DE2127941C3 - Process for the production of a porous electrode body for electrolytic capacitors - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Elektrodenkörpers für Elektrolytkondensatoren, bei dem kleine Körper oder Pulverteilchen aus einem elektrisch leitenden Material $$ mit einem Überzug aus Ventilmetall versehen^und diese dann einem Preß- oder Sintervorgang unterworfen werden.The invention relates to a method for producing a porous electrode body for electrolytic capacitors, wherein the small bodies or powder particles of an electrically conductive material $$ with a coating of valve metal provided ^ and these are then subjected to a pressing or sintering process.

Es ist bekannt, Körper hoher Porosität als Anoden für Elektrolytkondensatoren zu verwenden. Solche Körper werden dadurch hergestellt, daß man das körnige oder pulverförmige Ventilmetall, ζ. B. Tantal, in geeignete Formen preßt und einem Sintervorgang unterwirft, um die einzelnen Teilchen in elektrischen Kontakt miteinander zu bringen. Bekanntlich wird hierbei zur Herstellung der dielektrischen Schicht nur eine dünne Oberflächenschicht des Ventilmetalls benötigt, während das übrige Ventilmetall lediglich als Kontaktstoff wirkt und nicht zur Bildung der Kapazität beiträgt. Da das Ventilmetall Tantal ziemlich teuer ist, wurde schon versucht, das im Anodenkörper lediglich als Kontaktstoff wirkende Tantal durch ein weniger teueres Material zu ersetzen. Das gleiche trifft auch für andere teuere Ventilmetalle, wie z. B. Niob, oder Ventilmetalllegierungen, wie z. B. aus Niob und Tantal, zu. ssIt is known to use high porosity bodies as anodes for Use electrolytic capacitors. Such bodies are made by using the granular or powdery valve metal, ζ. B. Tantalum, pressed into suitable shapes and subjected to a sintering process to to bring the individual particles into electrical contact with one another. As is well known, this becomes the Making the dielectric layer only requires a thin surface layer of the valve metal while the rest of the valve metal only acts as a contact material and does not contribute to the formation of the capacitance. Since that Valve metal tantalum is quite expensive, attempts have already been made to use this in the anode body only as a contact material to replace effective tantalum with a less expensive material. The same is true for others expensive valve metals such. B. niobium, or valve metal alloys such. B. made of niobium and tantalum, too. ss

Es ist deshalb vorgeschlagen worden (britische Patentschrift 10 30 004), als Material für die Anode kleine Teilchen aus Keramik zu verwenden und diese mit einem dünnen Überzug aus Tantal oder einem anderen Ventilmetall zu versehen. Auf diese Weise do hergestellte Anoden zeigen jedoch einen beträchtlichen Serienwiderstand, da im Anodenkörper eine verhältnismäßig große Menge an elektrisch nicht leitendem Trägermaterial enthalten ist.It has therefore been proposed (British Patent Specification 10 30 004) as a material for the anode to use small particles of ceramic and these with a thin coating of tantalum or a to provide other valve metal. Do this this way Manufactured anodes, however, show a considerable series resistance, since in the anode body a relatively large amount of electrically non-conductive carrier material is included.

Es ist bereits bekannt, kleine Teilchen, insbesondere m Pulverteilchen, aus Eisen, Kupfer oder einem anderen geeigneten Metall nach bekannten Verfahren mit einer dünnen Schicht eines teueren Ventilmetalls, wie z. B.It is already known that small particles, especially m Powder particles, made of iron, copper or another suitable metal by known methods with a thin layer of expensive valve metal, such as B.

Tantal, zu überziehen (deutsche Patentschrift 11 05 991). Diese Teilchen werden dann in bekannter Weise zu einem Körper verpreßt und einem Sintervorgang unterworfen. Dabei verschweißen steh die oberflächlichen Ventilmetallschichten zu einem einheitlichen Gebilde. Durch das bekannte Verfahren gelingt es, hochporöse Körper herzustellen, die aus einem Trägermetall und einem darauf befindlichen Überzug aus Ventilmetall bestehen.Tantalum, to be coated (German patent specification 11 05 991). These particles are then pressed into a body in a known manner and a sintering process subject. The superficial ones are welded together Valve metal layers to form a uniform structure. The known method makes it possible to to produce highly porous bodies, which consist of a carrier metal and a coating thereon consist of valve metal.

Von den Erfindern wurde festgestellt, daß sich ein solcher Körper als ungeeignet für die Verwendung in Elektrolytkondensatoren erweisen kann. Dies ist dann der Fall, wenn bei fehlerhaftem Ventilmetallüberzug Kurzschlüsse zwischen dem als Anode wirkenden Trägermaterial und der auf den Ventilmetallüberzug aufgebrachten Kathode auftreten. Diese Gefahr besteht insbesondere bei sehr dünnen Vendlimetallüberzügen, bei denen sich durch das Zusammenpressen und/oder Sintern der kleinen Pulverteilchen leicht Poren und Fehlstellen bilden können.The inventors have found that such a body is unsuitable for use in Electrolytic capacitors can turn out to be. This is the case if the valve metal coating is defective Short circuits between the carrier material acting as anode and that on the valve metal coating applied cathode occur. This danger exists especially with very thin Vendli metal coatings, in which the compression and / or sintering of the small powder particles easily create pores and Can form imperfections.

Von den Erfindern wurde weiter festgestellt, daß sich diese Nachteile zum Teil beheben lassen, wenn anstelle eines metallischen Trägermaterials ein nicht metallischer, elektrisch leitender Stoff, wie z. B. Silicium oder Siliciumkarbid, verwendet wird. Derartige Stoffe sind weniger dehnbar, so daß Poren oder Risse in den dünnen Ventilmetallüberzügen nicht so leicht auftreten können.The inventors have also found that these disadvantages can be remedied in part if instead a metallic carrier material, a non-metallic, electrically conductive material, such as. B. silicon or Silicon carbide is used. Such fabrics are less elastic, so that pores or cracks in the thin valve metal coatings cannot easily occur.

Eine weitere Möglichkeit, um derartige Kurzschlüsse zwischen der Anode und Kathode des hochporösen Elektrodenkörpers zu vermeiden, wird von den Erfindern darin gesehen, daß alls Trägermaterial gleichfalls ein Ventilmetall verwendet wird, das jedoch gegenüber dem als Überzug verwendeten Ventilmetall billiger ist. In diesem Falle spielt es keine Rolle, wenn Unterbrechungen des Ventilmetallübcrzugs auftreten, da das freiliegende Trägermaterial dann ebenfalls aus einem Ventiimetall besteht, das bei der nachfolgenden anodischen Behandlung des gepreßten oder gesinterten Anodenkörpers mit einer elektrisch nicht leitenden Schicht überzogen wird.Another way to avoid such shorts between the anode and cathode of the highly porous electrode body is avoided by the Inventors seen in the fact that a valve metal is also used as a carrier material, but that is cheaper than the valve metal used as a coating. In this case it doesn't matter if Interruptions in the valve metal cover occur, as the exposed carrier material then also comes out a Ventiimetal, which in the subsequent anodic treatment of the pressed or sintered Anode body is coated with an electrically non-conductive layer.

Es ist an sich bekannt, bei Elektrolytkondensatoren eine Tantalschicht direkt auf eine Aluminiumelektrode aufzubringen oder bei Verwendung einer Nichtventilmetallelektrode eine Aluminiumzwischenschicht zu verwenden, damit bei eventuell auftretenden Poren und Fehlstellen des Tantalüberzugs die Aluminiumschicht ihre Ventilwirkung entfalten kann (deutsche Patentschrift 5 95 325).It is known per se to apply a tantalum layer directly to an aluminum electrode in electrolytic capacitors to apply or, if a non-valve metal electrode is used, an aluminum interlayer so that the aluminum layer can be used in the event of pores and imperfections in the tantalum coating can develop their valve effect (German Patent 5 95 325).

Die Herstellung von Sinterkörper)! unter Verwendung von Aluminium als Trägermaterial und Tantal als Ventilmetallüberzug stößt jedoch auf Schwierigkeiten, da der Erweichungspunkt und Schmelzpunkt von Aluminium nahe beieinander liegen, so daß die Sintertemperatur nur in engen Grenzen ausgewählt werden kann. Außerdem bestünde die Gefahr, daß bei dem notwendigen Preßdruck sich die Aluminiumkörner vollkommen verformen würden und daher kein Körper hoher Porosität hergestellt werden könnte.The manufacture of sintered bodies)! under use of aluminum as carrier material and tantalum as However, valve metal coating encounters difficulties because the softening point and melting point of Aluminum are close together, so that the sintering temperature is selected only within narrow limits can be. In addition, there would be the risk that the aluminum grains would collapse under the necessary pressure would deform completely and therefore a high porosity body could not be made.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren angegeben, nach dem man poröse Elektroden für Elektrolytkondensatoren herstellen kann, ohne daß die im vorstehenden erwähnten Nachteile auftreten. Die Erfindung besteht darin, daß als Trägermaterial für dip Ventilmetallschicht die elektrisch leitende Verbindung TiO, mit x<2 verwendet wird, die nach dem Pressen oder Sintern der kleinen Körper- oder Pulverteilchen an Stellen, an denen der Überzug aus Ventilmetall UnterbrechungenThe invention provides a method by which porous electrodes for electrolytic capacitors can be produced without the disadvantages mentioned above occurring. The invention consists in that the electrically conductive compound TiO, with x <2 , is used as the carrier material for the dip valve metal layer

aufweist, in die elektrisch nicht leitende Verbindung TIO2 umgewandelt wird.has, in the electrically non-conductive connection TIO2 is converted.

Die Erfindung weist den Vorteil auf, daß die in nicht leitendes TiOj umgewandelten leitenden TiCVSchichten durch ihre hohe DK. wesentlich zur Bildung der Kapazität beitragen. Da das Trägermaterial aus einem Stoff großer Festigkeit besteht, können sich die einzelnen Körnchen bei dem erforderlichen Preßdruck selbst nicht mehr verformen. Darüber hinaus sind bei der Erfindung die Temperaturwerte für den Sinterprozeß nicht auf einen engen Bereich beschränkt, sondern es besteht eine wesentlich größere Freiheit in der Wahl der Sintertemperatur als dies bei Verwendung von Aluminium als Trägermetall der Fall wäre. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist in der besonders leichten Bildung von TiC^-Schichten durch anodische Behandlung zu sehen.The invention has the advantage that the conductive TiCV layers converted into non-conductive TiOj due to their high DK. contribute significantly to the formation of capacity. Since the carrier material consists of a If there is a material of great strength, the individual granules can expand under the required pressure no longer deform itself. In addition, in the invention, the temperature values for the sintering process are not restricted to a narrow range, but rather there is a much greater freedom in the choice of the sintering temperature than when using Aluminum would be the case as a carrier metal. Another advantage of the invention is that it is particularly light Formation of TiC ^ layers can be seen by anodic treatment.

Den Überzug aus Ventilmetall kann man nach einer geeigneten bekannten Methode auf die kleinen Körper oder Pulverteilchen aufbringen, so z. B. durch Niederschlagen des Ventilmetalls aus einer chemischen Verbindung in Gas- oder Dampfform nach Art eines sogenannten Wirbelsinterverfahrens oder einer Gasentladung oder Kathodenzerstäubung. In vorteilhafter Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Überzug aus Ventilmetall dadurch aufgebracht, daß die kleinen Körper oder Pulverteilchen aus elektrisch leitendem TiO, nach Art des sogenannten Wirbelsinterverfahrens bei hoher Temperatur vonThe valve metal coating can be applied to the small bodies by any suitable known method or apply powder particles, e.g. B. by precipitating the valve metal from a chemical Connection in gas or vapor form in the manner of a so-called vortex sintering process or a gas discharge or cathode sputtering. In advantageous In a further development of the method according to the invention, the valve metal coating is applied by that the small body or powder particles made of electrically conductive TiO, in the manner of the so-called Fluidized bed sintering process at high temperature of vorzugsweise 1000° C in reduzierender Atmosphäre unter Verwendung von vorzugsweise Wasserstoff behandelt werden. Durch die gemeinsame Anwendung einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff) und hoher Temperatur beim Aufbringen des Ventilmetallüberzugs wird gewährleistet, daß TiO, in seiner elektrisch leitenden Oxidform erhalten bleibt.preferably 1000 ° C in a reducing atmosphere be treated using preferably hydrogen. By applying them together a reducing atmosphere (hydrogen) and high temperature when applying the valve metal coating ensures that TiO, in its electrically conductive oxide form is retained.

Nach der Herstellung der Ventilmetallüberzüge auf den Teilchen werden diese in dann bekannter Weise zu einem porösen Körper geformt Dies kann allein durch Anwendung eines gleichmäßigen Preßdruckes aber auch durch einen Sintervorgang bei hoher Temperatur, z.B. 1600⁰C, erfolgen.After the production of valve metal coatings on the particles, they are then in known manner to form a porous body formed This can be used on their own a uniform molding pressure but also by a sintering process at high temperature, for example 1600 ⁰ C, take place.

Wie bereits oben erwähnt, kann das an den Unterbrechungen der Ventilmetallschicht freigelegte Trägermaterial in eine elektrisch nicht leitende Form umgewandelt werden. In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung geschieht die Umwandlung des Trägermaterials in die elektrisch nicht leitende Verbindung T1O2 durch anodische Behandlung des porösen Elektrodenkörpers. Diese anodische Behandlung kann in bekannter Weise durchgeführt und soll daher nicht näher beschrieben werden.As already mentioned above, the exposed at the interruptions in the valve metal layer can Carrier material can be converted into an electrically non-conductive form. In advantageous further training According to the invention, the carrier material is converted into the electrically non-conductive connection T1O2 through anodic treatment of the porous electrode body. This anodic treatment can be used in carried out in a known manner and will therefore not be described in more detail.

Ebenso können auch die weiteren Verfahrensschritte zur Herstellung eines Elektrolytkondensators aus Anodenkörpern gemäß der Erfindung, soweit es den Elektrolyten, die Kathode, die Anschlußleitung, das Gehäuse und/oder die Umhüllung anbelangt, in bekannter Weise durchgeführt werden.The further process steps for producing an electrolytic capacitor can also be selected from Anode bodies according to the invention, as far as it is the electrolyte, the cathode, the connecting line, the Housing and / or the casing, can be carried out in a known manner.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines porösen tlektrodenkörpers für Elektrolytkondensatoren, bei dem kleine Körper oder Pulverteilchen aus einem elektrisch leitenden Mrterial mit einem Überzug aus Ventilmetali versehen und diese dann einem Preßoder Sintervorgang unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial für die Ventilmetallschicht die elektrisch leitende Verbindung TiO₁ mit x< 2 verwendet wird, die nach dem Pressen oder Sintern der kleinen Körper oder Pulverteilchen an Stellen, an denen der Überzug aus Ventilmetall Unterbrechungen aufweist, in die elektrisch nicht leitende Verbindung TiO₂ umgewandelt wird.1. A method for producing a porous electrode body for electrolytic capacitors, in which small bodies or powder particles made of an electrically conductive material are provided with a coating of valve metal and these are then subjected to a pressing or sintering process, characterized in that the electrically conductive connection is used as the carrier material for the valve metal layer TiO ₁ with x < 2 is used, which is converted _{into the electrically non-conductive compound TiO 2} after pressing or sintering the small bodies or powder particles at points where the coating of valve metal has interruptions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kleine Körper oder Pulverteilchen aus elektrisch leitendem TiO, mit x<2 bei hoher Temperatur in reduzierender Atmosphäre mit dem Ventilmetallüberzug versehen werden.2. The method according to claim 1, characterized in that small bodies or powder particles made of electrically conductive TiO, with x <2 at high temperature in a reducing atmosphere are provided with the valve metal coating. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Trägermaterials in die elektrisch nicht leitende Verbindung TiO₂ durch anodische Behandlung des porösen Elektrodenkörpers erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the conversion of the carrier material into the electrically non-conductive compound TiO ₂ takes place by anodic treatment of the porous electrode body.