inhibitor game (weight? Based on the monomer )

Orthophosphorsäure (I₉O) + Resorcin (I₉O)Orthophosphoric acid (I ₉ O) + resorcinol (I ₉ O)

MonomeresMonomer

co co 8 co co 8

Ortho-Phosphorsäure (I₉P) + Pyrogallol (I₉O) 'Ortho-phosphoric acid (I ₉ P) + pyrogallol (I ₉ O) '

Polyphosphorsäure (etwa H₆P₄O₁₃) (I₉O)Polyphosphoric acid (about H ₆ P ₄ O ₁₃ ) (I ₉ O)

+ p-Kresol (0,5)+ p-cresol (0.5)

: Phosphorige Säure (I₉O): Phosphorous acid (I ₉ O)

+ p-Kresol (0,5)+ p-cresol (0.5)

Phosphorpentoxid (I₉O) + p-Kresol (0,5)Phosphorus pentoxide (I ₉ O) + p-cresol (0.5)

Ortho-Phosphorsäure (1₉0)_ + p-Kresol (1,0) 'Ortho-phosphoric acid (1 ₉ 0) _ + p-cresol (1.0) '

MAAMAA

AAAA

Zustand der Lösung Zustand derState of solution state of

,. -. ... . Polymerisat·,. -. ... Polymer

nach 5 Std. - nach 20 Std. ausfällung after 5 hours - after 20 hours of precipitation

in n-Hexanin n-hexane

farblos und
transparentcolorless and
transparent

sehr schwach,
gelb aber
transparentvery weak,
yellow but
transparent

es bildeteit made BB. N)N) sich eineyourself a ,—», - » sehr geringevery low COCO Menge einesAmount of one ΛΛ CDCD HiederschlagsDownpour jH.jH. K)K) dunkelgelb unddark yellow and transparenttransparent ■D■ D es bildete sichit formed DD. eine sehr gea very good ringe Menge eirings amount of egg nes Niederschlags,nes precipitation, AA. dunkelgelb unddark yellow and transparenttransparent

TABELLE II (Vergleichsbeispiele 1 bis 5)TABLE II (Comparative Examples 1 to 5)

Vergleichs- Art und Menge des Inhibitors Monomeres belspiel (Gew.-Ϊ bezogen auf Monomeres) Zustand der LösungComparative type and amount of the inhibitor monomer belspiel (weight Ϊ based on monomer) State of the solution

11 OO coco 0000 0»0 » CVlCVl cncn

coco

keinernone

NatriumtripoIyphosphat (1,0) + Hydrochinon (0,5)Sodium tripolyphosphate (1.0) + Hydroquinone (0.5)

Natriumtripolyphosphat (1,0) + Hydrochinon (1,0)Sodium tripolyphosphate (1.0) + hydroquinone (1.0)

Natriumtripolyphosphat (1,0) + p-Kresol (0,5)Sodium tripolyphosphate (1.0) + p-cresol (0.5)

Natriummetaphosphat (1,0) + p-Kresol (0,5)Sodium metaphosphate (1.0) + p-cresol (0.5)

nach 5 Stunden nach 20 Stundenafter 5 hours after 20 hours

innerhalb 10 Minuten verfestigt solidified within 10 minutes

nach etwa 15 Minuten bildete sich ein Niederschlagafter about 15 minutes a precipitate formed

nach etwa 30 Minuten bildete sich ein Niederschlagafter about 30 minutes a precipitate formed

nach etwa 15 Minuten bildete sich ein
Niederschlag,after about 15 minutes imagined
Precipitation,

verfestigtsolidified

CO CO COCO CO CO

TABELLE III (Vergleichsbeispiele 6 bis 27)TABLE III (Comparative Examples 6 to 27)

Vergleichsbeispiel Comparative example

Art und Menge des InhibitorsType and amount of inhibitor

(Gew.-/? bezogen auf Monomeres)(Wt .- /? Based on monomer)

Ortho-Phosphorsäure (1,5)Orthophosphoric acid (1.5)

Polyphosphorsäure (1,5)Polyphosphoric acid (1.5)

Phosphorige Säure (1,5)Phosphorous acid (1.5)

Phosphorpentoxid (1,5)Phosphorus pentoxide (1.5)

p-Kresol (1,5) p-Kresol (1,5)p-cresol (1.5) p-cresol (1.5)

Honomeres Honomeres

Zustand der Lösung nach 5 Std. nach 20 Std,State of the solution after 5 hours after 20 hours,

MAA verfestigt verfestigtMAA solidified solidified

butyl-3-methylphenol MAA es bildetebutyl-3-methylphenol MAA formed it

(1,5)(1.5) IlIl sich eine
große Menge
Niederschlagyourself a
large quantity
Precipitation fast ver
festigtalmost ver
solidifies 1313th p-t-Butylkatechol
(1,5)
I pt-butyl catechol
(1.5)
I. IlIl es bildete
sich ein
Niederschlagit made
a
Precipitation verfestigtsolidified 1111 Hydrochinon (2,0)Hydroquinone (2.0) ItIt IlIl ItIt 1515th • Phenol (1,5)• phenol (1.5) IlIl verfestigtsolidified IlIl 1616 Benzylalkohol (1,J?)Benzyl alcohol (1, J?) IlIl ItIt IlIl 1717th Methanol (1,5) ^Methanol (1.5) ^ IlIl ItIt titi 1818th Methylenchlorhydrin
(1,5)Methylene chlorohydrin
(1.5) IlIl ItIt IlIl 1919th 2,2-Bis-(k»-hydroxy
phenyl) -propan (1,5)2,2-bis ( k »-hydroxy
phenyl) propane (1.5) IlIl IlIl IlIl 2020th p-Benzchinon (1,5)p-benzquinone (1.5) 19741974 titi 10988 5/10988 5 /

Fortsetzung: TABELLE III (Vergleichsbeispiele 6 bis 27)Continuation: TABLE III (comparative examples 6 to 27)

Ver-
gleichs-
bei-
-spiel
Nr.Ver
equal
at-
-game
No. Art und Menge des
Inhibitors
(Gew.-% bezogen auf
Monomeres)Type and amount of
Inhibitors
(Wt -.%, Based on
Monomer) Mono
mere sMono
mere s Zustand der Lösung.State of the solution. nach 20 Std,after 20 hours, 2121st Brenzkatechin
(1,5)Catechol
(1.5) MAAMAA nach 5 Std.after 5 hours verfestigtsolidified 2222nd Pyrogallol (1,5)Pyrogallol (1.5) 1111 es bildete
sich eine
große Menge
Niederschlagit made
yourself a
large quantity
Precipitation IlIl 2525th ö-Pyridyl-azo-ß-
naphthol (1,5)ö-pyridyl-azo-ß-
naphthol (1.5) ttdd Il .Il. IlIl 21»21 » Methylen-Blau
(1,5)Methylene blue
(1.5) HH verfestigtsolidified ItIt 2525th Äthylenthioharnstoff
(1,5)Ethylene thiourea
(1.5) IlIl •11• 11 1111 2626th Diäthy!hydroxylamin
(1,5)Diethy! Hydroxylamine
(1.5) IlIl es bildete
sich ein
Niederschlagit made
a
Precipitation 1111 2727 Phenothiazin (1,5)Phenothiazine (1.5) IlIl IlIl IlIl IlIl

109885/1974109885/1974

TABELLE IV (Vergleichsbeispiele 28 bis 37) TABLE IV (Comparative Examples 28 to 37)

Vergleichs-Comparative

belspielbelspiel

2828

OO
<o<o
0000
0000 2929
3030th ■n >"
co ■ n>"
co 3131 **** 3232 .33.33 3434 3535 3636 3737

Art und Menge des Inhibitors (Gew.-%■bezogen auf Monomeres)Type and amount of inhibitor (wt -.% ■ relative to monomer)

Ortho-Pho.sphorsäure (1,0.)Orthophosphoric acid (1.0.)

+ 2,2-Bis-(4^l-hydroxyphenyl)-prdpan (0,5)+ 2,2-bis- (4 ^l -hydroxyphenyl) -prdpan (0.5)

Ortho-Phosphorsäure (I₅O) ■ ·+ 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (0,5).Ortho-phosphoric acid (I ₅ O) ■ + 2,6-di-t-butyl-p-cresol (0.5).

Phosphorige Säure (1,0)Phosphorous acid (1.0)

+ 2,6-Di-t-butyl-p-kresöl (0,5)+ 2,6-di-t-butyl-p-cres oil (0.5)

Polyphosphorsäure (etwa HgPhO₁, ,+ 2,6-Di-t-butyl-p-kresol . ^D Polyphosphoric acid (about HgPhO ₁ ,, + 2,6-di-t-butyl-p-cresol. ^D

Phosphorpentoxid (1,0)Phosphorus pentoxide (1.0)

+ 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (0,5)+ 2,6-di-t-butyl-p-cresol (0.5)

Ortho-Phosphorsäure (1,0).Orthophosphoric acid (1.0).

+ Methanol (0,5) ■ '■ '+ Methanol (0.5) ■ '■'

Ortho-Phosphorsäure (1,0) + Äthylenchlorhydrin (0,5Ortho-phosphoric acid (1.0) + ethylene chlorohydrin (0.5

Ortho-Phosphorsäure (1,0) + ο,ο'-ΕΙέ-ρΐιεηοΙ (Q,5Ortho-phosphoric acid (1.0) + ο, ο'-ΕΙέ-ρΐιεηοΙ (Q, 5

Ortho-Phosph'brsäure (1,0) +Methylenblau (0,5Orthophosphoric acid (1.0) + methylene blue (0.5

(1,0) (0,5) Monomeres(1.0) (0.5) monomer

MAAMAA

AAAA

MAA'MAA '

Zustand der Lösung· •nach 5 Std. nach 20 Std.State of the solution · • after 5 hours after 20 hours

nach '2 Std. .after '2 hours.

bildete sich verfestigt ein Nieder- ■.
' schlagsolidified a low ■ formed.
'hit

titi

ttdd

verfestigtsolidified

es bildete sich
eine, große
Menge Niederschlag it formed
a big
Amount of precipitation

tt ttdd dd

CO Ca) CD K)CO Ca) CD K)

Wie durch die in den oben angegebenen vier Tabellen ersichtlichen Ercebniase klar gezeigt wird, verhindert die Zugabe der erfindungsgenäß angegebenen Verbindungen (I) und (II) zu der ungesättigten Carbonsäure wirksam die Polymerisation des Honorieren unter erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum. Ia Gegensatz dazu wird, wenn die Verbindung (I) durch ein Polyphosphat, wie Natriumtripolyphosphat oder Natriummetaphosphat ersetzt wird, die Phosphorverbindungen ausserhalb des Rahmens der Verbindung (I) darstellen, keine derartige Stabilisierungswirkung erreicht (vergl. die Vergleichsbeispiele 1 bis 5)· · ^; Weiterhin ist ersichtlich, daß, wenn .entweder die Verbindung (I) oder (II) allein verwendet werden oder hydroxyl-. gruppenhaltige Verbindung ausserhalb dee Rahmens der Verbindung (II) (einschließlich der üblicherweise verwendeten Stabilisatoren) allein verwendet werden (vergl. die Ver-. gleichsbeispiele 6 bis 27) oder die hydroxylgruppenhaltige Verbindung ausserhalb des Rahmens der Verbindung (I) zusammen mit der Verbindung (II) verwendet wird (vergl· die Vergleichsbeispiele 28 bis 37), im wesentlichen Jceine Stabilisierung des Monomeren bei erhöhten Temperaturen erreicht' werden kann. :As is clearly shown by the results shown in the four tables given above, the addition of the compounds (I) and (II) given according to the invention to the unsaturated carboxylic acid effectively prevents the polymerization of the honor at elevated temperatures over a prolonged period. In contrast, if the compound (I) is replaced by a polyphosphate such as sodium tripolyphosphate or sodium metaphosphate, which are phosphorus compounds outside the scope of the compound (I), no such stabilizing effect is achieved (see Comparative Examples 1 to 5) · · ^; Furthermore, it can be seen that if either the compound (I) or (II) are used alone or hydroxyl-. group-containing compound outside the scope of the compound (II) (including the usually used stabilizers) can be used alone (see. Comparative Examples 6 to 27) or the hydroxyl group-containing compound outside the scope of the compound (I) together with the compound (II ) is used (see Comparative Examples 28 to 37), essentially a stabilization of the monomer at elevated temperatures can be achieved. :

Weiterhin zeigte der Versuch, die Polymerisation des Äthylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Verwendung des erfindungßgemäßen Inhibitors unter den gleichen Untertuchungsbedinguhgeri, wie de.n pben verwendeten, tu verhindern, keine synergistische Stabilisierungswirkung, die durch die gleich» zeitige Verwendung der Verbindungen (I) und (II) erzielt wurde. ·Furthermore, the attempt to the polymerization of the ethyl ester of acrylic acid or methacrylic acid using the erfindungßgemäßen inhibitor under the same Untertu chungsbedinguhgeri as de.n PBEN used to prevent tu, no synergistic stabilizing effect, the term by the same "use showed the compounds (I) and (II) was achieved. ·

109885/1974109885/1974

Beispiele 13 bis 27 und Vergleichsbeispiele 33 bis 57 Examples 13 to 27 and Comparative Examples 33 to 57

Die in den folgenden Tabellen V bis VI angegebenen Verbindungen wuraen in äen angegebenen Mengen zu raffinierter Methacrylsäure oder Acrylsäure zugegeben. In jedem Ansatz wurde da3 System derart in einen Autoklaven eingebracht, daß das Volumen des' flüssigen.Anteils (der Flüssigphasenteil des Honoineren) im wesentlichen, gleich dem des nicht gefüllten Raumes war (Gasphasenteil des Monomeren) und daß beide Anteile mit den rostfreien Stahl in Berührung waren. Dann wurde das System 10 Stunden am Rückfluß stehen gelassen, wobei die flüssige Phase bei 130⁰C gehalten wurde und die Dampfphase von außsen auf 20 bis 30⁰C gekühlt wurde. Der.Zustand der lösung (flüssige Phase) wurde nach 5- und 10-stündigem Stehen beobachtet und auf die Bildung des unlöslichen Polymerisates hin untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen V und VI angegeben, wobei der Ausdruck "verfestigt" bedeutet, daß die gesamte Probe durch Polymerisation verfestigt worden war. Die Ausdrücke ¹¹IiU" und "AA" stellen eine Abkürzung für Methacrylsäure bzw. Acrylsäure dar. Die Proben der er- " findungsgemäßen Beispiele, die nach 10-stündigem Stehen transparent waren, wurden in η-Hexan eingegossen und daraufhin untersucht, ob ein Polymerisat ausfiel. Die Proben wurden hinsichtlich der Polymerisatausfällung wie folgt bewertet: ?The compounds given in Tables V to VI below were added in the amounts given to refined methacrylic acid or acrylic acid. In each batch, the system was placed in an autoclave in such a way that the volume of the liquid portion (the liquid phase portion of the honey) was essentially the same as that of the unfilled space (gas phase portion of the monomer) and that both portions with the stainless steel in Touch were. Then the system was left to stand reflux for 10 hours, the liquid phase was maintained at 130 ⁰ C and the vapor phase was cooled from außsen to 20 to 30 ⁰ C. The state of the solution (liquid phase) was observed after standing for 5 and 10 hours and examined for the formation of the insoluble polymer. The results are also given in Tables V and VI, where the term "solidified" means that the entire sample was solidified by polymerization. The expressions ¹¹ IiU "and" AA "represent an abbreviation for methacrylic acid and acrylic acid, respectively. The samples of the examples according to the invention, which were transparent after standing for 10 hours, were poured into η-hexane and then examined whether a polymer was failed. The samples were rated for polymer precipitation as follows:?

Aj Im wesentlichen keine Trübung oder eine sehr geringe Trübung.Aj Substantially no haze or very little Cloudiness.

B: Ausfällung einer großen Menge Polymerisats.B: Precipitation of a large amount of polymer.

109885/1974109885/1974

TABELLE V (Beispiele 13 bis 27) TABLE V (Examples 13-27)

Bei- Monospiel meres Nr.For mono play meres no.

MAAMAA

InhibitorInhibitor

(Gew»-£, bezogen auf Monomeres) Zustand der Lösung(Wt »- £, based on monomer) State of the solution

Verbindung (D Connection (D

Orthophosphor säure (0,6)Orthophosphoric acid (0.6)

Verbindung (II)Connection (II)

p-Kresol (0,2) Verbindung nach 5 Std. nach 20 Std, (III)p-cresol (0.2) compound after 5 hours after 20 hours, (III)

Diphenylphosphit Diphenyl phosphite

Triphenylphosphit Triphenyl phosphite

Triäthylphosphit Triethyl phosphite

(0,1) Trimethyl-(0.1) trimethyl

phosphitphosphite

(0,1) Triphenyl-(0.1) triphenyl

phosphinphosphine

(0,1) Triäthyl-(0.1) triethyl

phosphinphosphine

(0,1) Benzaldehyd (0,1)(0.1) benzaldehyde (0.1)

farblos und farblos und transparent , transparentcolorless and colorless and transparent, transparent

Zustand derState of

Polymerisationsaus fällung in n-HexanPolymerisationsaus precipitation in n-hexane

Ca) Ca) CD K)Ca) Ca) CD K)

Portsetzung: TABELLE V (Beispiele 13 bis 27)Port setting: TABLE V (Examples 13 to 27)

Bei- Monospiel meres Nr.For mono play meres no.

CD
OO
ODCD
OO
OD

MAAMAA

InhibitorInhibitor

(Gew.-^, bezogen auf Monomeres) Zustand der Lösung(Wt .- ^, based on monomer) State of the solution

Verbindung (I)Connection (I)

Ortho-Ortho-

Phosphorsäure (0,6)Phosphoric acid (0.6)

Polyphosphorsäure (0,6)Polyphosphoric acid (0.6)

Orthophosphor säure (0,6)Orthophosphoric acid (0.6)

Phosphorite Säure (0,6)Phosphorite acid (0.6)

Verbindung (II)Connection (II)

Phosphorige p-Kresol Säure (0,6) , (0,2)Phosphorous p-cresol acid (0.6), (0.2)

Brenz-Burning

katechincatechin

(0,2)-(0.2) -

p-Kresol (0,2)p-cresol (0.2)

Pyrogallol (0,2)Pyrogallol (0.2)

p-t-Butylbrenzkatechin (0,2)-Verbindung nach 5 Std ^" nach 20 Std, (III)p-t-Butyl catechol (0.2) compound after 5 hours ^ "after 20 hours, (III)

Benzaldehyd farblos und farblos und (0,1) transparent transparentBenzaldehyde colorless and colorless and (0.1) transparent transparent

Triphenyl- " "Triphenyl ""

phosphitphosphite

Triphenylphosphit Triphenyl phosphite

Triphenylphosphin Triphenylphosphine

Zμständ der Polymerisationsaus fällung in n-HexanCondition of the Polymerisationsaus precipitation in n-hexane

Fortsetzung: TABELLE V (Beispiele 13 bis 27)Continuation: TABLE V (Examples 13 to 27)

Beiat Mono-mono- InhibitorInhibitor Verbindunglink Verbindunglink spiel
Nr.game
No. meresmeres (ID(ID (III)(III) p-Kresolp-cresol Triphenyl-Triphenyl (Gew.-^, bezogen auf Monomeres)(Wt .- ^, based on monomer) (0,2)(0.2) phosphitphosphite _* 26_ * 26 AAAA Verbindunglink (0,1)(0.1) οο ■ (D■ (D coco OrthoOrtho IfIf OOOO phosphorphosphorus OO
cn 27OO
cn 27 ηη säure (0,6)acid (0.6) PhosphorigePhosphorous Säure (0,6)Acid (0.6)

Zustand der LösungState of the solution

farblos und farblos und transparent transparentcolorless and colorless and transparent transparent

'Zustand der Polymerisationsaus fällung in n-Hexan'State of the polymerization precipitation in n-hexane

TABELLE VI (Vergleichsbeispiele 38 bis 57) TABLE VI (Comparative Examples 38 to 57)

Mono- Inhibitor spiel meres (Gew.-^, bezogen auf Monomeres Nr. ' Zustand der LösungMono- inhibitor play meres (wt .- ^, based on monomer No. 'State of the solution

(O
OO
OO(O
OO
OO

ZustandState

der Polymer is a- ■■. the polymer is a- ■■.

MAAMAA

Verbindung Verbindung Verbindung andere nach 5 Std. nach 10 Std. tlonsaus-(I) ■ (ΙΪ) (III) Verbindung " fällungConnection connection connection other after 5 hours after 10 hours tlonsaus- (I) ■ (ΙΪ) (III) compound "precipitation

in η-Hexan 'in η-hexane '

Ortho
phosphor
säure (1,0)Ortho
phosphorus
acid (1.0) -- - .-. Phosphorige
Säure (1,0)Phosphorous
Acid (1.0) -- -- p-Kresol
(1,0)p-cresol
(1.0) —- Hydro
chinon
(1,0)Hydro
chinone
(1.0) —- t-Butyl-
brenz-
katechin
(1,0)t-butyl
burning
catechin
(1.0) Pyrogallol
,(1,O) ,Pyrogallol
, (1, O), -- Diphenyl-
Dhosühit
(1,0)Diphenyl
Dhosühit
(1.0)

verfestigtsolidified

CJ GJ CDCJ GJ CD

Fortsetzung: TABELLE VI (Vergleichsbeispiele 38 bis 57) Continuation: TABLE VI (Comparative Examples 38 to 57)

ßei- Fiono- Inhibitor spiel meres (Gew.-£, bezogen auf Könoneres ßei- Fiono- Inhibitor spiel meres (weight- £, based on Kononeres

Nr.. . · '■ : ■■ No.. . · '■ : ■■

• Zustand der Lösung• State of the solution

MAAMAA

Verbindung Verbindung Verbindung andere nach 5 Std. nach 10 Std, (I) (II) (III) Verbindung 'Connection connection connection other after 5 hours after 10 hours, (I) (II) (III) connection '

-- Triphenyl-
ohosphit ■
"(1,0)Triphenyl
ohosphite ■
"(1.0) —- Triäthyl-
• phosnhit
(1,0)Triethyl
• phosnhit
(1.0) —- Triphenyl-
ühosphin
(1,0)Triphenyl
ühosphine
(1.0) —- Triäthyl-'
ühosOhin
U,ο) Triethyl '
ühosOhin
U, ο) -- Benzalde
hyd (1,0)Benzalde
hyd (1.0) Hydro
chinon
(0,6)Hydro
chinone
(0.6) Triphenyl-
phosOhin
(0,4)Triphenyl
phosOhin
(0.4) ρ-Kresol
(0,6)ρ-cresol
(0.6) Triphenyl-
phosphit
"(0,4) .Triphenyl
phosphite
"(0.4).

verfestip-tsolidified

Zustand der PoIymerisationsausfällung in η-HexanState of polymerization precipitation in η-hexane

CO CO CDCO CO CD

Fortsetzung: TABELLE VI (Vergleichsbeispiele 38 bis 57)Continuation: TABLE VI (Comparative Examples 38 to 57)

Bei- ·
spiel
Nr.At- ·
game
No. MonoMono
mere smere s Inhibitor
(Gew.-^, bezogen auf MonomeresInhibitor
(Wt .- ^, based on monomer Verbindung
,(II)link
, (II) Verbindung
(II)link
(II) ■Zustand der Lösung■ State of the solution Zustand
der Poly
mer is a-
tionsaus-
fällung
• in n-HexariState
the poly
mer is a-
tion aus-
precipitation
• in n-Hexari O
CO
00
»53
cnO
CO
00
»53
cn MAA
trMAA
tr Verbindung
(D link
(D -- Triphenyl-
phosphit
(0,4)
Triphenyl-
phosphin
(0,4)Triphenyl
phosphite
(0.4)
Triphenyl
phosphine
(0.4) andere nach 5 Std. nach 10 Std.
Verbindung;others after 5 hours after 10 hours
Link; -o54-o54 !I! I Ortho
phosphor
säure (0,6)Ortho
phosphorus
acid (0.6) Hydro
chinon
(.0,6)Hydro
chinone
(.0.6) —- verfestigtsolidified -- 5555 trtr —- Triphenyl-
Dhosphit
(0,2)
+ Benzalde
hyd (0,2)Triphenyl
Dhosphite
(0.2)
+ Benzalde
hyd (0.2) It
Chrom
acetat
(0,4)It
chrome
acetate
(0.4) Ortho
phosphor
säure (0,6)Ortho
phosphorus
acid (0.6) — " ■ «.- "■".

56 AA · - Hydrochinon Triphenyl- - " _ , _ K)56 AA · - hydroquinone triphenyl- - "_, _ K)

(0,6) phosphi't ' . ' ■-*(0.6) phosphi't '. '■ - *

(4)(4)

57 " - p-Kresol Benzaldehyd . - " ■ > -¹^?57 "- p-cresol benzaldehyde. -"■> - ¹ ^?

Durch die in den oben angegebenen Tabellen V und YI aufgeführten Ergebnisse wird klar demonstriert, daß die Zugabe der Verbindungen (I), (II) und (III) gemäß der vorliegenden Erfindung su der ungesättigten Carbonsäure in wirksamer Weise die Polymerisation des Monomeren unter erhöhten Temperaturen verhindert. Bei der Untersuchung der inneren V/andung des Gasphasenteiles wurde in den Beispielen 13 bis 27 kein Polymerisat beobachtet, während in den Vergleichsbeispielen 33 bis 57 eine Polyraerisatbildung festgestellt werden konnte.The results listed in Tables V and YI above clearly demonstrate that the addition of the compounds (I), (II) and (III) according to the present invention su the unsaturated carboxylic acid in effectively prevents the polymerization of the monomer at elevated temperatures. When examining the internal transformation of the gas phase part was shown in the examples 13 to 27 no polymer observed, while in the comparative examples 33 to 57 a Polyraerisatbildung could be determined.

109885/1974109885/1974

Claims

/%/ Verfahren zur Verhinderung dor Polymerisation von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder !■Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Säure als •PolymeriGationsinhibitor die Kombination von /% / Method for preventing the polymerization of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or! ■ Methacrylic acid, characterized in that the acid is added as a • PolymeriGationsinhibitor the combination of

(I) mindestens einer Phosphorverbindung, wie Phosphorsäureverbindungen oder Phosphoroxidverbindungen und(I) at least one phosphorus compound such as phosphoric acid compounds or phosphorus oxide compounds and

(II) mindestens eine hydroxylgruppenhaltig© Verbindung, wie (II) at least one compound containing hydroxyl groups, such as

Kresole, A^ Dihydroxybenzölderivate oder PyrogallolCresols, A ^ dihydroxybenzene derivatives or pyrogallol

in ausreichenden Mengen zugibt, um die Polymerisation dee Monomeren zu inhibieren.is added in amounts sufficient to inhibit the polymerization dee monomers.

2. Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polynerisationainhibitor zu der Säure die Kombination von2. A method for preventing the polymerization of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, characterized in that the combination of as a polymerization inhibitor for the acid

(I) mindestens einer Phosphorverbindung, wie einer Phosphor säur ever bindung oder einer Phosphoroxidverbindung, (I) at least one phosphorus compound, such as a phosphoric acid bond or a phosphorus oxide compound,

(II) mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung, wie Kresole, 4,4-Thio-biG-6-*tert.-butyl~3-raethylphenol, Dihydroxybenzölderivate oder Pyrogallol und(II) at least one compound containing hydroxyl groups, such as cresols, 4,4-thio-biG-6- * tert.-butyl ~ 3-methylphenol, dihydroxybenzene derivatives or pyrogallol and

109885/1974109885/1974

(III) mindestens eine "Verbindung, wie Phosphorigsäureester, . , Phosphine!erivate oder Benzaldehyd,(III) at least one "compound, such as phosphorous acid ester, . , Phosphine derivatives or benzaldehyde,

in ausreichenden Mengen zugibt, un die Polymerisation des Monomeren zu inhibieren«is added in sufficient quantities to prevent the polymerization of the To inhibit monomers "

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. ,3. The method according to claim 1, characterized in that the unsaturated carboxylic acid increased temperatures is exposed. ,

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die ungesättigte Carbonsäure, verwendet wird.4. The method according to claim 1, characterized in, that the polymerization inhibitor in an amount of 0.001 to 5 wt .- #, based on the unsaturated carboxylic acid, is used.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Polymerisationsinhibitor ein bekannter Inhibitor für ungesättigte Monomere zugegeben wird.5. The method according to claim 1, characterized in that that in addition to the polymerization inhibitor, a known inhibitor for unsaturated monomers is added will.

6, Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.6, method according to claim 2, characterized in that that the unsaturated carboxylic acid is exposed to elevated temperatures.

7· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die ungesättigte Carbon- · säure, verwendet wird.7. The method according to claim 2, characterized in that that the polymerization inhibitor in an amount of 0.001 to 5 wt .- #, based on the unsaturated carbon · acid, is used.

8, Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorigsäureester Alkylester sind, deren Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, ,8, method according to claim 2, characterized in that that the phosphorous acid esters are alkyl esters whose alkyl groups contain 1 to 8 carbon atoms,

109885/1974109885/1974

- 26 -- 26 -

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der phosphorigen Säure Arylester sind.9. The method according to claim 2, characterized in that that the esters of phosphorous acid are aryl esters.

' 10.. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Phosphindcrivate Alkylphosphine sind, deren
Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatone enthalten,'10 .. The method according to claim 2, characterized in that the phosphine derivatives are alkylphosphines, their
Alkyl groups contain 1 to 8 carbon atoms,

11. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinderivate Arylphosphine sind.11. The method according to claim 2, characterized in that that the phosphine derivatives are arylphosphines.

12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Polymerisationsinhibitor bekannte Inhibitoren für ungesättigte Monomere zugegeben werden.12. The method according to claim 2, characterized in that that in addition to the polymerization inhibitor, known inhibitors for unsaturated monomers are added.

XvXv

109885/1974109885/1974