DE2126797A1

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Publication number: DE2126797A1
Application number: DE19712126797
Authority: DE
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1971-12-02
Also published as: FR2090304A1; US3708488A; DE2166723A1; NL7107191A; GB1347532A; FR2090304B1

Description

Dlpl.-lng. Kari Klekeben

Patentanwalt

Berlin 10, Kaiaerdaoua 28

26. Mai 1971 P. 5194

Sanlcyo Company, limited in Tokyo (Japan).

Verfahren zur Herstellung von N,N·· Disulf idverbindungen.

Die Erfindung "bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung von ΪΓ,N'-Disulfidverbindungen.

Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung einer Ν,Ν'-Disulfidverbindung der Formel

R₁ R₂ R₁ R₂

T- S - S--"lK ^X (I)

worin R₁, R₂, R, und R. gleich oder verschieden sein

— 2 —'

1-098A9/201Ö

können und je darstellen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstof fat omen, oder eine Kombination von R₁ und R₂ oder R, und R. können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine 5- oder 6-gliedrige gesättigte alicyclische Gruppe bilden; und X eine der Gruppen

0 0 CH_x

Il ■ Ii

-CH₂-C-CH₂-, -(CH₂)₃-, -NH-C-, -CH₂-O- oder -OH₂-OH-O-

darstellt, und sie besteht darin, daß man ein Aminderivat der Formel

(ID

worin R₁, R₂, R,, R, und Σ die oben beschriebenen Bedeutungen haben,mit einem Schwefelmonochlorid in Gegenwart eines Metallsalzes einer organischen Carbonsäure als ein säurebindendes Mittel in einem Säureamid- oder Nitrillösungsmittel zur Reaktion bringt.

In der obigen Formel (I) können jeder der Substituenten R₁, R₂I R₃ und R. beispielsweise dargestellt werden durch Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl und η-Butyl, und die oben definierte Kombination von R₁ und R₂ oder von R₅ und R. kann dargestellt werden durch Cyclopentyl und Cyclohexyl.

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Bisher ist in Tetrahedron, 2j$ (1967), 1697 "beschrieben worden, daß Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperiaino)-disulfid und Bis-(2,2,6,6-tet:ramethyl-4-oxopiperidino)-disulfid hergestellt werden kann aus den entsprechenden Piperidinen und Schwefeldichlorid (SCl₂)* Dieses bekannte Verfahren hat jedoch unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt schwerwiegende Nachteile, nämlich wegen der Verwendung des sehr teuren und unstabilen Schwefeldichlorids und der wirtschaftlich ungünstigen niedrigen Temperatur von etwa -4-O⁰C sowie der Bildung des unerwünschten Trisulfidderivats.

Es sind daher ältere Studien des Anmelders durchgeführt worden, um das oben erwähnte bekannte Verfahren zu verbessern, und es wurde bereits gefunden, daß die Ν,Ν¹-Disulfidverbindungen der Formel (I) vorteilhaft mit hoher Ausbeute hergestellt werden können, ohne die oben angegebenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, durch die Reaktion des Aminderivats der formel (II) mit Schwefelmonochlorid in einem Säureamid- oder Nitrillösungsmittel, und das Wesentliche dieses Verfahrens ist in der japanischen Patentanmeldung No. 4684/1970, angemeldet am 17.1.1970, beschrieben worden. Bs wurde jedoch gefunden, daß bei diesem Verfahren noch einige zu verbessernde Nachteile bestehen blieben, insbesondere wurde eine Übermäßig große Menge des Aüsgangsaminderivata (II) bei diesem Verfahren benötigt, weil die halbe Menge des ursprünglich verwendeten Ausgangsaminderivats (il) in situ als ein säurebindendes Mittel verbraucht wurde.

Als ein Ergebnis weiterer Studien zur Verbesserung des vorgenannten Verfahrens wurde nun gefunden, daß die Reaktion des Ausgangsaminderivats (II) mit SchwefelmonoChlorid in dem Säureamid- oder Nitrillösungsmittel wesentlich günstiger durchgeführt werden kann durch die Anwesenheit eines Metallsalzes einer organischen Carbonsäure, selbst wenn das Aus-

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gangsaminderivat nur in einer stöchioroetrischen Menge verwendet wird, und auf-diese Weise können die NjlT'-Disulfid« verbindungen (I) vorteilhafter hergestellt werden mit einer verminderten' und einsparenden Menge des Ausgangsaminderivats (II) und ohne irgendeine Verfahrensmaßnahme für die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Aminderivats nach Beendigung der Reaktion. Die Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen.

Es ist daher ein hauptsächliches Ziel der Erfindung, ein verbessertes und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung der !!,IP-Disulfidverbindung (I) aufzuzeigen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden spezielleren Beschreibung der Erfindung*

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion bequem durchgeführt werden, indem man das Aminderivat (II), welches in dem Säureamid- oder Nitrillösungsmittel gelöst ist, zusammenbringt mit Schwefelmonochlorid, welches in dem spezifischen Lösungsmittel in Gegenwart des Metallsalzes einer organischen Garbonsäure gelöst ist.

Beispiele der Metallsalze von organischen Carbonsäuren, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren als ein säurebindendes Mittel verwendet werden können,schließen ein Natrium-, Kalium-, Silber-, Zink- und Aluminiumsalze von Essig-, Monochloressig-, Benzoe-, p-Methylbenzoe- und p-Anissäure.

Beispiele der Säureamid- oder Hltrillösungsmittel, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen ein Dimethylformamid, Formamid, IT-Methyl acetamid, Acetonitril und dergleichen. Das vorerwähnte spezifische Lösungsmittel kann in der Reaktion entweder allein oder gemischt mit anderen geeigneten Lösungsmitteln,

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wie Toluol, Hexan und dergleichen, verwendet werden. In letzterem Falle kann das molare Verhältnis des spezifischen Säureamid- oder Nitrillösungsmittels zu dem anderen Lösungsmittel im allgemeinen und bevorzugt im Bereich von

1 oder mehr : 1 liegen.

Das molare Verhältnis des Ausgangsaminderivats (II) zum Schwefelmonochlorid kann im allgemeinen etwa 1 : etwa 0,5 betragen.

Das molare Verhältnis des Metallsalzes der organischen Carbonsäure zum Schwefelmonochlorid kann im allgemeinen etwa

2 oder mehr ; etwa 1 betragen.

Die Reaktionstemperatur ist kein kritisches Merkmal der Erfindung, und die Reaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50⁰C, vorzugsweise etwa 2O⁰C, ausgeführt werden.

Die Reaktionsdauer ist auch kein kritisches Merkmal der Erfindung, und sie ist abhängig von der angewendeten Reaktionstemperatur und anderen Paktoren. Üblicherweise ist die Reaktion in etwa 30 Minuten bis 3 Stunden beendet.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion günstiger ausgeführt werden durch zusätzliches Inkorporieren einer kleinen Menge eines sauren Entwässerungsmittels, wie Phosphorsäureanhydrid, in das Reaktionssystem.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch bequem durch eine der üblichen Methoden gewonnen und gereinigt werden. Beispielsweise wird entweder das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, oder das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser geschüttet und dann die so abgeschiedene kristalline Substanz aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, η-Hexan, Petroläther und dergleichen, umkriatalllsiert, um das gewünschte Produkt (i) in einer höchst gereinigten Fora

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und mit hoher Ausbeute zu erhalten.

Die Ν,Ν'-Disulfidverbindungen der Formel (I) sind als solche nützlich als Stabilisatoren gegen die Licht- und Wärmezersetzung von verschiedenen synthetischen Polymeren, wie Polyolefinen, Polyvinyl Chlorid, Polyamiden, Polyurethanen und dergleichen, insbesondere Polyorettoanelastomeren.

Wenn die N,N^!-Bisulf idverbindsmgen (I) als Stabilisator verwendet werden sollen, können sie in die synthetischen Polymere durch verschiedene allgemein in der einschlägigen Technik verwendete Standardverfahren inkorporiert werden. Die Verbindungen (I) können in die synthetischen Polymere in irgendeiner Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Gegenstände inkorporiert werden. Bo können beispielsweise die Verbindungen (I) in der Form eines Pulvers mit dem synthetischen Polymer oder einer Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers gemischt werden.

Die Menge der H,IJ⁸-Disulfidver!>indungen (I) kann in weiten Grenzen variieren in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwecken der zu stabilisierenden synthetischen Polyiaere.

Die Verbindungen (I) können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Stabiliaatoren, Hülst of fen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden.

Palis gewünscht können auch zwei oder mehr der Verbindungen (I) als ein Gemisch befriedigend verwendet werden.

Repräsentative Beiapi®!® der Fjlf'-Disnlfidverbindungen der formel (I), welche durch das erfindtangsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind die folgenden;

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1. Bis-(2,2,6, ö-tetramethyl^-oxopiperidino)-dieulfid;

2. Bis-(2,2,6,6-tetramethy!piperidino)-disulfid;

3. Bis-(2,2,5,5-tetramethyl-4-oxo-1-imidazolidinyl)-disulfid;

4. Bis-(1,4-diaza-2-äthyl-2-methyl-3-oxo-Bpiro-(4.5}-1-decyl )-disulfid;

5. Bis- [cyclohexan-1 -spiro-2*-(4' -oxo-1'-imidazolidinyl)· 5*-spiro-1"-cyclohexan)-disulfid;

6. Bis-(1-aza-2,2-dimethyl-4-oxa-spiro-{4.5)-1-decyl)-disulfid;

7. Bis-(1-aza-2,2-dimethyl-4-oxa-epiro-(4.fl-l-nonyl)-disulfid;

8. Bis-(2-isobutyl-2,4,4-trinsethyl-3-oxazolidinyl)-disulfid;

9. Bis-(2,2,4,4,6-pentaroethyltetrahydro-t,3-oxazin-3-yl) · disulfid; und

10. Bis-(1-aza-2,2,4-trimethyl-5-oxa-spiro-(5.5) -1-undecyl)-disulfid.

Die AininderiTate (II), welche in dem erfindungsgeaäSen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden können, sind neue Stoffe, mit Ausnahme von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidin und Cyclohexan-1-spiro-2«-(4«-oxoimidazolidin)-5^l-spiro-1ⁿ-evclohexan. Diese neuen Ausgangsstoffe können bequem hergestellt werden, beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema:

- 8 109849/2016

+ O=C

R₁ CH₅OH

basischer
Katalysator

R₂ NH₂

CH₅COONH₄

COOH

H N

R₂ \_N

(CH₀)

2'n+1

CH,

C-GH₂-CH-OH +O=C

CH_xCOONH

R₂ CH₅COOH

CH,

CH.

In den obigen Formeln haben R₁, R₂, R₅ und R₄ die oben beschriebene Bedeutung, und η ist eine ganze Zahl 3 oder 4.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1 Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-disulfid

Zu einer Suspension von 16 g Triacetonamin, 11g Eatriumacetat, 2 g Phosphorsäüreanhydrid und 20 ml Dimethylformamid in 100 ml Hexan wurde tropfenweise unter Rühren ein Gemisch von 6,7 g Schwefelmonochlorid und .30 ml Dimethylformamid bei 5 bis 10⁰C hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweise Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden die Schichten getrennt und die Hexanschicht wurde entfernt. Die zurückbleibende Lösung wurde in Wasser geschüttet^und die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen. Die so erhaltene Substanz wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei man 14,1 g des gewünschten Produktes als farblose Prismen erhielt, die bei 145 bis 146⁰O schmelzen. Ausbeute: 77,8 fi
(bezogen auf das Schwefelmonochlorid).

Analysenwerte für Ο-^Η,ρΝρ⁰?^¹ Berechnet: C=58,04#; H=8,66#; N*7,52#; S=17,18#. Gefunden : C=58,11#; H=8,62#; N=7,61#; S=17,O3#.

Beispiel 2 BiB-(2,2 j 6, o-tetramethyl^-oxopiperidino) -disulf id

Das gleiche. Verfahren wie in obigem Beispiel 1 wurde

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wiederholt mit der Ausnahme, daß 11g Zinkacetat anstelle von 11g Natriumacetat verwendet wurden, und die Reaktion wurde bei 10 bis 15⁰C ausgeführt, wobei man 12,9 g des gewünschten Produktes erhielt. Ausbeute: 69,4 # (bezogen auf das Schwefelmonochlorid). Dieses Produkt wurde mit dem in obigem Beispiel 1 erhaltenen Produkt durch die Mischschmelzpunkterniedrigung und Infrarotspektren identifiziert.

Beispiel 3 Bis-(2,2,6,6-tetramethyl°4~osopiperidino)-disulfid

Zu eiser Suspension von 16 g Triaeetonamin, 18 g NatriuiabenzQat und 2 g Phosphoreäureanhydrid in 80 ml Dimethylformamid wurde tropfenweise und unter Rühren bei 10 bis 15⁰C ein Gemisch von 6,7 g Schwefelmonochlorid und 30 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweise Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 'Wasser geschüttet, und das erhaltene Gemisch wurde durch Hinzufügen von Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei man 14,4 g des gewünschten Produktes als farblose Prismen erhielt, die bei 145 bis 146⁰C schmelzen. Ausbeute: 79>5 i» (bezogen auf das Schwefelmonochlorid). Dieses Produkt wurde mit dem nach obigem Beispiel 1 erhaltenen Produkt

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. - 11 -

mittels der Mischschmelzpunkterniedrigung und der Infrarotspektren identifiziert.

Beispiel 4 Bis-(2,2,6.6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-digulfId

Das gleiche Verfahren wie in obigem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Acetonitril anstelle von Dimethylformamid verwendet wurde, ,wobei man 12,2 g des gewünschten Produktes erhielt. Ausbeute: 61,0 i» (bezogen auf das Schwefelmonochlorid).

Das gleiche Verfahren wie in obigem Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Ausgangsamine anstelle des Triacetonamins verwendet wurden, wobei man die entsprechenden gewünschten Produkte, wie unten angegeben, erhielt:

Ausgangsamine:

2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,

. Cyclohexan-1 -spirO-2.' -(4' -oxoimidazolidin)-5 '-spiro-1w-cyelohexan, 1-Aza-2,2-dimethyl-4-oxa-spiro-[4.5) decan
und
1-Aza-2,2,4-trimethyl-5-oxa-spiΓO-[5.5)-undecan,

Produkte

Bis-(2,2,6,6-tetraraethy!piperidino)-disulfid Weiße Kristalle, die bei 84 bis 85⁰C schmelzen. Ausbeute: 75,2 # (bezogen auf das Schwefelmonochlorid),

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Analysenwerte für ^c-j8^H36^N2^S2ⁱ

Berechnet? C=62,77#; H=1O,53#; N=8,13#; S=18,58#. Gefunden j .0=62,83$; H=10,58$; N=8,21$; S=18,45#.

Bis-[cyclohexan-1-spiro-2^f-(4'-oxo-1'-imidazolidinyl)-5'-spiro-1"-cyclohexan] -disulfid.

Weiße Kristalle, die bei 236 bis 273⁰G schmelzen. Ausbeute: 62,3 # (bezogen auf das Schwefelmonochlorid).

Analysenwerte für ^G26^H42^Iir2⁰2^S2^:

Berechnet: 0=61,63#; H»8,36#; Ν=11,Ο69έ; S=12,62^. Gefunden : C=61,48#; H=8,33^; N*11,00^; S=12,78^.

Bis-(1-aza-2,2-dimethyl-4-oxa-spiro- [4.5]-1-decyl)-disulfid

Weiße Kristalle, die bei 84 bis 86⁰G schmelzen. Ausbeute: 80,6 i» (bezogen auf das Schwef elmonochlorid)

Analysenwerte für ΰ^ςβτ^ζ^Ζ^ζ'*

Berechnet: C=59,98?6; Η=9,06?έ; ϊΤ=7,00?έ; S=15,97#. Gefunden : 0=60,10$; H=8,99#i N*7,08^; S=16,00^.

Bis-(1-aza-2,2,4-trimethyl-5-oxa-spiro-[5.5]-1-undecyl) · disulfid

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Weiße Kristalle, die bei 167,5 bis 168,5⁰C schmelzen. Ausbeute: 70,3 # (bezogen auf das Schwefelmonochlorid)

Analysenwerte für ^C24^H44^N2°2^S2^:

Berechnet: 0=63,13%; H=9,71#; N=6,H#; S=H, Gefunden : 0=63,01^; H=9,80#; N=6,

Patentansprüche

- 14 -

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Claims

- 14 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der formel

Uj An

XT

XT

X ^ N-S-S-

worin R^, R₂, R™ und R. gleich oder verschieden sein können und je eine Alkylgruppe mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R| und R₂ oder R₅ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine 5- oder 6-gliedrige gesättigte alicyclische Gruppe darstellen können; und worin X die Gruppe

O O CH,

H I! ■ ~ \ *

-CH₂-C-CH₂-, -(CHg)₅-, -BfH-C-, -CHg-O- oder -CHg-CH-O-

darstellt, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der Formel

R₁ X

H R₄

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worin R^, R«» R?, R^ und X die oben beschriebenen Bedeutungen haben^mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart eines Metallsalzes einer organischen Carbonsäure als säurebindendes Mittel in einem Säureamid- oder NitrillösungsiDittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz einer organischen Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium-, Kalium-, Silber-, Zink- und Aluminiumsalzen von Essig-, Monochl'oressig-, Benzoe-, p-Methylbenzoe- und p-Anissäuren.

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureamid- oder das Kitrillösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylformamid, Formamid, N-Methylacetamid und Acetonitril.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R^, R₂, R₅ und R. jeweils Methyl und der Substituent X die Gruppe _Q

Il

darsteilen.

5 · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures Entwässerungsmittel im Reaktionssystem zusätzlich vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R^, R₂, IU und R. jeweils Methyl und Substituent X die Gruppe _Q

H -CH₂-C-CH₂-

darsteilen.

7* Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das. Entwässerungsmittel Phosphorsäureanhydrid ist.

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