DE2131995C3

DE2131995C3 - Verfahren zur Herstellung eines Isoliermaterials für elektrische Leiter

Info

Publication number: DE2131995C3
Application number: DE19712131995
Authority: DE
Inventors: Norman Los Angeles Calif. Bilow (V.St.A.)
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1975-03-27
Also published as: FR2124206B1; DE2131995B2; FR2124206A1; DE2131995A1; JPS5039833B1; GB1348575A

Description

in der η eine ausreichend große ganze Zahl einschließlich I ij,i. um dem in Dioxan. Chloroform und dergleichen Lösungsmitteln löslichen Polymerisat bei einer Konzentration von 2.5 g auf 100 cm-¹ wasserfreies Dimethylformamid eine spezilische Viskosität von 0.04S bei 25 C zu erteilen. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der auf diese Weise hergestellte, lack- oder firnisartige Kleber auf dem Träger aufgebracht und danach durch Erwärmen während etwa 2.5 Minuten auf eine Temperatur von etwa 250 (
stand polymerisiert wird.

2. Verwendung des nach dem
Anspruch 1 hergestellten Isoliermi
gekennzeichnet, daß der mit der
schichtung versehene Träger um
oder als Litze ausgebildeten L
wickelt und dann das Polymerisa
(1 Stunden hei einer Temperatur ν
650 C ausgehärtet wird.

bis zum B-Zu-

Verlahren nach aerials, dadurch polymeren Beeinen massiven .eiler herumge-1 während 4 bis on etwa 550 bis

Die Lriindung bezieht sich :uif in Verfahren /ui" Herstellung eines Isoliermaterials für elektrische Leiter in Form eines mit einem wärmebeständigen Kleber beschichteten, folien- oder bandförmigen, insbesondere aus Polyimid bestehenden Trägers.

Im Laufe der Jahre hat der Bedarf an isolierten elektrischen Leitern, deren Isolation hohen lemperaturen standzuhalten vermag, ständig zugenommen. Um diesen Bedarf zu decken, wurde die Isolation elektrischer Leiter laufend verbessert. Die beste der gegenwärtig bekannten Isolationen besteht aus einer Polyimidfolie. die mit F^-LP-TeIlOn. also einem Copolymer aus Tetralluoräiliylen und Hexafluorpropylen, verklebt ist. Tür den Gebrauch solcher Leiter wird eine 'Temperaturgrenze von 200 C angegeben, obwohl es scheint, daß der Leiter auch noch etwas holie-

ren Temperaturen widerstehen könnte. Die Anwendbarkeit eines solchen Leiters bei hohen Temperaturen

ist begrenzt, weil das in seinem Aufbau verwendete 1-"FP-TeIIoIi nahe 204 C in einen glasartigen Zustand über»eht und daher oberhalb dieser Temperatur seiiu Dichteigenschaften verliert. Der ^!>ei der Isolierung solcher Leiter verwendete Polyimidträger kann /war selbst Temperaturen bis zu etwa 320 C aushalten, macht jedoch die Anwendung eines Dichlmittels erforderlich, wenn er als Isolation um einen Draht herumeewickelt wird.

In dem älteren deutschen Patent 2 112 152 ist bereits ein Isoliermaterial vorgeschlagen worden, das aus mehreren Schichten aus Polyimidfolie bestellt, die mit einem Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel

O	. O ;	O	Ο	()	N
C		ί-		C
				C

verklebt sind, in der /1 eine ganze Zahl solcher Größe ist, daß das Kondensationsprodukt bei Raumtemperatur eine inhärente Viskosität von etwa 0,05 aufweist, wenn 2.5 g des Kondensationsproduktes in 150 ml Dimethylformamid gelöst sind und R' lediglich die Vervollständigung einer Einfachbindung oder aber C). S, CH₂ oder SO₂ bedeutet.

Aus dem »Journal of Polymer Science«. Part B, Polymer Letters. Vol. 3. S. 977 bis 9S4 (1965). sind auch bereits Polymerisate bekannt, die den Polymerisaten gleichen, welche bei dem im älteren Patent 2 112 152 vorgeschlagenen Isoliermaterial als Klebemittel verwende! sind, jedoch sollen die bekannten Polymerisate lediglich ;:ur Herstellung von Folien, Bcschichtungen und Schichtstoffen dienen. DaU sie als Klebemittel für Isoliermaterial geeignet sind, ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Lndlich ist in der deutschen Auslegeschrift I 745 133

ein Verfahren /ur Herstellung von heierozyklischen Polykondensaten vorgeschlagen worden, die mit den erwähnten Polykondensaten übereinstimmen, jedoch erstreckt sich der Gegenstand dieser alteren Patentanmeldung nicht auf eine spezielle Verwendung dieser polykondensate.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, durch das die Herstellung eines Isoliermaterials der eingangs beschriebenen Art besonders einfach wird und das darüber hinaus ein Isoliermaterial zum Ergebnis hai, dessen Verwendung zur Isolierung von elektrischen Leitern wiederum besonders zweckmäßig und einfach ist.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Das Aufbringen einer Lösung von aushärtbaren Derivaten der Prcpolymere auf das Trägermaterial und das anschließende Polymerisieren des Materials bis /um B-Zusiand bereitet verfahrenstechnisch keinerlei Schwierigkeiten und führt zu einem sehr einfach /u verarbeitenden Isoliermaterial, das ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen verarbeitet werden kann. Bei einer bevorzugten Art der Verwendung dieses isolieriruitcrials wird der mit der polymeren Beschichtung versehene Träger um einen massiven oder als Litze ausgebildeten Leiter herumgewickelt, worauf das Polymerisat während 4 bis 6 Stunden bei einer

ILCO

Temperatur von etwa 550 bis 650 C ausgehärtet wird. Eine auf diese Weise erzielte elektrische Isolation kann Temperaturen von 316 C in Luft mehr als 100 und bis zu KOO Stunden standhalten, während es Temperaturen von 288 C in Luft sogar mehr als 1000 bis 2000 Stunden standhält.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen sowie den in den Figuren wiedergegebenen Diagrammen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, das den Isolationswiderstand als Funktion der Temperatur des erfindungsgemäßen Polymers in bezug auf andere mit einem Polymer auf Tetraaminobiphenylbasis beschichteten Polyimidbändern veranschaulicht, und

F i g. 2 ein Diagramm, das den Isolationswiderstand des erfindungsgemäßen Polymers als Funktion einer thermischen Alterung in Luft bei 371 C im Vergleich zu einer Isolierung veranschaulicht, die aus einem mit einem Polymer auf Tetraaminobipheny¹-basis beschichteten Polyimidbap·· bestellt.

Die Pol\ niere auf retraaminobenzophenonbasis werden durch die Kondensation der oben angegebenen Stoffe erhalten und sind vorzugsweise das Produkt der Kondensation von 3.3',4.4'-Tetraaminobenzophenon mit retraälhyl-W^W-ben/ophenontetracarboxylat. Die Synthese verläuft nach dem folgenden Schema

O Il	I	/■-.	O j!	/	τ	ο	ο Jl	QC₂	H₅
η C	I		11 C			Il C
	^A	O	ι		/OC,	\\

i:

H₁N

ILN

O
C

NH

NtI

CM,OH 215 C

¹ O Ί

r C

1 O

C
O

Bei dem Polymer ist /1 großer als I. und das PoK mcr kann auch einige Bcn/imidazolgruppen

und einige nichtkondensierle Estergruppen

einige lmidgruppen

Il

C
C

Il ο

C OR

enthalten.

Bei Bedarf kann die Synthese des Tetraestcrbenzophenontetracarboxylat oder die Veresterung in einem Alkohol stattfinden, welcher der R-Gruppc entspricht, odei in Mischungen von Alkoholen und danach der Alkohol entfernt und der Tetraester erneut in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, zu dem das Tctraamin hinzugegeben und in dem die Polymerisation ausgeführt wird. Der Tetraester und das Tetraamin weiden jedoch vorzugsweise ohne Lösungsmittel miteinander umgesetzt.

Obwohl vorzugsweise das Polymer in der oben angegebenen Weise unter Verwendung eines Tctraäthylesters hergestellt wird, in dem R die Gruppe -C₂H₅ ist, handelt es sich hierbei nicht um das einzige Herstellungsverfahren. Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird Tetraaminobenzophenon (II) mit einem Tetraester von Benzophenontetracarbonsiiure (1) kondensiert. Bevorzugt wird Tetraäthylester, jedoch können Tctramethylester und Tetrapropylester ebenso verwendet werden wie Mischester, wie beispielsweise Monomethyl-triäthyl-ester. Diäthyl-dimethyl-ester und höhere Homologe solcher Fister. Das Polymer kann selbstverständlich auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch die Reaktion von Benzophenontctracarbonsäuredianhydrid mit Tetraaminobenzophenon. so daß das beschriebene Polymer eine bestimmte Art eines polymeren Materials repräsentiert, jedoch die Art der Synthese nicht auf die hier beschriebene Weise beschränkt ist.

Das bevorzugte Herstellungsverfahren hat gegenüber anderen Verfahren den wichtigen Vorteil, daß die Polymerisation in einem geeigneten Sindium der Wärmeaushärtung abgebrochen werden kann, bei dem das Produkt am besten zur Isolierung elektrischer Drähte verarbeitet werden kann. Bei gewissen, weniger erwünschten Herstellungsverfahren, wie beispielsweise bei der Herstellung unter Verwendung des Benzophenontctracarbonsäuredianhydrids. ist das Polymer sehr schwierig zu verarbeiten und daher sehr schwierig in der richtigen oder optimalen Weise zu verwenden. Ein Beispiel für die Herstellung nach dem bevorzugten Verfahren ist im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel

47,1 g (0.1 Mol) Tetraäthylester 1 hoher Reinheit (99,6%) wurde unter Argon auf 180X erwärmt, und es wurden zu diesem Tetraäthylester I 24.2 g (0.1 Mol) festen Tetraaminobenzophenons II unter ständigem Rühren hinzugefügt. Da das Amin nicht sofort schmolz, wurde die Temperatur auf 215 C erhöht. Es bedurfte 20 Minuten von der ersten Zugabe an gerechnet, bevor das gesamte Amin geschmolzen und gelöst war. Das Rühren wurde 30 Minuten über diesen Zeitpunkt hinaus fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Eisbad schnell abgekühlt und in einem Mörser so weit pulverisiert, daß sie ein Sieb mit etwa 0,42 mm Maschenweite passierte. Nach Trocknen im Vakuum über Nacht bei 65° C wurde die spezifische Viskosität gemessen und bei 25° C und einer Konzentration von 2,5 g auf 100 cm³ wasserfreies Dimethylformamid ein Wert von 0,48 festgestellt. Das Prepolymer war in Dioxan leicht löslich. Das Beispiel 2 beschreibt das Verfahren, das vorzugsweise zur Beschichtung eines Polyimidbandes mit dem Polymer angewendet wird.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde erwärmt und bis zu einer spezifischen Viskosität von 0,56 vorgehärtet. Dann wurde es in wasserfreiem Dioxan in einer solchen Menge gelöst, daß eine Lösung mit 28 Gewichtsprozent Feststoffgehalt entstand, die auch als flüssiger Polymerlack oder Firnis bezeichnet wird. I.in Polyimidband von 0.025 mm Dicke und 0.5 mm Breite wurde durch den Firnis und dann durch einen Trockenturm bei etwa M) C gezogen. Anschließend wurde das Band in einem Ofen mit einer Temperatur von etwa 260 C gezogen, um das Polymer weiter zu trocknen und seinen Polymerisationsgrad weiter zu erhöhen und das Polymer in den B-Zusland zu bringen. Die Gesamtzeit in dem Ofen war etwa 2.5 Minuti.-n. Das aus dem Ofen

ίο herauskommende Band wurde auf eine Spule aufgewickelt. Die zum Trocknen und überführen in den B-Zustand benötigten Temperaturen sind von den Eigenheiten der Vorrichtung abhängig. Da es sich hierbei um einen kritischen Vcrfahrensschritl handelt.

müssen die Temperaturen sorgfältig überwacht und von Charge zu Charge leicht korrigiert werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Art und Weise. 111 der ein elektrischer Draht durch Umwickeln mit dem nach Beispiel 2 hergestellten beschichteten Band isoliert wuraV. Bei dem Draht handelt es sich um eine versilberte Kupferlitze. Er wurde doppelt umwickelt, d. h. mit zwei Schichten des beschichteten Bandes versehen. Beide Schichten wurden getrennt voneinander mit einer handelsüblichen Wickelmaschine aufgebracht.

Die Bandschichten wurden in entgegengesetzten Richtungen gewickelt, und es hatte jede Schicht eine Überlappung von etwa 50%. Das Band wurde im Bereich der Wickelstelle während des Wickeins auf etwa 315 ± 55 C erwärmt. Der umwickelte Draht wurde dann durch einen Härleofcn mit einer Temperatur von 315 -t 30 C geführt, um das Klebe- und Dichtmittel auszuhärten. Danach wurde der isolierte Draht zur Nachhärtung während 4 bis 6 Stunden in einer Argonatmosphäre bei 315 C belassen.

Bei der elektrischen Prüfung zeigte der isolierte Draht ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Noch wichtiger war jedoch die Feststellung, daß er diese Eigenschaften beibehielt, wenn er mehr als 2000 Stunden Luft von 28HC und mehr als S(M) Sumden Luft von 316 C ausgesetzt wurde.

Beispiel 4

In Abwandlung des Beispieles 3 wurde ein andere: Draht nicht doppelt, sondern dreifach mit abwechseln dem Wickelsinn und einer Überlappung von 50°i umwickelt. Jede Schicht erhöhte den Durchmesse des Drahtes um 0,15 mm oder dessen Wandstärke un 0,075 mm. Demnach hatte der Draht nach Beispiel '. eine Isolation von 0,15 mm Dicke (0.3 mm Gesamt isolation), wogegen der Draht nach Beispiel 4 eim Isolation von 0,225 mm Dicke (0,45 mm Gesamtiso lation) aufwies. Dieser umwickelte Draht passiert

einen Lufthärteofen von 3 m Länge, in dem eine Tem peratur von 316° C herrschte, mit einer Geschwindig keit von 6 m min, so daß sich eine Aushärtezeit voi 30 Sekunden ergab. Danach wurde der beschichtet Draht 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre be

316 C nachgehärtet.

Für jeden dieser Drähte wurde der Isolationswidet stand als Funktion der Temperatur bestimmt. Di Resultate sind in der Tabelle wiedereeeeben.

Isolationswiderstand als Funktion der Temperatur

Isolalioiiswklerstaiul in Ohm

Heispiel 4

4· K)¹² 2· IO^U

1 ■ K)¹' 7- 10" 2· K)" 3 · K)¹"

2 ■ K)'' 5 ■ KV

"cnipeniiur	hei 5(X) V =
( O	Beispiel 3
*24)**	3 · 10^u
121	4 ■ K)^u
149	5 · K)¹²
177	1 · 10¹²
204	1 ■ 10"
232	2 · K)¹"
260	2 ■ K)"
316	4 ■ KV

'5

*i Der Versuch hei I !muehunusiempcratur uiiiuc mn anionischem, bcnct/endem Wasser vorgenommen, unucüen ,illi· .linieren Versuche in einer iicschmol/enen Bi-Sn-I.cuicrunii st.illfamlen

Die Resultate der Bestimmung des Isolationswidcrstandes als Funktion der Temperatur der oben beschriebenen Drähte sind in F i g. 1 graphisch im Vergleich zu den Resultaten dargestellt, die für Drähte erhielt worden sind, die mit einem Polyimid und unter Verwendung eines anderen Polymers auf Tetraaminobiphenylbasis isoliert waren. Wie ersichtlich, ist der Unterschied zwischen dem Isolationswiderstaiid lemperaturverhaltcn nicht sehr groß. Trotzdem ist klar erkennbar, daß das Polymer auf Tetraaminoben/ophenonbasis nach der Erfindung überlegen ist. Die durch die Erfindung erzielte Verbesserung wird deutlicher durch die erhöhte und verbesserte Spannungsfestigkeit gegenüber den besten der bisher bekannten Isoliermaterialien auf Polymerbasis, die sich aus dem Diagramm nach F i g. 2 ergibt.

Vorstehend wurde eine bevorzugte Art der Herstellung und der Anwendung der hergestellten Polymere beschrieben. Statt dessen kann jedoch auch das ungehärtete, geschmolzene Polymer oder eine Lösung, des Polymers dazu benutzt werden, Gewebe. Folien zu imprägnieren oder zu beschichten. Das geschmolzene oder gelöste Polymer kann auch unmittelbar als Beschichtung auf Metall aufgebracht werden. Beispielsweise kann ein Mctallcitcr. insbesondere ein Draht, unmittelbar beschichtet oder gewickelt und dann mit dem ungehärteten Polymer beschichtet werden, worauf die Schicht in der Wärme ausgehärtet wird, indem eine Trocknung und Härtung in der oben beschriebenen Weise unter Anwendung der richtigen Temperaturen während der richtigen Zeit stattfindet. Es versteht sich, daß die anzuwendenden Temperaturen und Zeiten von der Art der Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers abhängt. Bei der Beschichtung nackter oder umwickelter Drähte mit dem flüssigen Polymer kann das Polymer mehrfach aufgetragen werden, verbunden mit einer Vortrocknung und Härtung jeder aufgebrachten Schicht, oder es kann eine vorläufige Trocknung und danach eine Härtung aller aufgebrachten Schichten gleichzeitig erfolgen. Daher versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf die behandelten Beispiele beschränkt ist. sondern Abweichungen davon möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung eines Isoliermaterial Tür elektrische Leiter in Form eines mit finem wärmebeständigen Kleber beschichteten, folien- oder bandförmigen, insbesondere aus Polyimid bestehenden Trägers, dad u r c h g e kennzeichnet, daß durch Wärmezufuhr aushärtbare Derivate von Prepolymeren der allgemeinen Formel