DE2128479C3

DE2128479C3 - Verfahren zum Polymerisieren von gasförmigen a-Olefinen

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Publication number: DE2128479C3
Application number: DE19712128479
Authority: DE
Inventors: Pierre Havas Laszlo Martigues Mangln (Frankreich)
Original assignee: Naphtachimie S A, Paris
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1977-09-08

Description

dung zu Titanverbindung von 1 bis 20, hergestellt giermittel verwendet. Die Extraktion erfolgt bei einer worden ist und 50Ü bis iO000 Teile pro Million Teile Temperatur von 25 bis 120⁰C durch Auslaugen oder Titan enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von Was- einfach durch Suspendieren des Vorpolymerisats im serstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daQ man die Lösungsmittel und Absitzenlassen des Vorpolymeril'olymerisation in Abwesenheit eines flüssigen Disper- 5 sats sowie Abziehen des verbrauchten Lösungsmittels, giermittels durchfühlt und ein Vorpolymerisat ver- Vorzugsweise wird mehrere Male nacheinander extrawendet, das von dem Dispergiermittel abgetrennt, hiert, wobei das Vorpolymerisat jedesmal mehrere dann einer Lxlraktionsbehandlung mit einem ali- Minuten in Berührung mit dem Lösungsmittel gephatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoff lassen wird. Die Extraktion wird abgebrochen, sobald als Lösungsmittel bei 25 bis 120'C unterworfen, dar- io aus dem Extraktionsmiltel in der Kälte kein Niederauf in einer kleinen Menge Lösungsmittel, die eine schlag mehr ausfällt. Insgesamt genügen allgemein etwa Organoaluminiuimcrbindung in einem Molverhältnis 2 bu 8 ml Lösungsmittel je Gramm Vorpolymerisat von I bis 20, bezogen auf die im Vorpolymerisat vor- für diese Maßnahme. Nach beendeter Extraktion wird hundcne Titanverbindung, gelöst enthüll, suspendiert das Vorpolymerisat erneut in einer kleinen Menge und anschließend getrocknet worden ist. 15 Lösungsmittel suspendiert, die als Aktivator eine Or-

In diesem Katalysatorsystem beträgt das Moher- ganoaluminiumverbindung in einem Molverhälmis von

hültnis der Organoaluminiumverbindung zur Titanver- 1 bis 20, bezogen auf die im Vorpolymerisat vorhan-

hindung 1 bis 20. dene Titanverbindung, enthält. Darauf wird das Lo-

Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn eine sungsmittel im Vakuum abgezogen. Das erhaltene Titanverbindung, in der das Titan in einer Wertig- io Vorpolymerisat kann entweder unmittelbar für die

keitsstufc unter 4 vorliegt, eingesetzt wird. So werden Polymerherstellung eingesetzt oder während mehrerer

beispielsweise gute Ergebnisse beim Polymerisieren Wochen aufbewahrt werden.

von Äthylen erzielt, wenn die Polymerisation in Ge- Es ist wichtig, daß die »vie beschrieben aufeinander-

gcnwart von Titantrichlorid, erhalten durch Reduk- folgenden Arbeitsgänge, Herstellung des Katalysalor-

tion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminium- as systems, Vorpolymerisation, Extraktion und Aufbe-

verbindungund in GegenwarteinesAluminiumtrialkyls wahren des Vorpolymerisats unter Ausschluß von

der Formel AlR₃, in der R eine Alkylgruppe mit 2 Luft und Feuchtigkeit vorgenommen werden, damit

bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durchgeführt wird. das Katalysatorsystem nicht beeinträchtigt wird.

Als Dispergiermittel bei der Herstellung des Vor- Es hat sich gezeigt, daß durch die Extraktion des Polymerisats werden die bei der Niederdruckpoly- 3» Vorpolymerisats mit einem Lösungsmittel im Inn.-ren

merisation von Olefinen gebräuchlichen aliphatischen der Vorpolymerisatteilchen eine gewisse Porosität

oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe ausge- erzeugt wird. Diese Porosität wird vor allem durch

wählt, beispielsweise η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, Messen der spezifischen Oberfläche nach der BET-

n-Heptan oder Isooctan; geeignet sind auch Gemische Methode (J. Am. Soc. 60 [1938], S. 309) festgestellt,

aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Koh- 35 und zwar an einem einfach getrockneten Vorpolymeri-

lenwasserstoffen, wie die Erdöldestillate mit Siede- sat und am gleichen Vorpolymerisat, das zuvor der

bereich 35 bis 250°C. Die Menge des eingesetzten Extraktion unterworfen worden war. Die spezifische

Dispergiermittels hängt in der Praxis von der Menge Oberfläche des einfach getrockneten Vorpolymerisats

des hergestellten Vorpolymerisats ab. Um das Medium, entspricht im wesentlichen der Außenfläche der Teil-

in welchem das Vorpolymerisat gebildet wird, leichter 4» chen und kann beispielsweise 0,1 m'/g betragen, wäh-

rühren zu können, wird zweckmäßigerweise die dop- rend die spezifische Oberfläche des entsprechenden be-

pelte Menge an Dispergiermittel eingesetzt, bezogen handelten, d. h. extrahierten Vorpolymerisats 1 m²/g

auf das Gewicht des Vorpolymerisats, das gebildet überschreitet.

werden soll. In der Praxis hat sich ein Gewichtsver- Die Entstehung dieser Porosität im Vorpolymerisat

hältnis von Dispergiermittel zu Vorpolymerisat von 45 zieht sehr wichtige Wirkungen nach sich. Der am

etwa 2,5: 1 als sehr zufriedenstellend erwiesen. Ende der Extraktion zugesetzte Aktivator kann in die

Die Polymerisation des Vorpolymerisats wird ab- Teilchen selbst des Vorpolymerisats eindringen, so gebrochen, sobald etwa 5 bis 100 g Vorpolymerisat daß im nachfolgenden Arbeitsgang die Polymerisaje mMol Übergangsmetall verbindung des Katalysa- tion zumindest teilweise im Inneren der Vorpolymeritors gebildet worden sind. Der Abbruch der Poly- so satteilchen selbst abläuft. Außerdem hat sich gezeigt, merisation kann auf einfache Weise dadurch bewirkt daß im Verlauf der Polymerisation kein zusätzlicher werden, daß dem Reaktor von vornherein die Menge Katalysator zugegeben werden mußte, da die Polyolefin, die vorpolymerisiert werden soll, aufgegeben merisationsgeschwindigkeit während dieses Arbeitswird; oder es wird die kontinuierliche Einspeisung von ganges nicht stark abnimmt. Wurde hingegen ein wie Olefin abgestoppt. 55 oben beschrieben hergestelllies, aber nicht der Extrak-

Der Reaktionsbehälter wird dann gespült, im all- tionsbehandlung unterworfenes Vorpolymerisat für

gemeinen mit einem inerten Gasstrom; darauf wird die Polymerisation eingesetzt, so nahm die Polymeri-

das Vorpolymerisat vom Dispergiermittel abgetrennt, sationsgeschwindigkeit sehr schnell ab, und es mußte

beispielsweise durch Destillation oder besser noch deshalb von Zeit zu Zeit neuer Katalysator in das PoIy-

durch Filtrieren oder durch Abdekantieren des Disper- 60 merisationsgefäß eingespeist werden. Darüber hin-

giermittels. aus läßt sich durch den Einsatz eines zuvor extrahier-

Das Vorpolymerisat wird dann mit einem wasser- ten Vorpolymerisats zu einem großen Teil das Auffreien Lösungsmittel extrahiert und zwar mit einem treten von Polymer-Agglomeraten im Polymerisauüphatischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasser- tionsbehälter vermeiden. Dies ist ein wichtiger Vorteil, stoff. In der Praxis wird zweckmäßigerweise als Ex- 65 weil diese Agglomerate die Durchführung des Vertraktionsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Koh- fahrens erschweren und außerdem zu heterogenen lenwasserstoffgemisch gleicher Art, wie das bei der Polymeren führen. Herstellung des Vorpolymerisats eingesetzte Disper- Das Vorpolymerisat wird dann in die eigentliche

Polymerisationsstufe eingesetzt und im Verlauf dieser unmittelbar in Berührung mit dem Olefin gebracht, das polymerisiert werden soll, und zwar in Abwesenheit von Dispergiermittel, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen. Dieser Arbeitsgang wird als Wirbelschichtverfahren durchgeführt, wobei das Olefin, das polymerisiert werden soll, als Gas in einer Kolonne von unten nach oben strömt, die eine Vorpolymerisatschicht enthält, welche durch den Gasstrom ausgebreitet und in Wirbelschicht gehalten wird. Das Olefin ίο wird bei einer Temperatur in die Vorrichtung eingebracht, daß die Temperatur des Reaktionsmediums mindestens 60"C, vorteilhafterweise etwa 80⁰C beträgt, sowie unter einem Einspeisedruck, der etwas höher ist als der Gasdruck über der Wirbelschicht, so daß die Druckverluste in der Wirbelschicht kompensiert werden. Bei dem Durchströmen des Wirbelbettes polymerisiert ein Teil des Olefins bei der Berührung mit dem Vorpolymerisat, dessen Teilchen allmählich anwachsen.

Der nicht polymerisiert^ Olefinanteil tritt aus dem Wirbelbett aus und gelangt in eine Abkühlvorrichtung, in der die Polymerisationswärme abgegeben wird, bevor er vorzugsweise in die Wirbelbettvorrichtung zurückgespeist wird. »5

In dem gesamten Kreislauf, bestehend aus Kolonne mit Wirbelschicht, Abkühlvorrichtung für das Gas und Strömungseinrichtungen, um das Gas in Umlauf zu halten, kann das Olefin unter mäßigem Druck gehalten werden, der etwa Atmosphärendruck gleicht oder vorzugsweise unter merklich erhöhtem Druck, der vorzugsweise 30 bar erreicht, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu beschleunigen.

Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald das Polymer das angestrebte mittlere Molekulargewicht erreicht hat, das allgemein zwischen 100 000 und 1 000 000 liegt. Um eine bessere Steuerung dieses Molekulargewichtes zu erreichen, kann bei der Herstellung des Vorpolymerisats und in der eigentlichen Polymerisationsstufe das Olefin, das polymerisiert werden soll, mit einem Kettenabbruchsmittel, wie Wasserstoff, in einem Molverhältnis Wasserstoff zu Olefinen von beispielsweise 10 bis 80% vermischt werden.

In manchen Fällen, vor allem wenn nur eine kleine Menge an Vorpolymerisat zum Polymerisieren eingesetzt wird, kann es zweckmäßig sein, dieses Vorpolymerisat mit bereits in einem früheren Arbeitsgang gebildetem Polymerisat zu vermischen, um die Polymerisation in der Wirbelschicht .-nit einer Feststoffmenge zu starten, die einer Schicht von mindestens 10 cm Höhe entspricht.

Das erhaltene Polymerisat kann gegebenenfalls in der für Polyolefine üblichen Weise nachbehandelt werden, um Katalysatorreste zu entfernen. Es kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch mit Katalysatorsystemen hoher Produktivität durchgeführt werden, beispielsweise mit dem System TiCl₃, AIR₃, wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, um Äthylen zu polymerisieren. Die so erhaltenen Polymerisate, die beispielsweise weniger als 100 ppm Titan enthalten, können unmittelbar ohne Reinigungsbehandlung weiterverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit einem einzigen gasförmigen Olefin, wie Äthyien oder Propylen, oder mit mehreren gasförmigen Olefinen im Gemisch miteinander oder hintereinander (blockweise) durchführen. So kann beispielsweise die Poly-

merisation mit Propylen begonnen und dann mit Äthylen fortgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Polymerisation von Äthylen, insbesondere mit den bereits genannten hochleistungsfähigen Katalysatorsystemen. Das Polyäthylen fällt als praktisch kugelförmiges, nicht backendes Granulat an mit Teilchendurchniesser von einigen 100 μΐη, wobei derTeilchendurchmesser vom Polymerisationsgrad abhängt. Das Polymerisat hat eine kicine Korngrößenverteilung und sieht besser aus als die durch Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsmittels erhaltenen Polyäthylene, weil die erfindunesucmäP. hergestellten Produkte allgemein keine Sp;iii η ii!ci Höhlungen aufweisen.

Beispiel 1

In einen 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung wurden nacheinander 1 I n-Heptan, 80 mMol Diälhylchloraluminium und 6 mMol Titantrichiorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung, eingebracht. Darauf wurde Wasserstoff eingeleitet bis zu einem Druck von 1,5 bar, das Reaktionsgemisch auf 75⁰C gebracht und Äthylen in einer Menge von 150 g/Stunde eingeleitet. Nach 2stündiger Reaktion wurde das Vorpolymerisat abgeschleudert und zweimal nacheinander mit insgesamt 2 1 siedendem Heptan extrahiert, wobei jede Heptanfraktion durch Absitzenlassen bzw. Abgießen abgetrennt wurde. Vor dem letzten Abgießen wurden 500 ecm Heptan, enthaltend 20 mMol Diälhylchloraluminium, zugesetzt und darauf das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt 300 g eines braunen Vorpolymerisats mit einer mittleren Korngröße von 150μπι, enthaltend 960 ppm Titan.

125 g dieses Vorpolymerisats wurden dann in einen Reaktor mit Wirbelbett eingebracht, der aus einem Pyrex-Glasrohr mit Durchmesser 10 cm bestand, das nach unten durch eine Lochplatte, enthaltend je cm² vier Löcher mit Durchmesser 0,3 mm abgeschlossen war.

Der Reaktor wurde auf 80°C erhitzt und das Vorpolymerisat mit einem aufsteigenden Äthylenstrom, Geschwindigkeit 7 cm/sec und relativer Druck 3 bar, verwirbelt. Das nicht umgewandelte Äthylen wurde in einem anschließenden Kühler abgekühlt und dann mit Hilfe eines Überdruckgebläses in den Reaktor mit Wirbelbett zurückgeführt. Nach 18stündiger Polymerisation wurden 1100 g Polyäthylen mit mittlerer Korngröße 350 μπι erhalten. Die katalytische Ausbeute betrug 440 g Polymerisat je mMol Titan, und die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 24,6 g/rnMol Titan und je Stunde.

Beispiel 2

Es wurde ein Vorpolymerisat wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Katalysalorsystem aus 7 mMol Titantrichiorid und 7 mMol Triäthylaluminium gebildet wurde. Das eingespeiste Äthylen polymerisierte mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Stunde. Nach 2'/₂ Stunden wurden 25Og Prepolymer erhalten, das bei 8O⁰C mit insgesamt 2 i Lösungsmittel extrahiert wurde. Nach der letzten Extraktion wurden 500 ecm Heptan, enthaltend 17,5 mMol Triäthylaluminium, zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

In einen Wirbclschichtrcaktor aus Stahl mil Durchmesser 11 cm wurden 35 g Vorpolyrncrisat und 250 g pulverförmiges Polyäthylen aus einem anderen Herstellungsgang eingebracht, das Polyäthylen besaß eine ähnliche Korngröße wie das Vorpolymerisat. Das Bett wurde mit Äthylen, Strömungsgeschwindigkeit 10 cm/sec unter einem Druck von 15 bar, verwirbcll. Das nicht umgesetzte Älhylen wurde abgekühlt und dann in den Reaktor zurückgeführt, dessen Temperatur bei 80 C gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurden 1300 g Polymerisat erhalten, was einer katalytischcn Ausbeute von 1050 g Polymerisat je mMol Titan und einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 210 g Polymerisat je mMol Titan und je Stunde einsprach.

Das erhaltene Polymerisat fiel als kugeliges Granulat mit Tcilchendurchmcsscr etwa 450 μιτι an.

Beispiel 3

Es wurde ein Vorpolymerisat wie im vorangegangenen Beispiel hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Aluminiumtriäthyläquivalenle Molmengen Aluminiumtriisobutyl eingesetzt wurden.

29 g Vorpolymerisat, vermischt mit 500 g inertem Polymerisat, wurden für die Polymerisation von Äthylen in der Wirbelschicht bei 80 C und unter einem Druck von 20 bar eingesetzt. Nach 4stündiger Polymerisation wurden 2400 g Polymerisat erhalten, entsprechend einer katalytischcn Ausbeute von 2400 g Polymerisat je mMol Titan und einer mittleren PoIymerisationsgcsehwindigkeil von 600 g Polymerisat je mMol Titan und je Stunde. Das Polymerisat fiel als kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von etwa 600 μηι an.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, anstelle von Aluminiumtriäthyl jedoch die äquivalente Molmenge Aluminiumtrioctyl eingesetzt. Für die Polymerisation von Äthylen wurden 22 g Vorpolymcrisal mit 500 g inertem Polymerisat vermischt und verwirbelt und die Polymerisation bei 80"C unter einem Druck von 20 bar durchgeführt. Nach 6slündiger Polymerisation wurden 1800g Polymerisat erhalten; dies entsprach einer katalylischen Ausbeute von 2020 g Polymerisat je mMol Titan und einer mittleren Polyrnerisationsgeschwindigkcit von 337 g Polymerisat je mMol Titan und je Stunde.

Das Polymerisat fiel als kugeliges Granulat vom Durchmesser etwa 560 μιτι an.

Vcrglcichsversuchc A und B sowie Beispiel 5

Es wurde die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines unbchandcllcn, eines einfach gewaschenen und eines extrahierten Vorpolymerisats durchgeführt und die Wirkung der Vorpolymcrisalc bei der Polymerisation untersucht.

1. Herstellung des Vorpolymerisats

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mil mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlmantel wurden nacheinander eingebracht: 21 n-Hcptan, 5,12 g (14 mMol) Tri-n-oclylaluminium, 2.16 g (14 mMol) Tilanlrichlorid erhalten durch Reduzieren von Titanietrachlorid mittels Diäthylaluminiumchlorid.

Darauf wurde Wasserstoff aufgedrückt, bis der Druck im Reaktor 6 bar erreichte und das Rcaktionsgemisch auf eine Temperatur von 80"C erhitzt und diese Temperatur während der gesamten Herstellung des Vorpolymerisats beibehalten. Äthylen wurde 2V2 Stunden lang in einer Menge von 200 g je Stunde eingeleitet.

Darauf wurde die Reaktion unterbrochen; Äthylen und Wasserstoff wurden entspannt und dann mit einem Stickstoffstrom entfernt. Die Ausbeute betrug 485 g an Vorpolymerisat. Die Suspension des Vorpolymerisals in dem unter Stickstoff gehaltenen Reaktionsmedium wurde in drei Teile zu jeweils 160 g V01 polymerisat geteilt.

2. Behandlung des Vorpolymerisats

ao la Die erste 160 g Vorpolymerisatprobe wurde von dem flüssigen Suspensionsmedium abdekantiert und dann unter Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 160 g klebriges Pulver, das Klumpen rohen Vorpolymerisats enthielt.

2 b Die zweite Vorpolymerisatprobe ä 160 g wurde von dem flüssigen Suspensionsmedium abdekantiert; dsirauf wurden 1300 cm³ n-Heptan von 25'C enthaillend 3,40 g (12 mMol) Tri-n-octylaluminium mit der Aufschlämmung vermischt und diese unter Vakuum getrocknet. Erhallen wurden 157 g eines klebrigen Pulvers, das Vorpolymerisatklumpcn enthielt.

2c Die dritte Vorpolymerisatprobe ä 160 g wurde durch Absitzcnlassen von dem flüssigen Suspensionsmedium abgetrennt; darauf wurden 1300 cm³ n-Hep- tan bei 80"C mit der Aufschlämmung vermischt und diese dekantiert. Diese Maßnahme wurde 2mal wiederholt, jedesmal mit 1300 cm³ n-Heptan von 80"C. Der dritten Lösungsmittelmenge wurden 3,40 g (12 mMol) Tri-n-octylaluminium zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde unter Vakuum getrocknet. Erhallen wurden 148,5 g eines frcifiicßendcn Pulvers, das keinerlei Klümpchen enthielt.

Bei allen drei Proben wurde die Porosität des Vorpolymerisats nach der B.E.T.-Methode bestimmt.

3. Polymerisation

Als Wirbclsehichtreaktor wurde ein Rohr aus rostfreiem Stahl mil Innendurchmesser 7 cm und einci Platte aus porösem rostfreiem Stahl an seinem unterer

Ende verwendet.
In jeden Reaktor wurden 8 g Vorpolymerisat (ohm

Klumpen) vermischt mit 100 g eines zuvor hergcstcll ten Polyälhylcnpulvcrs, welches kein Katalysato enthielt, auf die Platte gegeben.

Das Reaktionsrohr wurde auf 90"C erhitzt und da

Vorpolymerisat mil einem als Trägergas dienende

Äthylcnslrom, Geschwindigkeit 10 cm/s, relative Druck 6 bar, verwirbeln Das nicht umgesetzte Äthj leu wurde abgeblasen. Nach 2stündigcr Polymer sation wurde das im Reaktionsrohr enthaltene G; mit einem Sticksloffstrom gespült. Das Polymcris; wurde gewogen und die Polymerisationsgcschwindij keit sowie die Ausheule an Polymerisat, bezogen ai das im Vorpolymcrisal enthaltene Tilanlrichlorid b stimm! und berechnet. Die Ergebnisse sind in di folgenden Tabelle zusammengefaßt.

709 636/14'

-ö*

Vorpolymerisat	Porosität des	Polymerisat	Polymeri	Polyincr-
	Vorpolymeri		sat ionsratc	aushcutc,
	sats		(g/mMol TiCI₃	bezogen
			x Stunde	auf TiCI,
	(m'/g)	(g)	- γ bar)	(g/m M ol TiCI₃I

2a (Vergleichsversuch Λ) 0,3
2b (Vergleichsversuch B) 0,7
2c (Beispiel 5) 2,8

86	31	370
93	33,5	400
148	53,5	640

Die Ergebnisse, welche mit einem einfach mit Lösungsmittel von 25°C (gemäß 2b) gewaschenen Vorpolymerisat erhalten werden (Vergleichsversuch B), unterscheiden sich nicht wesentlich von den Ergebnissen, welche mit einem rohen Vorpolymerisat (gemäß 2a) erhalten wurden (Vergleichsversuch A). Im Gegensatz dazu liegen die in Ge_oenwart des extrahierten Vorpolymerisats erzielten Ergebnisse um mehr als 50% darüber (Beispiel 5). Es sei darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von nur einem einzigen Klümpchen an Vorpolymerisat in der Wirbelschicht des Reaktionsrohres die Agglomerierung des gesamten im Reaktionsrohr enthaltenen Polymeren verursacht. Dies beruht darauf, daß Wärme-oder Hitze aus den Polymerisatklümpchen durch aufsteigendes Äthylen nicht leicht entfernt wird. Da das Klümpchen eine höhere Temperatur besitzt als das Pulver in seiner Umgebung, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit um das Klümpchen herum höher. Diese Erscheinung bewirkt ein schnelles Anwachsen des Klümpcliens und infolgedessen die Agglomerierung des Polymerisats.

Die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von rohen oder einfach gewaschenen Vorpolymerisaten ist deshalb in technischem Maßstab nicht möglich.

Beispiel 6
Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Es wurde ein Vorpolymerisat aus Äthylen und Propylen hergestellt und dabei wie im Beispiel 3 verfahren mit einem Katalysator aus Titantrichlorid und Triisobutylaluminium.

25 g des erhaltenen Vorpolymerisats wurden mit 500 g Polyäthylenpulver aus einem vorherigen Arbeitsgang vermischt. Das Gemisch wurde in einen Wirbelschichtreaktor mit Durchmesser 15 cm eingebracht und mit einem aufsteigenden Gasstrom aus 82Voi.-% Äthylen und 18 Vol.-% Propylen verwirbell; Druck 11 bar, Polymerisationstemperalur 80⁰C, Polymerisationsdauer 2 Stunden.

Erhalten wurden 2200 g Copolymerisat in Form eines Pulvers mit regelmäßigem Korn mit Durchmesser >0,5 mm. Das Copolymerisat enthielt 6Gew.- % Propyleneinheiten, bestimmt durch 1R-Spektrographie.

Beispiel 7

Copolymerisation aus Äthylen und l-Buten

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet mit der Abwandlung, daß das Trägergemisch 85 Vol.-% Äthylen und 15Vol.-% l-Buten enthielt. Erhalten wurden 2100 g Copolymerisat, das wie im Beispiel 6 als Pulver mit regelmäßigem Korn, Durchmesser ^>0,5 mm anfiel. Das Copolymerisat enthielt 4Gew.-% l-Buten- :inheiten, bestimmt durch IR-Spektrographie.

Vergleichsversuche C und Beispiel 8
a) Herstellung des Vorpolymerisats

Es wurde unter den gleichen allgemeinen Bedingungen wie im Beispiel I gearbeitet, in einem 5-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl. Es wurden 1 1 n-Heptan, ao 6 mMol TiCl, und 18 mMol Diäthylaluminiumchlorid vorgelegt; anschließend wurde Wasserstoff aufsepreßl bis zu einem Druck von I bar und das Reaktionsmedium auf 80°C gebracht; schließlich wurden 200 g/Stunde Äthylen eingeleitet; Polymerisationsdauer 2 Stunden.

Das erhaltene Vorpolymerisat wurde in zwei gleiche Teile geteilt.

Das Lösungsmittel des ersten Teils wurde einfach abgedampft nach Zugabe von 7 mMol Tri-n-octylaluminium; erhalten wurden 200 g nicht klebendes bzw. nicht backendes Pulver.

Der zweite Teil des Vorpolymeren wurde zweimal mittels Absitzenlassen mit jeweils 2 I n-Heptan von 8O⁰C und darauf einmal mit 2 1 n-Heptan von 25°C gewaschen. Zugegeben wurden 7 mMol Tri-n-octylaluminium; darauf wurde das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene Vorpolymerisat war von gleicher Beschaffenhe^:t wie das Vorpolymerisat des ersten Teils.

b) Polymerisation

Es wurde in einem Wirbelschichtreaktor mit Durchmesser 10 cm gearbeitet. Jeder Teil des Vorpolymeren wurde mit jeweils 180 g zuvor hergestelltem PoIy-

äthylenpulver vermischt und dann in den auf 8O⁰C beheizten Reaktor eingebracht, zusammen mit einem aufsteigenden Äthylenstrom unter einem Druck von 6 bar.

Beim Polymerisieren in Gegenwart des nicht extra-

hierten Vorpolymerisats ließ sich die Temperatur im Reaktor sehr schwer steuern. Der Reaktor wurde nach 2 Stunden geöffnet. Die Reaktorwände waren mit zusammengebackenem Polymerpulver bedeckt. Das im Reaktor enthaltene Polymerisat selbst war zu

einem großen Teil agglomeriert in Form von Kugeln

mit Durchmesser von 1 bis 2 cm (Vergleichsversuch C).

Die Polymerisation in Gegenwart des extrahierten

Vorpolymerisats ließ sich etwas leichter steuern. Nach dem Offnen des Reaktors wurden ebenfalls Agglo-

merate festgestellt, jedoch in geringerer Menge als beim Arbeiten mit dem nicht extrahierten Vorpolymerisat (Beispiel 8).

Beispiel 9

Es wurde ein Vorpolymerisat gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Abwandlung, daß das Katalysatorsystem zusammengesetzt war aus 50 mMol Sesquiathylchloraluminium, 40 mMol Dichlormonopropoxy-

„ Ί-

itan (erhalten durch Reduktion von Dichlordiprop- Nach 6stündiger Polymerisation wurden 650 g PoIy-

jxytitan mit Monochlordiäthylaluminium) und 20MoI äthylen mit einer mittleren Korngröße von 230 μπι

Oichlordipropoxytitan. Erhalten wurden 300 g Vor- erhalten. Die auf den Katalysator bezogene Ausbeute

j&lymerisat. betrug 65 g Polymerisat je mgAtom Titan; die mitt-

50 g dieses Vorpolymerisats wurden in einen Reak- 5 lere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 11 g je

or mit Wirbelbett gemäß Beispiel I eingebracht. mgAtom Titan und je Stunde.

Claims

tetrac'ilorid und die ahiminiumorganischen Verbin-Patentanspruch: düngen sind flüchtige Stoffe und werden zu einem

großen Teil durch das verdunstende oder verdamp-

Verfahrcn zum Polymerisieren von gasförm·- fende Dispergiermittel mitgerissen; um brauchbare gen Λ-OleJinen in einer Wirbelschicht in Gegen- 5 Poiymerisationsgeschwindigkeitcn aufrechtzuerhalten, wart eines Vorpolymerisats, das durch Polymeri- muß dann in periodischen Abständen dem Re:Aiionssation eines gasförmigen \-O!efms bei einem Druck medium frisches Katalysatorsystem zugesetzt werden: unter 10 bar in einem flüssigen gesättigten Kohlen- außerdem neigt die Polymersubstanz aufgrund ihrci wasserstoff als Dispergiermittel mittels eines Kata- klebrigen Beschaffenheit im Verlauf des Austrocklysalors aus einer oder mehreren Titanverbindun- io nens zum Zusammenbacken, und die Polymerisation gen der allgemeinen Formel Ti(OR)_1nX₁, ,„, in kommt dann in den gebildeten Agglomeraten sein der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- schnell zum Stillstand.

atomen ist, X für Chlor steht, /> die Zahl 3 oder 4 Bei dem Verfahren gemäß DT-OS !5 20 852 wird

oder eine Bruchzahl zwischen 3 und 4 und Hi eine die Polymerisation der Oleline, beispielsweise Propen, ganze oder eine gebrochene Zahl zwischen 0 und »5 in der Wirbelschicht in Gegenwari eines Vorpolymeri- p bedeutet und einer Organoaluminiumverbindung sats aus dem gleichen Olefin durchgeführt, das ein der allgemeinen Formel AIR„C1₃ „, worin R eine Titan- und/oder Vanadiumtrihalogenid sowie eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und Alimiiniumalkylverbindung als Katalysatorsystem ent-/1 eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 hält; das Vorpolymerisat wird in Gegenwart eines bedeute!, in einem Molverhältnis von Organo- 20 üblichen Dispergiermittels hergestellt und ohne weialuminiumverbindung zu Titanverbindimg von 1 tere Vorbehandlung in Form dieser mit weiterem gebis 20, hergestellt worden ist und 500 bis 10000 sättigtem Kohlenwasserstoff verdünnten Dispersion Teile pro Million Teile Titan enthält, gegebenen- in die Hauptpolymerisationsslufe eingesetzt. Das Difalls in Gegenwart \on Wasserstoff, dadurch spergiermitlel wird unter den Polymerisationsbcdingeke η η zeichnet, daß man die Polymeri- 15 gütigen verdampft und trägt zur Verwirbelung des sation in Abwesenheit eines flüssigen Dispergier- Vorpolymerisals bei. Gegebenenfalls wird zusätzlich mittels durchführt und ein Vorpolymerisat ver- noch eine Aluminiumalkylverbindung in die Wirbelwendet, das von dem Dispergiermittel abgetrennt, schicht eingeführt, um die Poiymerisationsergebnisse dann einer Extraktionsbehandlung mit einem ali- zu verbessern.

phatischen oder cycloaliphatischen Kohlenstoff als 30 Die Verfahren gemäß DT-AS 10 76 375 und FR-PS Lösungsmittel bei 25 bis 120"C unterworfen, dar- 11 40 768 zum Polymerisieren von Äthylen werden im auf in einer kleinen Menge Lösungsmittel, die Festbett durchgeführt. Auch hier wird das zuvor hereine Organoaluminiumverbindung in einem Mol- gestellte, TiCl₄ und Monochlordiäthylalumir.ium als verhältnis von 1 bis 20, bezogen auf die im Vor- Katalysatorsystem enthaltende Vorpolymerisat bzw, polymerisat vorhandene Titanverbindung, gelöst 35 das mit diesen Katalysatorkomponenten imprägnierte enthält, suspendiert und anschließend getrocknet Polymerisat ohne weitere Vorbehandlung lediglich worden ist. nach Abdampfen des verwendeten Dispergiermittels

eingesetzt. Vergleichsversuche haben ergeben, daß

— auf diese Weise hergestellte Vorpolymerisate sich nichl

4° für die Wirbelschicht-Polymerisation eignen, weil sie zur Klumpenbildung des Polymerisats führen, auch

Die Niederdruck-Polymerisation von Olefinen wird wenn sie selbst nicht klebrig sind, üblicherweise in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren Es hat sich nun gezeigt, daß die Polymerisation von

durchgeführt, die sich aus einer Verbindung der Me- gasförmigen Λ-Olefinen in der Wirbelschicht übertalle der Nebengruppen IVb, Vb oder VIb des Peri- 45 raschend verbessert werden kann, wenn man ein Vorodensystems, vorzugsweise des Titans, und einem Re- polymerisat einsetzt, das in bestimmter Weise vorbeduktionsmittel, beispielsweise einer aluminiumorga- handelt worden ist. Man erhält ein festes Polymerisal nischen Verbindung, zusammensetzen. Wird dabei in mit einem mittleren Molekulargewicht über 50 00C einem flüssigen, üblicherweise Lösungsmittel genann- in einer um vielfaches höheren Ausbeute als sie füi ten Dispergiermittel gearbeitet, das ein gesättigter 50 das Verfahren gemäß DT-OS 15 20 852 angegeber Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus gesättigten wird.

Kohlenwasserstoffen ist, so wird nach der Polymeri- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

sation das Dispergiermittel bzw. das Lösungsmittel Polymerisieren von gasförmigen «-Olefinen in einei wiedergewonnen. Dieses muß, bevor es in einem wei- Wirbelschicht in Gegenwart eines Vorpolymerisats' teren Arbeitsgang eingesetzt wird, einem umstand- 55 das durch Polymerisation eines gasförmigen Λ-Olefins liehen und kostspieligen Reinigungsverfahren unter- bei einem Druck unter 10 bar in einem flüssigen geworfen werden. sättigten Kohlenwasserstoff als Dispergiermittel mit-Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man bereits tels eines Katalysators aus einer oder mehreren Titanversucht die Polymerisation in einem Dispergiermittel verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_mXp-m, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus 60 in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Titantetrachlorid und einer aluminiumorganischen atomen ist, X für Chlor steht, ρ die Zahlen 3 oder A Verbindung zu starten und dann das Dispergiermittel oder eine Bruchzahl zwischen 3 und 4 und m eine aus dem Reaktionsmedium entweichen zu lassen; die ganze oder eine gebrochene Zahl zwischen 0 und ρ Polymerisation wird darauf in der gleichen Apparatur bedeutet und einer Organoaluminiumverbindung dei in der Masse des gebildeten Polymeren weitergeführt, 65 allgemeinen Formel AIR_nCI₁ », worin R eine Alkyidas mit zunehmender Verdunstung oder Verdampfung gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine des Dispergiermittels trocknet. Diese Arbeitsweise ist ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in iedoch mit mehreren Nachteilen verbunden: Titan- einem Molverhältnis von Organoaluminiumverbin-