DE2126838A1

DE2126838A1 - Neue Benzimidazole

Info

Publication number: DE2126838A1
Application number: DE19712126838
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr 6000 Frank fürt Mildenberger Hilmar Dr 6233 Kelkheim Kroniger Arno Dr Hartel Kurt Dr 6238 Hofheim Horlein
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1972-12-14
Also published as: FR2140041A1; NL7206974A; ZA723542B; BE784126A; FR2140041B1; AT318606B; CH538247A; IL39545A0; GB1334995A

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius A Brüning

Aktenzeichen: Hoe ΤΙ/Ρ 131

Datum: 28. Mai 1971 Dr. Tg/br

Neue Benzimidazole

Gegenstand der Erfindung sind Benzimidazole der Formel

■Ν« _

NH-COOCH₃ (l)

O=C-NH-SO₂-R

wobei R eine durch 1-3 Halogenatome substituierte Alkylgruppe mit 2- 6 C-Atomen oder Fluor bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Benzimidazole der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Carbomethoxyamino-benzimidazol der Formel II mit einem SuIfonylisocyanat der Formel III umsetzt.

Der Reaktionsverlauf wird durch folgendes Schema wiedergegeben:

^;-NH-COOCH + OCN-SOg-R Γ | -NH-COOCH

N ' ^^Ni

¹¹ O=C-NH-SO₂-R

(H) (HI) (I)

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In dem Formelschema hat R die oben angegebene Bedeutung.

Als Halogen im Rest R ist Chlor und/oder Brom bevorzugt, doch kommen auch Fluor und Jod als Substituenten in Betracht. .

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das 2-Carbomethoxyaminobenzimidazol (il) in einem Lösungsmittel suspendiert oder löst und unter Rühren das Isocyanat zugibt. Die Umsetzung verläuft in der Regel schwach exotherm.Gelegentlich kann auch zur Vervollständigung der Reaktion einige Zeit erwärmt werden. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 0-80 insbesondere 20-JfO , doch ist der Temperaturbereich nicht kritisch. Das Reaktionsprodukt fällt im allgemeinen kristallin aus und kann durch Abfiltrieren isoliert werden.

Die Reaktionsprodukte werden durch Elementaranalyse, Zersetzung spunk te und IR-Spektren charakterisiert.

ALs Lösungsmittel für die Reaktion sind insbesondere mäßig oder schwach polare Lösungsmittel, vorzugsweise solche mit niedrigen Siedepunkten, verwendbar, welche, mit" Isocyanaten nicht reagieren. Dazu gehören Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol; Aether wie Diäthyläther, Piisopropyläther und Tetrahydrofuran; Ester wie Methylacetat und Aethylacetat oder Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon. Vorzugsweise wird Chloroform oder Methylenchlorid eingesetzt.

Das 2-Carbomethoxyamino-benzimidazol kann nach der in J. Am. Chetn. Soc. jj6, 144 (193^) beschriebenen Methode durch Umsetzung von O-Phenylendiamin mit S-Methyl-iso-thioharnstoffdicarbon- · Hüuredimethylester hergestellt werden.

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Die Herstellung von Fluorsulfonylisoc>tanat und der HalogenalkyleulFonylieocyanate ist ebenfalls literaturbekannt · (vgl. Che«. Ber. .103_, 663^J69 (1970) und Angew. Chem. 22» 572 (1958)).

Die Benzieidazolderivate gemäß der Erfindung zeichnen sich durch gute fungizide Wirkung im Pflanzenschutz aus. Sie wirken außerdem anthelminthisch im veterinärmedizinischen Sektor. Die fungizide Wirkung wird durch gute sys "feemische Eigenschaften unterstützt, wobei die Substanzen durch Wurzeln und Blätter aufgenommen werden. Die Verbindungen können in geeigneten Zubereitungen als Mittel zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten an Pflanzen sowohl prophylaktisch als auch kurativ eingesetzt werden«

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere fungizide Mittel· welche die Benzimidazole der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-1 NetSB-, Dispergier- und Mahlhilfsmitteln enthalten. Sie können als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen, Stäube oder Granulate verwendet werden. Sie können auch mit anderen Fungiziden gemischt werden, mit denen sie verträgliche Mischungen bilden.

Als Trägerstoffe können verwendet werden mineralische Stoffe wie Aluminiumsilicate« Tonerden, Kaolin, Kreiden, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäure, oder Zubereitungen dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen, z. B. Kreide mit Natriumstearat gefettet.

Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuehliehen und geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diacetonalkohal, Cyclohexanon, isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Aethylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere verwendtft werden.

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Als Haftstoffe kommen leimartige Celluloseprodukte öder Polyvinylalkohole in Betracht.

Als Netzstoffe können alle geeigneten Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von- Oleylmethyltaurin, Salze von oxäthylierten Phenylsulfonsäuren oder Seifen verwendet werden.

Als Dispergierstoffe eignen sich Zellpech (Salze der Ligninsulfonsäure), Salze der Naphthalinsulfonsäure oder Salze von Oleylmethyltaurin.

Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumthiosulfat, Natriumstearat oder Natriumacetat verwendet werden.

Die folgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispiele erläutern die Erfindungt

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A) HERSTELLUNGSBEISPIELE

Beispiel 1

19»1 g (0,1 Mol) 2-Carbomethoxyaminobenziraidazol wurden in 200ml trockenem Methylenchlorid suspendi.ert und unter Rühren mit 17 g (0,1 Mol) ß-Chloräthylsulfonylisocyanat versetzt.

Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur (25⁰C) 12 Stunden gerührt und anschließend das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit wenig Methylenchlorid gewaschen.

Man erhält 36 g der Verbindung (I) vom Fp. 135-136°C (Zers.).

_v C₁₂H₁₃ClN₄O₅S MG 360,5

7-NH-COOCH₃
N/ ber. gef.

O=C-NH-SO₂-CH₂-CH₂-Cl c 40,0 * " C 40,2 $> j H 3,6 % H 3,4 *

N 15,6 io N 15,8 %

Beispiel 2

15 g (0,0785 Mol) 2-Carbomethoxyaminobenzimidazol wurden in 150 ml trockenem Chloroform suspendiert und 16 g (0,0785 Mol) 1,2-Dichloräthylsulfonylisocyanat zugetropft. Nach 10-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 25 g der Verbindung (II) abgesaugt und mit Chloroform gewaschen. Fp. 136-138⁰C (Zers.).

^-NH-COOCH₃ C₁₂H₁₂Cl₂N₄O₅S MG

O=C-NH-SO₂-CH-CH₂Cl ^ber# S^ef>

Cl Cl 18,0 io Cl 18,4 #

II N 14,2 io N 14,5 #

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In analoger Weise erhält man unter Verwendung entsprechender Halogenalkansulfonylisocyanate folgende Verbindungen:

\-NH-

NH-COOCH,

O=C-NH-SO₂-R R = -CHCl-CHCl,

-CH₂-CHCl-CH₃ -CH(CH₃)-CH₂Cl -CCl(CH )-CHCl₂ -CHCl-CHCl-CH -CH₂-CHCl-CH₂Cl

-CH₂-CHCl-CH₂-CH -CH(CH₃)-CHCl-CH₃ -CH₂-CCl(CH₃)-CH -C(CH₃)₂-CH₂C1 -CH₂-CHCI-CHCI-Ch₂CI -CH₂-CHCI-CHCI-Ch₃ -CH(CH₂CI)-CHCI-CH₂Ci -Ch(CH₂CI)-CHCI-CH

-CH(CH )-CHCl-CH₂-CH -CH(C₃H )-CHCl-CH -CH₂-CHCl-CH(CH )₂ -CH₂-CCl(CH₃)-CH₂-CH₃ .CH₂-CHCI-CHCI-CHCI-Ch -CH₂-CHCI-CH₂-CHCI-Ch₂CI -CH₂-CCl(CH )-CH₂-CH₂.Cl -CH-CHCI-CH₂-CHCI-Ch₃

-CH(CH )-CHCl-CH₂CH₂-CH₃ -CH(C₂H )-CHCl-CH₂-CH

-CH-CH₀-CH₀-CH₀ I d d J

CH₂Cl-CH₃ -CH₂-CHCi-CH₂-CHCl-CHCl-CH₃ -CH₂-CHCl-CH(CH )-CH₂-CH₃ -CH -CHCl-CH(CII₃) -CHCl-CH Cl -C (CII ) 2-CHCl-CH₂-CII₁ -CH(CH₃) »CGI (CH^)-CIlCl-CH₀Cl

sowie die entsprechenden Brom- bzw. Chlor-Drom-derivate

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Beispiel 3 ³

19,1 g (0,1 Mol) 2-Carbomethoxyaminobenzimidazol und 26,6 g (0,1 Mol) 2,4,4-Trichlorbutylsulfonylisocyanat wurden in 200 ml Chloroform bei 30⁰C 8 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt (III) wurde abgesaugt und mit Chloroform gewaschen. Ausbeute 42 g, Fp. 132° (Zers.).

Nx C₁₄H₁₅Cl₃N₄O₅S MG 475,5

J-NH-COOCH₃
W ber. gef.

O=C-NH-SO₂-CH₂-CH-Ch₂-CHCI₂ - _{c 5}6_}6 ^ _c 36,7 #

^C1 H 3,3 # H 3,6 £

¹¹¹ N 12,2 56 N 12,4 #

Beispiel 4

19,1 g (0_rl Mol) 2-Carbomethoxyaminobenzimidazol wurden in 300ml Chloroform suspendiert und 13 g (0,104 Mol) Fluorsulfonylisocyanat zugetropft. Nach 20-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 32 g der Verbindung (IV) durch Absaugen isoliert. Fp. 167-168°C (Zers.).

^-NH-COOCH₃

O=C-NH-SO₂F

. C₁₀H₉N₄	38,0	O₅S	MG 316
ber.	2,9		gef.
C	17,7		C 38,4 $
H	10,1	*	H 2,7 #
N	% ■	N 17,3 #
S		S 9,9 %

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B) ANWENiDUNGSBEISPIELE Beispiel 5

Winterweizen der Sorte Heine VII wurde im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark infiziert und anschließend 10 Stunden in eine Feuchtekammer bei 20⁰C gestellt. Anschließend kam er in ein Gewächshaus mit relativ hoher Luftfeuchte und einer optimalen Temperatur von 20⁰C. 5 Tage nach der Infektion wurde der Weizen mit den beanspruchten Verbindungen I, II, III und IV behandelt. Als Vergleichsmittel diente ein Handelspräparat auf Basis Dinocap®(2,4-Dinitro-6~(2'-octyl)-phenylcrotonat). Die Anwendungskonzentrationen beim Weizen betrugen jeweils 250, 125, 60, 30 und 15 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe.

Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen wieder in das Gewächshaus zurückgebracht. 14 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen nach dem Augenschein auf befall mit Weizenmehltau untersucht und der Befall, ausgedrückt in # befallene Blattfläche im Vergleich zur unbehandelten, jedoch infizierten Kontrolle - 100, wiedergegeben.

Aus dem Ergebnis der Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die beanspruchten Verbindungen eine signifikant bessere Mehltauwirkung besitzen als das Vergleichsmittel.

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Tabelle 1

Präparat	$> befallene stoff je	125	Blattfläche bei mg Liter Spritzbrühe	30	Wirk-
	250	0	60	3	15
I	0	0	0	0	10 .
II	0	0	0	5	5
III	0	0 0	0	15 45	15
IV Vgl.M. Dinocap®	0 0	100	5 20	100	VO V>I O O
unbehandelt	100	100	100

Beispiel 6

Gurkenpflanzen, die in Topfen gezogen waren, wurden im 2-Blattstadium mit Konidien des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) stark infiziert und 10 Stunden in einer Feuchtekammer bei 20⁰C belassen. Anschließend kamen sie in ein Warmhaus mit hoher Luftfeuchtigkeit. Nach 5 Tagen wurden die Pflanzen mit den beanspruchten Verbindungen I, II, III und IV behandelt. Als Vergleichsmittel diente ein Handelspräparat auf Basis Dinocap. Die Anwendungskonzantrationen betrugen jeweils 100, 50, 25, 12,5 und 6 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen wieder in das Warmhaus gebracht, wo sie bis zur Befallsauswertung, 14 Tage nach der Infektion, verblieben.

Der Mehltaubefall wurde nach dem Augenschein beurteilt und in $ befallene Blattfläche, bezogen auf die unbehandelte infizierte Kontrolle = 100, ausgedrückt.

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AO

Wie aus dem Ergebnis der Tabelle 2 zu ersehen ist, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine signifikant bessere Mehltauwirkung als das Vergleichsmittel. .'

Tabelle 2

Präparat	I	$> befallene	later	Blattfläche	bei mg	Wirkstoff
	II	de ]	50	Spritzbrühe
- "	III	100	0	25	12,5	6
IV	O	0	5	12	18
Vgl.M. Dinocap®	0	0	O	VJl	10
unbehandelt	0	0	O	8	15
0	15	O	O	VJl
¹ O	100	38	65	100
100	100	100	100

Beispiel 7

Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im ausgewachsenen 3-Blattstadium mit den Verbindungen I, II, III und IV in den Anwendungskonzentrationen von 100, 50, 25, 12,5 und 6 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe behandelt. Als Vergleichsmittel diente ein Handelspräparat auf Basis Zineb (Aethylen-bis-dithiocarbamat-zink) in gleichen Konzentrationen. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit Konidien des Erregers der Braunfleckenkrankheit (Cladosporium fulvum) stark infiziert und sofort in eine Feuchtekammer bei 20⁰C gestellt. Nach einer Infektionszeit von 10 Stunden wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht und bis zum Ausbruch der Krankheit dort belassen. Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Cladosporium untersucht und der Befallsgrad

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der

in Jo befallBner Blattfläche im Vergleich zu unbehandelteⁿ, infizierten Kontrolle beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Es zeigt, daß die beanspruchten Verbindungen eine deutlich bessere Wirkung besitzen als das Vergleichsmittel.

Tabelle 3

Präparat	io befallene Blattfläche bei mg	Je Liter	Spritzbrühe	12,5	Wirk-
	stoff	50	25	15
	100	0	5	10	6
I	0	0	3	12	25
II	0	0	5	5	18
III	0	0	0	65	20
IV	0	18	35	100	10
Vgl.M. Zineb	5	100	100	100
unbehandelt	100	100

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Claims

Patentansprüche

1. Benzimidazole der Formel

^N\

-NH-COOCH (i)

O=C-NH-SO-R

worin R eine Alkylgruppe mit 2-6 C-Atomen, die durch 1, " oder 3 Halogenatome substituiert ist, oder Fluor bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Carbomethoxyaminobenzimidazol der Formel

-NH-COOCH₃

mit einem SuIfonylisocyanat der Formel R-SO-NCO, in der R die oben erwähnte Bedeutung hat,

umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche Benzimidazole der Formel I als Wirkstoffe in Mischung mit üblichen Hilfs- und Trägerstoffen enthalten.

k. Pharmazeutische Präparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Benzimidazol der Formel I«

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