DE2128682C3 - Process for the production of boron trifluoride - Google Patents

Description

Das am häufigsten ausgeübte Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid ist die Umsetzung von Flußspat mit geeigneten Bor-Verbindungen wie Borsäureanhydrid (B₂O₃), Natriumborat (Na₂B₄O₇) und Borsäure (H₃BO₃) in konzentrierter Schwefelsäure. Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von Wasser, welches von der Schwefelsäure aufgenommen wird gemäß folgender Gleichung:The most frequently used process for the production of boron trifluoride is the reaction of fluorspar with suitable boron compounds such as boric anhydride (B ₂ O ₃ ), sodium borate (Na ₂ B ₄ O ₇ ) and boric acid (H ₃ BO ₃ ) in concentrated sulfuric acid. The reaction proceeds with elimination of water, which is absorbed by the sulfuric acid according to the following equation:

B2O3+3 CaF₂+3 H₂SO₄-* 3 CaSO₄+3 H₂O + 2 BF₃ B2O3 + 3 CaF ₂ +3 H ₂ SO ₄ - * 3 CaSO ₄ +3 H ₂ O + 2 BF ₃

Es ist bekannt, daß die Reaktion um so vollständiger abläuft, je niedriger der Endwassergehalt der Schwefelsäure ist Dadurch ist die pro Gewichtseinheit Schwefelsäure maximal produzierbare Menge an BF₃ weitgehend vorgegeben.It is known that the reaction proceeds more completely, the lower the final water content of the sulfuric acid. The maximum amount of BF ₃ that can be produced per unit weight of sulfuric acid is largely predetermined.

Höhere Raum-Zeit-Ausbeuten lassen sich erzielen, v/enu man anstelle von konzentrierter Schwefelsäure Oleum oder aber auch direkt Schwefeltrioxid als wasserbindendes Mittel einsetzt. Die Verwendung von reinem Schwefeltrioxid (D.P. 532 765) ist sehr aufwendig und erfordert den Einsatz von Autoklaven.Higher space-time yields can be achieved if concentrated sulfuric acid is used instead Oleum or directly sulfur trioxide is used as a water-binding agent. The usage of Pure sulfur trioxide (D.P. 532 765) is very expensive and requires the use of an autoclave.

In der englischen Patentschrift 3 24 016, die der US-Patentschrift 18 98 532 entspricht, ist ein Verfahren angegeben, gemäß dem Borsäure oder Borate und Metallfluoride mit Schwefelsäure in Gegenwart eines dehydratisierenden Mittels, z. B. Schwefeltrioxid, umgesetzt werden. Gemäß obiger Reaktionsgleichung kann dabei das Schwefeltrioxid in solchen Mengen eingesetzt werden, als zur Bindung des bei der Umsetzung entstehenden Wassers erforderlich ist. Selbstverständlich kann auch eine geringere Menge an Schwefeltrioxid eingesetzt werden. Im einzelnen wird dabei so verfahren, daß man die Borsäure in SO₃ enthaltender Schwefelsäure löst und anschließend durch Zugabe von Flußspat und Erhöhung der Temperatur das Gemisch zu Bortrifluorid reagieren läßt.In English patent specification 3 24 016, which corresponds to US patent specification 18 98 532, a process is given according to which boric acid or borates and metal fluorides with sulfuric acid in the presence of a dehydrating agent, e.g. B. sulfur trioxide are implemented. According to the above reaction equation, the sulfur trioxide can be used in such amounts as is necessary to bind the water formed during the reaction. Of course, a smaller amount of sulfur trioxide can also be used. In detail, the procedure is such that the boric acid is dissolved in SO ₃ -containing sulfuric acid and then the mixture is allowed to react to form boron trifluoride by adding fluorspar and increasing the temperature.

Bei dieser Arbeitsweise, bei der man Oleum vorlegt, entweichen aus demselben vor dem Lösen und während des Lösens der Borsäure oder ihren Derivaten mehr oder weniger große Mengen an Schwefeltrioxid in den Gasraum, wodurch es sich praktisch nicht verhindern läßt, daß ein mit diesem Produkt verunreinigtes Borfluorid entsteht. Dieser Effekt tritt dann verstärkt auf, wenn, wie in der Praxis im allgemeinen üblich, ein vom vorigen Ansatz noch heißer Reaktionskessel mit Oleum beschickt wird.In this procedure, in which oleum is introduced, escape from the same before dissolving and during of dissolving the boric acid or its derivatives more or less large amounts of sulfur trioxide in the Gas space, which makes it practically impossible to prevent a contaminated with this product Boron fluoride is formed. This effect is more pronounced when, as is generally the case in practice, it occurs from the previous batch, the still hot reaction vessel is charged with oleum.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Bortrifluorid hoher Reinheit und in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durch Umsetzen von Borsäure oder ihren Derivaten in konzentrierter Schwefelsäure und maximal soviel Schwefeltrioxid, als zur Bildung wasserfreier Schwefelsäure erforderlich ist, anschließende Zugabe von Flußspat und Erwärmung des Reaktionsgemisches herzustellen.
^ Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Zugabe des Schwefeltrioxids erst nach der Umsetzung der Borsäure oder ihrer Derivate mit der konzentrierten Schwefelsäure erfolgtThe present invention was based on the object of providing boron trifluoride of high purity and high space-time yields by converting boric acid or its derivatives in concentrated sulfuric acid and a maximum of as much sulfur trioxide as is required to form anhydrous sulfuric acid, then adding fluorspar and heating the reaction mixture to manufacture.
^ It has been found that this object can be achieved by adding the sulfur trioxide only after the reaction of the boric acid or its derivatives with the concentrated sulfuric acid

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Borsäure und ihre Derivate schon in der Kälte rasch gemäß folgender ReaktionsgleichungThe invention is based on the surprising finding that boric acid and its derivatives are already in the Cold quickly according to the following reaction equation

Na₂B₄O₇+7 H₂SO₄- 2 B₂(SO₄J₃-HNa₂SO₄+? H₂ONa ₂ B ₄ O ₇ +7 H ₂ SO ₄ - 2 B ₂ (SO ₄ J ₃ -HNa ₂ SO ₄ +? H ₂ O

mit Schwefelsäure reagieren und daß das nachfolgend zugegebene Schwefeltrioxid durch Bindung an das bei dieser Reaktion schon vorgebildete Wasser so schnell verbraucht wird, so daß ein Obertritt in den Gasraum nicht mehr erfolgt Im Hinblick auf die Ausführungen in Gmelins Handbuch der Anorganischen Cnemie, 8. Auflage, 1926, Bor, System Nr. 13, Seite 134 war dies nicht vorherzusehen gewesen, da bei der Bildung von Borylsulfat hohe Temperaturen und lange Einwirkungszeiten einzuhalten sind und bei der Bildung von Borsulfat das Reaktionsgemisch mit überschüssigem Schwefeltrioxid in geschlossenem Rohr erhitzt werden muß.react with sulfuric acid and that the subsequently added sulfur trioxide by binding to the at This reaction already preformed water is consumed so quickly that an overflow into the gas space no longer takes place With regard to the statements in Gmelins Handbuch der Inorganischen Cnemie, 8. Edition, 1926, Bor, System Nr. 13, page 134, this could not have been foreseen, since during the formation of Boryl sulphate high temperatures and long exposure times must be observed and in the formation of Boron sulfate the reaction mixture can be heated with excess sulfur trioxide in a closed tube got to.

Erfindungsgemäß wird bei einem Teil der bekannten Verfahren der Lösung maximal soviel SO₃ zugesetzt, als zur UmseUung des in der Schwefelsäure gegebenenfalls vorhandenen freien Wassers, d. h. falls die H₂S0₄-Kon-According to the invention, in some of the known processes, a maximum of as much SO _{3 is} added to the solution as to circulate the free water that may be present in the sulfuric acid, ie if the H ₂ S0 ₄ -con-

JO zentration der Ausgangssäure weniger als 100% beträgt, und des gemäß obiger Gleichung beim Lösevorgang entstehenden Wassers zu Schwefelsäure erforderlich ist Mindestens soll etwa so viel SO₃ der Lösung zugegeben werden, als zur Erzielung einer 99gew.-%igen Schwefelsäure erforderlich wäre. Die sofort stattfindende Reaktion zwischen dem freien SO₃ und Wasser verhindert auch bei heißem Reaktionssystem und hoher SO3-Konzentration des Oleums, bzw. auch bei Zugabe von reinem gasförmigem SO₃ jegliche Nebelbildung. Dementsprechend kann man für das Verfahren Oleum beliebiger SO₃-Konzentration einsetzen. Is JO concentration of the starting acid is less than 100%, and according to the above equation during the dissolution process resulting water to sulfuric acid is charged at least to about as much SO ₃ solution are added than would be required to obtain a 99wt .-% sulfuric acid. The immediate reaction between the free SO ₃ and water prevents any mist formation, even when the reaction system is hot and the oleum concentration is high, or even when pure gaseous SO _{3 is added.} Accordingly, oleum of any SO ₃ concentration can be used for the process.

Unter Borsäure oder ihren Derivaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden z. B. Borsäureanhydrid, wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Natriumborat, Borsäure selbst und Erdalkaliborate verstanden.Boric acid or its derivatives for the purposes of the present invention are, for. B. boric anhydride, Understood anhydrous or crystalline water-containing sodium borate, boric acid itself and alkaline earth borates.

Anschließend an die Zugabe des Schwefeltrioxids wird in üblicher Weise weiterverfahren, d. h. man setzt der Lösung Flußspat zu und führt dann die Reaktion durch Erwärmen der Reaktionsmisctumg auf Temperaturen von 140 bis 200° C durch.Subsequent to the addition of the sulfur trioxide, the procedure is continued in the usual manner, i. H. one sets fluorspar is added to the solution and the reaction is then carried out by heating the reaction mixture to temperatures from 140 to 200 ° C.

Beispiel IExample I.

In einem gußeisernen Rührkessel werden in 720In a cast-iron stirred tank, 720 Gew.-Teilen 95gew.-°/oiger Schwefelsäure 191 Gew.-Parts by weight of 95% by weight sulfuric acid 191% by weight Teile wasserfreies Borax aufgelöst und anschließendParts of anhydrous borax dissolved and then

3850 Gew,-Teile 24gew.-%iges Oleum zugefügt. Nach3850 parts by weight of 24% strength by weight oleum added. To

Zugabe von 1200 Gew.-Teilen Flußspat wird dieAddition of 1200 parts by weight of fluorspar is the Umsetzung bei einer Temperatur von 140 bis 190° CReaction at a temperature of 140 to 190 ° C

durchgeführtcarried out

Man erhält 620 Gew.-Teile Bortrifluorid, was einer Ausbeute, bezogen auf das in Form von Borax und Bortrioxid eingesetzte Bor, von 98,2% entspricht. Das Bortrifluorid ist frei von Schwefeltrioxid.620 parts by weight of boron trifluoride are obtained, which is a yield based on that in the form of borax and Boron trioxide used boron, of 98.2%. The boron trifluoride is free from sulfur trioxide.

Beispiel 2Example 2

In dem gleichen Rührkessel werden 2100 Teile 95gew.-%ige Schwefelsäure vorgelegt und nach Auflö-2100 parts of 95% strength by weight sulfuric acid are placed in the same stirred tank and, after dissolving

sen von 191 Teilen Borax wasserfrei und 200 Teilen Bortrioxid 2300 Teile 65gew.-%iges Oleum zugegeben. Dann wird wie in Beispiel I beschrieben weiterverfahren. sen of 191 parts of anhydrous borax and 200 parts of boron trioxide 2300 parts of 65% strength by weight oleum were added. The procedure described in Example I is then continued.

Es werden 625 Teile Bortrifluorid enthalten, was einer Borausbeute von 99,0% entspricht Das Bortrifluorid ist frei von Schwefeltrioxid.It will contain 625 parts of boron trifluoride, which corresponds to a boron yield of 99.0% free of sulfur trioxide.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid durch Umsetzen von Borsäure oder ihren Derivaten in konzentrierter Schwefelsäure und maximal soviel Schwefeltrioxid, als zur Bildung wasserfreier Schwefelsäure erforderlich ist, anschließende Zugabe von Flußspat und Erwärmung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Schwefeltrioxides erst nach der Umsetzung der Borsäure oder ihrer Derivate mit der konzentrierten Schwefelsäure erfolgtProcess for the production of boron trifluoride by converting boric acid or its derivatives into concentrated sulfuric acid and a maximum of as much sulfur trioxide as to form anhydrous sulfuric acid is required, subsequent addition of fluorspar and heating of the reaction mixture, characterized in that the addition of the sulfur trioxide only after the implementation of the Boric acid or its derivatives takes place with the concentrated sulfuric acid