DD200766A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF VALVE METAL INTERMEDIATE BODIES FOR ELECTROLYTE CONDENSERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ventilmetallsinterkoerpern hoher spezifischer Ladung und veringertem Ventilmetalleinsatz. Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung von poroesen Sinterkoerpern hoher spezifischer Oberflaeche und verringertem Tantaleinsatzgewicht unter Verwendung von ventilmetallplatierten Metallkugeln bei Vermeidung der bisherigen Nachteile vorzuschlagen. Ein unterhalb 800 Grad schmelzendes Metallpulver mit einem hoeheren kubischen Ausdehnungskoeffizienten als das Ventilmetall wird mit einer maximal 0,5 Mikro dicken Ventilmetallschicht platiert, das platierte Pulver mechanisch vorgeformt und unter Vakuum oder Inertgas bei erhoehter Temperatur der Metallkern ganz oder teilweise unter Ausbildung von Ventilmetallhohlkugeln ausgeschmolzen. Die Erfindung wird fuer Niedervolt Elektrolytkondensatoren, gegebenfalls auch als Kontaktmetall fuer chemische Umwandlungsprozesse angewendet.The invention relates to the production of valve metal sintered bodies of high specific charge and reduced valve metal use. The aim is to propose a process for the production of porous sintered bodies of high specific surface area and reduced tantalum use weight using valve metal-plated metal balls while avoiding the previous disadvantages. A below 800 degrees melting metal powder with a higher cubic expansion coefficient than the valve metal is coated with a maximum of 0.5 micron thick valve metal layer, the plated powder mechanically preformed and melted under vacuum or inert gas at elevated temperature of the metal core completely or partially to form valve hollow metal balls. The invention is applied to low-voltage electrolytic capacitors, optionally also as contact metal for chemical conversion processes.
Description
a) Titel der Erfindunga) Title of the invention
"Verfahren zur Herstellung von Yentilmetallsinterkörpern für Elektrolytkondensatoren""Process for producing yenmetal sintered bodies for electrolytic capacitors"
b) Anwendungsgebiet der Erfindungb) Field of application of the invention
Die Erfindung bezieht sich, auf die Herstellung von Ventilinetallsinterkörpern hoher spezifischer Ladung und verringertem Yenti!metalIeinsatz. Derartige Sinterkörper dienen zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren.The invention relates to the production of valve sintered sintered bodies of high specific charge and reduced Yield metal use. Such sintered bodies are used for the production of electrolytic capacitors.
c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungenc) Characteristic of the known technical solutions
Bei der Herstellung von Anoden aus Yentilaetallen, z, B. 'Tantal, Niob, Titan und Legierungen davon, geeignet für Kondensatoren, werden die in ausgewählten Korngrößen vorliegenden hochreinen Metalle durch mechanische Formgebung mit anschließender Sinterung im Hochvakuum in die gewünschte offenporige und mechanisch stabile geometrische Form übergeführt. Hur ein Teil des Metalls wird als aktiver Teil zur Erzeugung des Dielektrikums und als Kontakt benötigt, während der größte Teil davon als tragende und elektrisch leitende Gerüstsubstanz dient. Die genannten Yentilmetalle unterliegen aus verschiedenen Gründen einem stetigen Preisanstieg, so'daß die Optimierung des als Gerüstsubstanz dienenden Yentilmetallanteils zwingend geboten ist.In the production of anodes from Yentilaetallen, z, B. 'tantalum, niobium, titanium and alloys thereof, suitable for capacitors, present in selected grain sizes high-purity metals by mechanical shaping with subsequent sintering in a high vacuum in the desired open-pored and mechanically stable geometric Shape transferred. Hur part of the metal is required as an active part for the production of the dielectric and as a contact, while most of it serves as a supporting and electrically conductive skeleton substance. For a number of reasons, the above-mentioned yentil metals are subject to a constant increase in price, so that the optimization of the yenmetal metal fraction serving as builder substance is imperative.
Derartige für Kondensatoren geeignete Anoden müssen eine hohe Porosität aufweisen. Diese steht in unmittelbarem Zusammenhang mit der spezifischen Oberfläche des Anodenkörpers und damit mit der Oberfläche des auszubildenden Dielektrikums oder der erreichbaren Kapazität.Such anodes suitable for capacitors must have a high porosity. This is directly related to the specific surface of the anode body and thus to the surface of the dielectric to be formed or the capacity that can be achieved.
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Zur Beschreibung wird die spezifische Ladung (in,uC/g) als das auf die Masseneinheit des vorhandenen Ventilmetallanteiles bezogene Produkt- aus Pormierspannung (in Volt.) und Kapazität (in/Ui1) benutzt· Gemäß dem gegenwärtigen Stand der Technik sind spezifische Ladungen von ca. 7000 /UC/g der untere und 20000/UC/g der obere Grenzwert.For description, the specific charge (in, μC / g) is used as the product of Pormierspannung (in volts) and capacity (in / Ui 1 ) related to the mass unit of the existing valve metal portion · According to the current state of the art are specific charges of about 7000 / UC / g the lower and 20000 / UC / g the upper limit.
Die spezifische Oberfläche wird wesentlich durch niedrige Sinter temperatur en, durch niedrige Preßdichten und durch kurze Sinterzeiten beeinflußt. Eine Minimierung sämtlicher Einflußgrößen ist praktisch unmöglich, da sowohl die mechanische Stabilität der Anodenkörper zu berücksichtigen ist als auch die Tatsache, daß durch den Sinterprozeß eine Nachreinigung des Sinterkörpers durch Abdampfprozesse wünschenswert ist. Damit ist sowohl der Senkung der Sintertemperatur als auch der Sinterzeit eine Grenze gesetzt, wenn nicht durch andere technologische Maßnahmen.diese Einflüsse minimiert werden.The specific surface area is significantly influenced by low sintering temperatures, low densities and short sintering times. A minimization of all influencing variables is practically impossible, since both the mechanical stability of the anode body has to be considered and the fact that a subsequent cleaning of the sintered body by evaporation processes is desirable due to the sintering process. Thus, both the lowering of the sintering temperature and the sintering time is a limit, if not by other technological measures. These effects are minimized.
Einsichtlich der Reduzierung des Ventilmetalleinsatzgewichtes sind Verfahren bekannt, den Sinterkörper aus mit tantalüberzogenen Teilchen, die aus nicht leitenden und nicht brennbaren Materialien bestehen oder Metalle sind, herzustellen (DE-JiS 2127941, DE-OS 2721068, DE-OS 2524868, TJS 3708728, DE-AS 227941, DE 1105991; britisches Patent 1030004) oder Hohlkugeln zu benutzen (US 3684929, DE-OS 2056875).With a view to reducing the valve metal working weight, methods are known for producing the sintered bodies from tantalum-coated particles consisting of non-conductive and non-combustible materials or metals (DE-JiS 2127941, DE-OS 2721068, DE-OS 2524868, TJS 3708728, DE US-A-227941, DE 1105991, British Patent 1030004) or hollow spheres (US 3684929, DE-OS 2056875).
Zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche ist andererseits bekannt, sogenannte Gluster-Anoden, bestehend aus Agglomeraten von Teilchen der Durchmesser von 1 bis 100 ,um (US 3641399) zur Anwendung zu bringen bzw. durch Verwendung auslaugbarer (DE-OS 2361197), ausdampfbarer (US 4154609), ausschmelzbarer (DE-AS 2636279) oder porenerhaltender (DE-OS 2361197) Preßhilfsmittel den Porositätsgrad zu beeinflussen bzw. durch Anwendung von sogenannten Schwammpulvern (DE-OS 2361197) oder in anderer Weise (DE-OS 2721068) einen Sinterprozeß zu umgehen.On the other hand, in order to increase the specific surface area, so-called gluster anodes consisting of agglomerates of particles of diameter from 1 to 100 are used (US Pat. No. 3,641,399) or leachable by use of leachable (DE-OS 2361197) (US Pat 4154609), ausschmelzbarer (DE-AS 2636279) or pore preserving (DE-OS 2361197) pressing aids to influence the degree of porosity or by using so-called sponge powders (DE-OS 2361197) or otherwise (DE-OS 2721068) to avoid a sintering process ,
Diesen vorgeschlagenen technischen Lösungen ist außer den Lösungen in den US 3684929 und DE-OS 2056875 gemeinsam, daß sie einerseits auf die Verwendung von Hohlkugeln zur Erhöhung der si>ezifi sehen Oberfläche verzichten und andererseits der Ver-In addition to the solutions in US Pat. No. 3,684,929 and German Offenlegungsschrift No. 2056875, these proposed technical solutions, on the one hand, dispense with the use of hollow spheres to increase the surface area and, on the other hand, reduce the
wendung von ventilmetallplatierten Metallpartikeln als .Ausgangsmaterial zur Herstellung von Sinterkörpern (DI 1105991) insofern Nachteile entgegenstehen, daß entweder im Falle fehlerhafter Ventilmetallüberzüge Kurzschlüsse zwischen den als Anode wirkenden Metallpartikeln und der auf dem Ventilmetallüberzug aufgebrachten Katode auftreten (DE-AS 2127941 Sp. 2) oder bei Verwendung weicher Metallpartikel bei dem notwendigen Preßdruck u.a. eine zu geringe Porosität resultiert (DE-AS 2127941 Sp. 2).Use of valve metal-plated metal particles as .Ousgangsmaterial for the production of sintered bodies (DI 1105991) so far disadvantages that either in the case of faulty valve metal coatings short circuits between acting as an anode metal particles and the applied on the Ventilmetallüberzug cathode occur (DE-AS 2127941 Sp. 2) or when using soft metal particles at the necessary pressing pressure, inter alia too low a porosity results (DE-AS 2127941 Sp. 2).
d) Ziel der Erfindung d) Object of the invention
Der beschriebene Stand der. Technik offenbart, daß somit die Schaffung eines hochporösen Sinterkörpers mit verringerter Ventilmasse und hoher spezifischer Ladung ohne nachteilige Beeinflussung von anderen erwünschten Eigenschaften, z. B. niedrigen Verlustfaktor und niedrigen Leckstrom, bisher unter Anwendung von ventilmetallplatierten Metallkugeln nicht mit einer genügenden produktionstechnischen Sicherheit, insbesondere bei dünnen Ventilmetallüberzügen, erreicht werden konnte*The described state of. Thus, the art discloses that the provision of a highly porous sintered body having reduced valve mass and high specific charge without adversely affecting other desirable properties, e.g. As low dissipation factor and low leakage current, could not be achieved with metal-valve metallplatierten balls with sufficient production safety, especially in thin valve metal coatings, could be achieved *
Somit ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterkörpern hoher spezifischer Oberfläche und verringertem Tantaleinsatzgewicht unter Verwendung von ventilmetallplatierten Metallkugeln bei Vermeidung der bisherigen Nachteile vorzuschlagen.Thus, the object of the invention is to propose a process for the production of porous sintered bodies of high surface area and reduced tantalum weight using valve metal-plated metal balls while avoiding the previous disadvantages.
d) Darlegung des Wesens der Erfindungd) Presentation of the essence of the invention
Die Ursachen für die technischen Mangel liegen darin, daß bei Verwendung ventilmetallplatierter Metallpartikel im Falle fehlerhafter Ventilmetallüberzüge Kurzschlüsse zwischen den als Anode wirkenden Metallpartikeln und der auf dem Ventilmetallüberzug aufgebrachten Katode auftreten oder bei Verwendung weicher Metallpartikel bei dem notwendigen Preßdruck u.a. eine zu geringe Porosität resultiert bzw. auf die Verwendung von Hohlkugeln zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche nur teilweise zurückgegriffen wird.The causes of the technical defect are that when using valve metal-plated metal particles in the case of faulty Ventilmetallüberzüge short circuits occur between the metal particles acting as an anode and the applied on the valve metal coating cathode or when using soft metal particles at the necessary pressing pressure u.a. too low a porosity results or the use of hollow spheres to increase the specific surface is only partially used.
Die technische Aufgabe besteht darin, VentilmetallhohlkugelnThe technical problem is valve metal hollow spheres
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zwecks Reduzierung des Ventilmetalleinsatzgewichtes zur Herstellung von porösen Sinterkörpern zu benutzen und deren Herst ellungsprozeß mit dem Sinterprozeß des Ventilmetalls zu verknüpfen.to use in order to reduce the valve metal working weight for the production of porous sintered bodies and to link their Herst elimination process with the sintering process of the valve metal.
ErfindungsgemM wird das Ziel der Erfindung dadurch erreicht, indem ein unterhalb ca. 8000C schmelzendes Metallpulver mit im wesentlichen kugligen Habitus, das einen höheren kubischen Ausdehnungskoeffizienten als das Ventilmetall aufweist, mit einer dünnen diskontinuierlichen Ventilmetallschicht überzogen wird und ein dergestalt platiertes Pulver unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel bei geringem Druck mechanisch vorgeformt und anschließend im Hochvakuum oder bei Normaldruck unter_Inertgas bei erhöhter Temperatur der Metallkern ganz oder teilweise aus dem System durch Seiger-* und'Abdampfprozesse entfernt wird.Erfindungsg EMM is achieved the object of the invention characterized by a below about 800 0 C melting metal powder having substantially globular habit, which has a higher coefficient of cubic expansion than the valve metal is coated with a thin discontinuous valve metal layer and such platiertes powder using mechanically preformed at low pressure and then under high vacuum or at atmospheric pressure under inert gas at elevated temperature of the metal core wholly or partially removed from the system by Seiger * and'Abdampfprozesse.
Als Ventilmetalle können vorteilhafterweise Tantal, Hiob, Wolfram, Hafnium, Titan, Zirkon oder Legierungen davon eingesetzt .werden»As valve metals advantageously tantalum, alumina, tungsten, hafnium, titanium, zirconium or alloys thereof can be used. »
Die dielektrisch wirksamen Oxide dieser Ventilmetalle zeichnen sich durch besonders hohe dielektrische Konstanten aus, Der unerwünschte Übergang vom amorphen in den kristallinen Zustand ist insbesondere bei Hiob und Tantal so verlangsamt, daß der Verwendung dieser Ventilmetalle der Vorrang eingeräumt wird.The dielectrically active oxides of these valve metals are characterized by particularly high dielectric constants. The undesired transition from the amorphous to the crystalline state is slowed down, in particular in the case of Job and Tantalum, so that the use of these valve metals is given priority.
Die als Kernmaterial benutzbaren Metalle mit einem Schmelzpunkt unterhalb 8000C und einem gegenüber Tantal erhöhten kubischen Ausdehnungskoeffizienten sind hinsichtlich der erforderlichen physikalischen Konstanten begrenzt, so daß für den Anwendungsfall sich vornehmlich Aluminium, Antimon, Magnesium, Kadmium, Wismut oder Zink eignen. Sie sind in einer Reinheit von mindestens 99j99 % einzusetzen und sollten einen kugligen Habitus aufweisen. Die Kugelform ist jedoch keine zwingende Notwendigkeit, da auch unregelmäßig geformte Teilchen, teilweise sogar vorteilhafter wegen der vergrößerten Oberfläche, verwendbar sind. Durch unregelmäßig geformte Teilchen können Schichtdickenunterschiede der Platierung bedingt werden, die jedoch insoweit ohne Belange sind, solange eine elektrisch leitende Hülle entsprechender Dicke des Ventilmetalles erhalten bleibt. Mit Dickenunter-The usable as core material metals having a melting point below 800 0 C and a tantalum increased cubic expansion coefficient are limited in terms of the required physical constants, so that are suitable for the application mainly aluminum, antimony, magnesium, cadmium, bismuth or zinc. They are to be used in a purity of at least 99j99 % and should have a spherical habit. However, the spherical shape is not a mandatory necessity, since even irregularly shaped particles, sometimes even more advantageous because of the increased surface area, are usable. By irregularly shaped particles layer thickness differences of the plating may be due, but which are so far without concern, as long as an electrically conductive sheath corresponding thickness of the valve metal is maintained. With thickness
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schieden behaftete Platierungen sind beim späteren Seigerprozeß sogar wegen der erwünschten teilweisen Zerstörung der Ventilmetallhülle nützlich.Separate plating is useful in the later segregation process, even because of the desired partial destruction of the valve metal shell.
Hinsichtlich der zur Platierung der Kernmetalle anwendbaren Verfahren ist sowohl die elektrolytische Abscheidung der Ventilmetalle aus Lösungen ihrer Halogenide oder eine plasmachemische reduktive Abscheidung aus der Dampfphase möglich als auch die Abscheidung über ein Zerstäubungsverfahren oder ähnliche dem Fachmann geläufige Verfahren, wobei sich das Metallpulver unterhalb der Zerstäubungsquelle auf einer flachen Scheibe befindet und während des PiatierungsVorgangs mechanisch umgewälzt wird.With regard to the methods applicable to the plating of the core metals, both the electrolytic deposition of the valve metals from solutions of their halides or a plasmachemic reductive deposition from the vapor phase are possible, as well as the deposition via a sputtering or similar method familiar to those skilled in the art, wherein the metal powder below the sputtering on a flat disc and is mechanically circulated during the Piatierungsvorgangs.
Insbesondere die elektrolytisehe Abscheidung führt zu einer hohen Reinheit des Ventilmetallüberzugs, da sowohl das als Elektrolyt zur Anwendung kommende Halogenid durch eine destillative Peinaufbereitung hochgereinigt werden kann als such der Abscheidungsprozeß selbst wegen der unterschiedlichen Abscheidungspotentiale eine weitere Reinigung zuläßt. Ähnlich günstig ist die plasmachemische reduktive Abscheidung im Hiederoruckbereich wegen der gegenüber dem klassischen CVD-Verfahren möglichen Verringerung der Abscheidungstemperatür.In particular, the electrolytic deposition leads to a high purity of the valve metal coating, since both the coming to use as an electrolyte halide can be highly purified by a distillative Peinaufbereitung than seeks the deposition process itself because of the different Abscheidungspotentiale further purification. The plasma-chemical reductive deposition in the Hiederoruck range is similarly favorable because of the possible reduction of the deposition temperature compared with the classical CVD method.
Die Kernmetallpulver selbst werden durch geeignete Verfahren, z.B. durch Druckverdusung, gewonnen und werden auf Kernfraktionen zwischen 3 bis 50/Um eingeengt. In weiterer Ausbildung des Verfahrens ist es möglich, die vorgeformten ventilmetallplatierten Pulver vor* der thermischen Behandlung in Vertiefungen, welche der geometrischen Form entsprechen, eines-solchen Materials unterzubringen, dessen Ausdehnungskoeffizient kleiner als der des Kernmetalls ist und das gegebenenfalls vom geschmolzenen Kernmetall nicht oder nur gering benetit wird, und dort unter Vakuum oder Inertgas so hoch zu erhitzen, daß der Schmelzpunkt des Kernmetalls mindestens erreicht wird. Alternativ kann die Formgebung des ventilmetallplatierte'n Pulvers auch so vorgenommen ?/erden, daß die Preßformen selbst aus einem solchen Material bestehen und Abflußmöglichkeiten für das geschmolzene Kernmetall enthalten.The core metal powders themselves are prepared by suitable methods, e.g. by pressure evaporation, and are concentrated to nuclear fractions between 3 to 50 / um. In a further embodiment of the method, it is possible to accommodate the preformed valve metal-plated powders in cavities corresponding to the geometrical shape prior to thermal treatment of a material whose coefficient of expansion is smaller than that of the core metal and which may or may not be different from the molten core metal is low benetit, and there to heat under vacuum or inert gas so high that the melting point of the core metal is at least achieved. Alternatively, the shape of the valve-metal-plated powder may also be made such that the compression molds themselves are made of such a material and contain drainage facilities for the molten core metal.
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Die Vorteile eines solchen "Vorgehens liegen darin, daß der Preßdruck des ventilmetallplatierten Pulvers sehr niedrigThe advantages of such a procedure are that the pressing pressure of the valve-metal-plated powder is very low
gehalten v/erden kann (größenordnungsmäßig 100 bis 600 kp/cm~), wodurch zu starke Verformungen des Kernme^aiis "vermieden werden und weiterhin infolge der stärkeren Yolumenausdelinung des Kernmetalls gegenüber dem Ventilmetall beim Erhitzen wegen der geringen Berührungsflächen Kräfte von mehreren .1Cr kp zwischen den einzelnen PuIverpartikeIn auftreten, welche in Verbindung mit diffusionellen Legierungsprozessen bereits bei Temperaturen um 100O0C zu mechanisch stabilen Anodenkörpern führen. Weiterhin zeigt sich, daß derartige Anodenkörper eine von innen nach außen zunehmende Dichte aufweisen und deren "mittlerer Porenradius ebenfalls von innen nach außen abnimmt.can be kept (on the order of 100 to 600 kp / cm.sup.-1), thus avoiding excessive deformation of the core metal and, owing to the greater yolumen deletion of the core metal compared to the valve metal, upon heating, due to the small contact surfaces, forces of several .1Cr kp occur between the individual powder particles, which in combination with diffusionary alloying processes lead to mechanically stable anode bodies even at temperatures around 100 ° C. It also shows that such anode bodies have a density increasing from the inside to the outside and their average pore radius also from inside to outside decreases.
Daraus ergeben sich z.B. hinsichtlich der im Verlaufe weiterer technologischer Fertigungsschritte notwendigen Imprägnierprozesse zur Erzeugung des Katodenbelages des Kondensators und hinsichtlich der Zirkulation des Eormierelektrolyten während der zur Erzeugung des Dielektrikums notwendigen anodischen Oxidation günstigere Bedingungen gegenüber solchen Sinterkorpern, die nach konventionellen Methoden· erhalten werden· Diese sind auf Grund der während des Sinterprozesses auftretenden Volumenkontraktion gerade dadurch charakterisiert, daß der. mittlere Porenradius von außen nach innen abnimmt.This results in e.g. with regard to the impregnation processes necessary in the course of further technological production steps for producing the cathode covering of the capacitor and with respect to the circulation of the Eormier electrolyte during the anodic oxidation necessary for the generation of the dielectric, compared to sintered bodies which are obtained by conventional methods The volume contraction occurring in the sintering process is precisely characterized in that. average pore radius decreases from outside to inside.
Dergestalt erhaltene Sinterkörper können in Abhängigkeit vom benutzten Kernmetall noch bis max. 170O0C unter Vakuum erhitzt v/erden, um gegebenenfalls gebildete Tantal-Kernmetall-Legierungen unter Hinterlassung schwammartigen Tantals mit heiter spezifischer Oberfläche zusätzlich zu erzeugen.The sintered bodies obtained in this way can, depending on the core metal used, be heated up to max. 170O 0 C under vacuum heated to additionally produce any tantalum-core metal alloys formed, leaving behind a spongy tantalum with a serene specific surface.
Die benötigte Schichtdicke des Ventilmetallüberzuges auf dem Kernmetall isi? abhängig von den Anodisierungsbedingungen und setzt sich aus einer Aufrechterhaltung der elektrisch leitenden Verbindung gerade noch ausreichenden Pilmdicke von ca. 0,05,um und der für eine jeweilige Anodisierungsspannung errechenbaren Schichtdickenabnahme des Ventilmetalls zusammen.The required layer thickness of the valve metal coating on the core metal isi? Depending on the anodization conditions and is composed of a maintenance of the electrically conductive connection just enough pilm thickness of about 0.05, and the computable for a respective anodization voltage layer thickness decrease of the valve metal together.
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Für Tantal beträgt die Abnahmerate 7»1 · 10" /Um pro Volt. Für eine beidseitig oxidierbare (offene) Hohlkugel des Ventilmetalls errechnet sich damit z.B. für eine Formierungsspännong von 250 V eine optimale Ventilmetallschichtdicke von 2 . 7,1 . ΙΟ""4" . 250 + 0,05 = 0,40,um. Somit sind· die Ventilmet alIschichtdicken des platierten Kernmetalls bezüglich der gewählten EOrmierbedingungen optimierbar.For tantalum the rate of decrease 7 is "1 · 10" / Um per Volt For a hollow sphere of the valve metal that can be oxidized on both sides, an optimum valve metal layer thickness of 2, 7.1, erre "" 4 is calculated, eg for a forming chip of 250 V. ". 250 + 0.05 = 0.40, um. Thus, the valve metal layer thicknesses of the plated core metal can be optimized with respect to the selected lubrication conditions.
Eine Durchrechnung der theoretisch möglichen spezifischen Ladungen eines aus Hohlkugeln aufgebauten Sinterkörpers ergibt, daß diese einerseits nahezu unabhängig vom Gesamtdurchmesser der Hohlkugeln sind, aber andererseits stark mit abnehmender Ventilmetallschichtdicke zunehmen. Damit entfällt die Notwendigkeit, den Hohlkugeldurchmesser extrem zu verringern wie es bei konventionellen Ventilmetallpulvern zwecks Erzielung hoher spezifischer Ladungen unabdingbar ist, so daß diese im Bereich von ca, 10 bis 40 um liegen können. Die Begrenzung ist lediglich durch eine Zunahme des benötigten Sinterkörpervolumens pro Ladungseinheit gegeben. Diese Zunahme ist jedoch ebenfalls im Gegensatz zu konventionellen Pulvern weniger stark ausgeprägt Die Verwendung grobkörniger Pulver hat jedoch eine Reihe technologischer Vorteile, so u.a. bei der Halbleiterimprägnierung.A calculation of the theoretically possible specific charges of a sintered body made of hollow spheres shows that these are on the one hand almost independent of the total diameter of the hollow spheres, but on the other hand increase sharply with decreasing valve metal layer thickness. This eliminates the need to extremely reduce the hollow ball diameter as is essential in conventional valve metal powders to achieve high specific charges, so that they can be in the range of about 10 to 40 microns. The limitation is only given by an increase in the required volume of sintered body per unit load. However, this increase is also less pronounced in contrast to conventional powders. However, the use of coarse-grained powders has a number of technological advantages, such as: in semiconductor impregnation.
Tantalplatiertes Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmess'er von 20/um (Tantaldicke rd. 0,5/U.ni) wird mit einer 0,5 gew. %igen Lösung von Stearinsäure in Benzol so befeuchtet, daß das Pulver nach Abdunstung des Lösungsmittels 0,1 Gew. % Stearinsäure enthält und anschließend je 1 g des Pulvers unter Verwendung eines 0,3 mm dicken Anodendrahtes mit einem Druck von 180 kp/cm zu Körpern mit einem Durchmesser von 4,7 iom verpreßt. Die Körper werden entwachst und unter einem Druck von 10""·7 Torr innerhalb von 30 Minuten unter-Seigerung des Aluminiums auf 7000G erhitzt. Nachfolgend wird das Vakuum auf 10~ Torr erhöht, die Temperatur auf 155O0C gesteigert und 30 Minuten gehalten. Der Masseverlust der erhaltenen Sinterkörper beträgt rd. 0,5 g·Tantalum-plated aluminum powder with an average grain diameter of 20 / um (tantalum thickness about 0.5 / U.ni) is coated with a 0.5 wt. % solution of stearic acid in benzene moistened so that the powder after evaporation of the solvent contains 0.1 wt.% Stearic acid and then to 1 g of the powder using a 0.3 mm thick anode wire with a pressure of 180 kgf / cm Domes with a diameter of 4.7 iom pressed. The bodies are dewaxed and heated under a pressure of 10 "" · 7 Torr within 30 minutes under segregation of the aluminum to 700 0 G. Subsequently, the vacuum is increased to 10 Torr, the temperature increased to 155O 0 C and held for 30 minutes. The mass loss of the obtained sintered bodies is approx. 0.5 g ·
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Werden die Sinterkörper in O,l%iger Phosphorsäure bei einem konstanten Strom "von 17,6 m& pro Anode bei 85°C bis zu. einem maximalen Anodisierungspotential von 100 V und danach bei konstanter Spannung bis zu einem Strom v"on 500/UA anoaisiert, weisen diese nach anschließender Spülung und Trocknung folgende elektrische Eigenschaften auf:Are the sintered bodies in O, l% phosphoric acid at a constant current "of 17.6 m & per anode at 85 ° C up to a maximum anodization potential of 100 V and then at a constant voltage up to a current of 500 / UA Anoaisiert, they have the following electrical properties after subsequent rinsing and drying:
Kapazität 86,5/U-F (das entspricht einer spez. LadungCapacity 86.5 / U-F (which corresponds to a specific charge
von 17300/UC/g Tantal) Durchschlagsspannung 245 V Verlustfaktor 5 % of 17300 / UC / g tantalum) breakdown voltage 245 V loss factor 5%
r- Leckstrom 8,6 . 10"*-' /UA/ ,uC r - leakage current 8,6. 10 "* - '/ UA /, uC
Serienwiderstand 6,3 OhmSeries resistance 6.3 ohms
Werden die Körper nach dem Preßprozeß in Formen aus Silizium-_ nitrid, deren Abmessungen der Geometrie der Preßkörper entsprechen, eingedrückt und der Entwachsungs- und Seigervorgang dort vorgenommen, so erhält man. bei einer maximalen Sintertemperatur von 120O0G (30 Minuten) unter einem Vakuum von 10""° Torr Anodenkörper, die nach onodisch\er Oxidation unter den oben beschriebenen Bedingungen folgende elektrische Eigenschaften aufweisen:If the bodies are pressed after the pressing process in forms of silicon nitride whose dimensions correspond to the geometry of the compacts, and the Entwachsungs- and Seigervorgang made there, we obtain. at a maximum sintering temperature of 120O 0 G (30 minutes) under a vacuum of 10 "" ° Torr anode bodies which have the following electrical properties after onodic oxidation under the conditions described above:
Kapazität 92,5/uF (das entspricht einer spez. LadungCapacity 92.5 / uF (corresponding to a specific charge
von.18500 ,uC/g Tantal)from.18500, uC / g tantalum)
Durchschlagspannung 230 V ' . Breakdown voltage 230 V ' .
Verlustfaktor 4,8 % Loss factor 4.8 %
Leckstrom 9,2 . 10~5.uA/,uCLeakage current 9.2. 10 ~ 5.uA / uC
Serienwiderstand 7,4 0hmSeries resistance 7.4 ohms
'Die Messung der Durchschlagspannung erfolgte mit einem Meßgerät, das in konstanten Schritten (1 V/sec) die am Kondensator anliegende Spannung unter Verwendung des Formierelektrolyten bis zum registrierten Durchschlag erhöht.The breakdown voltage was measured with a measuring instrument which increases the voltage applied to the capacitor in constant steps (1 V / sec) using the forming electrolyte up to the registered breakdown.
Die Bestimmung des Leckstromes erfolgt unmittelbar im Formiersystem, indem bei konstantem Anodisierungspotential 2 Stunden nachformiert wurde. Der Leckstrom wurde bei 25°C gemessen.The determination of the leakage current takes place directly in the forming system, in which a constant anodization potential of 2 hours was followed. The leakage current was measured at 25 ° C.
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Die Kapazität und der Verlustfaktor wurden in 35%iger Schwefelsäure bei 1000 Hertz und einer Wechselspannung von 1 Y gemessen· Der Serienwiderstand wurde anhand der Kapazität und des Verlustfaktors ermittelt.The capacity and the loss factor were measured in 35% sulfuric acid at 1000 Hertz and an AC voltage of 1 Y. The series resistance was determined by the capacity and the loss factor.
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