DE2129522A1

DE2129522A1 - Modifizierte Oxyalkylenpolymere mit verbesserter Haerte und Zugfestigkeit

Info

Publication number: DE2129522A1
Application number: DE19712129522
Authority: DE
Inventors: Gordon Michael Earl
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-06-16
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE2129522B2; CA926534A; US3658749A; JPS5519941B1; DE2129522C3; GB1325268A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-iNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖMWALD 2129522 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 11.6.1971 Ke/Ax/Hz

CELANESS CORPORATION 522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100?6 (U.S.A.).

Modifizierte Oxyalkylenpolymere mit verbesserter Härte und Zugfestigkeit

Die Erfindung betrifft Oxyalkylenpolymere im allgemeinen und modifizierte Oxyallcylenpolymere (sowohl Homopolymere als auch Copolymere) mit verbesserter Härte- und Zugfestigkeit im besonderen.

Oxyalkylenpolymere, speziell Oxymethylenpolymere, die wiederkehrende Einheiten der Formel -CHpO- enthalten, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden.

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart gewisser Fluoridkatalysatoren hergestellt. Sie können auch in hohen Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Katalysatoren, die Coordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen enthalten, hergestellt werden, wie in der USA-Patentschrift 2 989 5O6 beschrieben·

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Weitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethyleneοlymeren werden von Kern und Mitarbeitern in Angewandte Chemie 73 (6), 177-186 (21,3.1961) und von Sittig in "Polyacetals: What You Should Know", Petroleum Refiner, 4-1, 11, 131-170 (November 1962) beschrieben. Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, z.B. Dioxan, Lactonen, beispielsweise ß-Promolacton, Anhydriden, z.B. cyclischen! Adipinsäure-anhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein, hergestellt werden.

Die Herstellung modifizierter Polymermischungen auf Basis von modifizierten Polyoxyalkylene^ insbesondere PoIyoxymethylene gemäß der Erfindung umfaßt ferner Oxyme thylenpolymere, deren Endgruppen beispielsweise mit einer Carbonsäure oder einem monomeren Äther umgesetzt oder "blockiert" sind. Typische Mittel zur Einführung stabiler Endgruppen sind die Alkansäuren (z.B. Essigsäure), die endständige Estergruppen bilden, und die Dialkyläther (z.B. Dirnethyläther), die endständige Äthergruppen bilden.

Für die Herstellung der modifizierten Oxymethylenpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich ferner Oxymethylenpolymere, insbesondere Oxymethylencopolymere, die nach dem Verfahren des USA-Patents 3 027 352 der. Anmelderin durch Copolymerisation beispielsweise von Trioxan mit verschiedenen cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z.B. Äthylenoxyd und Dioxolan, hergestellt werden.

Oxymethylenpolymere zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Viele dieser erwünschten Eigenschaften ergeben sich aus der Tatsache, daß diese Oxymethylenpolymeren kristallin sind.

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Die Untersuchung dünner Abschnitte solcher Polymeren unter dem Mikroskop zeigt, daß eine nicht-homogene grobe sphärolithische Struktur mit einem mittlei^en Durchmesser der Sphärolithe von etwa 100 bis 500 ii vorliegt.

Für viele Verwendungszwecke sind jedoch Oxymethylenpolymere von erhöhter Hörte und verbesserter Zugfestigkeit und Maßhaltigkeit oder dimensioneller Stabilität erwünscht. Überaus erwünscht wäre eine Möglichkeit, dieses Ziel ohne Einbuße an Flexibilität und Schlagzähigkeit des Oxymethylenpolymeren zu erreichen.

Die britische Patentschrift 1 133 4-90 beschreibt Mischungen auf Basis von Oxymethylenpolymeren, die ein Silicat, vorzugsweise Talkum, in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, enthalten, wobei das Oxymethylenpolymere einen mittleren Sphärolithdurchmesser von 4- bis 8 u. hat. Dieses modifizierte Oxymethyleiipolymere mit geregelter Sphärolithgröße weist erhöhte Maßhaltigkeit und erhöhte Härte und Zugfestigkeit auf. Die Verbesserungen der Maßhaltigkeit, Härte und Zugfestigkeit durch Verwendung dieser Silicate gehen jedoch auf Kosten einer starken Verschlechterung der Flexibilität und Schlagzähigkeit des Oxymethylenpolymeren. "

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die Sphärolithgröße von Oxymethylenpolymeren so eingestellt werden kann, daß Oxymethylenpolymere, die eine Sphärolithgröße unter 10Ou, vorzugsweise unter 20 λι und verbesserte Maßhaltigkeit, Härte und Zugfestigkeit aufweisen, ohne wesentliche Einbuße an Flexibilität und Schlagzähigkeit durch Zuroischung eines hydrophoben ßiliciumdioxyds zum Oxymethylenpolymeren erhalten werden können.

Die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, wird gelöst, indem eine Hasse hergef^tellt wird, die aus einem im 'wesentlichen homogenen Gemisch aus (A) einem normalerweise*

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BAD OBiGlNAL

festen Oxymethylenpolymeren und (B) einem hydrophoben Siliciumdioxyd besteht.

Wie bereits erwähnt, kann das Oxymethylenpolymere, das gemäß der'Erfindung modifiziert wird, ein Oxymethylenhomopolymeres oder ein Oxymethyleneopolymeres sein.

Diese beiden Polymertypen sind als Hauptlcomponente oder primäre Komponente in den erfindungsgemäß modifizierten Polymermassen einander nicht völlig gleichwertig. Bevor-" zugt als Hauptlcomponente wird ein Oxymethyleneopolymeres. 10

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Oxymethylenpolymeren können in der hier und in den hier genannten Literaturstellen beschriebenen Weise hergestellt werden. Besonders gut geeignet als Copolymere, die zur Herstellung "15 der erfindungsgemäßen Polymermassen modifiziert werden, sind die Oxymethylencopolymeren der Art, die in der USA-Patentschrift 3 027 352 beschrieben wird.

Als Oxyme thylencopolymere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, kommen -eomit Polymere mit einer Struktur in Frage, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

H Ri
0-C-(C)-

L ^{H K}2 J

besteht, worin R^ und R₂ für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stellen, und worin η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und in 85 bis 99,9# der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Oxymethylencopolymeren können genauer als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche ' Copolymere definiert'werden, deren wiederkehrende Einheiten im wesentlichen aus (A) Gruppen der Formel -OGHp- bestehen,

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in die (B) Gruppen der allgemeinen Formel

R,

0 - G - C fR-,)

(H)

eingestreut sind, worin die Reste R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, R, ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl von 0 bis jj ist.

Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Einheiten (A) der Forniel-OCILj- machen 85 bis 99»9% der wiederkehrenden Einheiten aus. Die Einheiten (B) werden während der Copolymer!sationsstufe so in das Copolymere einpolymerisiert, daß das Copolymere durch Öffnung des Ringes eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff -Bindung gebildet wird.

Polymere mit der gewünschten Struktur können durch Polymerisation von Trioxan mit etwa 0,1 bis I5 Ko1-% eines wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der einen Borfluorid-Koordinationskomplex enthält, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist.

Im allgemeinen werden für die Herstellung der Oxymethylencopolyraeren cyclische Äther der allgemeinen Formel

₂ 0

j I (IH)

R₁CR₂ (Hj)_n

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Verwendet, in der IL· und Rp ^³⁷ Wasserstoff atome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder liest R₇. ein Methylen-rest, Oxy methyl enrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Haloßenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis j5 steht. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome.

Bevorzugt als cyclische Äther für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren werden Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan, die durch die Formel

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, dargestellt werden können. Weitere geeignete cyclische Äther sind 1»3-Dioxan, Triraethylenoxyd> 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd und 2,2-Di(chlorinethyl)-1,3-propylenoxyd.

Bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der Oxy-

methylencopolymeren werden die oben gemannten Borfluorid-Koordinationskomplexe, für die zahlreiche Beispiele in der USA-Patentschrift 3 027 3^2 genannt sind.

Die aus den bevorzugten cyclischen Äthern hergestellten Oxymethylencopolymeren haben eine Struktur, die im wesentlichen aus Oxymethylengruppen und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 6:1 bis 1000:1 besteht.

Die vorstehend kurz beschriebenen Oxymethylencopolymeren gehören zu der größeren Gruppe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen und wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten Gruppen der Formel -OH- in der Hauptpolymerkette enthalten . In diesen Gruppen der Formel -OR- ist R ein zweiv/ertigez'

^109852/1860 BADOR₁G₁NAt

Rest mit wenigstens 2 C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem • Rest inert sind, d.h. frei von störenden funktionellen Gruppen sind und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewandten Bedingungen auslösen. Zu den Copolymeren, die vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Oxymethylencopolymere, die etwa 60 bis 99»9 Mol-% wiederkehrende Oxyraethylengruppen und 0,1 bis etwa 40 Mol-% Gruppen der Formel -OR- _f insbesondere 60 bis 99,6 Mol-96 der ersteren und 0,4 bis 40 Mol-% der letzteren enthalten . Wie bereits erwähnt, werden Copolymere, die 85 bis 99»9 Mol-% wiederkehrende Oxymethylongruppen und 0,1 bis 15 Mol-% Gruppen der Formel -OR- enthalten, besonders bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder ein substituierter Alkylenrent, der wenigstens 2 C-Atome enthält.

Zu den für die Zwecke der.Erfindung geeigneten Oxymethylencopolymeren gehören ferner solche mit einer Struktur, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

00

R" _

besteht, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 60 bis 99»6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. R¹ und R" sind inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Vorteilhaft können somit Oxyriethylencopolymere verwendet werden, deren Struktur aus wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen besteht, wobei 60 bis 99,9 Mol-%, z.B. 60 oder 70 bis 99,6 Ι.ΊοΙ-% der wiederkehrenden Einheiten Ox/methyleneinheiten- sind.

109852/1860 BAOORlGiNAL

— ο —

Wie bereits erwähnt, werden für die Zwecke der Erfindung Copolymere besonders bevorzugt, die in ihrer Molekülstruktur Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoff atomen enthalten und von cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen abgeleitet sind. Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

CH₂

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe (a) CH₂, (b) CH₂O und (c) beliebige Kombinationen von CH₂ und CH₂O ist, hergestellt werden.

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die zur Herstellung von Copolymeren der unter die Formel VI fallenden Art verwendet werden können, außer den bereits oben im Zusammenhang mit den Copolymeren der Formel (VI) genannten cyclischen Äthern und den Acetalen und cyclischen Estern, die an Stelle von cyclischen Äthern verwendet werden können, sind 1,3,5-Trioxepan, 1,J-^ioxepan-B-propiolacton, Ύ-Butyrolacton, Neopentylformal, Pentaerythritdxformal, Paraldehyd und Butadienmonoxyd. Ferner können Glykole, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol und Propylenglykol an Stelle der vorstehend genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden·

Formaldehyd ist zwar eine erwünschte Oxymethyleneinheiten (d.h. R₂0» worin R₂ ein Methylenrest oder substituierter Methylenrest ist) liefernde Verbindung, jedoch können an Stelle von Formaldehyd auch andere Oxymethyleneinheiten liefernde Verbindungen verv/endet werden, z.B. p-Formaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd und Propionaldehyd· Geeignet sind ferner cyclische Acetale, z.B. 1,^,5-Trioxepan, an Stolle der cyclischen Äther und an Stelle von Formaldehyd.

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BAD ORIGINAi

Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylen" umfaßt, wenn aus dem Zusammenhang nicht eindeutig hervorgeht, daß eine speziellere Bedeutung beabsichtigt ist, substituierte Oxymethylene, deren Substituenten inert in den in Frage kommenden Reaktionen sind, d.h. keine störenden funktionellen Gruppen oder Gruppen, die unerwünschte Reaktionen verursachen wurden, enthalten.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymere" bezeichnet Polymere, die durch Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren erhalten werden (d.h. Polymere, die in ihrer Molekülstruktur zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten enthalten) und umfaßt Terpolymere, Tetrapolymere und Polymere mit einer noch höheren Zahl von verschiedenen Monomereinheiten. Der hier gebrauchte Aus— druck "Polymere" bezeichnet sowohl Homopolymere als auch Copolymere, falls aus dem Zusammenhang nicht eindeutig hervorgeht, daß das üomopolymere oder ein Copolymeres gemeint ist.

In gewissen Fällen ist es besonders erwünscht, Oxymethylenterpolyinere als Oxymethylenpolymerkomponente in den Polymermassen gemäß der Erfindung zu verwenden, z.B. für die Herstellung von Preß- und Spritzmassen, die für die Herstellung von Normteilen durch Blasverformung oder anderen Formteilen, z.B. Flaschen oder anderen Behältertypen, besonders gut geeignet sind. Oxymethylenterpolymere, d.ie sich für solche Zwecke sowie für andere Zwecke besonders gut eignen, sind beispielsweise in der USA-Patentanmeldung 444 787 der Anmelderin beschrieben.

Die Oxyriethylenpol^oneren, die zur Herstellung der Polymermassen gemäß der .Erfindung modifiziert werden, sind thermoplastische Materialien mit einem Schmelzpunkt von wenigstens I50 C und sind normalerweise bei einer Temperatur von etwa 200°C knetbar und verarbeitbar. Gie haben ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenig-

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stens 10.000. Die bevorzugten Oxymethylenpolynicren habun eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von wenigstens 1,0 (gemessen bei 60⁰G in einer 0,1%igen RS sung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.~% a-Pinen enthält).

Als Oxymethylenpolymerkonipanente in den Polymermassen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls Oxymethylenpolymere verwendet werden, die vorher bis zu einem erheblichen Maße stabilisiert worden sind. Diese Stabilisie.'eung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dein eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorliegt, vorgenommen werden. Dieser Abbau kann beispieIsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren erfolgen, das Gegenstand der USA-Patentanmeldung 372 390 der Anmelderin ist.

Die Katalysatoren, die sich zur Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copοlymerisierbaren Komponenten zur Herstellung der Oxymethylenpolymercn eignen, die zur Herstellung der Polymermassen gemäß der Erfindung modifiziert werden, können weitgehend variiert werden. Bevorzugt werden kationische Katalysatoren einschließlich der anorganischen fluorhaltigen Katalysatoren, z.B. Bortrifluorid, Antimontrifluorid, Antimonfluorborat, Wismuttrifluorid, Wismutoxyfluorid, Nickel(II)~fluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, MangangII)-fluorid, Mangan(III)-fluorid, Quecksilber(II)-fluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniurabifluorid, Phonphorpentafluorid, Fluorwasserstoff und Verbindungen, die diese Materialien enthalten, z.B. Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solchen, in denen Sauerstoff oder Schwefel ein Donatoratom ist.

Weitere geeignete Katalysatoren sind Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphor-brichloriΛ_i Titantetrachlorid, Eisen(III)-Chlorid, Zirkontotrachlori r!, Aluminiuintr.ichlorid, Zinn(IV)-chlorid und. Zinn(II)-chloriu.

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Besonders bevorzugt als Katalysatoren werden Borfluorid und Materialien, die Borfluorid enthalten, z.B. Borfluoridmonohydrat, Borfluoriddihydrat und Borfluoridtrlhydrat sowie die oben genannten Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen.

Wie bereits, erwähnt, fällt die Verwendung von Oxymethylenpolymeren einschließlich der Homopolyineren von Trioxan oder Formaldehyd, deren Moleküle nach bekannten Methoden der Veretherung oder Veresterung "endblockiert¹¹ worden sind, in den Rahmen der Erfindung.

Das für die Zwecke der Erfindung verv/endete hydrophobe Siliciundioxyd kann aus beliebigen bekannten Formen von Siliciumdioxyd hergestellt werden, z.B. aus 1) Siliciumdioxydaerogel, einem kolloidalen Siliciumdioxyd, das durch Verdrängung des Wassers aus einem Kieselhydrogel mit einer niedrigsiedenden, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, Erhitzen in einem Autoklaven o.dergl. über die kritische Temperatur der Flüssigkeit und anschließendes Abblasen des Autoklaven hergestellt werden kann, 2) sogenannter Dampfphasenkieselsäure, einem kolloidalen iSiliciuradioxyd, das durch Verbrennen von üiliciumtetrachlorid und Auffangen des gebildeten Siliciumdioxyddanrpfes erhalten wird, und 3) einem gefällten Siliciumdioxyd, das durch "Distabilisierung eines wasserlöslichen Liliciumdioxyds unter Bedingungen, die nicht die Bildung einer Gelstruktur gestatten, aber die Ausflockung von Silieiunidioxydteilohen zu zusammenhängenden Aggregaten verursachen, z.B. durch Zusatz von Natriumionen zu einer Natriumsilicatlösung ", hergestellt wird.

JO Beliebige geeignete Verfahren können angewandt werden, um das normalerweise hydrophile Giliciumdioxyd hydrophob zu machen, !inch einen sehr befriedigenden Verfahren geschieht dien durch permanente Bindung eines flüssigen hydrophoben I'olysilox-inöls an die Siliciurodioxydteilchen. Die permanente Bine!uri;, den PoIy.siloxanols an die Siliciumdioxydteilchen

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BAD ORIGINAL

kann nach beliebigen geeigneten Verfahren erfolgen. Bei einem dieser Verfahren wird ein Polysiloxanöl auf die gefällten Siliciumdioxydteilchen gesprüht. Anschließend werden die besprühten Teilchen wenigstens 30 Minuten auf Temper atur-en oberhalb von 150⁰C erhitzt. Wenn nicht erhitzt wird, läßt sich das Polysiloxanöl leicht von den Teilchen des gefällten Siliciumdioxyds abspülen. Das Erhitzen kann für eine Zeit bis etwa 30 Stunden, vorzugsweise etwa 17 Stunden erfolgen₉ wird jedoch im allgemeinen · nach 20 Stunden abgebrochen, da keine Vorteile durch dieses lange Erhitzen erzielt werden. Beliebige Temperaturen über 150°C können angewandt werden, um das Polysiloxanöl bleibend an die Siliciumdioxydteilchen zu binden. Bei Temperaturen über 35O⁰O v/erden im allgemeinen viele der niedriger siedenden PoIysiloxanole abgebaut. Es ist somit selten notwendig oder vorteilhaft, mit Temperaturen über 35O°0 zu arbeiten.

Als PolysiloxanöIe,, die an die Teilchen des gefällten Siliciumdioxyds gebunden werden, um das Siliciumdioxyd hydrophob zu machen, eignen sich beliebige Alkyl- und Arylsiloxane, alicyclische Siloxane oder Aralkylsiloxane oder -polysiloxane mit einer Viskosität von etwa 10 bis 3OOO cS bei 25 C Bevorzugt werden im allgemeinen die AlkylpοIysiloxane mit Viskositäten von 40 bis 1000 cS 25°C. Typische Alky!polysiloxane, die verwendet werden können, um das Siliciumdioxyd verhältnismäßig hydrophob zu machen, sind· Dimethylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan, Bipropylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Dioctyl— polysiloxane Dihexylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, Methylpropylpolysiloxan, Dibutylpolysiloxan und Didodecylpolysiloxan. Alle diese Polysiloxane haben Viskositäten von etwa 10 bis 3000 cS bei 25°Ö. Die !'enge des PolysiloxansIs, die zur Behandlung des gefällten Siliciumdioxyds für eine Zeit von wenigstens 30 Minuten Yervrenäet wird, um das Siliciumdioxyd hydrophob su machen, kann 0_?5 bis etwa 5° Gew»-?£, bezogen auf das Gewicht des

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hydrophoben gefällten Siliciumdioxyds, betragen. Mengen von etwa 0,5 bis 20% des Polysiloxanöls, bezogen auf das Gewicht des hydrophoben gefällten Siliciumdioxyds (hydrophiles Siliciumdioxyd und PoIysiloxane1) und Behandlungsseiten von etwa 30 Minuten bis 3 Stunden sind jedoch gewöhnlich ausreichend und werden bevorzugt.

Das verhältnismäßig hydrophile Siliciumdioxyd kann auch durch Behandlung mit Organosiliciumhalogeniden oder Gemischen von Organosiliciumhalogoniden hydrophob genacht werden. Beispiele von Organosiliciumhalogeniden, die für diesen Zweck geeignet sind, werden in den USA-Patentschriften 2 306 222 und 2 4-12 470 genannt. Hierzu gehören Alkyl-, alieyclisehe Aryl- und/oder Aralkylsiliciumhalogenide. Geeignet sind ferner organische Halogensilane, z.B. DimethyIdichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Dimethyldibromsilan und Phenylmethyldichlorsilan· Die Behandlung des verhältnismäßig hydrophilen Siliciumdioxyds mit dem Organosiliclumhalogenid kann im allgemeinen durchgeführt werden, indem das feinteilige Siliciumdioxyd in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart von Dämpfen des Organosiliciumhalogenids gerührt wird, wobei die Dämpfe des letzteren am relativ hydrophilen Siliciumdioxyd absorbiert werden. Die erhaltenen gefällten Siliciumdioxydteilchen werden hierbei relativ hydrophob, da das am Siliciumdioxyd absorbierte Organosiliciurahalogenid durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit im gefällten Siliciumdioxyd in das entsprechende organische Polysiloxan umgewandelt wird. Bei dieser Behandlungsstufe variieren die Menge des Organosiliciumhalogenids und die Behandlungsdauer in.Abhängigkeit von der Oberfläche des gefällt'en Siliciumdioxyds und der Art des verwendeten Organosiliciumhalogenids. Das Organosiliciumhalogenid wird in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vor-' zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gefällten hydrophoben Siliciumdioxyds, verwendet. Die

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Behandlungsdauer beträgt wenigstens 30 Minuten, vorzugsweise etwa pO Minuten "bis 3 Stunden.

Nach einem weiteren Verfahren kann das ßiliciumdioxyd hydrophob gemacht werden, indem es in einem Siliconöl In einer Konzentration von etwa 2 "bis 10/έ dispergiert und die Dispersion etwa 1 Stunde oder weniger auf etwa 250°bis 300°C erhitzt wird. Das hydrophobe Siliciumdioxyd wird dann durch Zentrifugieren des Gemisches nach Verdünnung mit Hexan oder einem ähnlichen Lösungsmittel und trocknen des erhaltenen Feststoffs isoliert,,

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten hydxOphoben Siiieiumdioxyae haben eine teilchengröße von etwa 10 bis 100 im, -vorzugsweise etwa 15 bis 50 rau, eine Oberfläche

/ ο / ο

von etwa 50 bis 400 m /g, vorzugsweise etwa 90 bis 225 ω /g, ein Schuttgewicht von etwa J2 bis 4!-OQ kg/m , vorzugsweise etwa "32 bis 160 kg/sr*. und. einen p^Wert von etxva 3»5 "bis iO₈ Torzugsweise etwa 3_S6 "bis 8_S

Die modifisierten Oxymethylenpolyraeren gemäß der Erfin— äjir-g- können durch homogenes Mischen eines normaler¥/eise festen Oxymethylenpolymeren mit desi hydrophoben Bilicitandioxyd hergestellt weraen» Das hydrophobe Siliciumdioxyd sollte im Gemisch in einer Menge von etwa 0_?001 bis 2₄0 Gew.~%5 vorzugsweise etwa 0,1 bis 1_s0 Gew·-?», insbesondere etwa Ο,^ί- bis O₉S Gew_B-%₉ bezogen auf das Gewicht <3.es Oxymethylenpolymeren, vorhanden sein»

Die Vermischung kann nach beliebigen bekannten Verfahren vorgenommen werden, bei denen ein im wesentlichen homogenes Gemisch erhalten wird. Beispielsweise kann das hydrophobe Siliciumdiosyd dem plastischen Polymeren zugenischt werden, während es beispielsweise auf erhitzten Walzen geknetet oder durch eine Schneckenpresse oder andere Mischund Strangpreßvorrichtungen geführt wird. Es ist auch möglich, das hydrophobe Siliciumdioxyd mit dem feinteiligen Polymeren in einem geeigneten Mischer zu mischen und

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das Gemisch unter Bildung einer im Avesentlichen homogenen Masse strangzupressen.

' Den modifizierten Oxymethylenpolyneren gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, thermische Stabilisatoren, Ahtioxydantien oder andere Stabilisatoren, z.B. Stabilisatoren gegen Abbau durch Ultraviolettlicht, zugemischt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Hierbei sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeres, das etwa 2 Gew.-% von Äthylenoxyd abgeleitete Comonomereinheiten enthält, wird als Oxymethylenpolymeres (Acetalpolymeres) verwendet.

Es wird in der oben beschriebenen Weise, z.B. nach dem USA-Patent 3 027 352 hergestellt. Es liegt in Flockenform vor, und etwa 70% des Copolymeren passieren ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm. 35s hat eine Grenzviskosität von etwa 1,2, gemessen bei 60 G in einer 0,1/6igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% a-Pinen enthält. Es hat einen Schmelzindex von etwa 9»0.

Die verwendete Vorrichtung und die Methode zur Bestimmung des Schmelzindexes werden in ASTM D-1238-57T beschrieben.

Dieses Polymere wurde mit einer 44,5 mm-Prodex-Strangpresse mit Entlüftung bei einer Temperatur der Schmelze zwischen etwa 193°und 216⁰C strartggepreßt. Für die Ermittlung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften wurden Proben hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in Tabelle I genannt.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Oxyinothylenterpolyneres^ das 100 Gew.-Teile Trioxan, 2 Gew.-Teile Athylenoxyd und 0,05 Gew.-Teile

yläther enthöli, an Stolle des oben

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genannten Oxymethylencopolymeren verwendet wird.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 genannte Polymere wurde in einem Henschel-Mischer mit 0,5 Gew.-% Talkum (mitr einer mittleren Teilchengröße von etwa 25 m) » bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, gemischt. Das Gemisch wurde dann mit einer 44-,5 mm-Prodex-Strangpresse mit Entlüftung bei einer Temperatur der Schmelze zwischen etwa i93^C'und 216⁰O stranggepreßt. Für die Ermittlung der physikalisehen Eigenschaften wurden Proben hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in Tabelle I genannt.

Dieser Versuch zeigt, daß Talkum die Härte und Zugfestigkeit des Oxymethylenpolymeren bei einer deutlichen Verschlechterung der Flexibilität und Schlagzähigkeit erhöht.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Oxymethylenterpolymeres, das 100 Gew.-Teile Trioxan, 2 Gew.-Teile Ithylenoxyd und 0,05 Gew.-Teile Butandioldiglycidyläther enthält, an Stelle des oben genannten Oxymethylencopolymeren verwendet wird.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 genannte Polymere wurde in. einem Henschel-Mischer mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) eines hydrophoben Siliciumdioxyds gemischt, dessen hydrophober Überzug aus Dimethylpolysiloxan bestand. Dieses hydrophobe Siliciumdioxyd hatte eine Teilchengröße

2 von 15 DOi, eine Oberfläche von I50 ei /g, ein Schüttgewicht von etwa 112 bis 160 kg/nr und einen Pjr-Wert von 8. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise stranggepreßt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in Tabelle I genannt.

Verschiedene andere hydrophobe ßiliciuradioxyde wurden in der oben beschriebenen Weise erprobt. Im wesentlichen die

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-τ?- 2 T 29 522

gleichen Ergebnisse wurden hierbei erhalten. Die folgenden hydrophoben Siliciumdioxyde wurden verwendet:

Ein hydrophobes Siliciumdioxyd, dessen hydrophober Überzug aus Methylhydrogenpolysiloxan bestand. Dieses hydrophobe Siliciumdioxyd hatte eine Teilchengröße von 16 mu, eine Oberfläche von 215 πι /ß» ein Schüttgewicht von 112 bis 160 kg/nr und einen pj,-Wert von 5»5·

Hydrophobes Siliciuradioxyd "QUSO M51" (Hersteller Philadelphia Quartz Company) mit einer Teilchengröße von 18 mi, einer Oberfläche von 140 m /g, einem Schuttgewicht von 112 kg/nr und einem p^Wert von 5·

Hydrophobes Siliciumdioxyd "Aerosil 972" (Hersteller Degussa), dessen hydrophober überzug aus einem Alkylsilan besteht und das eine mittlere Teilchengröße von 20 mn, eine Oberfläche von 120-3Om /g, ein Schüttgewicht von 32 bis 48 kg/iir und einen p^-Wert von 3»6 bis 4,0 hat.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten» wenn ein Oxymethylenterpolymeres, das 100 Gew.-Teile Trioxan, 2 Gew.-Teile Äthylenoxyd und 0,05 Gew.-Teile Butandioldiglycidyläther enthält, an Stelle des oben genannten Oxymethylencopolyraeren verwendet wird.

In Tabelle I werden die Eigenschaften des bekannten mit Talkum modifizierten Oxymethylenpolymeren mit den Eigenschaften der erfindungsgemäßen modifizierten Oxymethylenpolymeren verglichen. Wie die Werte in Tabelle I zeigen, werden durch Zumischung des hydrophoben Siliciumdioxyds zu den Oxymethylenpolymeren die Härte und Zugfestigkeit ohne wesentliche Verschlechterung der Flexibilität und der Schlagzähigkeit, wie dies bei den mit Talkum modifizierten Oxymethylenpolymeren ^von Beispiel 2 der Fall ist, - erhöht.

In der gleichen V/eise werden die physikalischen Eigenschaften von Oxymethylenhomopolyineren durch Zumischung von hydrophoben Siliciuiadioxyden verbessert.

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Tabelle I Beispiel

Polymermenge, Teile 100

Modifizierendes Mittel O

Zugfestigkeit, kg/cm 584

Rockwell (M)-Härte 77

Biegefestigkeit, kg/cm² 23.90.0

Izod—Kerhschlagzähig-

keit, kg/2,54- em Kerbe 0,166

Schlagzähigkeit

(ohne Kerbe), kg/2,54cm 2,627

100

0,5 Teile 0,5 Teile Tl hdb

Talkum

619

29.530 0,111 1,244

hydrophobes Siliciumdioxyd

619 82 26.014

1,797

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die oben genannten speziellen Oxymethylenpolymeren, hydrophoben Siliciumdioxyde oder die zur Herstellung der Polymermassen und Formteilen angewandten Verfahren und Mengenanteile beschränkt. Beispielsweise können an Stelle eines Copoly— meren von Trioxan mit etwa 0,1 bis 15 Mol-%_T speziell 2 Mol-% Äthylenoxyd binäre Polymere verwendet werden, in denen ein entsprechender molarer Anteil Dioxolan an Stelle von Äthylenoxyd für die Herstellung des Copolymer en verwendet wird.

Ferner können verschiedene andere binäre und ternäre Oxymethylenpolymere an Stelle der in den verschiedenen Beispielen genannten binären und ternären Polymeren verwendet werden, z.B. die Produkte, die in der USA-Patent anmeldung 444 787 der Anmelderin genannt sind.

Die in den Polymermassen gemäß der Erfindung verwendeten Oxymethylenterpolymeren sind normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Terpolyiaere von 1) 75 his 99r9 Gew.- ⁹/o einer Verbindung, die Ketten aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten liefert, z.B. Trioxan, 2) etwa 0,1 bis 18 Gew.-?* einer bifunktionellen oder höher funktionellen Verbindung, die einen einzelnen cyclischen Ätherring mit benachbarten C-Atomen und 2 bis 10 C-Atome

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in diesem King enthält, z.B. Athylenoxyd, und 3) 0,01 bis etwa 7 Gew.-% eines Kettenverzweigungsmittels, das wenigstens 2 funktioneile Sauerstoffgruppen enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen mit 2 bis 10 C-Atomen in jedem Ring und Dialdehyden und DjLke tonen mit 2 bis 20 C-Atomen besteht. Ein Beispiel für ein solches Kettenverzweigungcmittel ist ein Poly-1,2-epoxyd, insbesondere Vinylcyclohexendioxyd. Eine Untergruppe der oben genannten Terpolymeren bilden Produkte, die etwa 96,1 bis 97,9 Gew.-% Oxymethyleneinheiten, etwa 2,0 bis 2,9 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten und weniger als etwa 1%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,80% Einheiten aus dem Kettenverzweigung smitt el enthalten.

Die bifunktionellen oder höher-funktionellen (d.g. wenigstens bifunktionellen) Verbindungen sind Verbindungen mit · wenigstens zwei reaktionsfähigen Zentren, d.h. Verbindungen, die in wenigstens bifunktioneller Weise mit der die Oxymethyleneinheiten liefernden Verbindung und dem Kettenverzweigungsmittel unter Bildung eines normalerweise festen, thermoplastischen, preßbaren und spritzbaren Terpolymeren zu reagieren vermögen. Durch die zur Herstellung der Terpolymeren verwendeten bifunktionellen . oder höher-funktionellen Verbindungen werden Einheiten der Formel -OR- eingeführt, die unter die Oxymethylenreste eingestreut sind. R in der Gruppe -OR- ist ein zweiwertiger Rest, der wenigstens 2 C-Atome enthält, die unmittelbar miteinander verbunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen. Diese Substituenten sind vorteilhaft beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder andere Gruppen, die unter den Polymerisationsbedingungen inert gegenüber Formaldehyd, sind.

Bevorzugt uIb Verbindungen, die wenigstens bifunktionell sind und zur Herstellung dor Terpolymoren verwendet wer-

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den, werden beispielsweise 1) Verbindungen mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, 2) Verbindungen mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, 3) Verbindungen mit wenigstens einer Ringstruktur, die geöffnet werden kann, und 4) Kombinationen von zwei oder mehreren der Verbindungen (1), (2) und (3)· Spezielle Beispiele von Verbindungen, die wenigstens bifunktionell sind und zu den bevorzugten cyclischen .athern mit benachbarten C-Atomen gehören, sind Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan und · die .in der USA-Patentschrift 3 027 352, in der bereits

genannten Arbeit von Kern und in der USA-Patentanmeldung 787 genannten Verbindungen.

Eine große Vielzahl von Kettenverzweigungsmitteln kann verwendet werden. Die Wahl hängt von Faktoren wie beißpieisweise der jeweiligen Beziehung und den Bedingungen, unter denen es verwendet wird, seinen Kosten usw. ab. Geeignet als Kettenverzweigungsmittel sind beispielsweise Verbindungen, die wenigstens zwei funktioneile Sauerstoffgruppen enthalten, nämlich 1) cyclische Äther mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen, z.B. 2,2-(Trimethylen)bis-1,3-dioxolan, insbesondere Verbindungen mit a) wenigstens zwei Epoxyringen, z.B. Polyepoxide einschließlich der Diepoxyde, Triepoxyde usw., b) wenigstens zwei Fonnalringen, z.B". Pentaerythritdifornial, und c) .wenigstens einem Epoxyring und wenigstens einem Formalring, z.B. Monocrotylidentrimethyloläthanmonoepoxyd, und 2) Verbindungen mit wenigstens zwei Oxogruppen wie Dialdehyde und Diketone, z.B. Glutaraldebydterephthalid und das Acroleindiinere.

Geeignet sind beispielsweise Polyepoxide, die durch Epoxydation von Verbindungen mit zwei oder mehr olefinischen Bindungen hergestellt werden können. Im allgemeinen werden Diepoxyde von Diolefinen verwendet, und die epoxydierten olefinischen Bindungen können aliphatisolle oder cycloaliphatische Struktur haben. Spezielle Beispiele

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BAD OFUQJNAL

geeigneter Diepoxyde sind Butadiendioxyd, Vinylcyclohexandioxyd (l-Epoxyäthyl-^^-epoxycyclohexan), Linonendioxyd, Resorcindiglycidyläther, , Bis-epoxydicyclopentyläther von Xthylenglykol, Dicyclopentadiendloxyd und Dicrotylidenpentaerythritdiepoxyd. Geeignet als höhere Polyepoxyde sind die verschiedenen Triepoxyde,z.B. Triglycidyltrimethylolpropan.

Die bevorzugten Terpolymeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, enthalten 1) Oxymethylengruppen mit 2) eingestreuten Oxyalkylengruppen, die benachbarte C-Atome enthalten und von der verwendeten bifunktionellen oder höherfunktioneilen Verbindung (vorzugsweise einem cyclischen Äther mit benachbarten C-Atomen) abgeleitet sind, und 3) Oxyalkylengruppen, die an andere Ketten gebundene Kohlenstoffatome enthalten und vom Kettenverzweigungsmittel stammen. Besonders bevorzugt werden Terpolymere, in denen die oben genannten Oxyalkylengruppen (2) Oxyäthylengruppen sind, die durch öffnung der Ringstruktur eines Oxyäthylengruppen enthaltenden cyclischen Äthers, z.B. Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan, entstanden sind.

Spezielle Beispiele von Terpolymeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die durch Copolymerisation der folgenden Komponenten in den angegebenen ungefähren Gewichtsanteilen erhaltenen Polymeren:

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,1 Teile Vinylcyclohexenoxyd;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,5 Teile Diacetal aus. Malonaldehyd und Äthylenglykolj 100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 2 Teile Sorbittriformal;

- 100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,5 Teile Vinylcyclohexenoxyd %

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100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,5 Teile Butadiendioxyd;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Ithylenoxyd und 0,3 Teile Triepoxyd des Triallyläthers von Trimethylolpropan;

100 Teile Trioxan, 12,6 Teile 1,3-Dioxolan und 0,5 Teile Vinylcyclohexendioxyd;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,5 Teile Resorcindiglycidyläther;

100 Teile Trioxan, 2,1 Teile Äthylenoxyd und 0,5 Teile Pentaerythritdifonaal;

100 Teile Trioxan, 2,2 Teile Äthylenoxyd und 1,0 Teil Pentaerythritdiformal;

100 Teile Trioxan, 16,8 Teile 1,3-Dioxolan und 0,5 Teile Vinylcyclohexendioxyd;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,1 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyoxymethylenes!schungen , enthaltend

A. ein Oxynethylenpolymeres, das wenigstens 60 Mo1-% wiederkehrende Oxymethylengruppen enthält und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10.000 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 15O⁰C hat, und

B. etwa 0,001 bis 2,0 Gevi.-% ("bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren) eines hydrophoben SiIiciumdioxyds, das eine Teilchengröße von etwa 10 bis

100 rau, eine Oberfläche von etwa 50 bis 400 m /g, ein Schüttgewicht von etwa 32 bis 400 kg/nr und einen p„-Wert von etwa 3»5 bis 10 hat.

2. Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-?4, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, vorhanden ist und eine Teilchengröße von etwa 15 bis 50 mu, eine Oberfläche von etwa 90 bis 225 ^ /g* ein Schüttgewicht von etwa 32 bis 160 kg/nr und einen p^-Wert von etwa 3,6 bis 8 hat.

3. Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Siliciumdioxyd als hydrophoben Überzug ein Alkylpolysiloxan aufweist.

4. Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß der uydrophobe Überzug des hydrophoben Siliciumdioxyds aus Dimethylpolysiloxan besteht.

. 5· Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch c;okennzGichnet, daß der hydrophobe Überzug des hydrophoben Siliciumdioxydc aus Methylhydrogenpoly-

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siloxan besteht.

6· Po lyiaermi schlingen nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein Oxymethylencopolymeres enthalten, das 85 bis etwa 99,9 Gew.~% wiederkehrende Gruppen der Formel -OCHo- mit eingestreuten Gruppen der Formel

Rn Ηλ

enthält, worin R₁ und Rg für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, ^jeder Rest R, ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest und einem Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht, wobei jeder niedere Alkylrest 1 bis 2 C-Atome enthält, die Gruppen der Formel -OCH₂- 85 bis 99,9# der wiederkehrenden Einheiten ausmachen und die Gruppen der Formel

<₃)_n
R₁ R₁

während der Copolymerisation unter Bildung des Copoly meren durch Öffnung des Ringes eines benachbarte Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung einpolymerisiert worden sind.

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7· Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Äther die Formel

hat, in der η eine ganze Zahl von O bis 2 ist·

8. Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxymethylenhomopolymeres als Oxymethylenpolymeres enthalten.

9. Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymeres (Komponente A) ein im wesentlichen wasserunlösliches Terpolymeres der folgenden Monomeren enthalten:

a) 75 bis 99,9 Gew.-% Trioxan,

b) 0,1 bis etwa 18 Gew.-% Äthylenoxyd und

c) 0,01 bis etwa 7 Gew.~% eines Kettenverzweigungsmittels mit wenigstens zwei funktioneilen Sauerstoffgruppen, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen und 2 bis 10 C-Atomen in Jedem Ring und der Dialdehyde und Diketone mit 2 bis 20 C-Atomen.

10. Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Butandioldiglycidyläther als Kettenverzweigungsmittel enthalten.

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