DE2128583A1 - COMPLEX COMPOUNDS OF BROMINE AND NON-ionogenic SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES - Google Patents
COMPLEX COMPOUNDS OF BROMINE AND NON-ionogenic SURFACE-ACTIVE SUBSTANCESInfo
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Description
Komplexverbindungen aus Brom und nichtionogenen Oberflächenaktiven Substanzen.Complex compounds of bromine and non-ionic surface active agents Substances.
Die Erfindung bezieht sich auf bakterizide Verbindungen, die Brom- und Äthylenoxid enthaltende, nichtionogene, oberflächenaktive Substanzen @ umfasst, mit oder chne Salzsäure, und die bakterizide Eigenschaften gegen eine grosse Anzahlvon Mikroorganismen aufweist. The invention relates to bactericidal compounds containing bromine and ethylene oxide containing, nonionic, surface-active substances @, with or without hydrochloric acid, and the bactericidal properties against a large number of Has microorganisms.
Halogene, Chlor, Brom und Jod sind als ; ausgezeichnete Bakterizide bekannt und werden sehr viel verwendet, speziell in den Lebensmittelverarbeitenden und -handelnden Industrien, und zwar um bakteriologische Verunreinigungen bei @ Nahrungsmitteln zu.verhindern. Halogen-Desinfektionsmi-b-tel werden auch verwendet, um potentiell schädliche Organismen in Trinkwasser, Swimming-Pools, Hospitälern zu kontrollieren, Fast überall können diese ; schädlichen Organismen ein Verunreinigungsproblem darstellen. Halogens, chlorine, bromine and iodine are considered; excellent bactericides well-known and widely used, especially in the food processing industry and -trading industries, namely to avoid bacteriological contamination in @ Prevent.food. Halogen disinfectants are also used to potentially harmful organisms in drinking water, swimming pools, hospitals to control, almost everywhere you can; harmful organisms pose a pollution problem represent.
Chlor, sowohl als freies Chlor und-als Hypochlorition, Brom, sowohl als freies Brom und als ; Hypobromition und Jod als freies. Chlorine, both as free chlorine and as hypochlorite ion, bromine, both as free bromine and as; Hypobromition and iodine as free.
Jod oder in einer @ Lösung von Jod in einigen @ zusätzlichen Lösungsmitteln, werden viele Jahre bei der @ Desinfektionsmittel Anwendung eingesetzt. Jod bringt jedoch @ grosse Nachteile mit sich dadurch, dass Verbindungen, die Jod @ enthalten, @ grössere Probleme der Verfärbung auSwerfen und ausserdem, falls ein Rückstand an Jod mit den Nahrungsmitteln in Beruhrung kommt, kann der Geschmack ausserordentlich negativ beeinflusst werden. Iodine or in a solution of iodine in some additional solvents, are used for many years in the @ disinfectant application. Brings iodine However, there are great disadvantages due to the fact that compounds containing iodine @ Throw up major problems of discoloration and, moreover, if there is a residue When iodine comes into contact with food, the taste can be extraordinary be negatively influenced.
Chlor und Brom sind chemisch ausserordentlich reaktionsf.reudig und sehr viel flüchtiger als Jod. Bisher waren @ aussergewöhnlich hohe Verluste an Chlor und Brom zu verzeichnen, und zwar dann, wenn es sich um flüssige Rezepturen mit hoher Konzentration handelte, die dann einen Grossteil der desinfizierenden Wirkung während der Lagerung verloren haben. Dazu kommt, dass noch konzentrierte Lösungen von Chlor oder Brom einen hohen Dampfdruck aufweisen, was dazu führt, dass die Lösungen stark dampfen und damit die Gesundheit gefährden. Falls man Lösungen verwenden will und hoch konzentrierte Lösungen von Chlor und Brom verdünnt, sind ihre dampfenden Eigenschaften jedoch immer noch sehr stark. Ausserdem stellen Chlor und Brom stark korrosive Materialien dar, so dass sie für viele Materialien unbrauchbar sind aufgrund ihrer korrosiven Eigenschaften. Das nun in vielen Rezepturen verfügbare Chlor. und Brom reizt das menschliche Gewebe. Chlorine and bromine are extremely reactive and chemically reactive much more volatile than iodine. So far, @ have been exceptional height Losses of chlorine and bromine are recorded, especially when they are liquid Recipes with high concentration acted, which then disinfect a large part of the Have lost their effectiveness during storage. In addition, that is still focused Solutions of chlorine or bromine have a high vapor pressure, which means that the solutions vaporize strongly and thus endanger health. If you have solutions want to use and highly concentrated solutions of chlorine and bromine are diluted however, their steaming properties are still very strong. They also provide chlorine and bromine are highly corrosive materials, making them unusable for many materials are due to their corrosive properties. The now available in many recipes Chlorine. and bromine irritates human tissues.
Gagenstand der Erfindung sind daher neue Kompositionen, in denen Brom mit Aethylenoxid enthaltenden nichtionogenen, oberfl:ächenaktiven Substanzen verbunden ist. Die Kompositionen sind stabile Komplexverbindungen aus Brom und oberflächenaktiven Substanzen Sie sind zur Kontrolle von Mikroorganismen einzusetzen und enthalten das im wesentlichen germicide Mittel Brom in einer Form, die nicht korrosiv ist, das menschliche Gewebe nicht reizt und einen stark reduzierten Dampfdruck aufweist. Die Kompositionen haben stark germicide Eigenschaften.The salary of the invention are therefore new compositions in which bromine associated with nonionic, surface-active substances containing ethylene oxide is. The compositions are stable complex compounds of bromine and surface-active substances Substances They are to be used and contained to control microorganisms the essentially germicidal agent bromine in a form that is not corrosive, does not irritate human tissue and has a greatly reduced vapor pressure. The compositions have strong germicidal properties.
Die nichtionogenen, oberflächenaktiven Substabzen, die zur Gewinnung der erfindungsgemässen Kompositionen eingesetzt werden, können durch die allgemeine Formel R[Q(R1O)nH]x bezeichnet werden, in der R eine hydroph@be Gruppe wie eine Alkylaryl-Gruppe, eine Alkylgruppe, ein Polypropylenoxid-Blockpolymer; ein Polybutylenoxid-Blockpolymer oder eine Mischung dieser hydrophoben Gruppen7R1 ist entweder eine Aetbylengruppe darste llt .The non-ionic, surface-active substances that are used to obtain of the compositions according to the invention can be used by the general Formula R [Q (R1O) nH] x, in which R is a hydroph @ be group such as a Alkylaryl group, an alkyl group, a polypropylene oxide block polymer; a polybutylene oxide block polymer or a mixture of these hydrophobic groups 7R1 is either an acetylene group darste llt.
oder eine Mischung von Aethylen- und Alkylengruppen, dic 7--3 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis in der hydrophilen (R1O)@-Gruppe grösser als o,4 ist, n eine Zahl von 3-150, X eine Zahl von 1-8 und Q entweder Sauerstoff oder Schwefel darstellt.or a mixture of ethylene and alkylene groups, dic 7-3 carbon atoms have, the oxygen / carbon ratio in the hydrophilic (R1O) @ group greater than 0.4, n is a number from 3-150, X is a number from 1-8 and Q is either oxygen or represents sulfur.
Einige Klassen nichtionogener, oberflächenaktiver Substanzen, die verwendet werden können, um im Rahmen dieser Erfindung Brom komplex zu bilden, sind folgende: 1.) Polyalkylenoxid-Alkylphenole 2.) Polyalkylenoxid-Alkohole 3.) Polyalkylenoxid-Block-Copolymere 4.) Polyalkylenoxidester von Fettsäuren 5.) Polyalkylenoxid-Merkaptane Die Polyalkylenoxid-Gruppen enthaltenden Alkylphenole können durch die Formel.Some classes of nonionic surfactants that can be used to complex bromine within the scope of this invention the following: 1.) polyalkylene oxide-alkylphenols 2.) polyalkylene oxide alcohols 3.) polyalkylene oxide block copolymers 4.) Polyalkylene oxide esters of fatty acids 5.) Polyalkylene oxide mercaptans The polyalkylene oxide groups containing alkylphenols can be represented by the formula.
R1-#-O-(R2O)nH wiedergegeben werden, in der Reine Alkylgruppe mit 5-18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen-Gruppe, n eine Zahl von l-loo und R2 entweder eine Äthylen-Gruppe oder ein Gemisch aus h-len- und Alkylen-Gruppen mit 3-8 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis in der hydrophilen Gruppe (R2O)n grösser als o,4 ist. In besonders geeigneten Kompositionen ist n 5-loo. R1 - # - O- (R2O) nH are represented in the pure alkyl group with 5-18 carbon atoms, a phenylene group, n a number from l-loo, and either R2 an ethylene group or a mixture of h-len and alkylene groups with 3-8 carbon atoms where the oxygen / carbon ratio in the hydrophilic group is (R2O) n is greater than 0.4. In particularly suitable compositions, n is 5-loo.
Einige Alkylaryl-Polyäthylenoxidäthanol-Alkohole, welche zur Komplexbindung von Brom und zur Herstellung von Kompositionen nach der Erfindung eingesetzt werden können, sind 1.)t-Oktyl-phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit der Formel 1 C8H17#O(CH2CH2O)nH in welcher eine Phenylengruppe und n eine Zahl von 1-4oist.Some Alkylaryl-Polyäthylenoxidäthanol-alcohols, which for complex binding of bromine and for the preparation of compositions according to the invention are 1.) t-octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with the formula 1 C8H17 # O (CH2CH2O) nH in which a phenylene group and n is a number from 1-4o.
2.)Dodecyl-phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit der Formel C12H25#O(CH2CH2O)nH in der eine Phenylengruppe und n eine Zehl von lo-18 ist. 2.) Dodecyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with the formula C12H25 # O (CH2CH2O) nH in which is a phenylene group and n is a number from lo-18.
3.) Eine verzweigter Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxid-Äthanol mit der Formel C9H19O(CH2CH2O)nH in der eine Phenylengruppe und eine Zahl von@-100 ist. 3.) A branched nonyl-phenoxy-polyethylene oxide-ethanol with the Formula C9H19O (CH2CH2O) nH in which is a phenylene group and a number from @ -100.
4) Eine Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxnd-Äthanol mit der Formel CH3(CH2)8O(CH2CH2O)nH in der eine Phenylengruppe und n eine Zahl von 1-15 ist. 4) A nonyl-phenoxy-polyethylene oxide-ethanol with the formula CH3 (CH2) 8O (CH2CH2O) nH in which a phenylene group and n is a number from 1-15.
Die für die Herstellung der Kompositionen geeigneten polyalkoxylierten Alkohole können durch folgende Formel wieder gegeben werden: R1 O (R2O) H in der R1 eine Alkylgruppe mit 10-18 Kohlenstoffatomii, n eine Zahl von 3-30, R2 entweder methylen oder eine Mischung von Aethylen und Alkylenen mit -8 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis in der hydrophilen (R2O)n-Gruppe grösser a]so @,4 ist Geeignete Polyalkylenoxid-Block-Copolymere können durch fblgende Formel Y[(R1O)m (R2O)nH]x dargestellt Werden, wobei x eine Zahl von 1-8 darstellt, Y der Rest einer Verbindung mit x aktiven Wasserstoffatomen ist. R1 eine Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung daraus bedeutet und das Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis in der hydrophoben (R1O)m-Gruppe o,4 nicht über schreitet, R2 eine Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung daraus ist, wobei das Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis i der hydrophilen (R2O)n-Gruppe grösser als o,4 ist, m für eine Zahl von 1-70 und n für eine Zahl von 2-150 steht.-Geeignete Polypropylenoxid-Polyaethylenoxidäthanol-Polymerisate werden durch die nachfolgende Formel dargestellt: HO(C2H4O)a (C3H6O)b (C2H4O)c H wobei b eine Zahl -on 10-70 darstellt und a u.nd c die Werte 2 bis 150 annehmen können.The polyalkoxylated ones suitable for the preparation of the compositions Alcohols can be given by the following formula: R1 O (R2O) H in the R1 is an alkyl group with 10-18 carbon atoms, n is a number from 3-30, R2 is either methylene or a mixture of ethylene and alkylenes with -8 carbon atoms where the oxygen / carbon ratio is in the hydrophilic (R2O) n group greater a] so @, 4 is Suitable polyalkylene oxide block copolymers can be obtained by fblgende Formula Y [(R1O) m (R2O) nH] x are represented, where x represents a number from 1-8, Y is the residue of a compound with x active hydrogen atoms. R1 is an alkyl group with 2-8 carbon atoms or a mixture thereof and denotes the oxygen / carbon ratio in the hydrophobic (R1O) m group 0.4 does not exceed, R2 is an alkyl group 2-8 carbon atoms or a mixture thereof, where the oxygen / carbon ratio i of the hydrophilic (R2O) n group is greater than 0.4, m for a number from 1-70 and n stands for a number from 2-150. Suitable polypropylene oxide-polyethylene oxide ethanol polymers are represented by the following formula: HO (C2H4O) a (C3H6O) b (C2H4O) c H where b represents a number -on 10-70 and a and and c take the values 2 to 150 can.
Die alkylierten Polypropylenoxid-Polyaethylenoxid-Polyäthylenoxld-Äthanole werden durch nachfolgende Formel wiedergegeben: RO[(C3H6O)a (C2H4O)b C2H4O]m H wobei R eine Alkylgruppe mit l-R Kohlenstoffatomen darstellt) a eine Zahl von 14 bis 49,@ eine von 1 bis lo ist und das Gewichtsverhältnis zwischen a und b zwischen 95:5 bis 85:15 liegt; m kann den Wert von 18 bis loo annehmen.The alkylated polypropylene oxide-polyethylene oxide-polyethylene oxide-ethanols are represented by the following formula: RO [(C3H6O) a (C2H4O) b C2H4O] m H where R represents an alkyl group with l-R carbon atoms) a is a number from 14 to 49, @ is one from 1 to lo and the weight ratio between a and b is between 95: 5 until 85:15; m can have the value from 18 to loo.
Geeignete Polyaethylenoxidester von Fettsäuren haben die Formel R1Coo (R2O)nH wobei R1 eine Alkylgruppe mit 7-23 Kohlenstoffatomen, R2 entweder Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und Alkylen mit 3-8 Kohlenstoffatomen ist und das Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis in der hydrophilen (R2O)n-Gruppe grösser aus o,4 ist, n ist eine Zahl von 1-40.Suitable polyethylene oxide esters of fatty acids have the formula R1Coo (R2O) nH where R1 is an alkyl group with 7-23 carbon atoms, R2 is either ethylene or a mixture of ethylene and alkylene with 3-8 carbon atoms and that Oxygen / carbon ratio in the hydrophilic (R2O) n group greater than 0.4 is, n is a number from 1-40.
Geeignete Polyöthylenoxid-Merkaptane haben die Formel R1S (R20)nH wobei R 1 eine Alkylgruppe mit 8-20 Kohlenstoffatomen und R2entweder Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und Alkyle nen mit 3-8 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis in der hydrophilen (R2O)n-Gruppe groser als 0.,4 ist und n eine Zahl von 3-40 bedeutet.Suitable polyethylene oxide mercaptans have the formula R1S (R20) nH where R 1 is an alkyl group with 8-20 carbon atoms and R2 is either ethylene or a mixture of ethylene and alkyls nen with 3-8 carbon atoms where the oxygen / carbon ratio is in the hydrophilic (R2O) n group is greater than 0, 4 and n is a number from 3-40.
Die Kompositionen nach der Erfindung können in der Weise hergestellt werden, dass man die nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen unter geeigneten Bedingungen mit Brom zur Reaktion bringt. Hierbei ist es vorteilhaft, flüssiges Brom zu verwenden und die oberflächenaktive Substanz in flüssigem Form einzusetzen. Viele der oberflächenaktiven Substanzen sind bei Raumtemperatur flüssig; diejenigen die es nicht sind, können durch Erhitzung verflüssigt erden. Reaktionen zwischen flüssigem Brom und flüssigen, oberflächenaktiven Substanzen sind gewöhnlich stark exotherm. Deshalb sollte die Reaktionsmischung heftig gerührt werden und, falls nötig, gekühlt werden:, das Brom sollte der oberflächenaktiven Substanz langsam zugegeben werden. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Temperatur der Reaktionsmischung bei ca. 2o0F bis 200°F zu halten. Wimleine höhere Temperatur gewünscht, kam. die Zugabe des Broms beschleunigt werden. Um die vollständige Reaktion zu erleichtern, kairn nach der Bromzugabe gerührt werden. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die gebildete Komposition aus Brom und nichtionogener, oberflächenaktiver Substanz kann verpackt und gelagert werden.The compositions according to the invention can be prepared in the manner be that one of the non-ionic, surface-active substances under suitable Bringing conditions to reaction with bromine. It is advantageous to use liquid To use bromine and to use the surfactant in liquid form. Many of the surfactants are liquid at room temperature; those those that are not can be liquefied by heating. Reactions between Liquid bromine and liquid surfactants are usually strong exothermic. Therefore, the reaction mixture should be stirred vigorously and, if so necessary to be cooled: the bromine should be the surfactant slowly be admitted. It has been found to be useful to adjust the temperature of the reaction mixture hold at about 2o0F to 200 ° F. We wanted a higher temperature, came. the Addition of the bromine can be accelerated. To facilitate the full response, can be stirred after the addition of bromine. The reaction mixture is then brought to room temperature chilled. The formed composition of bromine and nonionic, surface-active Substance can be packed and stored.
Kompositionen, die bei Raumtemperatur fest sind-, können vor der Verpackung granuliert werden.Compositions that are solid at room temperature can be pre-packaged be granulated.
Der Bromanteil, der mit den nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen verbunden wird, kann stark variiert werden. So kann ein Gewichtsteil.Brom mit ca. 1-9 Gewichtsteilen oberflächenaktiver Substanz verbunden werden. Obwohl nu@ lo % Brom verwendet werden könn ist es unzweckmässig, weniger als 1 Teil Brom mit 4 Teilen oberflächenaktiver Substanz zu verbinden. Es sollte jedoch auch nicht mehr als 1 Gewichtsteil Brom mit 1 Gewichtsteil oberflächenaktiver Substanz verbunden werden, da höhere Anteile an Brom keint> stabilan Komplexe ergeben.The bromine content with the non-ionic, surface-active substances can be varied widely. One part by weight of bromine with approx. 1-9 parts by weight of surfactant can be combined. Although nu @ lo% Bromine can be used, it is inconvenient to use less than 1 part of bromine with 4 parts to connect surface-active substance. However, it should not be more than 1 Part by weight of bromine are combined with 1 part by weight of surface-active substance, since higher proportions of bromine do not result in> stable complexes.
-Dazu kommt, dass der Anteil an Brom, der komplex gebunden wird, sich mit der Art der eingesetzten nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen ändert. Die vorteilhaftesten Verbindungen werden erhalten, wenn man ca. 1 Teil, bezogen auf das Gewicht, Brom mit ca. 1,5 bis 3 Gewichtsteilen oberflächenaktiver Substanz umsetzt.-In addition, the proportion of bromine that is bound in a complex is itself changes with the type of non-ionic, surface-active substances used. The most advantageous compounds are obtained when about 1 part is obtained by weight, bromine with about 1.5 to 3 parts by weight of surfactant implements.
Es wurde weiterhin gefunden, dass-di.e Länge der Polyaethylenoxidkette in der derflächenaktiven Substanz einen. direkten Einfluss auf den Anteil des komplex zu bindenden Brom, die Verfügbarkeit des gebundenen Broms und die Stabilität der Verbindung während der Lagerung hat. Normalerweise wächst der Anteil des verfiigbaren Broms in der entstehenden Verbindung mit der Polyaethylenoxidkette. Wenn jedoch eine bestimmte Länge der Polyaethylenoxidgruppe erreicht ist, vermindert sich die Stabilität der entstehenden Verbindung. Wie Versuche gezeigt haben, tritt bei Lagerung ein Verlust- an verfügbarem Brom dann ein, wenn diese be stimmte Länge der Polyaetbylenoxid-Gruppe überschritten wird.It was also found that the length of the polyethylene oxide chain in the surfactant. direct impact on the proportion of the complex to bind bromine, the availability of the bound bromine and the stability of the Connection during storage. Usually the proportion of what is available increases Bromine in the resulting connection with the polyethylene oxide chain. But when a certain length of the polyethylene oxide group is reached, the decreases Stability of the resulting connection. As tests have shown, occurs with storage a loss of available bromine occurs when this specific length of the polyethylene oxide group is exceeded.
(bezogen auf anfänglich verfügbares Brom).(based on initially available bromine).
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin solche Bromträger, bei den Herstellung ein kleiner Anteil an Salzsäure in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Hierbei ist es vorteilhaften, welm die oberflächenaktive Substanz zunächst mit der Salzsäure und anschliessend mit dem Brom umgesetzt wird. Es sollte konzentrierte Salzsäure verwendet werden, da die Zuführung von Wasser unnötig ist. Es kann jedoch auch verdünnte Salzsäure zur Anwendung gelangen. Die Anwesenheit von Wasser ist deshalb unzweckmässig, da zu viel Wasser eine Phasentrennung während der Herstellung der Verbindung sowie bei der nachfolgenden Lagerung und Verdünnung verursachen kann. Die Salzsäuremenge ist nicht kritisch. Normalerweise kann. 1 Teil, bezogen auf-das Gewicht der konzentrierte, Salzsäure (37%) mit ca. 3-loo Teilen der oberflächenaktiven Substanz verwendet werden.The invention also relates to those bromine carriers in which Making a small proportion of hydrochloric acid is present in the reaction mixture. It is advantageous here, welm the surface-active substance first with the Hydrochloric acid and then reacted with the bromine. It should be focused Hydrochloric acid can be used because the addition of water is unnecessary. However, it can Dilute hydrochloric acid can also be used. The presence of water is therefore inexpedient, since too much water causes a phase separation during manufacture the compound as well as during subsequent storage and dilution. The amount of hydrochloric acid is not critical. Usually can. 1 part, based on-that Weight of concentrated, Hydrochloric acid (37%) with about 3,000 parts of the surfactant can be used.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.The subject of the invention will now be based on the following examples explained in more detail.
Teil 1 Verbindungen des Broms mit Polyöthylenoxi-Alkyl-Phenol-Bromträgern Beispiel 1 Eine Reihe von Bromträgern wurde hergestellt durch Reaktion verschiedener t-Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanolen, die eine unterschiedliche Menge von Äthylenoxid enthielten. Part 1 Compounds of bromine with Polyöthylenoxy-alkyl-phenol-bromine carriers Example 1 A series of bromine carriers were prepared by reacting various t-Octyl-Phenoxy-Polyäthylenoxy-Ethanols, which contain a different amount of ethylene oxide contained.
63,3 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Stoffes wurden mit 36,7 Gewicht steilen Brom umgesetzt. Die Verfahrensweise wird beschrieben am einem speziellen Beispiel, bei welchem ein t-Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit etwa 12-13 Mol Äthylenoxi-Äthanol eingesetzt wurde (Triton X-102).63.3 parts by weight of the surfactant was found to be 36.7 Weight of steep bromine implemented. The procedure is described on a special one Example in which a t-octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with about 12-13 Mol Äthylenoxy-ethanol was used (Triton X-102).
loo g t-Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit 12-13 Mol Äthylenoxid wurden in ein 4 ml Becherglas gegeben und mit einem Magnetrührer gerührt. Der Rührvorgang war heftig und die Temperatur wurde mittels eines Thermometers kontrolliert.loo g of t-octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with 12-13 moles of ethylene oxide were placed in a 4 ml beaker and stirred with a magnetic stirrer. The stirring process was violent and the temperature was checked with a thermometer.
Beim Umrühren wurde darauf geachtet, s keine Luft in das Reaktionsgemisch eingerührt wurde. 58 g Brom wurden zu der oberflächenaktiven Substanz langsam zugegeben. Bei 2500 £ wären das etwa 18,7 ml Brom. Während der Reaktion stieg die Temperatur langsam auf 140°F an; sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Zugabe des Broms unterbrochen und das Reaktionsgemisch auf 120-130°F abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Bromzugabe so lange fortgesetzt, bis wiederum 140°F erreicht waren, und dann wurde erneut auf 120-130 F abgekühlt. Dieser Zugabezyklus wurde so lange wiederholt, bis die 58 g verbraucht waren. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und ein rotbraunos Gemisch war entsatnden mit einen verfügbaren Bromgehalt von anfänglich 18,6 Gewichsprozent.When stirring, care was taken to ensure that there was no air in the reaction mixture was stirred in. 58 grams of bromine was slowly added to the surfactant. At 2500 pounds that would be about 18.7 ml of bromine. The temperature rose during the reaction slowly to 140 ° F; as soon as this temperature was reached, the addition of the Bromine was interrupted and the reaction mixture cooled to 120-130 ° F. After reaching at this temperature the addition of bromine was continued until 140 ° F again were reached and then cooled again to 120-130 F. This addition cycle has been repeated for so long until the 58 g were used up. The reaction mixture was cooled and a reddish brown mixture was desaternal with one available Bromine content of initially 18.6 percent by weight.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verschiedenen oberflächenaktiven Stoffe, die zur Herstellung der Bromträger eingesetzt worden sind, aufgezeichnet sowie die physikalischen Daten und die Stabilitätsworte. In der Tabelle wird unter dem Wirkungsgrad des verfügbaren Broms die Prozentmenge des nroms verstanden, die komplex mi.t dem oberflächenaktiven Stoff verbunden ist und das Brom in einer solchen Form enthält, dass es bei der Verwendung in lösungen für bakterizide Zwecke zur Verfügung steht. Table 1 below shows the various surfactants Substances that have been used to produce the bromine carriers are recorded as well as the physical data and the stability words. In the table under the efficiency of the available bromine understood the percentage of nroms that complex with the surfactant and the bromine in such Form contains that it is intended for use in solutions for bactericidal purposes Available.
Tabelle 1 Stabilität der t-Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol Bromträger bei 75 - 80°F Molverhält- wirkung -nis in de grad in % Prozentgewicht oberflächenaktiven Substanz Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 5 24,9 9,15 8,84 8,53 7,5b 7,88 7-8 37,3 13,7 13,3 13,o 12,8 12,2 9-10 44,7 16,4 15,7 15,1 14,5 13,8 12-13 50,7 18,6 17,9 16,5 16,1 15,1 16 54,8 20,1 - 17,4 16,5 16,) 30 56,9 20,9 - 16,5 15,5 13,9 40 59,9 22.,o 17,2 15,2 13,-o 11,) Beispiel 2 Eine Reihe von Bromträgern wurde durch Reaktion Dodecyl-Phenoxi-Polyäthylen-Äthanole, die unterschiedliche Mole Äthylenoxid enthielten, mit fliissigeIIl Brom umgesetzt. 63,3 Gewichtsteile der oberflächenaktiven Substanz wurden mit 36,7 Gewichtsteilen Brom umgesetzt. Die Verfahrensweise ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Tabelle 2 gibt die verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen, die zur Herstellung der Bronträger eingesetzt worden sind, wieder, sowie den Wirkungsgrad des verfügbaren Broms uud die Stabilität des Bromträgers. Table 1 Stability of the t-octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol bromine carriers at 75 - 80 ° F molar ratio effect in de degrees in% percent weight surface-active Substance Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 5 24.9 9.15 8.84 8.53 7.5 b 7.88 7-8 37.3 13.7 13.3 13, o 12.8 12.2 9-10 44.7 16.4 15.7 15.1 14.5 13.8 12-13 50.7 18.6 17.9 16.5 16.1 15.1 16 54.8 20.1 - 17.4 16.5 16,) 30 56.9 20.9 - 16.5 15.5 13.9 40 59.9 22., o 17.2 15.2 13, -o 11,) Example 2 A series of bromine carriers was by reaction dodecyl-phenoxy-polyethylene-ethanol, the different Moles of ethylene oxide, reacted with liquid bromine. 63.3 parts by weight of the surfactant were reacted with 36.7 parts by weight of bromine. the The procedure is the same as in Example 1. Table 2 gives the different surface-active substances that have been used for the production of the Bronträger are, again, as well as the efficiency of the available bromine uud the stability of the Bromine carrier.
Tabelle 2 Stabilität der verzweigten Dodecyl-Phenoxi-Polyäthylen-Äthanol-Bromträger bei 75-80°F Molverhältnis in der Wirkungs- Prozentgewicht oberflächen- grad in % aktiven Substanz Anfang 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen lo,o 52,9 19,4 17,8 16,7 15,6 13,7 10,3 55,3 20,3 19,4 17,0 15,4 18,o 54,2 19,9 19,2 16,8 14,9 13,0 Beispiel 3 Eine Reihe von Bromträgern wurde durch Reaktion verschiedener verzweigter Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanole, die unterschiedliche Mole von Äthylenoxid enthielten, mit flüssigem Brom umgesetzt. 63,3 Gewichtsteile oberflächenaktiver Stoffe reagierten mit 36,y Gewichtsteilen Brom Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 Tabelle 3 gibt die Daten der hergestellten Bromträger an. Table 2 Stability of the branched dodecyl-phenoxy-polyethylene-ethanol-bromine carriers at 75-80 ° F molar ratio in the efficiency percentage weight surface degree in% active substance beginning 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks lo, o 52.9 19.4 17.8 16.7 15.6 13.7 10.3 55.3 20.3 19.4 17.0 15.4 18, o 54.2 19.9 19.2 16.8 14.9 13.0 Example 3 A number of bromine carriers were prepared by reacting various branched ones Nonyl-Phenoxy-Polyäthylenoxy-Ethanols, the different moles of ethylene oxide contained, reacted with liquid bromine. 63.3 parts by weight more surfactant Substances reacted with 36.0 parts by weight of bromine. The procedure was the same as in Example 1, Table 3 gives the data on the bromine carriers produced.
Tabelle 3 Stabilität der verzweigten Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanole Bromträger bei 75-80°F Molverhältnis in der ober- Wirkungs-Prozentgewicht flächenaktiven grad in % Substanz ' Anfangs 1 Noche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 4 28,6 10,5 9,70 9,45 9,16 8,79 6 38,4 14,1 14,o 13,1 12,8 12,1 9 48,5 17,8 17,6 15,8 15,3 14,c 10-11 49,6 18,2 17,3 15,8 14,5 13,6 15 58,9 21,6 19,6 17,5 15,6 1),9 30 61,o 22,4 19,3 14,9 13,9 12,2 50 60,5 22,2 28,1 14,3 12,1 9,93 100 57,5 21,1 17,1 13,2 11,3 9,49 Beispiel 4 Eine Reihe von Bromträgern wurde durch Reaktion verschiedener linearer Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanole, die eine unterschliedliche Menge an Äthylenoxid enthielten, mit flüssigem Brom umgesetzt. 63,3 Gewichtsteile der oberflächenaktiven Substanz wurden mit 36,7 Gewichtsteilen Brom umgesetzt. Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1. Table 3 Stability of the branched nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanols Bromine carriers at 75-80 ° F molar ratio in the super-active percentage weight area active degree in% substance 'Initially 1 remaining 4 weeks 8 weeks 16 weeks 4 28.6 10.5 9.70 9.45 9.16 8.79 6 38.4 14.1 14, o 13.1 12.8 12.1 9 48.5 17.8 17.6 15.8 15.3 14, c 10-11 49.6 18.2 17.3 15.8 14.5 13.6 15 58.9 21.6 19.6 17.5 15.6 1), 9 30 61, o 22.4 19.3 14.9 13.9 12.2 50 60.5 22.2 28.1 14.3 12.1 9.93 100 57.5 21.1 17.1 13.2 11.3 9.49 Example 4 A number of bromine carriers were made by reacting various linear Nonyl-Phenoxy-Polyäthylenoxy-Ethanols, which contain a different amount of ethylene oxide contained, reacted with liquid bromine. 63.3 parts by weight of the surfactant Substance were reacted with 36.7 parts by weight of bromine. The manufacturing process was as in example 1.
Tabelle 4 Stabilität der linearen Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol Bromträger bei 75-80°F Molverhältnis Wirkungsin der oberflächen- grad Prozentgewicht Substanz in % Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 4 25,7 9,42 9,39 7,70 6,68 5,82 6 40,6 14,9 14,2 12,6 10,7 9,40 9 50,7 18,6 16,6 12,6 14,6 10,9 11 56,7 20,8 18,7 15,8 14,6 13,1 15 58,0 21,3 19,0 16,4 14,7 12,7 Aus den Tabellen 1 - 4 geht hervor: 1.) In einer homologen Reihe. von oberflächenaktiver Substanzen existiert eine, welche den stabilsten Bromträger ergibt, Bromträger aus oberflächenaktiven Stoffen, die mehr oder weniger Äthylenoxid enthalten, haben eine verringerte Stabilität. Table 4 Stability of the linear nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol Bromine Carriers at 75-80 ° F Molar Ratio Effectiveness in Surface-Degree Percentage Weight Substance in% Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 4 25.7 9.42 9.39 7.70 6.68 5.82 6 40.6 14.9 14.2 12.6 10.7 9.40 9 50.7 18.6 16.6 12.6 14.6 10.9 11 56.7 20.8 18.7 15.8 14.6 13.1 15 58.0 21.3 19.0 16.4 14.7 12.7 From Tables 1 - 4 it emerges: 1.) In a homologous series. of surface active substances exists one which gives the most stable bromine carrier, bromine carrier from surfactants Substances that contain more or less ethylene oxide have a reduced stability.
2.) In dem Maße, wie die Anzahl der Äthylenoxidmoleküle in einer Bromträgerserie aus homologen oberflächenaktiven Stoffen steigt, erhöht sich die Wirksamkeit des verfügbaren Broms bis zu einem bestimmten Punkt und fällt dann wieder ab. Es wurde weiterhin gefunden, das@ ein Zusatz von Salzsäure zu dem oberflächenaktiven Stoff vor der Bromierung die Stabilität des Bromträgers sowie den Gehalt an verfügbarem Brom erhöht Beispiel 5 Die Bromträger wurden umgesetzt durch Kombination von 2,3 Gewich-tsteilen konzentrierter Salzsäure (37%) mit 61,.1 Gewiehtste ilen eines linearen Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanols (Igepal LO-710), in welcher die Anzahl der Äthylenoxid-Noleküle unterschiedlich war und anschliessend die Kombination des Reaktionsgemisches mit 36,7 Gewichtsteilen Brom setzt wurde. 2.) To the extent that the number of ethylene oxide molecules in one The bromine carrier series from homologous surface-active substances increases, the increases Effectiveness of the available bromine up to a point and then falls again away. It was also found that the @ an addition of hydrochloric acid to the surface-active Substance before bromination, the stability of the bromine carrier and the content of available Bromine increased Example 5 The bromine carriers were reacted by combination of 2.3 parts by weight of concentrated hydrochloric acid (37%) with 61.1 parts by weight a linear nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol (Igepal LO-710), in which the number of ethylene oxide molecules was different and then the combination the reaction mixture was set with 36.7 parts by weight of bromine.
Das Verfahren wurde wie folgt a-usgeführt: 96,4 g linearer Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit durchschnittlich 11 Mol Äthylenoxid wurden in ein 4 ml-Becherglas gebracht. Dazu wurden 3,6 g konzentrierte Salzsäure (37%) gegeben. Anschiessend wurde das; Gemisch gerührt.' Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann mit 58 g Brom gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Der Bromträger war rotbraun gefäbrt und hatte zu Beginn einen verfügbaren Bromgehalt von 61,7 Gewichtsprozent. Tabelle 5 zeigt die Daten der so hergestellten Bronträger.The procedure was carried out as follows: 96.4 g of linear nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with an average of 11 moles of ethylene oxide were placed in a 4 ml beaker. 3.6 g of concentrated hydrochloric acid (37%) were added to this. Then it was; Mixture stirred. ' The resulting reaction mixture was then mixed with 58 g of bromine according to Example 1 implemented. The bromine carrier was colored reddish brown and had one at the beginning available bromine content of 61.7 percent by weight. Table 5 shows the data of the so produced Bronträger.
Tabelle 5 Stabilität der linearen Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol -Salsäure-Bromträger bei 75-80°C Molverhält- Wirkungsnis in der grad in Prozentgewicht oberflächen- % akt.Substanz Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 4 29,4 10,7 9,47 8,26 7,13 5,96 6 43,1 15,8 15,2 13,8 12,5 11,2 9 54,o 19,8 18,6 17,1 16,3 14,7 11 59,1 21,7 20,4 18,9 18,o 10,5 15 60,5 22,2 20,5 19,o 17,8 l6,2 Beispiel 6 Die Bromträger wurden mit 2,3 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit 61 Gewichtsteilen t-Octyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol, die unterschiedliche Mengen an Äthylenoxid enthielten und anschliessende Kombination des Reaktionsgemisches mit 36,7 Gewichtsteilen flüssigen Broms umgesetzt. Table 5 Stability of the linear nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol -Salsic acid-bromine carrier at 75-80 ° C molar ratio- Effect in the degree in percentage weight surface% active substance Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 4 29.4 10.7 9.47 8.26 7.13 5.96 6 43.1 15.8 15.2 13.8 12.5 11.2 9 54, o 19.8 18.6 17.1 16.3 14.7 11 59.1 21.7 20.4 18.9 18, o 10.5 15 60.5 22.2 20.5 19, o 17.8 l6.2 example 6 The bromine carriers were diluted with 2.3 parts by weight of concentrated hydrochloric acid at 61 parts by weight t-Octyl-Phenoxy-Polyäthylenoxy-Ethanol, the different amounts of ethylene oxide contained and subsequent combination of the reaction mixture with 36.7 parts by weight liquid bromine implemented.
Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 5. Die Tabelle 6 gibt die Daten der hergestellten Bromträger wieder.The procedure was the same as in Example 5. Table 6 gives the data of the produced bromine carriers again.
Tabelle 6 Stabilität det t-Octyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol-Salzsäure-Bromträger bei 75-80°F Molverhält- Wirkungsnis in der grad in Prozentgewicht oberflächen % akt.Substanz Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 3 14,6 5,34 - 4,89 4,20 4,00 5 27,2 10,0 9,95 9,46 - 8,95 7-8 42,3 15,9 15,3 15,0 14,6 14,7 9-10 48,5 17,8 17,1 - 16,5 12-]3 53,4 19,6 18,4 18,o 18,2 17,8 16 57.5 21,1 - 18,7 18,4 18,1 30 61,6 22,6 - 20,0 18,8 18,1 4o 61,6 229 - 20f4 1s,9 18,0 Beispiel 7 Die Bromträger wurden durch Kombination von 2,3 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit 61 Gewichtsteilen verzweigter Octyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanole mit verschiedenem Äthylenoxidgehalt hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 36,7 Gewichtsteilen flüssigen Broms umgesetzt. Table 6 Stability of the t-octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol-hydrochloric acid-bromine carrier at 75-80 ° F mole ratio - efficiency in degrees in percent weight surface% Actual substance Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 3 14.6 5.34 - 4.89 4.20 4.00 5 27.2 10.0 9.95 9.46 - 8.95 7-8 42.3 15.9 15.3 15.0 14.6 14.7 9-10 48.5 17.8 17.1 - 16.5 12-] 3 53.4 19.6 18.4 18, o 18.2 17.8 16 57.5 21.1 - 18.7 18.4 18.1 30 61.6 22.6 - 20.0 18.8 18.1 4o 61.6 229 - 20f4 1s, 9 18.0 example 7 The bromine carriers were made more concentrated by combining 2.3 parts by weight Hydrochloric acid with 61 parts by weight of branched octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanols made with different ethylene oxide content. The reaction mixture was then implemented with 36.7 parts by weight of liquid bromine.
Das Verfahren ist wie In Beispiel 5 beschrieben Tabelle 7 gibt die Daten der hergestellten Bromträger au£. The procedure is as described in Example 5, Table 7 gives the Data of the produced bromine carriers au £.
Tabelle 7 Stabilität der vorzweigten Dodecyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol Hydro-Salzsäure Bromträger bei 75-80°C Molverhälti s in der Wirkungs- Prozentgewicht oberflächen- grad in % aktiven Subst. Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 10,0 55,6 20,4 20,6 19,6 17,0 16,0 10,3 47,5 21,1 20,5 19,6 18,6 17,8 18.0 58,3 21,4 21,2 19,8 18,4 16,6 Beispiel 8 Bromträger wurden hergestellt durch Kombination von 2,3 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit 61 Gewichtsteilen der verzweigten Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanole mit verschiedenen Äthylenoxidmengen und nach anschliesseder Reaktion des Gemisches mit 36,7 Gewichtsteilen flüssigen Broms umgesetzt. Das Verfahren war wie in Beispiel 5. Die Tabelle 8 gibt die Daten der hergestellten Bromträger wIeder.. Table 7 Stability of the branched dodecyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol Hydro-hydrochloric acid bromine carrier at 75-80 ° C molar ratio in the effective percentage weight surface level in% active substances. Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 10.0 55.6 20.4 20.6 19.6 17.0 16.0 10.3 47.5 21.1 20.5 19.6 18.6 17.8 18.0 58.3 21.4 21.2 19.8 18.4 16.6 Example 8 Bromine carriers were prepared by combination of 2.3 parts by weight of concentrated hydrochloric acid with 61 parts by weight of the branched Nonyl-Phenoxy-Polyäthylenoxy-Ethanols with different amounts of ethylene oxide and after then reacted with the reaction of the mixture with 36.7 parts by weight of liquid bromine. The procedure was as in Example 5. Table 8 gives the data of the prepared Bromine carriers again ..
Tabelle 8 Stabilität der verzweigten Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol-Hydrochlor-Salzsäure Bromträger bei 75-80°F Molverhältni. 5 in der ober- Wirkungs flächen-aktiven Wirkungs- Prozentgewicht Substanz grad in % Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 4 32,2 11,8 ll,o 10,4 lo,6 9,77 6 42,2 15,5 14,9 - 14,2 14,3 9 51,2 18,8 18,7 17,6 17,2 17,6 10-11 54,5 20,o 19,6 - 17,9 17,9 15 59,7 21,9 21,0 19,4 18,9 18,2 30 64,6 23,7 22,2 20,5 18,9 18,5 50 64,9 23,8 22,4 19,8 18,9 16,3 loo 66,5 24,4 22,5 19,7 17,3 15,2 Ein Vergleich der Tabellen 1 - 4 mit den Tabellen 5- 8 zeigt, das der Zusatz der Salzsäure zu den oberflächenaktiven Stoffen vor der. Bromierung die Stabilität der Bromträger sowie die Menge des verfügbaren Broms erhölt. Vorzweigte Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanole mit einem Äthylenoxid-Gehalt gleich oder grösser als 50 zeigen einem Abfall des verfügbaren Broms bei steigendem Äthylenoxidgehalt. Eino Zugabe von Salzsäure zu diesen oberflächenaktiven Stoffen vor der Bromierung ruft eine entgegengesetzte Wirkung hervor Beispiel 9 Bestimmt wurde die Wirkung unterschiedlicher Salzsäuremengen auf die Brom-Stabilität der Bromträger -alls 4 oberflächenaktiven Substanzen. Die 4 Substanzen waren 1) ein t-Octyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit 12-13 Mol Äthylenoxid (Triton X-102) 2) ein linearer Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit 11 Mol Äthylenoxid (Igepal LO-71o) 3) ein verzweigter Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit loo Mol Äthylenoxid 4) ein verzweigter Dodecyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit lo,3 Mol Athylenoxid. Table 8 Stability of the branched nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol-hydrochloric acid Bromine carrier at 75-80 ° F molar ratio. 5 in the surface-active surface-active Percentage weight of substance grade in% Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 4 32.2 11.8 ll, o 10.4 lo, 6 9.77 6 42.2 15.5 14.9 - 14.2 14.3 9 51.2 18.8 18.7 17.6 17.2 17.6 10-11 54.5 20, o 19.6 - 17.9 17.9 15 59.7 21.9 21.0 19.4 18.9 18.2 30 64.6 23.7 22.2 20.5 18.9 18.5 50 64.9 23.8 22.4 19.8 18.9 16.3 loo 66.5 24.4 22.5 19.7 17.3 15.2 A comparison of Tables 1-4 with Tables 5-8 shows that the Addition of hydrochloric acid to the surfactants before. Bromination stability the bromine carrier as well as the amount of available bromine increases. Pre-branched nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanols with an ethylene oxide content equal to or greater than 50 show a decrease in the available bromine with increasing ethylene oxide content. One addition of hydrochloric acid too These surfactants before the bromination gets an opposite one Effect emerges Example 9 The effect of different amounts of hydrochloric acid was determined on the bromine stability of the bromine carriers -all 4 surface-active substances. the 4 substances were 1) a t-octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with 12-13 moles of ethylene oxide (Triton X-102) 2) a linear nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with 11 moles of ethylene oxide (Igepal LO-71o) 3) a branched nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with 100 moles of ethylene oxide 4) a branched dodecyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with lo, 3 mol of ethylene oxide.
Ein Gemisch des oberflächenaktiven Stoffes und der konzentrierten Salzsäure wurde in der Wcise hergestellt, dass das Gemisch o,5, 1,0, 5,c oder lo Gewichtsprozent konzentrierter Salzsäure enthielt.A mixture of the surfactant and the concentrated Hydrochloric acid was prepared in such a way that the mixture was o, 5, 1.0, 5, c or lo Contained percent by weight concentrated hydrochloric acid.
Zu 100 g dieses Gemisches wurden 58 g flüssigen Broms zugesetzt.To 100 g of this mixture was added 58 g of liquid bromine.
Das Verfahren war wie in Beispiel 1. Die so hergestellten Bromträger wurden analysiert, auf ihren verfügbaren Bromgehalt untersucht und Stabilitäts-Versuchen unterworfen.The procedure was as in Example 1. The bromine carriers so prepared were analyzed, examined for their available bromine content and stability tests subject.
Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 9A bis 9D.The results are shown in Tables 9A to 9D.
Tabelle t-Octyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol enthaltend 12-13 Mol Äthylen-Oxid-Salzsäure-Bromträger %konz. Wirkungs-Salzsäure grad in"'t Prozentgeicht Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen o,5 49,3 18,1 11,7 17,5 16,7 16,0 1,0 49,6 18,2 18,0 17,4 16,8 15,6 5,0 53,7 19,7 19,6 18,9 18,5 18,1 10,0 57,5 21,1 20,3 19,5 18,7 18,7 Tabelle 9B Linear.Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol enthaltend 11 Mol Äthylen-Oxid-Salzsäure Bromträger %konz. Wirkungs- Prozentgewicht Salzsäure grad in % Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 0,5 55,3 20,3 19,2 17,5 16,1 4,6 1,0 55,9 20,5 19,3 17,8 16,1 15,0 5,0 56,4 20,7 20,1 19,5 18,8 17,6 10,0 59,4 21,8 20,4 19,4 18,8 17,2 Tabelle 9C Verzweigte Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol enthaltend 100 Mol Öthylen-Oxid-Salzsäure Bromträger %konz. Wirkungs-Salzsäure grad in % Prozentgewicht Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 0,5 60,2 22,1 18,4 14,8 12,9 10,3 1,0 63,5 23.3 10.9 15,4 13,4 io,9 5.o 59,5 25.5 24,2 22.7 21,0 17.9 10.9 78,2 28,7 27,3 23,5 25,1 23,6 Tabelle 9D Verzweigte Dodecyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol enthaltend 10,3 Mol Äthylenoxid-Salzsäure Bromträger %konz. Wirkungs-Salzsäure grad in % Prozentgewicht Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen o,5 55,6 20,4 19,3 17,6 10,4 14,8 1,0 55,6 20,4 19,7 18,3 16,9 15,7 5,0 58,9 21,6 21,0 20,2 19,6 19,0 10,0 68,1 25,0 23,0 22,3 21,8 20,1 Die Daten der Tabellen 9A bis 9D zeigen, dass mit steigendem Salsäuregehalt der Wirkungsgrad des verfügbaren Broms im Bromträger erhöht wird. Auch steigt der aktuell wirksame Brombetrag in dem Maße, wie die Salzsäuremenge steigt. Die Bromträger, die aus verzweigtem Nonyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol hergestellt worden sind, haben den höchsten Wirkungsgrad bezüglich des verfügbaren Broms. Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass diese oberflächenaktiven Stoffe die grösste Menge an Äthylenoxid enthalten und daher mehr Brom binden können. Table t-Octyl-Phenoxy-Polyäthylenoxy-Ethanol containing 12-13 mol Ethylene oxide hydrochloric acid bromine carrier% conc. Effective hydrochloric acid level in "'t percentage Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks o.5 49.3 18.1 11.7 17.5 16.7 16.0 1.0 49.6 18.2 18.0 17.4 16.8 15.6 5.0 53.7 19.7 19.6 18.9 18.5 18.1 10.0 57.5 21.1 20, 3 19.5 18.7 18.7 Table 9B Linear.Containing nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol 11 mol ethylene oxide hydrochloric acid bromine carrier% conc. Effect percentage weight hydrochloric acid degree in% Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 0.5 55.3 20.3 19.2 17.5 16.1 4.6 1.0 55.9 20.5 19.3 17.8 16.1 15.0 5.0 56.4 20.7 20.1 19.5 18.8 17.6 10.0 59, 4th 21.8 20.4 19.4 18.8 17.2 Table 9C Branched Nonyl-Phenoxy-Polyethyleneoxy-Ethanol containing 100 moles of ethylene oxide hydrochloric acid bromine carrier% conc. Effect hydrochloric acid degree in% percent weight Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 0.5 60.2 22.1 18.4 14.8 12.9 10.3 1.0 63.5 23.3 10.9 15.4 13.4 io, 9 5.o 59.5 25.5 24.2 22.7 21.0 17.9 10.9 78.2 28.7 27.3 23.5 25.1 23.6 Table 9D Branched dodecyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol containing 10.3 mol of ethylene oxide-hydrochloric acid bromine carrier% conc. Effect hydrochloric acid degree in% percent weight Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks o.5 55.6 20.4 19.3 17.6 10.4 14.8 1.0 55.6 20.4 19.7 18.3 16.9 15.7 5.0 58.9 21.6 21.0 20.2 19.6 19, 0 10.0 68.1 25.0 23.0 22.3 21.8 20.1 The data in Tables 9A to 9D show that with increasing salsic acid content, the efficiency of the available bromine is increased in the bromine carrier. The currently effective amount of bromine also increases to the extent that as the amount of hydrochloric acid increases. The bromine carriers, which are made from branched nonyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol have been manufactured have the highest efficiency relative to the available Broms. This may be due to these surfactants contain the largest amount of ethylene oxide and can therefore bind more bromine.
Beispiel 10 105,0 g eines verzweigten Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanols mit 12-13 Mol Äthylen werden in ein Becherglas gegeben. Diese Menge wird mit 45,0 g (14,4 ml) flüssigen Brom gemäss Beispiel 1 bromiert. Das rotbraune Gemisch enihiel(-30 Gewichtsprozent Brom und hatte zu Beginn einen verfügbaren Bromgehalt von 12,7 Gewichtsprozenz. Example 10 105.0 g of a branched octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with 12-13 mol of ethylene are placed in a beaker. This amount becomes 45.0 g (14.4 ml) of liquid bromine according to Example 1 brominated. The red-brown mixture enihiel (-30 Weight percent bromine and initially had an available bromine content of 12.7 weight percent.
In der gleichen Weise wurden weitere Bromträger hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass unterschiedliche Mengen an flüssigem Brom eingesetzt wurden. Die Bromträger enthielten lo, 20, 4o und 50 Gewichtsprozent Gesamtbrom. Diese Bromträger sowie ein solcher mit 3c % Gesamtbrom wurden Stabilitätsstudien naclr Tabelle lo unterworfen.Other bromine carriers were prepared in the same manner, however with the difference that different amounts of liquid bromine were used. The bromine carriers contained 10, 20, 40 and 50 weight percent total bromine. These bromine carriers As well as one with 3c% total bromine, stability studies were carried out according to Table 10 subject.
Tabelle lo Die Stabilität von Bromträgern hergestellt mit unterschliedlichen Brommengen und t-Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit 12-13 Mol Äthylenoxid bei 75-80°F Gesamt- Wirkungs-Prozentgewicht bromgehalt grad in % Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 10 0,85 0,085 0,070 0,026 0,036 0,027 20 6,5.5 1,27 1,11 1,21 l.o7 1,o9 30 42,3 12,7 11,6 11,6 11,1 9,98 40 54,8 21,9 19,9 17,4 16,1 4,1 50 59,0 29,5 25,7 22,3 20,1 18,5 Beispiel 11 71,25 g eines verzweigten Oktyl-Phenoxi-Polyäth-lencxi-Äthanols mit 12-13 Mol Äthylenoxid (Triton X-102) wurden in ein Recherglas gegeben. Zu dieser Menge wurden 3,75 g konzentrierte: Salzsäure zugegeben. Das Reaktionsprodukt enthielt 5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure, Dleses Gemisch wurde grührt. Die entstandenen 75 g einer Additionsverbindung wurden mit 75 g (24,05 ml) flüssigem Brom umgesetzt nach Beispiel 1. Der rotbraune Bronträger enthielt 50 % Gesamtbrom und zu Beginn hatte er einen Bromgehalt von 30,8 %. Table lo The stability of bromine carriers produced with different Amount of bromine and t-octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with 12-13 moles of ethylene oxide at 75-80 ° F total effect percentage weight bromine content degree in% at the beginning of 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 10 0.85 0.085 0.070 0.026 0.036 0.027 20 6.5.5 1.27 1.11 1.21 l.o7 1, o9 30 42.3 12.7 11.6 11.6 11.1 9.98 40 54.8 21.9 19.9 17.4 16.1 4.1 50 59.0 29.5 25.7 22.3 20.1 18.5 Example 11 71.25 g of one branched octyl-phenoxy-polyethylene-lencxi-ethanol with 12-13 mol ethylene oxide (Triton X-102) were placed in a search glass. To this amount were 3.75 g concentrated: Hydrochloric acid added. The reaction product contained 5 parts by weight of concentrated Hydrochloric acid, the mixture was stirred. The resulting 75 g of an addition compound were reacted with 75 g (24.05 ml) of liquid bromine according to Example 1. The red-brown Bronträger contained 50% total bromine and initially had a bromine content of 30.8%.
Das gleiche Verfahren wurde zur Hergestellung von Bromträgern mit verschiedenem Gehalt an Gesamtbrom umgesetzt. Dabei war jedoch das vehältnis oberflächenaktiver Stoffe zur Säure konstant. Die Ergebnisse der Stabilitätsuntersuchungen sind in Tabelle 19 wiedergegeben. The same procedure was used for making bromine carriers using different content of total bromine implemented. In doing so, however, the proportion was more surface-active Substances to acid constant. The results of the stability tests are in Table 19 reproduced.
Tabelle 11 Die Stabilität von Bromträgern hergestellt mit unterschiedlichen Brommengen und t-Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit 12-13 Mol Äthylenoxid -5 % konz. Salzsäure - bei 75-80°F Gesamt- Wirkungs bromgehalt grad in % Prozentgewicht Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 10 0,81 0,081 0,068 0,035 0,035 0,032 20 8,25 1,65 1,63 1,63 1,62 ',65 30 44.o 13,2 12,4 12,3 12,3 12,3 40 56,5 22,6 22,1 20,3 3o,3 19,1 50 61,6 30,8 28,9 26,2 24,7 23,8 Beispiel 12 81,0 g verzweigt. Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanols mit 12-13 Mol Äthylenoxid (Triton X-102) wurden in ein Becherglas gegeben und mit 9 g konzcntriert;cr Salzsäure umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Gemisch hergestellt. Table 11 The stability of bromine carriers made with different Amount of bromine and t-octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with 12-13 moles of ethylene oxide -5% conc. Hydrochloric acid - at 75-80 ° F total efficiency bromine content in% percent weight Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 10 0.81 0.081 0.068 0.035 0.035 0.032 20 8.25 1.65 1.63 1.63 1.62 ', 65 30 44.o 13.2 12.4 12.3 12.3 12.3 40 56.5 22.6 22.1 20.3 3o.3 19.1 50 61.6 30.8 28.9 26.2 24.7 23.8 Example 12 81.0 g branched. Octyl-Phenoxy-Polyäthylenoxy-Ethanol with 12-13 moles of ethylene oxide (Triton X-102) were in a Beaker given and concentrated with 9 g; converted into hydrochloric acid. In this way a Mixture made.
das 10 Gewichtsprozent konzentriert. Salsäure enthielt. that concentrated 10 percent by weight. Contained salsic acid.
Nachdem dieses Gemisch gerührt worden war, wurden 90 g des Gemisches mit 60 g flüssig. Broms gemäss Beispiel 1 bromiert. Es wurde ein rctbrauner Bromträger erhalten, der 40 Gewichtsprozent Gesamtbrom und einen Anfagsbromgehalt von 23,4 % Gewichtsteilen enthielt. After this mixture was stirred, 90 g of the mixture became with 60 g liquid. Brominated according to Example 1. It became a dark brown bromine carrier obtained, the 40 weight percent total bromine and a starting bromine content of 23.4 % Parts by weight.
Das gleiche Verfahren wurde angewandt, um Bromträger mit anderem Gesamtbromgehalt zu erhalten. Die Stabilitäts-Ergebnisse der so hergestellten verschiedenen Bromträger gibt die Tabelle 12 wieder. The same procedure was used to match bromine carriers with others To obtain total bromine content. The stability results of the various so produced Table 12 shows bromine carriers.
Tabelle 12 Die Stabilität der Bromträger hergestellt aus unterschiedllchcn Brommengen und Oktyl-Phenoxi-Polyäthylenoxi-Äthanol mit 12-13 Mol Äthylenoxid -@0 % konz. Salzsäure bei 75-80°F Gesamtbrom- Wirkungsgehalt grad in % Prozentgewicht Anfangs 1 Woche 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 10 0,88 0,088 0,062 0,035 0,027 0,027 20 26,4 3,28 3,07 2,85 2,75 2,77 30 47,o 14,1 14,0 13,6 13,1 13,5 40 58,5 23,4 23,o 20,8 19,9 20,3 50 63,2 3u,6 29,6 27,6 26,3 20,5 Teil 2 Polyäthylenoxialkohole. Table 12 The stability of the bromine carriers produced from different Amount of bromine and octyl-phenoxy-polyethyleneoxy-ethanol with 12-13 moles of ethylene oxide - @ 0 % conc. Hydrochloric acid at 75-80 ° F total bromine efficiency in% percent weight Initially 1 week 4 weeks 8 weeks 16 weeks 10 0.88 0.088 0.062 0.035 0.027 0.027 20 26.4 3.28 3.07 2.85 2.75 2.77 30 47, o 14.1 14.0 13.6 13.1 13.5 40 58.5 23.4 23, o 20.8 19.9 20.3 50 63.2 3u.6 29.6 27.6 26.3 20.5 Part 2 polyethylene oxy alcohols.
Die erste Gruppe der Alkylpolyäthylenoxiäthanole sind lineare, primäre alkylierte Polyäthylenoxiäthanole. Diese Gruppe kann durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden: CH3-(CH2)m-CH2-O-(CH2-CH2-O)nH wobei m eine Zahl darstellt von 9-13 und n eine Zahl von 3-3o.The first group of the alkylpolyethyleneoxyethanols are linear, primary ones alkylated polyethyleneoxyethanols. This group can be represented by the formula below are shown: CH3- (CH2) m-CH2-O- (CH2-CH2-O) nH where m represents a number from 9-13 and n a number from 3-3o.
Vier unterschiedliche lineare Alkoholmischungen werden hier beispielhaft beschrieben. Die Erfindung ist jedoch innerhalb der Gruppe der linearen, primärem alkylierten Polyäthylenoxi äthanole nicht auf diese vier Alkohole beschränkt.Four different linear alcohol mixtures are exemplified here described. However, the invention is within the group of the linear, primary ones alkylated Polyäthylenoxi ethanols are not limited to these four alcohols.
Beisniel 13 Eine Reihe von Bromträgern wurde bergestellt, indem man verschiedene lineare primäre alkylierte Polyäthylenoxiäthanole, die jeweils unterschiedliche Molzahlen an Äthylenoxid enthielten, mit flüssigem Brom reagieren liest Es wurden 63,3 Gewicht.steile der oberflächenaktiven Substanz mit 36,7 Gewichtsteilen Brom umgesetzt. Das Hergestellungsverfahren wird an Beispielen erläutert, in denen die Polyäthylenoxiäthanole durch Äthoxilierung einer Mischung linearer primärer Alkohole mit C12-20%, C13-30%, C14-30 %, C15-20 % mit 9 Mol Äthylenoxid gebildet worden sind. loo g der eben beschriebenen oberflächenaktiven Substanz wurden in ein 400 ml Becherglas eingefiillt, und mit einem Magnetrührer versehen. Example 13 A number of bromine carriers have been obtained by: various linear primary alkylated Polyäthylenoxiäthanole, each different Molecular numbers of ethylene oxide contained, react with liquid bromine reads There were 63.3 parts by weight of the surfactant with 36.7 parts by weight of bromine implemented. The production process is illustrated by examples in which the Polyäthylenoxiäthanole by ethoxylation of a mixture of linear primary alcohols with C12-20%, C13-30%, C14-30%, C15-20% with 9 moles of ethylene oxide have been formed. loo g of the surfactant just described were placed in a 400 ml beaker filled in, and fitted with a magnetic stirrer.
Die Temperatur der oberflächenaktiven Siibst anz wurde mittels Thermometer kontrolliert.The temperature of the surface-active substance was measured by means of a thermometer controlled.
Die oberflächenaktive Substanz wurde dann kräftig gerührt, und zwar derart, dass Luft i.n die oberflächenaktive Substanz nicht eingeführt wurde.The surfactant was then vigorously stirred, vigorously such that air was not introduced into the surfactant.
Sodann wurden 58 g Brom aus einer Bürette langsam der oberflächenaktiven Substanz zugegeben.Then 58 g of bromine slowly became the surface-active from a burette Substance added.
Die 58 g Brom entsprechen bei 2500 etwa 18,7 ml Brom.The 58 g of bromine correspond to about 18.7 ml of bromine at 2500.
Durch die Brimzugabe steigt die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 140°F an.The addition of brim causes the temperature of the reaction mixture to rise slowly at 140 ° F.
Wenn die Temperatur diesen Punkt erreicht hat, wird die Zugabe von Brom gestoppt und die Reaktionsmischung auf 120 13o0F abgekühlt.When the temperature reaches this point, the addition of Bromine stopped and the reaction mixture cooled to 120 130F.
Dann wurde die Bromzugabe zur Reaktionsmischung fortgesetzt, und zwar wurde wiederum soviel Brom zugesetzt, bis die Temperatur der reaktionsmischung erneut 14o0F erreichte.Then the addition of bromine to the reaction mixture was continued, namely so much bromine was again added until the temperature of the reaction mixture again Reached 14o0F.
Darauf folgte eine erneute Abkühlung der Reaktionsmischung auf 120 - 130 @ @ F. Zugabe und Abkühlung wurden solange fortgesetzt, bis die 58 g Brom mit der oberflächenaktiven Substanz reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde abschiessend auf Raumtemperatur abgekühlt.The reaction mixture was then cooled again to 120 - 130 @ @ F. Addition and cooling were continued until the 58 g of bromine reacted with the surfactant. The reaction mixture was finally cooled to room temperature.
Die gebildete rotbraune Mischung enthielt anfangs 25,1 Gewichtsteile Brom.The red-brown mixture formed initially contained 25.1 parts by weight Bromine.
Die nachfolgende Tabelle 13 listet die verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen auf, die verwendet werden, um Bromträger herzustellen nach dieser Methode und zeigt die dazugehöri.gen sachgemäßen physikalischen und Stabilitätsdaten. Table 13 below lists the various surface-active substances Substances that are used to produce bromine carriers by this method and shows the appropriate physical and stability data.
Tabelle 13 Stabilität der linearen Alkohol-Polyaethylenoxid-Aethanol-Bromträger bei 75 - 80°F. Table 13 Stability of the linear alcohol-polyethylene oxide-ethanol-bromine carriers at 75-80 ° F.
Hydro- Ober- Wirkungs- Prozent/bezogen auf das Gewicht, phobe flächen- grads des des verfügbaren Broms Zusammen- aktive Sub- verfüg-1 2 4 8 16 24 setzubg+ stanz Mol- baren Anfangs Woche Wochen Wochen Wochen Wochen Wochen verh. Aethy-Broms lenoxid % A 7,5 65,4 24,0 20,7 19,2 17,4 15,3 13,3 12,2 B 6.5 65.9 24 .2 21.o 18.7 ].6.8 14,7 12.511,7 C 3 67.6 24.8 21.4 19.2 18.1 15.4 2.o 10,7 C 7 67.3 24.7 19.4 16.9 15.7 13.2 11.1 10.0 C 9 68.4 25.1 20.1 18,0 16.9 14.3 11.4 11,1 C 12 63.5 23.3 18.9 16.5 14.4 12.3 lo.l 9.7 C 30 62.9 23.1 17.9 16.o 15.2 12.3 10.5 8.7 +Hydrophobe Zusammensetzung A enthält die folgenden Mischungen linearer, primärer Fettalkohole: C11 - 33,3 %, C12 - 33,3 %, C13 -33,3 %. Hydrophobe Zusammensetzung B enthält die folgenden Mischungen linearer, primärer Fettalkohole: C12 - 50 %, C13 - 59 %. Hydrophobe Zusammensetzung C enthält die folgenden Mischungen linearer, primärer Fettalkohole: C12 - 20 %, C13 - 30 %, 014 - 30 %, C15 - 20 %.Hydro upper efficiency percent / based on weight, phobic surface degree of available bromine total active sub- 1 2 4 8 16 24 setzubg + Punch Molbars Beginning Week Weeks Weeks Weeks Weeks Com. Aethy-Broms lenoxid% A 7.5 65.4 24.0 20.7 19.2 17.4 15.3 13.3 12.2 B 6.5 65.9 24 .2 21.o 18.7 ] .6.8 14.7 12,511.7 C 3 67.6 24.8 21.4 19.2 18.1 15.4 2.o 10.7 C 7 67.3 24.7 19.4 16.9 15.7 13.2 11.1 10.0 C 9 68.4 25.1 20.1 18.0 16.9 14.3 11.4 11.1 C 12 63.5 23.3 18.9 16.5 14.4 12.3 lo.l 9.7 C 30 62.9 23.1 17.9 16.o 15.2 12.3 10.5 8.7 + hydrophobic Composition A contains the following mixtures of linear, primary fatty alcohols: C11 - 33.3%, C12 - 33.3%, C13 -33.3%. Hydrophobic composition B contains the following mixtures of linear, primary fatty alcohols: C12 - 50%, C13 - 59%. Hydrophobic Composition C contains the following mixtures of linear, primary fatty alcohols: C12 - 20%, C13 - 30%, 014 - 30%, C15 - 20%.
Eine Prüfung der Tabelle zeigt auf: 1.) daß in einer Serie von oberflächenaktiven Substanzen mit gruppen den selben hydrophoben/und abweichenden Mengen an Aethylenjeweils jeweils oxid / eine oberflächenaktive Substanz die stabilsten Bromträger hervorbringt. Bromträger, die mit oberflächenaktiven Substanzen hergestellt werden, die mehr oder weniger Mole an Aethylenoxid enthalten als diese oberflächenaktive verminderte Substanz, weisen eine seeW - Bromstabilität auf.An examination of the table shows: 1.) that in a series of surface-active substances with groups of the same hydrophobic / and different amounts of ethylene, each oxide / one surface-active substance produces the most stable bromine carriers. Bromine carriers made with surface-active substances that contain more or fewer moles of ethylene oxide than this surface-active reduced substance have a seeW - bromine stability.
2.) mit steigender Anzahl der Äthylenoxidmole wächst der verfügbare Brom-Wirkungsgrad zunächst und fällt dann wieder ab. Es wurde-gefunden, dass bei ugabe von Salzsäure zu einer der in Tabelle 1 angeführten oberflächenaktiven Substanzen vor der Zugabe von Brom der Gehalt an verfügbarem Brom sowie die Bromstabilität anwuchsen.2.) as the number of ethylene oxide moles increases, so does the available one Bromine efficiency first and then drops again. It has been found that at addition of hydrochloric acid to one of the surface-active substances listed in Table 1 before the addition of bromine, the content of available bromine and the bromine stability grew.
Dies beschreibt Beispiel 14. This describes example 14.
Beispiel 14. Example 14.
Bromträger wurden hergestellt, indem man 2,3 Teile, bezogen auf das Gewicht, konzentrierter Salzsäure (37 %) mit 61 Teilen, bezogen auf das Gewicht, eines Polyäthylenoxidäthanols, der mit einem unverzweigten primären Alkohol alkyliert war und jeweils verschiedene Mengen an Aethylenoxid aufwies, umgesetzt und diese Mischung anschliessend mit 36,7 Teilen, bezogen auf das Gewicht, Brom kombinierte. Bromine carriers were prepared by adding 2.3 parts based on the Weight, concentrated hydrochloric acid (37%) with 61 parts, based on weight, a polyethylene oxide ethanol which is alkylated with an unbranched primary alcohol was and each had different amounts of ethylene oxide, implemented and this Mixture then combined with 36.7 parts by weight of bromine.
96,4 g eines linearen, primären Alkohol-Polyäthylenoxidäthanols, in dem die lineare primäre Alkoholgruppe aus einer Mischung aus linearen primären Alkoholen zusammengesetzt war, wurden in ein 400 ml-Becherglas gefüllt. Den 96,lF g der oberflächenaktiven Substanz wurden 3,6 g konzentrierte Salzsäure (37%) zugegeben. Die Mischung wurde auf ein magnetisches Rührgerät gesetzt und gleichmässig gerührt. Die gebildeten loo g oberflächenaktive Substanz-Salzsäure-Mischung wurde sodann mit 58 g Brom gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen. Verfahrensweise umgesetzt. Eine rotbraune Mischung entstand. Tabelle 2 gibt die Daten des so hergestellten Bromträgers. 96.4 g of a linear, primary alcohol polyethylene oxide ethanol, in which the linear primary alcohol group consists of a mixture of linear primary Alcohols were placed in a 400 ml beaker. The 96, lF 3.6 g of concentrated hydrochloric acid (37%) were added to the surfactant. The mixture was placed on a magnetic stirrer and stirred uniformly. The resulting loo g of surfactant-hydrochloric acid mixture was then with 58 g of bromine according to that described in Example 1. Procedure implemented. A red-brown mixture resulted. Table 2 gives the data of the so produced Bromine carrier.
Tabelle 4 Stabilität der linearen Alkohol-Polyaethylenoxid-Aethanol-Bromträger bei 75 -80°F. Table 4 Stability of the linear alcohol-polyethylene oxide-ethanol bromine carriers at 75-80 ° F.
Hydro- Ober- Wirkungs- Prozent,bezogen auf das Gewicht, phobe flächen- grad des des verfügbaren Broms Zusammen-aktive Sub- verfügsetzung+ stanz Mol- baren Anfangs 1 2 4 8 16 24 verh.Aethy- Broms Woche Wo. Wo. o. Wo. Wo.Hydro upper efficiency percent, based on weight, phobic surface degree of the available bromine Initially 1 2 4 8 16 24 mated Aethy-Broms week wk. Where. o. Where. Where.
~~~~~~~~ lenoxid ~~~~~~~~ ~~~~~~~ % ~ A 7.5 70.8 26.0 23.3 20.9 20.8 18.9 17.1 16.0 B 6.5 70.6 25.9 23.2 21.2 20.7 18.8 17.o 15.9 C 3 69.5 25.5 21.5 21.2 19.2 17.3 14.6 13.1 C 7 74.4 27.3 22.4 21.8 20.5 18.2 16.4 14.1 C 9 72.5 26.6 22.9 22.4 21.2 18.5 17.3 15.3 C 12 69.8 25.6 22.8 21.3 2o.5 19.6 15.5 13.8 C 3o 69.5 25.5 23.1 21.7 20.1 19.1 17.o 14.7 siehe Fußnote Tabelle 13.~~~~~~~~ lenoxide ~~~~~~~~ ~~~~~~% ~ A 7.5 70.8 26.0 23.3 20.9 20.8 18.9 17.1 16.0 B 6.5 70.6 25.9 23.2 21.2 20.7 18.8 17.o 15.9 C 3 69.5 25.5 21.5 21.2 19.2 17.3 14.6 13.1 C 7 74.4 27.3 22.4 21.8 20.5 18.2 16.4 14.1 C 9 72.5 26.6 22.9 22.4 21.2 18.5 17.3 15.3 C 12 69.8 25.6 22.8 21.3 2o.5 19.6 15.5 13.8 C 3o 69.5 25.5 23.1 21.7 20.1 19.1 17.o 14.7 see footnote table 13.
Ein Vergleich zwischen Tabelle 13und Tabelle 14 zeigt, daß aus der früheren Zugabe von Salzsäure zur oberflächenaktiven Substanz, in dem dann entstehenden Bromträger ein Anwachsen des verfügbaren Broms - und ein Anwachsen der Stabilität des Broms resultiert.A comparison between Table 13 and Table 14 shows that from the earlier addition of hydrochloric acid to the surfactant, an increase in the available bromine and an increase in the stability of the bromine result in the bromine carrier which then arises.
Beispiel 15 Die Wirkung bei unterschiedlichen Mengen Salzsäure auf die Bromstabilität der Bromträger, die aus linearen, primären Alkohol-Polyaethylenoxidaethanolen hergestellt wurden, wurde bestimmt. Example 15 The effect with different amounts of hydrochloric acid the bromine stability of the bromine carriers, which are made from linear, primary alcohol-Polyaethylenoxidaethanolen was determined.
Eine Mischung aus oberflächenaktiver Substanz und Salzsäure (37 %) wurde so vorbereitet, daß die Mischung 0.5, 1.0, 5.o oder 10.0 %, bezogen auf das Gewicht konzentrierte Salzsäure, enthielt. Zu loo g der Mischung wurden alsdann 58 g flüssiges Brom zugegeben. Die Verfahrensweise aus Beispiel 13 wurde dann fortgesetzt. Die so hergestellten Bromträger wurden dann auf verfügbares Brom analysiert und Stabilitätsuntersuchungen unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 15 aufgezeigt. A mixture of surfactant and hydrochloric acid (37%) was prepared so that the mixture was 0.5, 1.0, 5.o or 10.0%, based on the Weight of concentrated hydrochloric acid. Then there were too 100 g of the mixture 58 g of liquid bromine were added. The procedure of Example 13 was then continued. The bromine carriers so produced were then analyzed for available bromine and Subject to stability tests. The results are shown in Table 15.
Tabelle 15 Stabilität bei 75 - 80°F von linearen, primären Alkohol-PolyZ aethylenoxidaethanol-Salzsäure-Bromträgern mit differienden Mengen an Salzsäure Hydro- Ober- %konzen- Wirkungsphobe flächen- -trierte grad des prozent/bezogen auf @ des @@@@@@@@@@ Zusammen- aktive Salzsäure verfüg- des verrug setzung Substanz vor der baren Molverh. Verbro- Broms @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Äethyl- mung Anfangs 1 2 4 8 16 24 oxid Woche Wo. Wo. Wo. Wo. Wo. Table 15 Stability at 75-80 ° F of linear, primary alcohol-PolyZ Ethylene oxide ethanol hydrochloric acid bromine carriers with differing amounts of hydrochloric acid Hydro- Upper-% Concentrate- Effect phobe area- -trated degree of the percent / based on @ des @@@@@@@@@@ Jointly active hydrochloric acid avail- able depletion of substance in front of the barren Molverh. Verbro- Broms @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Äethyl- start 1 2 4 8 16 24 oxide week wk. Where. Where. Where. Where.
loo % C11 7 - 62.7 23.o 19.5 18.1 16.2 13.7 12.2 ll.o Fettalkoh. 0.5 64.0 23.5 20.8 19.9 17.7 15.2 13.5 12.2 l.o 64.6 23.7 21.5 20.4 18.o 16.1 14.4 12.0 5.0 71.7 26.3 23.6 21.9 20.8 19.7 17.9 16.3 10.0 77.9 28.6 24.0 22.9 21.7 19.8 18.2 16.8 A 7.5 - 65.4 24.o 20.7 19.2 17.4 15.3 13.3 12.2 o.5 55.6 20.4 20.3 19.3 16.9 14.1 12.9 12.1 1.0 62.4 22.9 21.2 19.8 17.1 15.2 12.9 11.6 5.0 72.8 26.7 23.4 21.9 21.4 19.9 18.o 16.3 lo.o 76.6 28.1 23.9 23.5 21.8 18.8 17.4 16.6 A 9 - 60.2 22.1 18.4 17.5 15.1 13.4 11.4 9.9 °.5 60.5 22.2 19.6 18.6 15.4 14.4 11.6 10.2 1.0 65.9 24.2 20.1 18.5 17.o 14.7 12.7 10.7 5.0 64.6 23.7 21.1 20.9 19.0 17.0 17.0 15.9 lo.o 74.7 27.4 23.5 23.4 21.7 19.9 19.1 17.7 B 3 - 64.0 23.5 20.9 19.4 17.1 14.7 11.8 11.0 0.5 67.6 24.8 21.0 19.5 17.6 '5.2 12.1 10.9 l.o 67.3 24.7 20.9 19.7 17.9 15.3 12.7 lo.l 5.0 62.9 23.1 20.4 19.5 18.1 15.8 13.7 13.7 lo.9 65.1 23.9 19.9 18.7 17.1 15.5 13.8 11.9 B 6.5 - 65.9 24.2 Zl.o 18.7 16.8 14.7 12.5 11.7 0.5 68.4 25.1 20.8 18.7 16.5 13.9 11.2 9.3 l.o 68.4 25.1 2o.7 19.6 17.5 14.8 11.5 10.5 5.0 74.1 27.2 23.3 22.5 21.8 20.1 17.o 15.3 10.0 78.5 28.8 25.0 23.9 21.0 20.0 16.8 15.1 Stabilität bei 75 - 80°F von linearen, primären Älkohol-Polyaethylenoxidaethanol-Salzsäure-Bromträgern mit differienden Mengen an Salzsäure Hydro- Ober- % konzen- Wirkungsphobe flächen- trierte grad des Prozent, bezogen auf das Gewicht Zusammen- aktive Salzsäure verfüg- des verfügbaren Broms setzung+ Substanz vor der baren Moverh. Verbro- Broms Anfangs 1 2 4 8 16 24 Aethylen- mung Woche Wo. Wo. Wo. Wo. Wo. loo% C11 7 - 62.7 23.o 19.5 18.1 16.2 13.7 12.2 ll.o fatty alcohol 0.5 64.0 23.5 20.8 19.9 17.7 15.2 13.5 12.2 l.o 64.6 23.7 21.5 20.4 18.o 16.1 14.4 12.0 5.0 71.7 26.3 23.6 21.9 20.8 19.7 17.9 16.3 10.0 77.9 28.6 24.0 22.9 21.7 19.8 18.2 16.8 A 7.5 - 65.4 24.o 20.7 19.2 17.4 15.3 13.3 12.2 or.5 55.6 20.4 20.3 19.3 16.9 14.1 12.9 12.1 1.0 62.4 22.9 21.2 19.8 17.1 15.2 12.9 11.6 5.0 72.8 26.7 23.4 21.9 21.4 19.9 18.o 16.3 lo.o 76.6 28.1 23.9 23.5 21.8 18.8 17.4 16.6 A 9 - 60.2 22.1 18.4 17.5 15.1 13.4 11.4 9.9 ° .5 60.5 22.2 19.6 18.6 15.4 14.4 11.6 10.2 1.0 65.9 24.2 20.1 18.5 17.o 14.7 12.7 10.7 5.0 64.6 23.7 21.1 20.9 19.0 17.0 17.0 15.9 lo.o 74.7 27.4 23.5 23.4 21.7 19.9 19.1 17.7 B 3 - 64.0 23.5 20.9 19.4 17.1 14.7 11.8 11.0 0.5 67.6 24.8 21.0 19.5 17.6 '5.2 12.1 10.9 l.o 67.3 24.7 20.9 19.7 17.9 15.3 12.7 lo.l 5.0 62.9 23.1 20.4 19.5 18.1 15.8 13.7 13.7 lo.9 65.1 23.9 19.9 18.7 17.1 15.5 13.8 11.9 B 6.5 - 65.9 24.2 Zl.o 18.7 16.8 14.7 12.5 11.7 0.5 68.4 25.1 20.8 18.7 16.5 13.9 11.2 9.3 l.o 68.4 25.1 2o.7 19.6 17.5 14.8 11.5 10.5 5.0 74.1 27.2 23.3 22.5 21.8 20.1 17.o 15.3 10.0 78.5 28.8 25.0 23.9 21.0 20.0 16.8 15.1 stability at 75-80 ° F from linear, primary alcohol-polyethylene oxide ethanol-hydrochloric acid bromine carriers with differing amounts of hydrochloric acid hydro- upper% concen- trated degree of the percent, based on the weight of active hydrochloric acid avail- of the available bromine settlement + substance before the barren Moverh. Verbro-Broms at first 1 2 4 8 16 24 Ethylenemung week wk. Where. Where. Where. Where.
oxid B 9 - 60.5 22.2 19.9 18.7 17.3 14.9 13.2 12.6 0.5 64.9 23.8 19.3 18.7 15.8 12.7 11.7 10.8 1.0 64.6 23.7 20.0 17.7 16.2 13.9 12.0 11.5 5.0 73.3 26.9 21.9 20.7 19.1 18.3 17.@ 16.2 lo.o 74.1 27.2 22.4 20.3 19.8 18.9 18.0 17.1 C 7 - 67.3 24.7 19.4 16.9 15.7 13.2 11.1 10.0 0.5 66.2 24.3 20.3 18.5 16.1 14.0 11.2 9.7 1.0 67.0 24.6 21.6 19.1 17.2 14.1 11.6 10.1 5.0 76.3 28.0 22.9 21.4 20.0 19.2 17.0 14.4 lo.o 78.7 28.9 23.9 22.9 20.9 20.1 :18,1 15.7 C 9 - 68.4 25.1 20.1 18.0 16.9 14.3 11.4 11.1 0.5 61.3 22.5 19.9 16.2 16.3 14.7 31.8 11.3 1.0 65.4 24.0 21.2 20.0 17.4 15.6 13.0 11.@ 5.0 68.4 25.1 22.6 22.2 21.1 20.2 17.1 16.@ 10.0 76.3 28.0 23.8 23.2 21.8 20.4 18.5 16.@ C 12 - 63.5 23.3 18.9 16.5 14.4 12.3 10.1 9.7 0.5 62.1 22.8 18.8 18.3 16.0 13.9 10.2 9.@ 1.0 62.9 23.1 20.1 18.6 16.7 14.7 12.0 10.8 5.o 71.9 26.4 22.3 22.1 20.7 19.9 18.8 15.@ lo.o 77.7 28.5 24.7 23.5 21.4 21.3 19.4 17.oxide B 9 - 60.5 22.2 19.9 18.7 17.3 14.9 13.2 12.6 0.5 64.9 23.8 19.3 18.7 15.8 12.7 11.7 10.8 1.0 64.6 23.7 20.0 17.7 16.2 13.9 12.0 11.5 5.0 73.3 26.9 21.9 20.7 19.1 18.3 17. @ 16.2 lo.o 74.1 27.2 22.4 20.3 19.8 18.9 18.0 17.1 C 7 - 67.3 24.7 19.4 16.9 15.7 13.2 11.1 10.0 0.5 66.2 24.3 20.3 18.5 16.1 14.0 11.2 9.7 1.0 67.0 24.6 21.6 19.1 17.2 14.1 11.6 10.1 5.0 76.3 28.0 22.9 21.4 20.0 19.2 17.0 14.4 lo.o 78.7 28.9 23.9 22.9 20.9 20.1: 18.1 15.7 C 9 - 68.4 25.1 20.1 18.0 16.9 14.3 11.4 11.1 0.5 61.3 22.5 19.9 16.2 16.3 14.7 31.8 11.3 1.0 65.4 24.0 21.2 20.0 17.4 15.6 13.0 11. @ 5.0 68.4 25.1 22.6 22.2 21.1 20.2 17.1 16. @ 10.0 76.3 28.0 23.8 23.2 21.8 20.4 18.5 16. @ C 12 - 63.5 23.3 18.9 16.5 14.4 12.3 10.1 9.7 0.5 62.1 22.8 18.8 18.3 16.0 13.9 10.2 9th @ 1.0 62.9 23.1 20.1 18.6 16.7 14.7 12.0 10.8 5.o 71.9 26.4 22.3 22.1 20.7 19.9 18.8 15. @ lo.o 77.7 28.5 24.7 23.5 21.4 21.3 19.4 17th
C 30 - 62.9 23.1 17.9 16.0 15.2 12.3 10.5 8.@ 0.5 57.8 21.2 16.9 15.7 14.7 12.2 10.5 9.@ 1.0 61.9 22.7 18.9 17.1 14.8 12.7 10.7 9.5 5.° 70.8 26.o 21.8 2o.8 19.3 18.3 16.7 14.3 lo.o 76.6 28.1 24.n 20.6 19.7 19.5 18.8 17.9 siehe Fußnote Tabelle 1 Die Daten in Tabelle 15 zeigen, dass, je mehr Salzsäure in der oberflächenaktiven Substanz ist, desto grösser ist der verfügbare Bromwirkungsgrad des Bromträgers. Es wird ausserdem festgestellt, dass die tatsächliche Menge des verfpgboren Broms so anwächst wie die Menge der Salzsäure anwäciist. C 30 - 62.9 23.1 17.9 16.0 15.2 12.3 10.5 8. @ 0.5 57.8 21.2 16.9 15.7 14.7 12.2 10.5 9th @ 1.0 61.9 22.7 18.9 17.1 14.8 12.7 10.7 9.5 5th ° 70.8 26.o 21.8 2o.8 19.3 18.3 16.7 14.3 lo.o 76.6 28.1 24.n 20.6 19.7 19.5 18.8 17.9 see Footnote Table 1 The data in Table 15 show that the more Hydrochloric acid is in the surfactant, the greater the amount available Bromine efficiency of the bromine carrier. It is also found that the actual The amount of fused bromine increases as the amount of hydrochloric acid increases.
Als zweite Gruppe der ge eigneten Alkylpolyäthylenoxidäthanole werden die sekundären Alkoholpolyäthylenoxidäthanole genannt. As a second group of ge suitable alkyl polyethylene oxide ethanols called the secondary alcohol polyethylene oxide ethanol.
Diese Gruppe kann durch nachstehende Formel bezeichnet werden: CH3-(CH2)m-CH3 O-(CH2-CH2O)n-H wobei m eine Zahl von 8 bis 16 und n eine Zahl von 3 bis 30 ist. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die nachfolgenden Beispiele, die lediglich zur Erläuterung des Erfindungsgegensgandes angeführt werden. This group can be identified by the following formula: CH3- (CH2) m-CH3 O- (CH2-CH2O) n-H where m is a number from 8 to 16 and n is a number from 3 to 30. The invention is not limited to the following examples, which are only to explain the subject matter of the invention.
Beispiel 16 Eine Anzahl von Bromträgern wurde hergestellt, indem man verschiedene lineare sekundäre Alkoholpolyäthylenoxidäthanole in Gegenwart oder Abwesenheit von Salzsäure (37%) mit flüssigem Brom reagieren liess, wobei die Anzahl der Xthylenoxidmoleküle in der oberflächenaktiven Substanz unterschiedlich war. Example 16 A number of bromine carriers were prepared by one different linear secondary alcohol polyethylene oxide ethanol in the presence or Absence of hydrochloric acid (37%) allowed to react with liquid bromine, the number being of the ethylene oxide molecules in the surfactant was different.
63,3 Gewichtsteile oberflächenaktive Substanz bzw. oberflächenaktive Substanz-Salzsäure (37%)-Mischung wurden mit 36,7 Gewichtsteilen Brom umgesetzt. In dem Beispiel wurde ein Polyäthylenoxidalkohol eingesetzt, in dem die hydrophobe Kette eine Länge von 11 bis 15 C-Atomen aufwies und 12 Mol Äthylenoxid eingebaut waren. 63.3 parts by weight of surface-active substance or surface-active substance Substance hydrochloric acid (37%) mixture was reacted with 36.7 parts by weight of bromine. In the example, a polyethylene oxide was used in which the hydrophobic Chain had a length of 11 to 15 carbon atoms and incorporated 12 moles of ethylene oxide was.
Es wurde entweder reine oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung aus oberflächenaktiver Substanz und Salzsäure verwendet. Bei Verwendung einer Mischung aus oberflächenaktiver Substanz und Salzsäure wurden o,5, l,o und 5,o oder lo,o % Salzsäure (3¼i') eingesetzt. It was either pure surfactant or a mixture used from surfactant and hydrochloric acid. When using a mixture from surface-active substance and hydrochloric acid were o, 5, l, o and 5, o or lo, o% hydrochloric acid (3¼i ') used.
Bei der Herstellung wurden 95 g der oberflächenaktiven Substanz in einen 400 ml-fassenden Becher eingefüllt und mit 5 i kon zentrierter Salzsäure (37%) versetzt. nach Durchmischung erhielt man 100 g oberflächenaktive Substanz-Salzsäure (37%)-IIischung, die - wie in Beispiel 1 beschrieben -mit 58 g Brom umgesetzt wurden.Es entstand ein rotbrauner Bromträger, der zu Beginn 18,9 % verfügbares Brom zur wies. Tabelle 16 beschreibt Bromträger, die analog diesem Beispiel hergestellt wurden, und zwar wurden jedes Mal loo tr reine oberflächenaktive Substanz bzw. eine Mischung aus ober flächenaktiver Substanz und Salzsäure (37%) verwendet.In the preparation, 95 g of the surfactant were in Filled into a 400 ml beaker and treated with 5 liters of concentrated hydrochloric acid (37%) offset. after mixing, 100 g of surface-active substance hydrochloric acid were obtained (37%) - IIixture which - as described in Example 1 - were reacted with 58 g of bromine.Es a red-brown bromine carrier was formed, which initially had 18.9% available bromine. Table 16 describes bromine carriers that were prepared analogously to this example, Each time, 100% of pure surface-active substance or a mixture were used from surface-active substance and hydrochloric acid (37%) used.
Tabelle 16 Stabilität von linearen, sekundären Alkohol-Polyäthylenoxidöthanol Salzsäure-Bromträgern mit differienden Mengen an Salzsäure bei 75-80°F Molver- %konz.Salz- Wirkungs- Prozent bezogen auf das Gehältnis säure i.d. grad des wicht des verfügbaren Broms d.Äthy- oberfl.akt. verfüg- Anfangs 1 Woche 4 Wochen lenoxids Substanz baren Broms 1. ober- vor d.Bro- % fl.aktiv. mierung Substanz s 3 - 49,3 18,1 9,0 noch nicht 3 0,5 47,9 17,6 8,3 mehr als 1 Woche 3 l,o 47,4 17,4 8,o getestet. Table 16 Stability of linear, secondary alcohol-polyethylene oxide-ethanol Hydrochloric acid bromine carriers with varying amounts of hydrochloric acid at 75-80 ° F mol% concentrated salt Effect percentage based on the acid content i.d. degree of weight of the available Broms d.Ethy- surface act. Available initially 1 week 4 weeks of lenoxide substance Broms 1. above before brom% fl. Active. mation substance s 3 - 49.3 18.1 9.0 still not tested 3 0.5 47.9 17.6 8.3 more than 1 week 3 l, o 47.4 17.4 8, o.
3 5,o 46,3 17,o 9,3 3 lo,o 49,o 18,o 7,7 7 - 45,2 16,6 10,6 7 o,5 49,o 18,o 9,3 7 l,o 50,1 18,4 11,6 7 5,0 50,4 18,5 10,0 7 10,0 52,9 19,4 12,0 Stabilität der linearen sekundären Alkohol-Polyäthylenoxidöthanol-Salzsäure-Bromträgern mit diferierenden Mengen an Salzsäure Molver- % konz-Salz. Wirkungshöltnis säure i.d. grad des Prozent bezogen auf das Ged.Äthy- oberfl.akt. verfüg- wicht des verfügbaren Broms lenoxids Substanz baren Broms d.oberfl. vor d.Bro- % Anfangs 1 Woche 4 Wochen aktiven mierung Substanz 9 - 46.,o 16,9 11,5 noch 9 0,5 45,4 16,7 11,1 nicht mehr als 9 l,o 49,9 18,3 11,2 eille 9 5,0 50,4 18,5 13,5 Woche ge-9 10,5 57,2 21,0 12,4 testet 12 - 43,3 15,9 9,8 9,3 12 0,5 45,2 16,6 11,7 9,1 12 I,c l'6,c 16,9 l2,6 9,4 12 5,0 51,5 18,9 14,2 9,3 12 lo,o 56,7 20,8 13,8 1,2 Die oberflächenaktiven Substanzen dieser Gruppe zeigen, wenn sie in einen Bromträger eingearbeitet werden, weniger akzeptable Resultate als andere nichtionogene oberflächenaktive Substanzen. 3 5, o 46.3 17, o 9.3 3 lo, o 49, o 18, o 7.7 7 - 45.2 16.6 10.6 7 o, 5 49, o 18, o 9.3 7 l, o 50.1 18.4 11.6 7 5.0 50.4 18.5 10.0 7 10.0 52.9 19.4 12.0 stability the linear secondary alcohol-Polyäthylenoxidöthanol-hydrochloric acid-bromine carriers with varying amounts of hydrochloric acid molar% conc salt. Effective ratio acid i.d. degree of the percent related to the memory ethy surface act. availability of the available Bromine lenoxide substance baren bromine d.oberfl. before the bro-% beginning 1 week 4 weeks active mation substance 9 - 46., o 16.9 11.5 nor 9 0.5 45.4 16.7 11.1 no more than 9 l, o 49.9 18.3 11.2 eille 9 5.0 50.4 18.5 13.5 week ge-9 10.5 57.2 21.0 12.4 tests 12 - 43.3 15.9 9.8 9.3 12 0.5 45.2 16.6 11.7 9.1 12 I, c l'6, c 16.9 l2.6 9.4 12 5.0 51.5 18.9 14.2 9.3 12 lo, o 56.7 20.8 13.8 1.2 The surfactants of this group show less when incorporated into a bromine carrier acceptable results than other nonionic surfactants.
Teil 3 Polyalkylenoxid-Block-Copolymere Die erste Gruppe dieses Teiles der Erfindung betrifft. die Polypropylenoxid-Plyäthylenoxidäthanol-Bromverbindungen. Diese Gruppe der oberflächenaktiven Substanzen kann durch nachfolgende Formel wiedergegeben werden: HO(C2H4O)a (C3H6O)b (C2H4O)cH wobei b eine Zahl von lo bis 70 und a und c eine Zahl von 2 bis 150 darstellt. Part 3 Polyalkylene Oxide Block Copolymers The first group of this part the invention relates to. the polypropylene oxide-polyethylene oxide-ethanol-bromine compounds. This group of surface-active substances can be represented by the following formula become: HO (C2H4O) a (C3H6O) b (C2H4O) cH where b is a number from lo to 70 and a and c represents a number from 2 to 150.
Beispiel 17 78.6 g Polypropylenoxid-Polyaethylenoxidaethanol mit 28 Mol Propylenoxid in dem zentralen hydrophoben Teil und 10 Mol Aethylenoxid in jeder der beiden Seiten der hydrophilen Gruppe wurden in einen 200 ml-fassenden Becher geffillt. Dieser Menge oberflächenaktiver Substanz wurden 3.6 g konzentrierte Salzt säure (37 %) zugegeben. Diese oberflächenaktive Substanz-Salzsäuremischung wurde dann mit 17.8 g Brom bei einer Temperatur von 12o0F verbromt, so, wie in Beispiel 1 beschrieben. Eine klare rotbraune Flüssigkeit entstand mit einem anfangs verfügbaren Bromanteii von 12.7 %. Tabelle 5 gibt die Stabilitättsdaten für dieses Beispiel. Example 17 78.6 g of polypropylene oxide-polyethylene oxide ethanol with 28 moles of propylene oxide in the central hydrophobic part and 10 moles of ethylene oxide in each of the two sides of the hydrophilic group were poured into a 200 ml Cup filled. 3.6 g of this amount of surfactant was concentrated Salt acid (37%) added. This surfactant-hydrochloric acid mixture was then brominated with 17.8 g of bromine at a temperature of 120F, as in Example 1 described. A clear red-brown liquid emerged with an initially available one Bromine content of 12.7%. Table 5 gives the stability data for this example.
Tabelle 17 Stabilität der Bromträger aus Beispiel 5 Zeit % Verfügbares Brom Zimmertemperatur 100°F Wirkungsgrad des verfügbaren Broms in % 71.3 71.3 Anfangs 2.7 12.7 7 Monate 6.96 1.63 2 Jahre 4.12 Diese Verbindung weist eine günstige Stabilität bei Zimmertemperatur auf und eine geringe Stabilität bei einer Lagerung bei 100°F. Table 17 Stability of the bromine carriers from Example 5 Time% available Bromine room temperature 100 ° F Efficiency of the available bromine in% 71.3 71.3 Initially 2.7 12.7 7 months 6.96 1.63 2 years 4.12 This connection shows a favorable stability at room temperature and poor stability when stored at 100 ° F.
Die zweite Gruppe der unter diesen Teil der Offenlegung fallenden oberflächenaktiven Substanzen stellen die alkyl gemischten Polypropylenoxid-Polyaethylenoxid-Polyaethylenoxidaethanol-Bockpolymeren dar. Diese Gruppe der oberflächenaktiven Substanzen kann durch folgende Formel bezeichnet werden: RO[(C3H6O)a (C2H4O)b][C2H4O]mH wobei R eine Alkylgruppe darstellt mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen; a ist eine Zahl von 14 - 49 und b ist eine Zahl von 1 - lo. Das Gewichtsverhältnis von a zu b ist i.mnehalb des Bereiches 95:5 bis 85:15 und m ist eine Zahl von 18 - 100. Beispiele 18 u.l9beschreiben Bromträger, die mit spezifischen oberflächenaktiven Substanzen dieser Klasse heigestellt wurden.The second group of those covered by this part of the disclosure Surfactants are the alkyl mixed polypropylene oxide-polyethylene oxide-polyethylene oxide ethanol block polymers This group of surface-active substances can be designated by the following formula become: RO [(C3H6O) a (C2H4O) b] [C2H4O] mH where R is an alkyl group represents having 1 to 8 carbon atoms; a is a number from 14-49 and b is one Number from 1 - lo. The weight ratio of a to b is approximately one-half of the range 95: 5 up to 85:15 and m is a number from 18 - 100.Examples 18 and 19 describe bromine carriers, which have been prepared with specific surface-active substances of this class.
Beispiel 18 180 g Butoxid-Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyäthyl oxidäthanol mit 21 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid im hydrophoben und 27 Mol Äthylenoxid im hydrophilen Teil wurden in einen Becher gefüllt. Unter Rühren wurden 120 g Brom langsam, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Example 18 180 g of butoxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide-polyethylene oxide ethanol with 21 moles of propylene oxide and 4 moles of ethylene oxide in the hydrophobic and 27th Moles of ethylene oxide in the hydrophilic part were placed in a beaker. While stirring 120 g of bromine were slowly added as described in Example 1.
Die Herstellungstemperatur lag bei 140°F. Nach kbschluss der Zugabe von Brom erhielt man eine rotbraune Bromträger-Mischung mit einem verfügbaren Bromgehalt von 16,3 %.The manufacturing temperature was 140 ° F. After the addition is complete a red-brown bromine carrier mixture with an available bromine content was obtained from bromine of 16.3%.
Beispiel 19 Beispiel 19 entspricht Beispiel 18 ausgenommen, dass es sich bei der oberflächenaktiven Substanz um einen Butoxi-Polypropylenoxi-Polyäthvlenoxi-Polyäthylenoxidäthanol mit 21 Mol Propylenoxid und 3 Mol Äthylenoxid im hydrophoben und 48 Mol Äthylenoxid im hydrophilen Teil handelt. Example 19 Example 19 is the same as Example 18 except that the surface-active substance is a butoxy-polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-polyethylene oxide ethanol with 21 moles of propylene oxide and 3 moles of ethylene oxide in the hydrophobic and 48 moles of ethylene oxide acts in the hydrophilic part.
Bei Beispiel 19 wurde eine rotbraune Bromträger-Mischung mit einem verfügbaren Bromgehalt von 17,4 °/0 erhalten.In Example 19, a red-brown bromine carrier mixture with a available bromine content of 17.4% / 0.
Tabell 18 zeigt die Stabilität dieser zwei Mischungen Tabelle 18 In Her- Wirkungs- Lagerstellungs- grad d. be- Prozent des verfügbaren Broms mischung verfüg- dingungen verwendete baren Anfangs 1 2 4 8 16 oberflächen- Broms Wo. Wo. Wo. Wo. Wo.Table 18 shows the stability of these two mixtures Tabel 18 In production- Storage position d. percent of the available bromine mixture available conditions used starting 1 2 4 8 16 surface bromine wk. Where. Where. Where. Where.
aktive % Substanz Beispiel 18 40.8 Zimmertemp. 16.3 11.9 9.27 8.29 7.43 6.15 Beispiel 19 43.5 Zimmertemp. 17.4 11.8 9.88 8.65 7.64 6.65 Beispiel 18 40.8 100°F 16.3 8.48 6.06 4.67 3.15 1.36 Bespiel 19 43.5 100°F 17.4 8.11 6.31 4.50 3.1 1.32 Da unterschiedliche analytische Methoden zur Bestimmung des Bromgehaltes auch unterschiedliche Resultate ergeben können, soll die tatsächlich angewandte Verfahrensweise zur Bestimmung des verfügbaren Bromgehaltes der Broicträger bei den verschiedenen Beispiel-en anhand gegeben werden, um die Erlangung reproduzierbarer Vergleiche zu ermöglichen. Die Verfahrens weise war wie folgt: 500 - 800 ml destilliertes Wasser wurden einen a.ooo -2.000 ml-fassenden Becher gegeben. Das Wasser wurde stark gerührt mittels eines Rührgerätes, ähnlich, wie ein magntischer Rührer oder ein Stab-Rührgerät. Es ist darauf zu achten, daß beim Rühren keine Luft in das Wasser gelangt.active% substance example 18 40.8 room temp. 16.3 11.9 9.27 8.29 7.43 6.15 Example 19 43.5 Room temp. 17.4 11.8 9.88 8.65 7.64 6.65 Example 18 40.8 100 ° F 16.3 8.48 6.06 4.67 3.15 1.36 Example 19 43.5 100 ° F 17.4 8.11 6.31 4.50 3.1 1.32 There are different analytical methods for determining the bromine content can also produce different results, should the one actually used Procedure for determining the available bromine content of Broic carriers the various examples given are given in order to make the process more reproducible To enable comparisons. The procedure was as follows: 500-800 ml of distilled Water was added to a 1,000 ml beaker. The water grew strong stirred by means of a stirrer, similar to a magnetic stirrer or a Stick mixer. Care must be taken that no air gets into the water when stirring got.
Ein gewogenes Muster eines Bromträgers wird so schnell wie möglich mittels einer Spritzflasche in das gerührte Wasser gefüllt. Das Endergebnis wird ins Gegenteil umschlagen, falls das Muster nicht so schnell wie möglich aufgelöst wird. A weighed sample of a bromine carrier will be sent as soon as possible filled into the stirred water using a squirt bottle. The end result will be turn into the opposite if the pattern is not resolved as quickly as possible will.
Falls das Muster in Wasser schwerlöslich ist, so, wie es in einem viskosen Bromträger möglich wäre, wird das Muster wieder aufgelöst in analysenreinem tert.(t-)Butanol. Alsdann wid die tert.(t-) Butanol-Lösung des Broiuträgers in das gerührte Wasser geschüttet und mittels einer Spritzflasche so schnell wie möglich abgespült. If the pattern is sparingly soluble in water, as it is in one viscous bromine carrier would be possible, the pattern is dissolved again in reagent grade tert. (t-) butanol. Then the tert. (T-) butanol solution of the broiut carrier is poured into the Stirred water and poured using a squirt bottle as quickly as possible rinsed off.
Der Mischung werden dann schnell lo ml 40 %iges Kaliumiodid zugegeben unter schneller Zugabe von 10 ml wasserfreier Essigsäure. Genügend 30 % Triton X-102-Lösung wird beigegeben um die muster-Lösung klar erscheinen zu lassen. Die Lösung wird dann titriert mit 0.1 Natriumthiosulfat, bis sie am Ende farblos ist. Das Brom wird dann errechnet aus den resultierenden Daten. Lo ml of 40% potassium iodide are then quickly added to the mixture with rapid addition of 10 ml of anhydrous acetic acid. Enough 30% Triton X-102 solution is added to make the sample solution appear clear. The solution is then titrated with 0.1 sodium thiosulphate until it is colorless at the end is. The bromine is then calculated from the resulting data.
Den gemaß unserer Beschreibung hergestellten Bromträgern, aber auch den allderen innerhalb des Bereiches dieser Erfindung, kann Wasser zugegeben werden, um eine nützliche Lösung oder Disperson zu produzieren, die eine gewünschte und geeignete Konzentration an verfügbarem Brom enthält. Wenn man sie auf die Oberflächen aufbringt, verliert die Lösung oder Dispersion mehr und mehr Brom, das nützlich ist, um Mikroorganismen zu bekämpfen. Speziell antibakteriologisch nützlich ist die Vcwendung von Lösungen, die ca. o,l - 500 ppm Brom enthalten.But also the bromine carriers produced according to our description to all of those within the scope of this invention, water can be added, to produce a useful solution or disperson that is a desired and Contains appropriate concentration of available bromine. If you put them on the surfaces As soon as it is applied, the solution or dispersion loses more and more bromine, which is useful is to fight microorganisms. Especially useful antibacteriologically the use of solutions that contain approx. 0.1 - 500 ppm bromine.
Weiterhin wird offenbart, daß , falls ein Bromträger in Wasser aufgelöst wird, um Gebrauchslösungen zu erhalten, er stabilisiert wird durch die Gegenwart von harte Wassersalzen, die auf die Lcsung eine puffernde Wirkung ausüben. Wenn ein kleiner Anteil alkalisches Puffermaterial in Wasser gegenwärtig ist, ermöglicht die Pufferwirkung das Herankommen der Lösung bis zu einem neutralen pH-Wert. Jedes Wasser mit genügender zeigt weiliger härte oder Bikarbonathärte kann diese puffernden Eigenschaften aufweisen. Einige andere Puffer-Mittel, die auch verwendet werden können, sind Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat.It is further disclosed that if a bromine carrier is dissolved in water in order to obtain usable solutions, it is stabilized by the present of hard water salts, which have a buffering effect on the solution. if a small amount of alkaline buffer material is present in water the buffer effect the approach of the solution to a neutral pH value. Each Water with sufficient hardness or bicarbonate hardness can buffer this Have properties. Some other buffering agents that are also used are tetrasodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate.
Deshalb haben Bromträger größere bakterizide Eigenschaften wenn sie in Wasser aufgelöst werden mit zeitweiliger Härte als wenn oic in Wasser aufgelöst werden ohne diese zeitweilige ITärte.This is why bromine carriers have greater bactericidal properties when they do are dissolved in water with temporary hardness than when oic are dissolved in water become without this temporary IT hardship.
Das kann damit erklärt werden, daß Brom eine größere Stabilität in Wasser mit zeitweiliger Härte aufweist als in Wasser ohne zeitweilige JIurte oder irgendein anderes gegenwärtiges pufferndes oder alkalisierendes Mittel.This can be explained by the fact that bromine has a greater stability in Water with temporary hardness than in water without temporary yurts or any other current buffering or alkalizing agent.
Die so hergestellten Lösungen können verwendet werden, um Mikroorganismen privat oder industriell zu bekämpfen. Diese Lösungen können zum Beispiel bei der erstellung von Papier verwendet werden zur Kontrolle von Schimmel und Pilz. Sie können zur Reiniguny von Oberflächen verwendet werden zur Sicherung von hygienischen Bedingungen, so zum Beispiel für die Reinigung von Böden, Wänden, Becken, Schüsseln, Tanks, Pasteurisierern und Pipelines, als Spülmittel für Tisch- und Küchenutensilien und als eine bazillentötende Verbindung. Da man die obige Herstellungsweise oftmals ändern kann und aa viele augenscheinlich stark differerende Darstellungsmöglichkeiten dieser Erfindung durchgeführt werden können, und zwar ohne daß man sich dabei aus dem Kreis der Ansprüche entfernt, ist es unsere Absicht, daß alles in obiger Beschreibung Enthaltene als beschreibend und nicht in einem abgegrenzten Sinn verstanden werden soll.The solutions prepared in this way can be used to treat microorganisms to fight privately or industrially. These solutions can be used, for example, in the Making paper can be used to control mold and fungus. she can be used to clean surfaces to ensure hygienic Conditions, for example for cleaning floors, walls, basins, bowls, Tanks, pasteurizers and pipelines, as detergents for table and kitchen utensils and as a germicidal compound. Since the above production method is often used can change and aa many apparently very different display options This invention can be practiced without going through the process Removed from the scope of claims, it is our intention that everything in the above description It should be understood as descriptive and not in a delimited sense target.
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