DE2127438C3

DE2127438C3 - Verfahren zur Herstellung von für die Elektrolyse bestimmten Solen aus Steinsalz

Info

Publication number: DE2127438C3
Application number: DE19712127438
Authority: DE
Inventors: Rene Bruessel Crabbe
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1980-11-20
Also published as: NL7107161A; DE2127438B2; FR2095714A5; DE2127438A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung, um unter Ausgehen von Steinsalz für die Elektrolyse bestimmte Solen von Natriumchlorid zu erhalten.

Bekanntlich enthält Steinsalz in schwankenden Mengen Verunreinigungen wie Calcium, Magnesium, Insbesondere als Sulfate, welche mit dem Natriumchlorid in Lösung gehen, wenn man die Solen aus Steinsalz bereitet.

Wenn die Elektrolyse in Quecksilberzellen stattfindet, weiß man, daß das in der Sole gelöste Calcium die Anwesenheit von Wasserstoff in dem gewonnenen Chlor verursachen kann. Es ist daher übliche Praxis die Solen vor der Elektrolyse von Calcium durch Zusatz eines Carbonats, gegebenenfalls Natriumcarbonats, zu reinigen. Es isi aus der französischen Patentschrift 10 20 741 bekannt, daß man den Gehalx des Chlors an Wasserstoff in zulässigen Grenzen halten kann, ohne das pH kontrollieren zu müssen, wenn man den Gehalt an Calciumionen in der Sole unter 0,8 g/l hält.

Das Sulfation ist an sich störend dadurch, daß es eine Abnutzung der Graphitanoden hervorruft. Aber es ist noch störender für den guten Gang der Elektrolyse, wenn es sich in der Sole zusammen mit dem Calcium vorfindet, und dies auch noch in nichtkontrollierten Anteilen. Man kann dann in den Zellen Verkrustungen feststellen, welche durch Ausfällungen von hydratisierten Calciumsulfaten bewirkt werden. Daher führt man üblicherweise eine sorgfältige Reinigung bezüglich des Sulfations durch, welches man in der Form von Bariumsulfat ausfällt. Diese Reinigung ist jedoch hinsichtlich der Kosten der notwendigen Qualität des Reaktionsmittels sehr aufwendig.

Die überwiegende Verunreinigung des Steinsalzes ist gerade wasserfreies CaSO₄ oder Anhydrit. Diese Verunreinigung löst sich üblicherweise in ihrer Gesamtheit in der Sole auf. Jedoch ist ihre Lösungsgeschwindigkeit viel geringer als diejenige des Natriumchlorids und daher wurde auch bereits vorgeschlagen, die Elektrolysesolen durch schnelle Auflösung des Salzes herzustellen, um so nur einen Teil des Anhydrits in Lösung zu bringen. Dieses Verfahren verhindert jedoch nicht völlig die Auflösung des Anhydrits. Überdies erfordert es eine kostspielige Apparatur und ist mit Verlusten an Steinsalz verbunden.

Ein anderes Mittel, um das Auflösen des Anhydrits des Steinsalzes zu vermeiden, besteht darin, von einer schon an Anhydrit gesättigten Lösung auszugehen (siehe US-Patentschrift 22 48 137). Dieses Verfahren kann sich sicherlich für gewisse Steinsalzarten eignen, denn unter den Elektrolysebedingungen weisen sogar an Anhydrit übersättigte Solen keine Neigung zur Verkrustung in den Zellen auf. Es erfordert jedoch, daß das Steinsalz keine anderen Sulfate als Anhydrit enthält

ίο In manchen Lagerstätten enthält das Steinsalz andere Sulfate, welche löslicher als Anhydrit sind, wie beispielsweise K₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄ - 2 H₂O (Gips), oder komplexe Sulfate, wie Polyhalit (2 CaSO₄ · K₂SO₄ · MgSO₄ · 2 H₂O). Unter diesen Um-

ständen reichert sich die Sole stark an Sulfationen an und man läuft dann Gefahr, daß sich in der Zelle Calciumsulfathydrate, z. B. von der Art des Gipses,

ausscheiden.

Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, für die

2ü Elektrolyse Solen zu verwenden, die unter Ausgehen

von Steinsalz hergestellt werden und lösliche Sulfate enthalten, jedoch ohne daß die erwähnten Übelstände auftreten.

Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von für die Alkali-Elektrolyse bestimmten und durch Auflösen von Steinsalz bis zur Sättigung erhaltenen Solen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ihre Konzentration (a) an Calciumion, ausgedrückt in g/l, und ihre Konzentration

(b) an Sulfation, ausgedrückt in g/l, so einstellt, daß das Produkt a χ b zwischen 2 und 8,5 liegt.

Die untere Grenze des Produktes a χ b ist an den Grad der Lösung des Anhydrits in der Sole gebunden. Je mehr a χ b unter Ausgehen von Null wächst, um so mehr verringert sich die Menge an gelöstem Anhydrit. So hat man bei der Wiedersättigung einer Lösung von 260 g NaCl/l bei 50⁰C und bei einem pH zwischen 7 und 11 die folgenden Schwankungen des Lösungsgrades von Anhydrit festgestellt:

axb(g/ip

Auflösungsgrad
von Anhydrit, %

100 64 21

Unter diesen Bedingungen sieht man daher, daß bei Produkten a χ b unter 2 man von 20 bis 100% des im Steinsalz vorhandenen Anhydrits auflöst. Man erhält so gleichzeitig zu hohe Mengen an Calcium- und Sulfationen und muß eine gründliche Reinigung vornehmen. Diese erfolgt in an sich bekannter Weise durch Ablassen der Sole, Ausfällen des Calciums durch Na?CO| beziehungsweise von Calcium und SO₄ durch BaCOi oder Na₂COi + CaCl₂, und kann dann sehr kostspielig werden, weil bei jeder Wiedersättigung an NaCl der erschöpften Sole für die Elektrolyse man jedesmal beträchtliche Anhydritmengen auflöst.

Beim Ausgehen von einem Produkt a χ b gleich 2 ist der Auflösungsgrad des Anhydrits nicht mehr als

bo höchstens 20% und es ist für den technischen Betrieb anerkannt, daß unter Ausgehen von diesem Zustand die Reinigungskosten auf ein erträgliches Maß zurückgeführt sind.
Es ist jedoch vorteilhafter, gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung zu arbeiten, indem man in der Sole ein Produkt a χ b wenigstens gleich 4,6 immer in dem Fall des Beispiels der vorgenannten Auflösung aufrecht erhält. Bei diesem Wert des Produktes a χ b

stellt man fest, daß das Anhydrit des Steinsalzes sich nicht mehr in der Sole löst.

In der Praxis ist es jedoch zweckmäßig, Temperatur und Konzentration an NaCl zu berücksichtigen.

Zu diesem Zweck zeigt auf der Zeichnung die Kurve I den geringsten Wert des Produktes a χ b an, welcher zwischen 40 und 9O⁰C zu beachten ist, um in einer Sole, welche 290 g NaCl/1 enthält, Anhydrit nicht mehr aufzulösen. Als Ordinaten sind die Temperaturen in ⁰C und als Abszissen das Produkt a χ b in (g/I)² aufgetragen. Für Solen anderer Konzentrationen kann man analoge Kurven I aufstellen, weiche sich nach rechts für an NaCI konzentriertere und nach links für weniger konzentrierte Solen verschieben.

Es ist außerdem wichtig, daß das Produkt a χ b nicht zu hoch ist, damit man nicht eine Ausfällung an Calciumsulfathydrat feststellt. Man hält es bei höchstens gleich 8,5.

Sein optimaler Wert hängt jedoch vor. den Temperaturbedingungen des Betriebs der Elektrolysezelle ab.

Auf der Zeichnung stellt die Kurve II den Höchstwert dar, welcher zweckmäßigerweise für das Produkt a χ b zwischen 40 und 90° nicht überschritten wird, um Yerkrustungen nicht zu bewirken, wenn man eine Sole mit einem Gehalt von 290 g NaCl/1 verwendet. Oberhalb dieser Grenze scheiden sich Calciumsulfathydrate, wie z. B. Gips, aus.

Im Falle einer Quecksilberzelle mit einer Betriebstemperatur von ungefähr 70° C wird man daher das Produkt a χ b zwischen 4 und 8 (g/l)² halten.

Die für a und b einzuhaltenden Werte, damit das Produkt a χ b im angegebenen Bereich verbleibt, können willkürlich als Funktion der An der Zellen und der örtlichen Bedingungen gewählt werden.

Beispielsweise im Falle einer Quecksilberzelle kann es vorteilhaft sein, (a) unterhalb von 0,8 g/l zu halten, um den Gehalt des Chlors an Wasserstoff auf ein Minimum zu verringern.

Als Funktion der Art der Elektroden aus Graphit oder Metall beispielsweise kann man gleichfalls für (b) solche Werte auswählen, daß der Graphitverbrauch oder die Stromausbeute in technisch erträglichen Grenzen verbleibt

Beispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in zwei

Quecksilberzellen typen durchgeführt:

die eine, versehen mit Graphitanoden, wurde durch eine NaCl-SoIe gespeist, welche 0,625 g Ca⁺ +/1 und 4 g SO4--/I (a χ b = 2,5) enthielt Die Regelung der Konzentrationen an Ca ⁺ + und SO*-- wird durch geringe Zusätze an BaCCh und BaCb bewirkt;

die andere, versehen mit Metallanoden mit Titanseele wurde gespeist mit einer NaCl-SoIe, welche 0,16 g Ca*+/\ und 25 g SO₄" "/1 (a χ b = 4) enthielt.
Unter diesen Bedingungen konnte ein geringes

Ablassen an Sole ausreichen, um die Konzentrationen

zu regeln.
In beiden Fällen wurde keine Verkrustung der

Anoden während einer Betriebsdauer von 7 Monaten festgestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von für die Alkali-Elektrolyse bestimmter Sole durch Auflösen von Steinsalz bis zur Sättigung, dadurch gekennzeichnet, daß man ihre Konzentration (a) an Calciumion, ausgedrückt in g/I, und ihre Konzentration (b) an Sulfation, ausgedrückt in g/I, so einstellt, daß das Produkt a χ b zwischen 2 und 8,5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sole mit einem Gehalt von ungefähr 290 g NaCI/1 derart behandelt, daß das Produkt a χ b zwischen den Kurven I und II der Zeichnung liegt.

3. Verfahren nach einem der vorhet gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration (a) an Calciumion auf höchstens gleich 0,8 g/l hält.