EP0000112B1 - Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Download PDF

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EP0000112B1
EP0000112B1 EP78100044A EP78100044A EP0000112B1 EP 0000112 B1 EP0000112 B1 EP 0000112B1 EP 78100044 A EP78100044 A EP 78100044A EP 78100044 A EP78100044 A EP 78100044A EP 0000112 B1 EP0000112 B1 EP 0000112B1
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EP
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triazole
ethyl
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dichlorophenyl
carbon atoms
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EP78100044A
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Ernst-Heinrich Dr. Pommer
Friedrich Dr. Linhart
Ernst Dr. Buschmann
Bernd Dr. Zeeh
York Dr. Hartleben
Klaus Dr. Gutsche
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the invention relates to valuable triazole-substituted sulfur compounds, their salts and metal complex salts with good fungicidal activity, to processes for their preparation and to fungicides which contain these compounds as active compounds.
  • imidazole-substituted sulfur compounds as fungicides for controlling phytopathogenic fungi (DE-OS 25 41 833).
  • they often only act against a specific fungus or against a specific class of fungus, or cause damage to the crop plants or, when used as a mordant, cause germination delays and damage caused by emergence, so that their general and broad application are subject to strict limits.
  • the salts have the general formula II in which R ', R 2 , n and k have the meanings given above and HS denotes any organic or inorganic acid which, however, must not be phytotoxic at the application rates used and must be able to react with the compounds of the general formula 1 To form salts.
  • Particularly suitable acids are sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, dichloropropionic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the compounds of the general formula II can be prepared by simply adding the acids HS to the compounds of the general formula I, if appropriate in a solvent.
  • the metal complex salts have the general formula Ila in which R 1 , R 2 , n and k have the meanings given above, p and q are the numbers 1 to 4, Y ⁇ is an equivalent of an anion of an inorganic or organic acid and Me is a metal from the 1st, 11th and IV. To VIII. Subgroup and from de II. And IV. Main group of the periodic system.
  • Such metals are: copper, iron, zinc and tin.
  • the metal complex salts can be prepared by reacting a metal salt with a compound of the general formula I in a solvent.
  • the compounds of the general formula can be reacted with 2-haloethyl-1,2,4-triazoles of the general formula III in which R 1 and n have the meaning given above and X is chlorine, bromine or iodine, with a mercaptide of the general formula IV in which R 2 has the meaning given above, in a solvent.
  • the mercaptide is prepared from the associated mercaptan by reaction with a base before or during the reaction.
  • the compounds of general formula I in which k represents the numbers 1 or 2, are converted from compounds of general formula I, in which k represents the number 0, by oxidation with an oxygen-donating reagent according to the customary, generally known methods of oxidizing sulfides Sulfoxides and sulfones manufactured.
  • the fungicidal compounds according to the invention are obtained either in the form of the free bases or their salts.
  • the salts can be converted to the free bases in the usual manner, e.g. by reaction with alkali such as sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate, ammonia or similar alkalis.
  • alkali such as sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate, ammonia or similar alkalis.
  • suitable acids e.g.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, organic acids such as trichloroacetic acid, dichloropropionic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid or higher alkylbenzenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid can be converted into the salts which are valuable in terms of application technology.
  • Hydrogen chloride is gassed into the extract, 25.9 parts of 1 - [2-butylmercapto-2 - (2,4-dichlorophenyl) - ethyl - (1)] 1,2,4-triazole hydrochloride precipitate out, which after recrystallization from ethyl acetate melt at 143 ° C.
  • the triazole-substituted sulfur compounds according to the invention and their salts and metal complex salts are notable for excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi. Some of them are systemically effective and can be used as foliar and soil fungicides, but also as mordants and as technical fungicides.
  • the fungicidal compounds are particularly interesting for controlling a large number of fungi on different crop plants.
  • crops to mean, in particular, wheat, rye, barley, oats, rice, corn, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, fruit and ornamental plants in horticulture, and also vegetables such as cucumbers, beans and pumpkin plants.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • formulations or the ready-to-use preparations produced therefrom, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, dusts, pickles, pastes or granules, are used in a known manner.
  • the application rates are between 0.01 and 3, but preferably between 0.01 and 1 kg of active ingredient per hectare.
  • the agents according to the invention can also be present together with other active ingredients, such as e.g. Herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides or also mixed with fertilizers and applied.
  • active ingredients such as e.g. Herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides or also mixed with fertilizers and applied.
  • the fungicidal spectrum of activity is enlarged; a number of these fungicide mixtures also have synergistic effects, i.e. the fungicidal activity of the combination product is greater than that of the added activity of the individual components.
  • Leaves of barley seedlings grown in pots are sprayed with aqueous emulsions of 80% (% by weight) active ingredient and 20% emulsifier and, after the spray coating has dried on, are dusted with oidia (spores) of the barley powdery mildew (Erysiphe graminis var. Hordei).
  • the test plants are then placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C and 75 to 80% relative humidity. After 10 days, the extent of mildew development is determined.
  • Leaves of potted wheat seedlings of the "Jubilar” variety are sprayed with aqueous emulsions of 80% (weight percent) active ingredient and 20% emulsifier and, after the spray coating has dried on, are dusted with oidia (spores) of the powdery mildew (Erysiphe graminis var. Tritici).
  • the test plants are then placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C and 75 to 80% relative humidity. The extent of mildew development is determined after 10 days.
  • leaves of pots of oat seed of the "Flämings Krone" variety are dusted with spores of the oat crown rust (Puccinia coronata) and placed in a chamber with high atmospheric humidity.
  • the infected plants are then sprayed to runoff point with 0.05% (by weight) aqueous spray liquors which contain 80% active ingredient and 20% lignin sulfonate in the dry matter.
  • the test plants are grown in the greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C. and 65 to 70% rel. Humidity set up. After 8 days, the extent of the rust fungus development on the leaves is determined.
  • active ingredient 2 20 parts by weight of active ingredient 2 are mixed well with 3 parts by weight of the sodium acid of diisobutylnaphthalene-a-sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • active ingredient 1 40 parts by weight of active ingredient 1 are intimately mixed with 10 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid urea-formaldehyde condensate, 2 parts of silica gel and 48 parts of water. A stable aqueous dispersion is obtained. Dilution with 100,000 parts by weight of water gives an aqueous dispersion which contains 0.04% by weight of active ingredient.
  • active ingredient 2 20 parts are intimately mixed with 2 parts of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 68 parts of a paraffinic mineral oil. A stable oily dispersion is obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft wertvolle triazolsubstituierte Schwefelverbindungen, ihre Salze und Metallkomplexsalze mit guter fungizider Wirkung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
  • Es ist bekannt, imidazolsubstituierte Schwefelverbindungen als Fungizide zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze zu verwenden (DE-OS 25 41 833). Sie wirken jedoch häufig nur gegen einen bestimmten Pilz oder nur gegen eine bestimmte Pilzklasse, oder verursachen Schäden an den Kulturpflanzen oder bewirken bei der Verwendung als Beizmittel Keimverzögerungen und Auflaufschäden, so daß ihrer allgemeinen und breiten Anwendung enge Grenzen gesetzt sind.
  • Es wurde gefunden, daß triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in weicner
    • R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
    • n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R' gleich oder verschieden sein können,
    • R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der für den Fall des verzweigten Alkylrestes mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, einen Phenylrest der Formel
      Figure imgb0002
      oder einen Benzylrest der Formel
      Figure imgb0003
      bedeutet,
    • R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
    • R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
    • m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für m gleich 2 oder 3 die Reste R4 gleich oder verschieden sein können,
    • I die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für 1 gleich 2 oder 3 die Reste R5 gleich oder verschieden sein können und
    • k die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeutet,
    • und ihre Salze und Metallkomplexsalze eine sehr gute fungizide Wirkung besitzen, keine mit den bekannten Wirkstoffen vergleichbaren Schädigungen an Kulturpflanzen hervorrufen und in ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Pilzen den bekannten Wirkstoffen überlegen sind, wobei ihre gleichzeitige Wirksamkeit sowohl gegen Pilze aus der Klasse der Ascomyceten als auch gegen solche aus der Klasse der Basidiomyceten hervorzuheben ist.
  • Die Salze haben die allgemeine Formel II
    Figure imgb0004
    in der R', R2, n und k die oben angegebenen Bedeutungen haben und HS eine beliebige organische oder anorganische Säure bedeutet, die jedoch bei den verwendeten Aufwandmengen nicht phytotoxisch sein darf und in der Lage sein muß, mit den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 Salze zu bilden. Als Säuren eignen sich besonders Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch einfache Addition der Säuren HS an die Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, hergestellt werden.
  • Die Metallkomplexsalze haben die allgemeine Formel Ila
    Figure imgb0005
    in der R1, R2, n und k die oben angegebenen Bedeutungen haben, p und q die Zahlen 1 bis 4 bedeuten, YΘ ein Äquivalent eines Anions einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet und Me ein Metall aus der 1., 11. und IV. bis VIII. Nebengruppe und aus de II. und IV. Hauptgruppe des periodischen Systems darstellen kann.
  • Solche Metalle sind beispielsweise: Kupfer, Eisen, Zink und Zinn.
  • Die Metallkomplexsalze können durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel lassen sich für den Fall k = 0 durch Umsetzung von 2-Halogenäthyl-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0006
    in welcher R1 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einem Mercaptid der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0007
    in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel herstellen. Das Mercaptid wird vor oder während der Umsetzung aus dem zugehörigen Mercaptan durch Reaktion mit einer Base hergestellt.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt aus der DE-OS 25 47 954.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen k die Zahlen 1 oder 2 darstellt, werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen k die Zahl 0 bedeutet, durch Oxidation mit einem sauerstoffabgebenden Reagens nach den üblichen allgemein bekannten Verfahren der Oxidation von Sulfiden zu Sulfoxiden und Sulfonen hergestellt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen k = 2 bedeutet, lassen isch auch durch Oxidation der Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei denen k = 1 bedeutet, nach den üblichen Methoden herstellen.
  • In Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden, fallen die erfindungsgemäßen fungiziden Verbindungen entweder in Form der freien Basen oder ihrer Salze an. Die Salze können in der üblichen Weise in die freien Basen umgewandelt werden, z.B. durch Umsetzung mit Alkali wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Ammoniak oder ähnlichen Alkalien. Die Verbindungen in Basenform können durch Umsetzung mit geeigneten Säuren, z.B. anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure oder höhere Alkylbenzolsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure in die anwendungstechnisch wertvollen Salze umgewandelt werden.
  • Einige charakteristische Beispiele sollen das Herstellungsverfahren erläutern.
  • Im folgenden verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile und alle Prozente als Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • 21 Teile 4-Chlorthiophenol, 400 Teile Aceton, 20,2 Teile 1 - [2 - (3 - Bromphenyl) - 2 - chloräthyl - (1)] - 1,2,4 - triazol und 22 Teile Kaliumcarbonat werden unter gutem Rühren 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Man engt ein und verrührt den Rückstand mit 200 Teilen Wasser, extrahiert 2 mal mit 150 Teilen Methylenchlorid, wäscht den Extrakt 2 mal mit 50 Teilen Wasser, trocknet mit Magnesiumsulfat, filtriert und dampft ein. Das zurückbleibende ÖI wird in Äthylacetat gelöst und in die Lösung Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Beim Absaugen erhält man 30 teile 1 - [2 - (3 - Bromphenyl) - 2 - (4 - chlorphenylmercapto) - äthyl - (1)J - 1,2,4 - triazolhydrochlorid, das nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 172 bis 173°C schmilzt.
    • Beispiel 2
  • Eine Mischung von 24 Teilen 4-Chlorthiophenol, 22 Teilen 1 - [2 - Chlor - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazol, 25 Teilen Kaliumcarbonat und 400 Teilen Aceton wird 12 Stunden unter Luftausschluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan verbleiben 22 Teile 1 - [2 - (4 - Chlorphenylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)J - 1,2,4 - triazol vom Schmelzpunkt 72°C.
    • Deisper 5
  • Zu einer gut gerührten Suspension von 3,33 Teilen Natriumhydrid in 150 Teilen Tetrahydrofuran gibt man 22,4 Teile 4-Chlorbenzylmercaptan und rührt 1/2 Stunde. Anschließend tropft man 27,5 Teile 1 - [2 - Chlor - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazol, gelöst in 40 Teilen Tetrahydrofuran, zu und läßt 2 Tage rühren. Danach werden 10 Teile Wasser zugetropft und die Reaktionsmischung wird eingedampft. Man verrührt den Rückstand mit 200 Teilen Wasser und ebensoviel Essigester, trennt den letzteren ab, wächst ihn mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert und leitet Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Es fallen 30,6 Teile 1 - [2 - (4 - Chlorbenzylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazolhydrochlorid aus, die nach dem Umkristallisieren bei 178°C schmelzen.
    • Beispiel 4
  • 3,33 Teile Natriumhydrid werden in 150 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert und mit 12,6 Teilen Butylmercaptan zur Reaktion gebracht. Dann gibt man bei Raumtemperatur 27,5 Teile 1 - [2 - Chlor - 2 - (2,4 - dichlorophenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazol, die man zuvor in 50 Teilen Tetrahydrofuran gelöst hat, zu und läßt 3 Tage rühren. Anschließend tropft man 10 Teile Wasser zu, dampft ein, schlämmt mit Wasser auf und extrahiert mit Äthylacetat. In den Extrakt gast man Chlorwasserstoff ein, wobei 25,9 Teile 1 - [2 - Butylmercapto - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] 1,2,4 triazolhydrochlorid ausfallen, die nach dem Umkristallisieren aus Äthylacetat bei 143°C schmelzen.
    • Beispiel 5
  • 10 Teile 1 - [2 - (4 - Chlorphenylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazol werden in 100 Teilen Diäthyläther gelöst und mit einer gesättigten Lösung von Oxalsäure in Diäthyläther versetzt. Es fallen 9,5 Teile 1 -[2 - (4 - Chlorphenylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazoloxalat mit dem Schmelzpunkt 155°C aus.
    • Beispiel 6
  • 10 Teile 1 - [2 - (4 - Chlorphenylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2.4 - triazol werden in 50 Teilen Eisessig gelöst und bei 10°C mit 2,95 Teilen 30 prozentigem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur gießt man auf 500 Teile Wasser, extrahiert die Mischung mit Methylenchlorid, wäscht letzteres mit Wasser, trocknet es mit Magnesiumsulfat und dampft ein. Man erhält 8 Teile 1 - [2 - (2 - Chlorphenylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazoloxid, die nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlormethan bei 127°C schmelzen.
    • Beispiel 7
  • 10 Teile 1 - [2 - (4 - Chlorphenylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazol werden in einer Mischung aus 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Acetanhydrid gelöst und mit 9 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Man erwärmt 1 Tag auf 80°C, gießt dann auf 300 Teile Wasser und saugt die ausfallenden Kristalle ab. Man erhält 8,4 Teile 1 - [2 - (4 - Chlorphenylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)J - 1,2,4 - triazoldioxid, die nach dem Reinigen bei 145°C schmelzen.
  • Die folgende Tabelle zeigt ein Auswahl der erfindungsgemäßen biologisch aktiven Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I bz. II, welche auf die in den Beispielen angegebene Art hergestellt wurden:
    Figure imgb0008
  • Allgemeine Formel IIa
    Figure imgb0009
  • Die erfindungsgemäßen triazolsubstituierten Schwefelverbindungen und ihre Salze und Metallkomplexsalze zeichen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide, aber auch als Beizmittel sowie als technische Fungizide eingesetzt werden.
  • Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen. Unter-Kulturpflanzen verstehen wir in diesem Zusammenhang insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, sowie Gemüse wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse.
  • Die Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
    • Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide,
    • Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen,
    • Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
    • Uncinula necator an Reben,
    • Erysiphe polygoni an Bohnen,
    • Sphaerotheca pannosa an Rosen,
    • Puccinia-Arten an Getreide,
    • Uromvces-Arten an Bohnen.
  • Die erfindungsgemäßen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls under Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage:
    • Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen - Fettalkohol - Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Die Formulierungen, bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Beizen, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet.
  • Die Aufwandmengen liegen nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise jedoch zwischen 0,01 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden. erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
  • Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfingungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
  • Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
    • Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
    • Ferridimethyldithiocarbamat,
    • Zinkdimethyldithiocarbamat,
    • Manganäthylenbisdithiocarbamat,
    • Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat,
    • Zinkäthylenbisdithiocarbamat,
    • Tetramethylthiuramdisulfide,
    • Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat)
    • und N,N'-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyi)-disulfid,
    • Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat),
    • Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat)
    • und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid
    • Nitroderivate, wie
    • Dinitro-( 1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
    • 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
    • 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
    • heterocyclische Strukturen, wie
    • N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
    • N-Trichlormethylthio-phthalimid,
    • 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
    • 2,4-Dichloro-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
    • 0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat,
    • 5-Amino-1-(bis-(dimethylaminol-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol,
    • 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol,
    • 2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon,
    • 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxylin,
    • 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
    • 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
    • 2-Rhodanmethylthio-benzthiazol,
    • 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid,
    • 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
    • 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
    • 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
    • 2-(Furyl-(2)-benzimidazol,
    • 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
    • N-Cyclohexyl-2,5-dimethylfuran-3-hydroxamsäuremethylester,
    • Piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamid),
    • 2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol,
    • 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
    • Bis-(p-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
    • 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
    • 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol
    • und verschiedene Fungizide, wie
    • Dodecylguanidinacetat,
    • 3-(2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutarimid, Hexachlorbenzol,
    • N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefel- säurediamid,
    • 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
    • 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid,
    • 2-Methyl-benzoesäure-anilid,
    • 2-Jod-benzoesäure-anilid,
    • 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichloräthan,
    • 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
    • 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze.
  • Für die folgenden Versuche wurden zu Vergleichszwecken die beiden folgenden bekannten Wirkstoffe verwendet
    Figure imgb0010
    bekannt aus DT-OS 25 41 833
    Figure imgb0011
    bekannt aus DT-OS 25 41 833
    • Beispiel 8 Wirkung gegen Gerstenmehltau
  • Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80% (Gew.%) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.
    Figure imgb0012
    • Beispiel 9 Wirkung gegen Weizenmehltau
  • Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80% (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltauentwicklung ermittelt.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 10 Wirkung gegen Weizenbraunrost
  • Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Caribo" werden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95%) gestellt. Während dieser Zeit keimen die Sporen aus und die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen werden anschließend mit 0,05%, 0,025 und 0,012%igen (Gew.%) wäßrigen Spritzbrühen, die 80% Wirkstoff und 20% Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
    Figure imgb0014
    • Beispiel 11 1 Wirkung gegen Haferkronenrost
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 10 angeführt, werden Blätter von in Töpfen gewachsenen Hafersämlengen der Sorte "Flämings Krone" mit Sporen des Haferkronenrostes (Puccinia coronata) bestäubt und in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Die infizierten Pflanzen werden anschliesend mit 0,05%igen (Gew.%) wäßrigen Spritzbrühen, die 80% Wirkstoff und 20% Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% rel. Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
    Figure imgb0015
    • Wirkung gegen Gerstenmehltau Beizmittelanwendung
  • 100 g-Proben Gerstensaatgut der Sorte "Asse" werden in Glasflaschen etwa 5 Minuten lang mit jeweils 300 mg (= 0,3 Gew.%) der in der Tabelle angeführten Beizmittel sorgfältig gebeizt. Danach werden jeweils 8 Körner in Töpfe eingelegt und mit Erde bedeckt. Zehn Tage nach dem Auflauf des Getreides werden die Blätter mit Oidium (Konidien) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C rel. Luftfeuchte aufgestellt. Nach weiteren 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
    Figure imgb0016
    • Beispiel 13
  • Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
    • Beispiel 14
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Olsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 15
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 16
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Athylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 17
  • 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsaizes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 18
  • 3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 19
  • 30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
    • Beispiel 20
  • 40 Gewichtstelle des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäureharnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
    • Beispiel 21
  • 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
    • Beispiel 22
  • 9,58 Teile 1 - [2 - (4 - Chlorphenylmercapto) - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)] - 1,2,4 - triazol werden in 300 Teilen Äthanol gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 2,2 Teilen hydratwasserhaltigem Kupfer (11) - chlorid in 3 Teilen Wasser versetzt. Nach 20-minutigem führen wird abgesaugt. Man erhält 10 Teile Bis - [1 - (2 - (4 - chlorphenylmercapto - 2 - (2,4 - dichlorphenyl) - äthyl - (1)) - 1,2,4 - triazol] - Kupfer (II) - chlorid vom Schmelzpunkt 196°C.

Claims (17)

1. Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgb0017
in welcher
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R' gleich oder verschieden sein können,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der für den Fall des verzweitigten Alkylrestes mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, einen Phenylrest der Formel
Figure imgb0018
oder einen Benzylrest der Formel
Figure imgb0019
bedeutet,
R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für m gleich 2 oder 3 die Reste R4 gleich oder verschieden sein können,
I die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für 1 gleich 2 oder 3 die Reste R5 gleich oder verschieden sein können und
k die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metallkomplexsalze.
2. Fungizid, enthaltend eine triazolsubstituierte Schwefelverbindung der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände behandelt mit einer triazolsubstituierten Schwefelverbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
4. 1-[2-(4-Bromphenyl)-2-(4-chlorphenylmercapto)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
5. 1-[2-(4-Bromphenyl)-2-(4-chlorbenzylmercapto)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
6. 1-[2-(3-Bromphenyl)-2-(4-chlorphenylmercapto)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
7. 1-[2-(3-Bromphenyl)-2-(4-chlorbenzylmercapto)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
8. 1-[2-(4-Chlorphenyl)-2-(4-chlorphenylmercapto)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
9. 1-(2-(4-Chlorbenzylmercapto)-2-(4-chlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
10. 1-[2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
11. 1-[2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazoloxid.
12. 1-[2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazoldioxid:
13. 1-[2-(4-Chlorbenzylmercaptol-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazoldioxid.
14. 1-[2-(4-Dichlorbenzylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
15. 1-[2-(4-tert.Butylphenyl)-2-(2,4-dichlorbenzylmercapto)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
16. 1-[2-Butylmercapto-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
17. 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-dodecylmercaptoäthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
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