DE2127520A1 - Process for the preparation of cycloalkanol and cycloalkanone mixtures - Google Patents
Process for the preparation of cycloalkanol and cycloalkanone mixturesInfo
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Description
Unser Zeichen: 0.Z.27 535 Rae/VilOur reference: 0.Z.27 535 Rae / Vil
67OO Ludwigshafen, 1.6.197167OO Ludwigshafen, June 1st, 1971
Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Process for the production of cycloalkanol and cycloalkanone
GemischenMix
Aus der britischen Patentschrift 716 820 ist bekannt, Gemischen, wie sie bei der Oxidation von Cyclohexan mit Luft erhalten werden, nach der Oxidation in saurem Medium Kobaltsalze, auch kohlenwasserstofflösliche, zuzusetzen."From British patent specification 716 820 it is known that mixtures such as those obtained in the oxidation of cyclohexane with air after oxidation in an acidic medium, cobalt salts, including those that are soluble in hydrocarbons, to add. "
Es wurde nun gefunden, daß sich Gemische aus Cycloalkanol und Cycloalkanon durch Oxidation von Cycloparaffinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 130 und 1900C und unter einem Druck von 5 bis 25 atü mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwermetallsalz-Katalysatoren, und Zugabe von Hydroperoxid zersetzenden Schwermetall-Katalysatoren zum Reaktionsgemisch nach erfolgter Oxidation mit besseren Ausbeuten herstellen lassen, wenn man das Oxidationsgemisch gleichzeitig mit oder nach der Zugabe von Hydroperoxid zersetzenden Schwermetallsalz-Katalysatoren mit einer wässerigen Alkalihydroxid oder -carbonatlösung behandelt, wobei man den pH-Wert der wässerigen Phase im Reaktionsgemisch zwischen 8 und IJi, vorzugsweise zwischen 9 und 11, gemessen bei 25°C, hält.It has now been found that mixtures of cycloalkanol and cycloalkanone are formed by oxidation of cycloparaffins having 5 to 12 carbon atoms in the liquid phase at temperatures between 130 and 190 ° C. and under a pressure of 5 to 25 atmospheres with gases containing molecular oxygen, optionally in the presence of heavy metal salt catalysts, and the addition of hydroperoxide-decomposing heavy metal catalysts to the reaction mixture after oxidation can be produced with better yields if the oxidation mixture is treated with an aqueous alkali hydroxide or carbonate solution at the same time as or after the addition of hydroperoxide-decomposing heavy metal salt catalysts, whereby the pH of the aqueous phase in the reaction mixture is kept between 8 and 11, preferably between 9 and 11, measured at 25.degree.
Die Reaktionsbedingungen für die Cycloalkanonoxidation sind an sich bekannt. Es lassen sich Cycloparaffine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oxidieren, beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan oder Methylcyclohexan. Technisch hat die Oxidation von Cyclohexan die größte Bedeutung.The reaction conditions for the cycloalkanone oxidation are known per se. Cycloparaffins with 5 to 12 carbon atoms can be used oxidize, for example cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, cyclododecane or methylcyclohexane. Technically has the oxidation of cyclohexane is of the greatest importance.
Die Oxidation geschieht durch Hindurchleiten von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft, durch das Cycloalkan in Abwesenheit oder in Gegenwart von üblichen Oxidationskatalysatoren, d. h. von Schwermetallkatalysatoren der Übergangsmetalle. Man hält dabei im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 130 bis 1900C ein und verwendet einen Druck von 5 bis 25 atü. Dabei kann man im allgemeinen die niederen Kohlenwasserstoffe beiThe oxidation is done by passing gases containing molecular oxygen, e.g. B. air, through the cycloalkane in the absence or in the presence of conventional oxidation catalysts, ie heavy metal catalysts of the transition metals. In general, a reaction temperature of 130 to 190 ° C. is maintained and a pressure of 5 to 25 atmospheres is used. In general, the lower hydrocarbons can be used
^95/70 209851/1 UO -2- ^ 95/70 209851/1 UO -2-
- 2 - O.Z. 27- 2 - O.Z. 27
niedrigeren und die höheren Kohlenwasserstoffe bei der höheren Temperatur besser oxidieren.The lower and higher hydrocarbons oxidize better at the higher temperature.
Im übrigen gelten für die günstigste Temperatur die bei der Verwendung von Katalysatoren und/oder Initiatoren (z. B. Isobutyraldehyd) bekannten Regeln.In addition, for the most favorable temperature, those when using apply rules known from catalysts and / or initiators (e.g. isobutyraldehyde).
Anstelle von Luft (d. h. eines Gasgemisches mit etwa 20 Gew.% Sauerstoff und Inertgasen) kann man auch andere Gasgemische mit molekularem Sauerstoff verwenden, beispielsweise Sauerstoff-Kohlendioxid-Gemische oder Gemische von Frischluft mit dem Reaktorabgas, d. h. Sauerstoff-Stickstoff-Gemische mit geringerer Sauerstoffkonzentration als der der Luft, die z. B. nur 10 % Sauerstoff enthalten, oder aber mit Sauerstoff angereicherte Gemische, die beispielsweise j50 Gew.^ Sauerstoff enthalten. Sofern man Katalysatoren verwendet (Primär-Katalysatoren), bedient man sich an sich bekannter Oxidationskatalysatoren oder solcher, die in älteren Anmeldungen beschrieben werden, insbesondere der Cobaltverbindungen,, aber auch von Gemischen von Cobaltverbindungen mit Manganverbindungen oder Manganverbindungen allein, oder ' Verbindungen von Kupfer, Eisen, Blei und/oder Nickel.Instead of air, (ie a gas mixture comprising about 20 wt.% Of oxygen and inert gases) can also be other gas mixtures by molecular oxygen using, for example, oxygen-carbon dioxide mixtures or mixtures of fresh air with the reactor exhaust gas, that is, oxygen-nitrogen mixtures with a lower concentration of oxygen than that of the air, which z. B. contain only 10 % oxygen, or oxygen-enriched mixtures containing, for example, j50 wt. ^ Oxygen. If catalysts are used (primary catalysts), oxidation catalysts known per se or those described in older applications are used, in particular cobalt compounds, but also mixtures of cobalt compounds with manganese compounds or manganese compounds alone, or compounds of copper, Iron, lead and / or nickel.
Üblicherweise werden in Cycloalkan lösliche Verbindungen, wie Hexanate oder Naphthenate, verwendet. Es ist allerdings von Vorteil, wenn man solche Schwermetallverbindungen verwendet, die auch durch das während der Oxidation gebildete Wasser nicht ausgefällt werden, beispielsweise Komplexverbindungen d©s Cobalts, wie Salicylaldehyd-Aminkomplexe ("Salcomine"). Besonders bewährt haben sich solche Cobaltverbindungen, die einerseits in Cycloalkan löslich sind und sich andererseits von starken Säuren ableiten, wobei der Begriff "starke Säuren" solche erfaßt, deren Aktivität mit Phosphorsäure oder Schwefeisäure vergleichbar ist. Es werden daher insbesondere Anionen von Phosphorsäuremonoalkylestern, Phosphorsäuredialkylestern, Schwefelsäuremonoalkylestern, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Dialkylphosphinsäuren verwendet. Anstelle der Alkylverbindungen kann man auch die entsprechenden Äralky!verbindungen verwenden. Um die öllösliehkeit der Verbindungen ausnutzen zu können, ist es vorteilhaft, solche starken Säuren als Äniöneri zu'verwenden, deren Anionen einenCompounds soluble in cycloalkane, such as hexanates or naphthenates, are usually used. However, it is advantageous if such heavy metal compounds are used that are not precipitated by the water formed during the oxidation are, for example, complex compounds of cobalt, such as salicylaldehyde amine complexes ("salcomins"). Particularly proven have such cobalt compounds, on the one hand in cycloalkane are soluble and, on the other hand, are derived from strong acids, the term "strong acids" including those whose Activity is comparable to phosphoric acid or sulfuric acid. There are therefore in particular anions of phosphoric acid monoalkyl esters, Phosphoric acid dialkyl esters, sulfuric acid monoalkyl esters, Alkylsulfonic acids, alkylphosphonic acids and dialkylphosphinic acids are used. Instead of the alkyl compounds, you can also use the corresponding Use Äralky! Connections. To the oil solubility To be able to use the compounds, it is advantageous to use those strong acids as Äniöneri whose anions one
20 98 5 1 / 1 UO20 98 5 1/1 UO
O.Z. 27 535O.Z. 27 535
längerkettigen, d. h. einen im Cycloalkan löslichmachenden Substituenten enthalten. Es kommen daher insbesondere sol.che Alkylverbindung bzw. Ester in Frage, die einen Alkylrest von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für solche Anionen sind daher die der Phosphorsäuremonooctylester, Phosphorsäuremonododecylester, Phosphorsäuremonolaurylester, Phosphorsäuredioctylester, Phosphorsäuredidodecylester, Phosphorsäuredilaurylester, Schwefelsäuremonooctylester, Schwefelsäuremonododecylester, Schwefelsäuremonolaurylester, Octylsulfonsäure, Do.decyl-longer chain, d. H. one in the cycloalkane solubilizing Contain substituents. There are therefore in particular those alkyl compounds or esters in question which have an alkyl radical of Contain 8 to 20 carbon atoms. Examples of such anions are therefore those of the phosphoric acid monooctyl ester, phosphoric acid monododecyl ester, Phosphoric acid monolauryl ester, phosphoric acid dioctyl ester, Phosphoric acid dodecyl ester, phosphoric acid dilauryl ester, Sulfuric acid monooctyl ester, sulfuric acid monododecyl ester, sulfuric acid monolauryl ester, octylsulfonic acid, Do.decyl
sulfonsäure, Lauryl sul fonsäure, Octylphosphonsäure, Dioctylphosphinsäure, Dodecylphosphonsäure oder Didodecylphosphinsäure. Beispiele für araliphatische Abkömmlinge sind die Anionen der Octylbenzolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure. Da die Oxidation grundsätzlich auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden kann, sind bereits geringe Zusätze an Katalysatoren wirksam. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,1 bis 10 ppm, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-ppm Metall, bezogen auf das in dem Reaktor eingespritzte Cyclohexan.sulfonic acid, lauryl sulfonic acid, octylphosphonic acid, dioctylphosphinic acid, Dodecylphosphonic acid or didodecylphosphinic acid. Examples of araliphatic derivatives are the anions of Octylbenzenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid. Since the oxidation is basically also carried out without catalysts can be, even small additions of catalysts are effective. In general, about 0.1 to 10 ppm, in particular, are used 0.2 to 0.5 ppm by weight of metal based on the cyclohexane injected into the reactor.
Die vorstehend im einzelnen angeführten Katalysatoren dienen nur als Beispiele; es lassen sich naturgemäß auch alle anderen für derartige Oxidationsreaktionen gebräuchlichen Katalysatoren verwenden. Man kann die Oxidation auch ohne Primärkatalysatoren durchführen. Es ist dann vorteilhaft, Oxidationstemperaturen von 150 bis 1900C anzuwenden.The catalysts detailed above serve only as examples; all other catalysts customary for such oxidation reactions can of course also be used. The oxidation can also be carried out without primary catalysts. It is then advantageous to employ oxidation temperatures from 150 to 190 0 C.
Nach erfolgter Oxidation, d. h. also nachdem das Reaktionsgemisch den Oxidationsreaktor verlassen hat, wird dem Reaktionsgemisch ein als Oxidationskatalysator übliches Schwermetallsalz, insbesondere ein Cobaltsalz, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-ppm (gerechnet auf das den Oxidationsreaktor verlassende Reaktionsgemisch) als Hydroperoxid zersetzender Katalysator (Sekundärkatalysator) zugesetzt. Man läßt diesen Sekundärkatalysator auf das Reaktionsgemisch eine Zeitlang, beispielsweise 20 bis 200 Minuten, einwirken. Im allgemeinen reichen 20 bis 80 Minuten. Man hält während dieser Behandlung die Temperatur bei 80 bis etwa 17O0C. Wenn die Temperatur verhältnismäßig niedrig ist, kann es zweckmäßig sein, längere Behandlungszeiten vorzusehen. Im allgemeinen wird aber bevorzugt, Katalysatorart,After oxidation has taken place, ie after the reaction mixture has left the oxidation reactor, a heavy metal salt customary as an oxidation catalyst, in particular a cobalt salt, for example in an amount of 0.1 to 10 ppm by weight (based on the reaction mixture leaving the oxidation reactor) is added to the reaction mixture. added as a hydroperoxide-decomposing catalyst (secondary catalyst). This secondary catalyst is allowed to act on the reaction mixture for a period of time, for example 20 to 200 minutes. Generally 20 to 80 minutes is sufficient. During this treatment the temperature is maintained at 80 to about 17O 0 C. When the temperature is relatively low, it may be expedient to provide longer treatment times. In general, however, it is preferred to use the type of catalyst
209851/1UO -;|-209851 / 1UO - ; | -
- 4 - O.Z. 27 535- 4 - O.Z. 27 535
Katalysatormenge und Temperatur so aufeinander abzustimmen,· daß schon nach Nachbehandlungszeiten von 20 bis 50 Minuten die angestrebte Wirkung eintritt. Als Regel läßt sich aufstellen, daß mit niederen Temperaturen lange Verweilzeiten und mit hohen Temperaturen kurze Verweilzeiten gekoppelt sind. Als Sekundärekatalysator lassen sich alle an sich üblichen Oxidationskatalysatoren verwenden, wie sie vorstehend unter den Primärkatalysatoren aufgeführt sind. Bevorzugt wird aber auch hier die Verwendung von Cobaltverbindungen. Man kann dabei Salze verwenden, die im Reaktionsgemisch nur wenig löslich sind, beispielsweise Cobaltsulfat, Cobaltnitrat oder Cobaltacetat; insbesondere verwendet man aber cycloalkanlösliche Schwermetallsalze; insbesondere Cobaltsalze, beispielsweise Naphthenate oder A'thylhexanate. Es ist dabei von besonderem Vorteil, auch bei den Sekundärkatalysatoren als Schwermetallsalze die unter den Primärkatalysatoren erwähnten komplexen Cobaltverbindungen zu verwenden, die nicht nur im Cycloalkan löslich sind, sonderen auch im Reaktionsgemisch hydroIysebeständig sind und z. B. durch die im Reaktionsgemisch vorhandenen Mengen Wasser nicht ausgefällt werden, also solche, die sich von starken Säuren ableiten oder von Komplexen des Salcomintyps. Beispiele für solche Cobaltsalze wurden bereits bei der Aufzählung der Primärkatalysatoren angeführt.To coordinate the amount of catalyst and temperature so that the desired after treatment times of 20 to 50 minutes Effect occurs. As a rule, it can be stated that long residence times with low temperatures and long residence times with high temperatures short dwell times are coupled. All conventional oxidation catalysts can be used as the secondary catalyst, as listed above under the primary catalysts. However, the use of is also preferred here Cobalt compounds. You can use salts that are only sparingly soluble in the reaction mixture, for example cobalt sulfate, Cobalt nitrate or cobalt acetate; in particular, however, heavy metal salts which are soluble in cycloalkane are used; especially cobalt salts, for example naphthenates or ethylhexanates. It is of particular advantage here, also in the case of the secondary catalysts as heavy metal salts to use the complex cobalt compounds mentioned under the primary catalysts, which are not only soluble in cycloalkane are resistant to hydrolysis, also in the reaction mixture are and z. B. by the amounts present in the reaction mixture Water are not precipitated, i.e. those that are derived from strong acids or from complexes of the salcomin type. Examples such cobalt salts have already been mentioned in the list of primary catalysts.
Die Oxidation kann wie bei allen bekannten Verfahren ein- oder mehrstufig erfolgen, mit ader ohne zwischengeschalteten Waschstufen mit Wasser. Dabei kann man die Nachbehandlung nach jeder der einzelnen Oxidationsstufen vornehmen oder nur nach der letzten.As in all known processes, the oxidation can be carried out in one or more stages, with or without intermediate washing stages with water. The aftertreatment can be carried out after each of the individual oxidation stages or only after the last.
Es ist vielfach üblich, zur völligen Entfernung von als Nebenprodukten gebildeten Carbonsäuren und zur Zerlegung von Nebenprodukten, beispielsweise von gebildeten Estern, außer mit Wasser auch mit Alkalilauge zu waschen. Eine Behandlung mit Alkalilauge kann ebenso wie das Waschen mit Wasser nach jeder der einzelnen Oxidationsstufen vorgenommen werden oder auch nur einmal nach dem letzten Reaktor. Entsprechend der Erfindung, werden bei dem Verfahren besonders hohe Ausbeuten erzielt, wenn man das Reaktionsgemisch gleichzeitig mit der Zugabe des Sekundärkatalysators oder nach der Zugabe des Sekundärkatalysators mit einer wässerigenIt is common practice to completely remove as by-products carboxylic acids formed and for the decomposition of by-products, for example of esters formed, except with water can also be washed with alkali. An alkali treatment can be done as well as washing with water after each of the individual Oxidation stages are made or only once after the last reactor. According to the invention, particularly high yields are achieved in the process if the reaction mixture simultaneously with the addition of the secondary catalyst or after the addition of the secondary catalyst with an aqueous one
209851/1UO -'-"- 209851 / 1UO -'- "-
- 3 - O. Z. 27 535- 3 - O. Z. 27 535
Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung behandelt, wobei man den pH-Wert der wässerigen Phase des Reaktionsgemisches zwischen 8 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 11, gemessen bei 25°C, hält. Dies erreicht man am einfachsten, indem man eine etwa 1 bis 20$ige, insbesondere eine 5 bis lO^ige Alkalicarbonatlösung, insbesondere eine Soda- oder Pottaschelösung, verwendet. Man kann aber auch eine wässerige Alkalihydroxidlösung verwenden, vorausgesetzt, daß sie so zudosiert wird, daß während der Waschphase der angegebene pH-Bereich eingehalten wird. Die Mischung des Reaktions- ■ gemisches mit der Alkalicarbonatlösung oder mit Alkalihydroxidlösung kann z. B. im Gegenstrom in einer Füllkörpersäule oder im Gleichstrom in einem Rührbehälter, bei hoher Temperatur auch in einer als Mischer wirkenden Pumpe, durchgeführt werden. Man verwendet wenigstens so viel Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung, daß die im Reaktionsgemisch (d. h. der wässerigen und der organischen Phase) vorhandenen Säuren neutralisiert bzw. in wasserlösliche Salze überführt werden und als solche in die wässerige Phase extrahiert werden.Treated alkali hydroxide or carbonate solution, whereby the pH of the aqueous phase of the reaction mixture between 8 and 13, preferably between 9 and 11, measured at 25 ° C, holds. The easiest way to do this is to use a $ 1 to $ 20 in particular a 5 to 10 ^ strength alkali metal carbonate solution, in particular a soda or potash solution is used. But you can also use an aqueous alkali hydroxide solution, provided that that it is metered in so that the specified pH range is maintained during the washing phase. The mixture of the reaction ■ mixed with the alkali carbonate solution or with alkali hydroxide solution can e.g. B. in countercurrent in a packed column or in cocurrent in a stirred tank, at high temperature also in a pump acting as a mixer. Use at least as much alkali hydroxide or carbonate solution as that the acids present in the reaction mixture (i.e. the aqueous and the organic phase) are neutralized or water-soluble Salts are transferred and extracted as such into the aqueous phase.
Es ist zweckmäßig, im Falle des Rührbehälters oder der Mischpumpe sogar notwendig, anschließend die öl- und die Wasserphase durch einen Separator oder ein Trenngefäß zu trennen. Von da aus kann man einen Teil der nun Alkalisalze von Carbonsäuren enthaltenden Lösung durch Zugabe von frischer Natriumhydroxidlösung, bis z. B. pH = 13 erreicht ist, in die alkalische Nachbehandlung zurückführen.It is useful in the case of the stirred tank or the mixing pump it is even necessary to then separate the oil and water phases by means of a separator or a separating vessel. From there you can one part of the solution now containing alkali salts of carboxylic acids by adding fresh sodium hydroxide solution until z. B. pH = 13 is reached, return to the alkaline aftertreatment.
Es ist ein weiterer Vorteil der Nachbehandlung mit Alkali im pH-Bereich 8 bis 13, daß man dann die Verweilzeit der Sekundärkatalysatoren, insbesondere bei gleichzeitiger Zugabe der Alkalilösung mit dem Sekundärkatalysator, stark abkürzen kann, so daß 0,1 bis 30, vorzugsweise J> bis 10 Minuten ausreichen.Another advantage of aftertreatment with alkali in the pH range 8 to 13 is that the residence time of the secondary catalysts, especially when the alkali solution is added at the same time as the secondary catalyst, can be greatly shortened, so that 0.1 to 30, preferably J> up to 10 minutes are sufficient.
Nach einer etwaigen Behandlung mit wässeriger Alkalilösung wird die wässerige Phase abgetrennt. Vielfach ist es günstig, nach der Nachbehandlung und nach der Nachwäsche mit einer Alkalilösung im pH-Bereich von 8 bis 13 und Trennung des Zweiphasensystems die organische Phase nochmals mit verdünnter, wässerige Alkalilauge zu waschen und sie gegebenenfalls mit Wasser neutral zu waschen.After any treatment with an aqueous alkali solution, the aqueous phase is separated off. In many cases it is cheap to go to after treatment and after washing with an alkali solution in the pH range from 8 to 13 and separation of the two-phase system Wash the organic phase again with dilute, aqueous alkali lye and, if necessary, wash it neutral with water.
209851/1 UO -6-209851/1 UO - 6 -
- 6 - O.Z. 27 535- 6 - O.Z. 27 535
Die Oxidation von Cyclohexan wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: durch Cyclohexan, das bei einer Temperatur von 1450C gehalten wird, wird unter einem Druck von -20 atü Luft in einer solchen Menge hindurchgeleitet, daß ein Umsatz von 4,3 % erzielt wird. Dem Cyclohexan werden 0,7 Gew.-ppm Cobalt in Form des Äthylhexanats, gerechnet auf Cyclohexan, zugeführt. Die Verweilzeit des Cyclohexans im Oxidationsraum beträgt 27 Minuten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zweimal mit 2 Gew.% Wasser gewaschen. Anschließend wird die organische Phase erneut mit Luft bei einer Temperatur von l45°C und unter einem Druck von 20 atü bei der gleichen Verweilzeit von 27 Minuten oxidiert. Der nunmehr erhaltenen Reaktionslösung werden 0,7 Gew.-ppm Cobalt in Form des MDIT Phosphats zugesetzt (MDIT-Phosphorsäure ist das stöchiometrische 1 · 1 Gemisch von Mono- und Diester der ο-Phosphorsäure mit Isotridecanol). Man läßt diesen Sekundärkatalysator während einer Zeit von 40 Minuten bei einer Temperatur von 135°C einwirken. The oxidation of cyclohexane was carried out under the following conditions: Cyclohexane, which is kept at a temperature of 145 ° C., is passed through under a pressure of -20 atmospheric air in such an amount that a conversion of 4.3 % is achieved. 0.7 ppm by weight of cobalt in the form of ethylhexanate, calculated on cyclohexane, is added to the cyclohexane. The residence time of the cyclohexane in the oxidation chamber is 27 minutes. The resulting reaction mixture is washed twice with 2 wt.% Water. The organic phase is then oxidized again with air at a temperature of 145 ° C. and under a pressure of 20 atmospheres for the same residence time of 27 minutes. 0.7 ppm by weight of cobalt in the form of MDIT phosphate are added to the reaction solution obtained (MDIT phosphoric acid is the stoichiometric 1 × 1 mixture of mono- and diesters of ο-phosphoric acid with isotridecanol). This secondary catalyst is allowed to act for 40 minutes at a temperature of 135.degree.
Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch wiederum zweimal mit je 2 VoI.^ Wasser, dann einmal mit so viel einer 25-gew.^igen Natronlauge 6 Minuten behandelt, daß man den pH-Wert der wässerigen Phase im Reaktionsgemisch bei 11 hält, und zum Schluß nochmals mit 2 Gew.% Wasser gewaschen.The reaction mixture obtained is then again treated twice with 2 vol. Of water each time, then once with enough 25% strength by weight sodium hydroxide solution for 6 minutes to keep the pH of the aqueous phase in the reaction mixture at 11, and finally washed again with 2 wt.% water.
Bei destillativer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man dann Cyclohexanol und Cyclohexanon in einer Ausbeute von 71,5 % der Theorie.When the reaction mixture is worked up by distillation, cyclohexanol and cyclohexanone are then obtained in a yield of 71.5 % of theory.
Beispiel 2 ■■-"■- Example 2 ■■ - "■ -
Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt aber den Primärkatalysator in Form von MDIT-Phosphat zu. MDIT-Phosphorsäure ist das stöchiometrische 1 : 1 Gemisch von Mono- und Diester der ο-Phosphorsäure mit Isotridecanol. Die Ausbeute beträgt bei sonst gleicher Arbeitsweise 72,9 % der Theorie. Führt man die Behandlung mit Sekundärkatalysator statt bei 135 bei l45°C durch und wendet eine Verweilzeit von 60 Minuten an, so beträgt die Ausbeute an Cyclohexanol The procedure is as in Example 1, but the primary catalyst is added in the form of MDIT phosphate. MDIT phosphoric acid is the stoichiometric 1: 1 mixture of mono- and diesters of ο-phosphoric acid with isotridecanol. With otherwise the same procedure, the yield is 72.9 % of theory. If the treatment with the secondary catalyst is carried out at 145 ° C. instead of 135 and a residence time of 60 minutes is used, the yield of cyclohexanol is the same
209851/1U0 -7-209851 / 1U0 -7-
- 7 - O.Z. 27 535- 7 - O.Z. 27 535
und Cyclohexanon 73*3 % der Theorie.and cyclohexanone 73 * 3 % of theory.
Man verfährt analog Beispiel 1, verwendet aber keinen Primärkatalysator. Man erreicht dann eine Ausbeute von 71*8 % der Theorie, während man ohne Verwendung eines Sekundärkatalysators nur eine Ausbeute von 68,4 % der Theorie erreicht.The procedure is analogous to Example 1, but no primary catalyst is used. A yield of 71 * 8 % of theory is then achieved, while a yield of only 68.4 % of theory is achieved without the use of a secondary catalyst.
Man verfährt wie in Beispiel 1, vermischt aber unmittelbar nach der Zugabe des Sekundärkatalysators das Reaktio.nsgemisch mit 0,3 Teilen einer 1Obigen Sodalösung je Teil Reaktionsgemisch und beläßt dieses Gemisch unter ständiger Durchmischung bei 135°C für eine Zeit von 7 Minuten. Anschließend werden organische und wässerige Phase getrennt. Die organische Phase wird nochmals mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol beträgt 73,7 % der Theorie.The procedure is as in Example 1, but immediately after the addition of the secondary catalyst, the reaction mixture is mixed with 0.3 parts of a 10% soda solution per part of reaction mixture, and this mixture is left at 135 ° C. for 7 minutes with constant mixing. The organic and aqueous phases are then separated. The organic phase is washed again with water. The yield of cyclohexanone and cyclohexanol is 73.7 % of theory.
Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet aber keinen Primärkatalysator. Die Ausbeute beträgt dann 73,2 % der Theorie an Cyclohexanon und Cyclohexanol.The procedure is as in Example 4, but no primary catalyst is used. The yield is then 73.2 % of theory of cyclohexanone and cyclohexanol.
Man verfährt wie in Beispiel 2, modifiziert aber die Alkalibehandlung. Dabei ergeben sich die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Ausbeuten.The procedure is as in Example 2, but the alkali treatment is modified. The yields shown in the table below result from this.
2 0 9 8 5 1 / 1 U 02 0 9 8 5 1/1 U 0
Modifizierte AlkalibehandlungModified alkali treatment
Sekundär-Katalysator je 0,7 ppm Co alsSecondary catalyst per 0.7 ppm Co as
riDIT-PhosphatriDIT phosphate
Kthylhexylamin-Salicylaldehyd-Kornplex Ethylhexylamine-salicylaldehyde complex
10 Gew.% Kr Überschuß c (pH 10,0)10% by weight Kr excess c (pH 10.0)
75,9 <fo der Theorie75.9 <fo the theory
76,2 % " " 75,0 % " "76.2 % "" 75.0 % ""
10 . Überschuß (pH 10,1)10. Excess (pH 10.1)
imin the
Neutralisation mit wässeriger Lösung, die mit 25^1ger NaOH auf pH 11 gehalten wirdNeutralization with an aqueous solution containing 25% NaOH is kept at pH 11
77,4 % der Theorie77.4 % of theory
77.8 % " "77.8 % ""
76.9 % " "76.9 % ""
76,8 % der Theorie76.8 % of theory
77,0 % " " 76,3 % " "77.0 % "" 76.3 % ""
COCO
pH-Werte jeweils gemessen bei 250CpH values measured at 25 ° C. in each case
•ISl
•
Claims (1)
Priority Applications (6)
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