DE2126218A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung linearer PolyesterInfo
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Description
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester mit bezogen auf das Gewicht des Polyesters
weniger als 1 Gewo'/i Diäthylenglykol.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung
farbloser linearer Polyester und Copolyester mit verbesserter Y/eißheit und Transparenz unter Verwendung eines antiuonhalti/ien
Katalysators,, Gemäß der Erfindung soll die Dunkelfärbung Dzw. .Bildung eines Grausfcichs, wie sie bei Anwendung
herkömmlicher katalytisch wirkender Antimonverbindungen unvermeidlich
sind, vermieden werden und ein sehr stark herab-
ü34~(Oö2O) uölle (6)
I 0 D B j / 1
gesetzter Diäthylenglykolgehalt bei gesteigerter Produktivität erreicht werden»
lineares Polyethylenterephthalat und Äthylenterephthalatketten
als Hauptkomponente enthaltende Copolyester sind für Textilfasern, Filme oder Pormgegenstände besonders brauchbar»
Diese Polyester ?;erden normalerweise in zwei Reaktionsstufen
hergestellt, und zwar wird in der ersten Stufe beispielsweise Dialkylterephthalat einer Umesterung mit Äthylenglykol unterworfen
oder Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol verestert unter Bildung von Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat oder eines
niedermolekularen Polymeren desselben und in der zweiten Stufe wird das Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat oder sein niedermolekulares
Polymeres bei hohen Temperaturen unter vermindertem Druck unter Bildung eines hochmolekularen Polyesters
polykond ensiert „
Die Auswahl geeigneter Katalysatoren ist für die glatte
Durchführung beider Reaktionen innerhalb vernünftiger Zeiten und zur Erzielung eines industriell bzw, handelsmäßig wertvollen
Produktes Wesentlich« J).hM die zu verv/endenden Katalysatoren
haben nicht nur einen großen Einfluß auf die Produktivität sondern auch auf die Eigenschaften des resultierenden
Polymeren, wie Weißheitsgrad, Transparenz, ','/arme be ständigkeit,
Y/itterungsbeständigkeit, Beständigkeit während der Verarbeitung und derglo, wie allgemein bekannt ist« Die Katalysatoren
sollten daher mit großer Sorgfalt ausgewählt werden.
Es sind eine Anzahl von Katalysatoren für die zweite Stufe (Polykondensation) bekannt, zu denen unterschiedliche
Metall- und ijichtmetallverbindungen gehören, von denen die
Antimon- und Germaniumverbindungen für die Herstellung von
I 0 9 ßr Π/ 18 3 9
Polyestern in. industriellem LIaßstab praktisch gebraucht werdeno
Antimonverbindungen v/erden primär wegen ihrer verbesserten
katalytischen Wirkung und geringen Kosten verwendet, sie haben jedoch den Nachteil, daß unter Verwendung herkömmlicher
Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, hergestellte Polyester
infolge der Abscheidung von metallischem Antimon durch Reduktion der katalytischen Verbindung während der Polykondensation
unerwünscht grau oder grüngrau verfärbt sind, obgleich die erzeugten Polyester eine besonders gute Wärmebeständigkeit
und Stabilität bei der Verarbeitung haben. Diese Farbbildung ist von besonderer Bedeutung, wenn die Polyester als
Textilfasern, Filme U0 dgl« verwendet werden sollen, da sie
im Falle der Filme zu einer beträchtlichen Verminderung der Transparenz und zu einer beträchtlichen Herabsetzung des Weißheitsgrades
bei lextilfasern und mithin einer Beeinträchtigung der Brillanz bei einem Färbeverfahren führt»
Zur Lösung dieses Problems wurden bereits einige neue Aiitimonkatalysatoren vorgeschlagen, wie beispielsweise fünfwertige
Antimonverbindungen in den Japanese Patent Publications 10847/1961 und 6397/1964; Organoarsenverbindungen
der Formel IUSbO oder R,Sb(0H)2>
wie sie in der Japanese Patent Publication 15999/1968 beschrieben werden} Siloxy-antimonverbindungen
der Formel (^γ^Μ^ίΟ ) ~ 313L111J gemäß der
Japanese Patent Publication 351/1970 und Antimonsalze von aliphatischen lionocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen,
wie sie in der GKd-PS 1 168 149 beschrieben sind»
Diese Antimonverbindungen haben jedoch, obwohl sie die Verfärbung oder Eindunklung der Polyester wirksam vermindern
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oder verhindern, gewisse Iiachteile: Die Verbindungen des
fünfwertigen Antimons geben Anlaß zu Mebenreaktionen unter
Bildung unerwünschter Produkte wie Diäthylenglykol, und zwar
in sehr viel heftigerem Maße als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons. Die pentavalenten Organoantimonverbindungen
und Siloxyantimonverbindungen sind als Verbindungen zu teuer und die Antimonsalze aliphatischer Monocarbonsäuren mit
zumindest 12 Kohlenstoffatomen sind hinsichtlich der i-'arbunterdrückung
etwas weniger wirksam als die Verbindungen des w fünfwertigen Antimons und müssen in größeren Mengen angewandt
werden als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons, wenn eine vernünftige Polykondensationsgeschwindigkeit erreicht
werden soll. Aus diesen Gründen sind diese Antimonverbindungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung von Polyestern
unbefriedigend.
Abgesehen davon wurden bislang auch einige (Germaniumverbindungen
als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion vorgeschlagen, zu denen Germaniumalkoxide, wie sie in der Japanese
Patent Publication 12547/1962 beschrieben werden und amorphes Germaniumoxid (Japanese Patent Publication 13239/1968)
gehörenβ
Diese Germaniumverbindungen haben jedoch, abgesehen davon, daß sie die Produktivität sehr viel stärker als gleiche
Mengen Antimontrioxid erhöhen und zu Polyestern mit ausgezeichneter
Weißheit und Transparenz führen, ebenfalls einige !Nachteile*
Germaniumverbindungen sind nicht nur teuer,sondern auch hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit problematisch,
da nahezu zwei Drittel der dem Polykondensationssystem zugesetzten Germaniummengen unabdingbar während der Polykondensation
aus dem dystem entfernt werden und es so praktisch
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schwierig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren und da weiter Polyester mit beträchtlichen Mengen an unerwünschten
Nebenprodukten, wie Diäthylenglykol, erhalten werden, die einen niedrigeren Schmelzpunkt und verminderte Verarbeitbarkeit
haben.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sowohl Antimonais auch Germaniumverbindungen, die ganz allgemein meist als
Katalysatoren für die Polykondensation verwendet werden, nicht voll befriedigen.
Ziel der Erfindung ist daher ein hinsichtlich der Produktivität verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen
Polyestern und Oopolyestern, die praktisch farblos sind und von ausgezeichneter Weißheit und Transparenz unter Verwendung
eines wenig kostspieligen Katalysatorsystems, wobei insbesondere auch der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten wie
Diäthylenglykol stark vermindert und nahezu gleich demjenigen bei Verwendung von Antimonkatalysatoren allein ist.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Kondensation von Glykolterephthalat
in Gegenwart (1) einer Antimonverbindung und (2) einer Genaaniumverbindung, die beide mit dem Polykondensationssystem
mischbar sind und (3) eines Phosphorsäureesters, wobei die Antimonverbindung in einer solchen Menge anwesend
ist, daß die Molzahl des in der Antimonverbindung enthaltenen Antimons bezogen auf 1 Mol wiederkehrende Einheit des Polyesters
nicht unter 0,035$ liegt und die Germaniumverbindung in einer solchen Menge anwesend ist, daß die kolzahl des in
der Germaniumverbindung enthaltenen Germaniums bezogen auf 1 Mol wiederkehrende Einheit des Polyesters nicht über 0,02?'ό
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liegt und wobei das atomare Verhältnis von Germanium zu Antimon
nicht über 0,5 liegt,
Bs ist überraschend, daß die Zugabe einer so geringen Menge an Germaniumverbindung und Antimonverbindung nicht nur
die Farbbildung und Eindunklung sehr stark herabsetzt oder
verhindert (der Polyester enthält bezogen- auf den Antimongehalt der als Polykondensationskatalysator verwendeten Antiinonverbindung
weniger als 20 Mol fo metallisches Antimon) son-"
dem auch die Produktivität erhöht und dazu führt, daß die
unerwünschte lebenreaktion zum Diäthylenglykolnur in sehr geringem Ausmaße stattfindet, das nahezu gleich demjenigen
bei 'Verwendung einer Antimonverbindung allein ist.
Die vorstehend beschriebene Y/irkung wird durch den Zusatz
von Phosphorsäureester als Stabilisator verstärkt. Dabei sind Verbindungen des dreiwertigen Phosphor, wie Ester der
phosphorigen Säure, kaum oder gar nicht wirksame Ester der phosphorigen Säure verhindern selbst bei Anwendung zusammen
mit geringen Mengen an G-ermaniumverbindung die Verfärbung
oder Eindunklung, die durch Antimonkatalysatoren verursacht wird, weit geringer als Phosphorsäureester und zur Herstellung
von Polyestern mit ausgezeichnetem Weißheitsgrad wären dann große Mengen an Germaniumverbindung erforderlich, wobei
trotzdem ein vergleichbarer Weißheitsgrad wie mit Phosphorsäureester kaum erreicht werden kann.
Solche Verbindungen des dreiwertigen Phosphors haben eine stark reduzierende Wirkung und reduzieren daher bei Anwesenheit
im Polykondensationssystem den Antimonkatalysator, was möglicherweise zu einer gewissen Verfärbung oder Eindunklung
des resultierenden Polyesters führen würde. Ea ist also
109850/ 1839
festzustellen, daß solche Verbindungen des dreiwertigen Phosphors wie Ester der phosphorigen Säure mit starker Reduktionswirkung nicht zum gewünschten Erfolg führen,, Die durch Zusatz
einer sehr geringen Menge G-ermaniumverbindung zu erzielende
Unterdrückung der Verfärbung oder jSindunklung des resultierenden
Polyesters v/ird dann nicht verstärkt dagegen erzeugen
nicht reduzierend wirkende Verbindung des fünfwertigen Phosphors, wie Phosphorsäureester, die gemäß der Erfindung verwendet
werden sollen, den gewünschten Effekte
Zu den gemäß der Erfindung zu verwendenden Phosphorsäureestern gehören'beispielsweise diejenigen, die mit aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat oder Tributylphosphat
und aromatische Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat,
Trikresylphosphat u, dgl» Von den vorstehenden Phosphorsäureestern
wird die erstere Gruppe am meisten bevorzugt.
Offensichtlich ist die Art und Y/eise, in welcher der
Phosphorsäureester zum Polykondensationssystem hinzugefügt wird, nicht kritisch. Der Phosphorsäureester kann beispielsweise
einfach allein in das System eingebracht werden oder in ϊοηη einer durch Aufheizen des Phosphorsäureesters in einem
G-lykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol
und insbesondere in Äthylenglykol erhaltenen Lösung. Die letztere Art und Weise ist besonders bevorzugt. Zugesetzte
iiengen an Phosphorsäureester liegen vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 LIo 1 ',->
bezogen auf 1 Liol wiederkehrende Einheit des resultierenden Polyesters«
Als Polymerisationskatalysator gemäß der Erfindung zu verv/endende Antimonverbindungen sind solche, die im Polykon-
109850/1839
densationssystem mischbar sind, zu denen dem Fachmann bekannte
Antimonkätalysatoren gehören, wie beispielsweise Antimontrioxid;
Antimonhalogenide-, wie Antimonchlorid, Aniinonbroinid
und Antimonfluorid; Antmimonsulxid; Antimonsäure und deren
metallsalze wie Ca-antiuonat, Lg-antimonat, Zn-antimonat,
ϊ,ίη-antiinonat usw. 5 antinionige Säure und deren Metallsalze
wie Oa-antimonit, Lg-antimonit, Zn-antimonit, Ln-antimonit
USW05 Antim0nglyc02d.de, wie Antimonäthylenglykoxid, Antimon-.
propylenglykoxid, Antimonbutylenglykoxid und dergleichen;
Antjnionphenoxid; Antimonalkoxide, v/ie Antimonglucoxid, Antimonäthoxid,
Antimonmethoxid, Antinionpropoxid, Antimonbutoxid
und dergleichen; und Antimoncarboxylate, wie Antimonacetat, Antimonpropionat, Antimonbutyrat, yuitinionformiat, üntimonbenzoat,
Antimontoluylat und dergleichen« !Typische Antimonverbindungen sind Antimontrioxid, Antimonacetat, Antimonäthoxid
und Antimonglykoxido
Die Antimonverbindung vilrd in einer solchen LLenge angewandt,
daß die LoIzahl des darin enthaltenen Antimons - oesogen
auf 1 x,.ol wiederkehrende einheit des resultierenden
Polyesters - O,O35l>
oder mehr beträgt. Wenn die verwendete ) Lenge unter dieser 'irense liegt, ist die jiindunklung des
Polyesters 7/egen des geringen Gehalts stärker herabgesetzt,
aber die Produktivität des Verfahrens nimmt ab.
Zusätzlich zur Antimonverbindung au verwendende ü-ermaniumverbindungen
sind solche, die im PolyKonuensationssystem
mischbar sind, zu denen beispielsweise amorphes oder kristallines G-ermaniumdioxid, germaniumdioxidhalti^e eutektische
Kristalle, GermaniumalkO2cid und seine Derivate, wie liermaniumtetraäthoxid,
Germaniumäthylenglykolat, Üermaniumcarboxylate,
wie Ge-acetat, Germaniumtetrahalogenide, wie Ge-tetra-
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Chlorid und andere bekannte Germaniumverbindungen gehören,
Für optimale Ergebnisse können durch Abschrecken der Schmelze
erhaltene Germaniumdioxidkristalle, durch Hydrolyse von Germaniumtetrachlorid bei einen pH-Y/ert von 5 bis 9 hergestelltes
amorphes Germaniumdioxid, fein gepulverte Germaniumtetraäthoxidkristalle,
Germaniumdioxid mit einer mittleren i'eilchengröne
von nicht mehr als 3 μ,eine wässrige Lösung von
Germaniumdioxidkristallen oder eine lösung in A'thylenglykol, die durch Ersatz des wässrigen Lt ed ium s einer ü-ermaniumlösung
in "-/asser durch Äthylenglykol oder durch direktes Auflösen γόη 'j-eriiianiundioxid&ristallen in .äthylenglykol in G-egenwart
von Alkalimetallsalz oder Järdalkalimetallsals erhalten vmrde,
verv/endet werden.
bezüglich der angewandten Lengen an Gernaniumverbindung
wird sine steile Zunahme der Polykondensationsgeschwindigiceit
eiχ steigernder uenge festgestellt. Der Jüiäthylenglyko!gehalt
im resultierenden Polyester variiert jedoch spürbar mit der angewandten id enge an GerLianiumverbindungj wenn die gebrachte
,.,enge derart ist, ctab die idolzahl des in der Germaniumverbinüung
enthaltenen uermaniuus bezogen auf 1 i,iol wiederkehrende
jiinLeit des Polyesters nicht über 0,02c/j hinausgeht,
at ei-j t der Geheilt an Diäthylenglykol nicht so sehr mit der
l..eni;e der zugesetzten Germaniumverbindun.;. oei mengen über
'.),\)?'p nimmt dagegen der Diäthylenglykolgehalt mit Steigerung
der 'ingev/andten Lenge GermaniurnvsrOindung beträchtlich au.
wird der Einfluß der angewandten Lengen an
Antimon- unu Germaniumverbindungen auf die iiindunklung des
Polyesters diskutiert. Die lüindunklung bzw» -iinfärbung wird
'iurCü die angewandte Menge Antimonverbindung - v/ie oben er-
109850/1839
wähnt - stark beeinflußt, und man kann annehmen, dgiJ die
Hauptgründe dafür in der Erzeugung von metallischen Antimon
durch Reduktion eier Antimonveroindung zu suchen sind» Im
allgemeinen unterliegen, wenn nicht ü-ermaniumverbindungen
zugegen sind, zumindest 20 G-ev/,,j der angev/andten AmjiLicuverbinaung
während der Polykondensation einer Keduktior..
Der behalt des Polyesters an metallischen Arrcinon ist
nun jedoch bei der .Durchführung der Polykondensation in j-e-
™ genwart einer geringen aber bestimmten iüenge an -jermaniUiS-verbindung
zusammen m/c der Antiuonverbinctun ..· _eiuL·^ uer Erfindung
deutlich vermindert und aie ^iindunklung des Polymeren
extrem herabgestzto 7/emi allerdings Germaniumverbindungen
in einer solchen Lenge angewandt v/erden, daß das atomare Verhältnis
des in der Verbindung enthaltenen Germaniums zu aem in der Antimonverbindung entnaltenen Antimon über C, 5 hinausgebt,
ist einerseits die ^induriKluns des Polyestern nichx se
stark unterdrückt una andererseits ist der üiäthylenglykolgehalt des Polyesters unausweichlich erhöht und der hohe -vjrmaniumgehalt
führt zu einer unzweckmäßigen x^ostenerhöhung
der Produktion, Geeignete Lengen an zusammen mit der Anti-
^ monverbindung zu verwendender Germaniumverbiriaung sind so^it
derart, daß die auf 1 ...öl wieierwehrende Einheit des Polyesters
bezogene ixOlzahl des ^erruaniums nicht über 0,02^
liegt und daß das Atom- "ozv/e Lolverhältnis von ü-ermaniun zu
Antimon nicht über 0,5 hinausgeht,
Gi-emäß der Erfindung zu xcondensierende G-lykolterephthalate
können durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol oder durch Umesterung eines niederen jJialkylterephthalats
mit Glykol in üblicher Art und /eise hergestellt wurden» inir die Veresterung oder ümesteruiv: zu verwendende
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geeignete Glykole sind solche mit 2 bis 16 kohlenstoff atomen,
zu denen beispielsweise jithylent/lykol, 1,4-Jiutandiol, Uyclohexan-1,4-dimethanol
und ^ischunc,en derselben Gehören» .Die
Veresterung oder Umesterung mit Glykolen, die der erfindungsgemäßen
Polykondensation vorangeht, kann in üblicher Art und weise in Gegenwart von verschiedenen bekannten Katalysatoren
durchgeführt werden0
.Die t;emäß der Erfindung zu kondensierenden Glykolterephthalate
können einzeln oder als kischungen untereinander oder mit geringen kennen von Oopolykondensationskomponenten wie
Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, .bernsteinsäure, 4-ß-üX3'äthox3?benzoesäure, 1, 4-isutandiol, Cyclohexan-1,4-ciinethanol
und dergleichen verwendet werden ο
Die Polykondensation von G-lykolterephthalat kann unter
üolichen Bedingungen erfolgen, mit der Ausnahme, dai3 die festgelegten
Mengen der drei Komponenten, iee, Germaniumverbindunt·;,
Antiiiionverbindung und thosphorsäureester angewandt werden«
Die katalytischer! Antimon- und Germaniumverbindungen
können für die Polykondensation in üblicher Art und Weise angewandt
werden. Sie können der Ileaktionsmischung in irgendeiner
otuxe von vor dem Beginn der ersten Veresterung oder
Umesterung an bis zum Verlauf der Polykondensation der sv/eiten
Stufe und in irgendeiner iorin, ioe„ als Lösung oder Aufschlemmung
in G-lyüolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol
oder 1,4-^utandiol in Äthylenglykol oder in fester Porni zu-
-eaetzt werden, bevorzugt erfolgt jedoch der Zusatz der katalytischen
Verbindungen in ilorm einer Lösung oder Auf schlemmung
in Athylenglykol zu den durch Veresterung oder Umesterung
109830/1839
BAD ORIGINAL
erzeugten Glykolterephthalaten nach Inaktivierung des 7eresterungs-
öder Umesterungskatal2'sators durch Zusatz von Phosphorsäureester vor Beginn der Polykondensation»
Selbstverständlich können andere Zusätze für beim Endprodukt gewünschte besondere Eigenschaften, wie Pigmente,
Stabilisatoren, Glanzmittel (delustrant) u, dgl. vor oder
während der Polykondensation zugesetzt werden»
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, in denen sich Angaben in "Teilen", wenn nichts
anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen und die Intrinsic -Viskosität (7^) des Polymeren in einem Liischlösungsmittel
aus Tetrachloräthan und Phenol (1:1) bei einer Temperatur von 25°0 und der Diäthylenglykolgehalt (DSG) durch Gaschromatographie
nach Hydrolyse des Polymeren mit Hydrazin bestimmt wur.de.
Das Reflexionsvermögen (mit Y-v,;ert bezeichnet) und die
nachfolgend mit PI-"Wert bezeichnete Anregungsreinheit (excitation
purity) der Polymeren wurde wie folft bestimmt: Die
w Polymerprobe wurde in üblicher V/eise versponnen und ^eso^en
zur Bildung von Fäden mit einer Feinheit von C',2'5 m^/in
(75 d/36 fils)o Die Prüffäden wurden in einem automatisch
r egi st ri erend en Spekt ro phot omet er (der HI TAGHI SjJII 3AKUSHC,
Japan; kodel i3PE-2) einem praktisch einheitlich aM^erioiit 3-ten
Strahl ausgesetzt» Das Reflexionsvermögen wurde ai.: ?oatfadsn
und einer als Standard dien end eh ..a^nouiumo^^J ot; -;.ιΐ·ί·'«-
oberfläche gemessen» ^in erhöhter Υ-..eri; oe.ieatet, .la;: dvu-·
Polymere weniger Licht absorbiert und i^.s orhi'hter yl- er4
bedeutet, daß das lceflexionslioLt n'-ilvji· π η ..'ei' JL\:f·,
039
BAD OBiGiMAL
i spiel 1
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Ä'thylen-
^ly^ol wurden zur Umesterung in G-egenwart von 6 feilen liagnesiUiiacetat
auf Temperaturen von 150 bis 2200O unter einer οnickstO'.f atmosphäre aufgeheizt, wobei der dabei erzeugte
,-ethanol Kontinuierlich aus der xieaktionsmischung abdestilliert
iTurae. Die umsetzung war 3 Stunden nach ihrer Auslosung
Sc.-a-.i3uc vas iieakVionsprodukt wurde dann zur Entfernung einas
I.berscnu-es an A'thylenglylcol unter Aufheizen destilliert»
Zu dem Reaktionsprodukt wurden (1) eine durch Aufheizen von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol
auf 175°^ unter Abdestillieren des gebildeten uethanols her-
^eateilte Lösung, (2) 3 Teile Antimontrioxid und (3) 0,2 Teile
amorphes G-ermaniumdioxid (Molverhältnis von G-e:Sb von 0,094)
Dei einer Temperatur von 2400O hinzugegebene Die Mischung wurde
stafenv/eise evakuiert (vacuumed by degrees) und abschließend
oei einer Temperatur von 265 0 und einem Druck von 2 mmKg
2 ötunaen lan^ polykondensiert„
Das resultierende Polymere hatte ein (1^) von O,757j einen
DEQ von u,67> und war farblos und transparent. Durch Spinnen
urin Ziehen erhaltene feine iäden ergaben Y- und' PI-Werte von
oo,3>b und 1Ja,6,0 und zeichneten aioh durch ausgezeichnete weißneit
und G-Ianz aus.
Day Verfahren nach xsoiapiel 1 wurde unter den gleichen
un>'en v/iedor-üOlt, nur daß die zugesetzten mengen an
amoryheL. 'Termaniui.-.aio^id verki-jaort wurden (Beispiel ur. 2-a
1098 ο 0/1839
ORIGINAL
bis 2-e)o Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2-a bis 2-e
sind in Tabelle 1 wiedergegeoen, wo gleichzeitig «erte von
Vergleichsbeispielen (Beispiele 0-1 bis C-4) angegeben sind, bei denen die zugesetzten liengen an Germaniumverbind unr; oae.r Antimonverbindung außerhalb des erfindungsgeaäß festgelegten Bereichs liegen (zu Vergleichszvvecken).
sind in Tabelle 1 wiedergegeoen, wo gleichzeitig «erte von
Vergleichsbeispielen (Beispiele 0-1 bis C-4) angegeben sind, bei denen die zugesetzten liengen an Germaniumverbind unr; oae.r Antimonverbindung außerhalb des erfindungsgeaäß festgelegten Bereichs liegen (zu Vergleichszvvecken).
10.98 10/ 183 9
f | !zugesetzte „,engen (Gew.ν» / Polymer., |
aniorphes | ..olver- | Kl | IJZi s | Y-..ert W) |
ir I-Wert W) |
.*. Λ j- O υ ^ „χ \λ κζ ο Irolyiaeren |
Bei spiel |
-b„o3 | — | hältnis (Ge/Sb) |
0,626 | 0,61 | 30,3 | 98,7 | grau-.veii |
C-I | 0,03 | 0,0005 | O | 0,654 | 0,63 | 84,8 | 99,1 | leicht grau',vei.i |
2-a | 0,03 | 0,001 | 0,023 | 0,727 | 0,65 | 86,4 | 99,1 | sehr leicht grauweiß |
2-b | 0,0? | 0,002 | 0,047 | 0,757- | 0,67 | 88,3 | 98,6 | farblos |
Sx. 1 | 0,03 | 0,005 | 0,094 | 0,787 | 0,67 | 88,8 | 98,7 | dito |
2-c | 0,03 | 0,007 | 0,23 | 0,796 | 0,70 | 89,1 | 98,9 | dito |
2-d | 0,03 | 0,01 | 0,33 | 0,801 | 0,94 | 88,9 | 98,9 | dito |
2-e | 0,03 | 0,015 | 0,47 | 0,820 | 1,21 | 88,8 | 98,9 | dito |
C-2 | 0,03 | 0,02 | 0,70 | 0,884 | 1,29 | 89,6 | 99,0 | dito |
C-3 | 0,03 | 0,03 | O;94 | 0,747 | 1,44 | 90,9 | 99,7 | dito |
C-4 | — | — |
Wie !Tabelle 1 zeigt, erhält man bei Zugabe von Antimontrioxid allein ein Polymeres mit vermindertem DEG- aber beträchtlicher
Einfärbung mit einem Graustich. Auf der anderen Seite führt die Zugabe von amorphem Germaniumdioxid allein
zu einer erheblichen Polykondensationsgeschwindigkeit und das resultierende Polymere hat einen ausgezeichneten Weißheitsgrad
aber einen erhöhten DEG, wenn die zugesetzten Mengen an Germaniumdioxid gleich denjenigen des Antimontrioxids sindo
Wenn dagegen zusammen mit Antimontrioxid nur eine- geringe
Menge an amorphem Germaniumdioxid hinzugegeben wird, werden die folgenden günstigen Ergebnisse gewährleistet:
(1) stark erhöhte Polykondensationsgeschwindigkeit;
(2) die Eindunklung des Polymeren nimmt mit zunehmender Menge
an verwendeter Germaniumverbindung stark ab und die Helle des Polymeren ist die gleiche wie bei Polymeren, die mit
Germaniumdioxid allein erhalten werden und
(3) der DEG ist vermindert« Wenn das atomare Verhältnis von GesSb unter 0,3 liegt, ist der Gehalt nahezu gleich demjenigen,
der mit Antimontrioxid allein erhalten wird.
Wie aus den Vergleichsbeispielen (ü-2 und C-3) ebenfalls hervorgeht, nimmt der DEG, wenn das atomare Verhältnis von
GeiSb über 0,5 hinausgeht, steil zu. Es wird danach angenommen,
daß Germanium- und Antimonverbindungen während der Polykondensation nur innerhalb eines begrenzten stöchiometrisehen .Bereichs
zusammenwirken und offensichtlich einen synergistischen
Effekt ergeben, wenn das atomare Verhältnis, von GeiSb nicht
über 0,5 hinausgeht«
10 9 8 S 0/1839
Unter Verwendung von 7 !Teilen Triphenylphosphat anstelle
der Trimethylphosphatlösung in Äthylenglykol wurde Beispiel 1'
wiederholt, wobei alle übrigen Bedingungen gleichgehalten wurden.
Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,712, einen
ü- von 0,695ε und war graustichig und beträchtlich eingedunkelt.
Daraus hergestellte I'äden hatten einen Y-Wert von 80,1$
und einen PI-Wert von 98,4$ und waren dunkel getönt.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 wurde ohen Zusatz von amorphem Germaniumdioxid wiederholt, wobei alle anderen
Bedingungen gleichgehalten wurden. Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,636, einen DEG von 0,63$ und war
dunkelgrau gefärbt,
Unter Verwendung von festem Iriphenylphosphat anstellt
der .'ürimethylPhosphatlösung wurde das Verfahren nach Beispiel
1 wiederholt, wobei alle übrigen Bedingungen gleichgehalten wurden.
Das resultierende Polymere hatte ein (7) von 0,667, einen
DEG- von 0,64$ und war leicht grau getönt. Daraus hergestellte
Fäden hatten einen Y-Wert von 83,1$, einen PI-V/ert von 98,8$
und waren glänzend aber leicht dunkel getönt.
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- 1ft _
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung unter einer Stickstoffatmosphäre
in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat auf 150 bis 22O0G aufgeheizt, wobei der dabei erzeugte Methanol kontinuierlich
aus der Reaktionsmischung abdestilliart wurde. Die Reaktion
war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde dann zur Entfernung von überschüssigem Äthylenglykol
unter Aufheizen destilliert.
Zu dem Reaktionaprodukt wurde (1) eine durch Aufheizen
von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 1750C unter Abdeatillieren des dabei gebildeten Methanols
hergestellte Lösung, (2) 3 Teile Antimontrioxid und (3) 0,5 Teile feingepulvertes kristallines Germaniumdioxid mit einer
mittleren Teilchengröße von 2,4 ρ (atomares Molverhältnis
von SeιSb von 0,23) bei einer Temperatur von 240°0 hinzugegeben.
Die Mischung wurde dann stufenweise unter Unterdruck gesetzt lind abschließend bei einer Temperatur von 285°C und
eine« Druck von 2 mmHg 2 Stunden lang polykondensiert.
Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,770 und
einen DSG von 0,642* und war farblos und transparent. Daraus
hergestellte laden hatten einen Y-Wert von 88,6^ und einen
PI-Wert von 98,8}ί und ausgezeichneten Weißheitsgrad und Glanz.
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie dort beschrieben, wiederholt, nur daß die
zugesetzten Mengen an feingepulverten Germaniumdioxidkristal-
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len mit einer mittleren !Teilchengröße von 2,4 μ verändert
wurden (.Beispiele 5-f bis 5-J). Die Ergebnisse der Beispiele
und 5-f bis 5-j sind in Tabelle 2 wiedergegeben, wo zu Vergleichszwecken
gleichzeitig die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen (G-7 bis C-10) aufgeführt sind, bei denen die zugesetzten
Mengen an Grermaniumverbindung oder Antimonverbindung außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen.
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Bei spiel |
zugesetzte ken- gen ('jevj./VPolvmer) |
GeO kristal lin |
iiolver- hältnis (Ge/Sb) |
0,626 | DSG (Gew.;o) |
Y-.Vert W |
PI-V/er t (5*) |
Farbton des Polymeren |
C-7 | Sb2O3 | »«ΜΗ | 0 | 0,6ZfZf | 0,61 | 80,3 | ■98,7 | grauweiß |
5-f | 0,03 | o,ooo5 | 0,023 ' | 0,722 | 0,61 | 83,8 | 98,9 | leicht grauweiß |
5-g | 0,03 | 0,001 | 0,0Zf7 | O,7Zf6 . | 0,67 | 87,1 | 99,0 | sehr leicht grauweiß |
5-h | 0,03"" | 0,002 | 0,09Zf | 0,770 | 0,67 | 88,Zf ' | 98,6 | farblos |
Ex. Zf | 0,03 | 0,005 | 0,23 | 0,788 | 0,6Zf | 88,6 | 98,8 | dito I |
5-i | 0,03 | 0,007 | 0,33 | 0,791 | 0,77 | 89,2 | 98,9 | dito |
0,03 | 0,01 | 0,Zf7 | 0,811 | 0,89 | 89,0 | 98,8 | dito | |
. C-8 | 0,03 | 0,015 | 0,70 | 0,836 | 1,2Zf | 89,1 | 98?8 | dito |
C-9 | 0,03 | 0,02 | 0,94 | 0,733 | 1,31 | 89,6 | 98,6 | dito |
1 C-IO | 0,03 | 0,03 | -- | l,Zf6 | 90,6 | 99,4 | dito | |
— |
K) CD K)
Wie Tabelle 2 zeigt, werden durch Zugabe geringer Mengen an gepulvertem kristallinen Germaniumdioxid zusammen mit Antimontrioxid
die gleichen Vorteile wie gemäß Beispiel 2 erzielt;
(1) eine stark erhöhte Polykondensationsgeschwindigkeit,
(2) die Eindunklung des Polymeren nimmt mit Zunahme der angewandten
Menge an Germaniumdioxid stark ab und
(3) wenn das Molverhältnis von Ge?Sb unter 0,3 liegt, ist
der DBG praktisch gleich demjenigen, der bei Zugabe von Antimontrioxid allein gefunden wird.
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 -500 Teile Äthylenglykol
wurden in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur vollständigen Umesterung
behandelt. Zu dem Heaktionsprodukt wurden dann bei einer Temperatur von 2400O die folgenden drei Lösungen hinzugegeben:
(1) eine durch Aufheizen von 3,5 Teilen Trimethylphosphat
in 100 Teilen Äthylenglykol auf 1750G unter Abdestillieren
des erzeugten Methanols erhaltene lösung,
(2) eine lösung von 3 Teilen Antimontrioxid in 100 Teilen Äthylenglykol und
(3) eine wie folgt hergestellte Lösung: 0,5 Teile handelsüblich
erhältliches kristallines Germaniumdioxid (Molverhältnis von Ge:Sb von 0,23) wurden in 50 Teilen Äthylenglykol
dispergiert. 0,43 Teile Oalciumacetat wurden dann zu der Dispersion hinzugegeben und es wurde 2 Stunden
lang gerührt, wobei die Temperatur beim Siedepunkt des Äthylenglykols gehalten wurde.
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Die Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285°ü und einem Druck von 2 mmHg
Stunden lang polykondensiert.
Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,767 und
einen DEG 0,63$ und war farblos und transparent. Daraus hergestellte
Fäden hatten einen Y-Wert von 89,09b und einen PI-Wert
von 98,8$ und zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit
^ und Glanz aus.
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Teile Äthylenglykol
wurden in Gegenwart von- 6 Teilen Magnesiumacetat in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 zur vollständigen Umesterung
behandelt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden die folgenden 3 Lösungen bei 2400G hinzugegeben»
(1) eine durch Aufheizen von 4,2 Teilen Triäthylphosphat in
100 Teilen Äthylenglykol auf 1750C unter Abdestillieren
des gebildeten Methanols hergestellte Lösung,
P (2) eine Lösung von 6,1 Teilen Antimonacetat in 150 Teilen Äthylenglykol und
(3) eine Lösung von 0,5$ Germaniumdioxid in Äthylenglykol,
die wie folgt hergestellt wurde? 0,6 Teile handelsüblich erhältliche Germaniumdioxidkristalle (iviolverhältnis
von Ge:Sb von 0,28) wurden in 60 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 1000C gelöst und dann mit 150 Teilen
Äthylenglykol versetzt. Die resultierende Lösung wurde zur Entfernung der gesamten Wassermenge und einer geringen
Menge an Äthylenglykol unter Aufheizen destilliert.
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Die Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend
iner Temperatur von 28[50O
2 stunden lang polykondensiert,
2 stunden lang polykondensiert,
bei einer Temperatur von 28[50O und einem Druck von 2 mmHg
Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,786 und
einen DJSG von 0,69$ und war farblos und transparent. Daraus
hergestellte Päden hatten einen Y-Viert von 89,9$ und einen
PI-Wert von 98,9$ und zeichneten sich durch ausgezeichnete
Weißheit und Glanz aus.
!Beispiel 8
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Teile Äthylenglykol
wurden in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat zur vollständigen Umesterung in gleicher Weise wie in Beispiel 1
behandelte Zu dem Reaktionsprodukt wurden bei einer Temperatur von 2400O die folgenden Komponenten hinzugegeben«
(1) eine durch Aufheizen von 6,1 Teilen Triäthylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175°O unter Abdestillieren
des gebildeten Methanols hergestellte Lösung und
(2) eine durch Behandlung von 4,0 Teilen Antimontrioxid und
' 0,67 Teilen amorphem Germaniumdioxid in 100 Teilen Äthy-' lenglykol (Molverhältnis von GesSb von 0,23) hergestellte
Lösung.
Die Liischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend
iner Temperatur von 285°0 be
1,5 Stunden lang polykondensiert.
1,5 Stunden lang polykondensiert.
bei einer Temperatur von 285 G bei einem Druck von 2 mmHg
Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,768 und
einen üjü'i von 0,68^ und war farblos und transparent. Daraus
hergestellte Fäden hatten einen Y-.vert von 88,6>
und einen
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PI-We_rt von 98,77« und zeichneten sich durch ausgezeichnete
Weißheit und Glanz aus.
10 Teile Calciumaeetat wurden zu einer Mischung von 9 Teilen Dimethylterephthalat, 1 000 Teilen Dimethylisophthalat
und 7 500 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 1500O
hinzugegeben. Die Mischung wurde zur vollständigen Umesterung ^ 3 Stunden lang unter Anheben der Temperatur von 150 auf 220°ö
behandelt. Das Reaktioneprodukt wurde dann zur Entfernung überschüssigen ÄthylenglykoIs unter Erwärmen auf 2400O destilliert
bzw. destillativ behandelt.
Zu dem Produkt wurden bei einer Temperatur von 24O0C
(1) eine durch Aufheizen von 4,6 Teilen Trimethylphos-phat
in 100 Teilen Äthylenglykol auf 1700C unter Aböestillieren
'des dabei gebildeten Methanols hergestellte lösung,
(2) 7*1 Teile Antimonacetat (dessen Sb-Gehalt 3 Teilen
SbpO, entspricht) und weiter
(3) 0,5 Teile amorphes Germaniumdioxid (Molverhältnis von
) Ge:Sb von 0,23) hinzugegeben.
Die Mischung wurde dann stufenweise evakuiert, wobei die Temperatur erhöht wurde und abschließend wurde bei einer
Temperatur von 285°0 und einem Druck von 2 nimHg 2 stunden
lang polykondensiert.
Das resultierende Polymere hatte ein (7I) V021 0,766 und
einen DEG von 0,66c/o und war farblos und transparent. Daraus
erzeugte Fäden hatten einen Y-wert von 88,1)j und einen PI-Wert
von 98,6,-j und zeichneten sich durch ausgezeichnete
1 0 ΰ 8 ?>
0 /18 3 9
Weißheit und Glanz aus.
Beispiel 10
Sine Mischung von 1 000 !Teilen Terephthalsäure,- 560 Teilen
Äthylenglykol und 0,5 Teilen Calciumacetat wurde in einen
Autoklaven mit Destillationseinrichtung gegeben und nachfolgend unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre aufgeheizt,
!fach Erreichen eines Drucks (mit ansteigender Temperatur) von 3 kg/cm wurde ein Ventil geöffnet, um das Abdestillieren von
Wasser zu ermöglichen. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur
von 2300C 3 Stunden lang behandelt, wobei das dabei
erzeugte Wasser abdestilliert wurde.
Zu dem Reaktionsprodukt wurden
(1) eine durch Aufheizen von 0,25 Teilen Trimethylphosphat
in 10 Teilen Äthylenglykol auf eine Temperatur von 1700C
hergestellte Lösung und
(2) 0,7 Teile Antimontriäthoxid (Sb-Gehalt entsprechend 0,4 Teilen
Sb2 0-*) hinzugegeben. Fach Zugabe von
(3) einer wässrigen Lösung von 0,027 Teilen handelsüblich erhältlichem Germaniumdioxid (Molverhältnis von GelSb
von 0,094) gelöst in 3 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 1000G wurde die kischung stufenweise evakuiert mit
Steigerung der Temperatur und abschließend bei einer Temperatur von 2800O und ι
den lang polykondensiert.
Temperatur von 2800O und einem Druck von 2 mmHg 2 Stun-
Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,724 und
einen DEG von 0,96^ und war hell und leicht gelblich gefärbt,
aber nicht eingedunkelt.
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Claims (1)
- Patentansprüche1o Verfahren zur Herstellung linearer Polyester mit bezogen auf das Gewicht des Polyesters weniger als 1 Gewo$» Diäthylenglykol, gekennzeichnet durch Kondensation von Glykolterephthalat in Gegenwart von(1) Antimonverbindungen) undP (2) Germaniumverbindun(en), die beide mit dem Polykondensa- . tionssystem mischbar sind sowie(3) Phosphorsäureester,wobei die Intimonverbindung in einer solchen Menge anwesend ist, daß die Molzahl des in der Antimonverbindung enthaltenen Antimons bezogen auf 1 Mol wiederkehrende*des Polyesters nicht unter 0,035$ liegtund die Germaniumverbindung in einer solchen !»!enge anwesend ist, daß die Molzahl des in der Germaniumverbindung enthaltenen Germaniums bezogen auf 1 Hol wiederkehrende Einheit des Polyesters nicht über 0,02$ liegt" und das Molverhältnis von Germanium zu Antimon nicht über 0,5 hinausgeht.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung durch zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Antimontrioxid, Antimonhalogenid, Antimonsulfid, Antimonsäure und deren Metallsalze, antimonige Säure und deren Metallsalze, Antimonglycoxid, Antimonphenoxid, Antimonalkoxid und Antimoncarboxylat gebildet wird.109850/ 18393. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die G-ermaniumverbindung durch zumindest einen Vertreter aus der Gruppe amorphes oder kristallines Germaniumdioxid, Germaniumtetraalkoxid, Germaniumtetraglycoxid, Germaniumtetracarboxylat und Germaniumtetrahalogenid gebildet wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das liolverhältnis von Germanium zu Antimon im Bereich von 0,05 bis 0,3 liegt.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antimon- und Germaniumverbindungen Antimontrioxid und amorphes Germaniumdioxid in Mengen von 0,03$ und 0,005$ (jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyesters) verwendet werden.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimon- und Germaniumverbindungen zum Polykondensationssystem als eine Lösung oder Lösungen in Glykol vor Beginn der Polykondensation des Glykolterephthalats zugesetzt werden»7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester aus der Gruppe Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Sriphenylphosphat und Trikresylphosphat ausgewählt wird.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester bezogen auf 1 UoI wiederkehrende Einheit des Polyesters in einer Uenge von 0,001 bis 0,5 Mo3> anwesend ist.9 8 r0 /18 39„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester zum Polykondensationssystem als eine durch Aufheizen von Phosphorsäureester mit Glykol auf erhöhte Temperaturen hergestellte Lösung hinzugegeben wird.1Oo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das G-lykolterephthalat Äthylenglykolterephthalat, 1,4-Butandiolterephthalat oder 1,4-Cyclohexandimethanolterephthalat ist«11. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grlykolterephthalat weiterhin zusammen mit einer geringeren Menge an zumindest einer Oopolykondensationskomponente kondensiert wird, die aus der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, 4-ß-Oxyäthoxybenzoesäure, 114-Butandiol und 1,4-Oyelohexandimethanol ausgewählt wird.109850/1839
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5242645A (en) * | 1989-11-15 | 1993-09-07 | Toray Industries, Inc. | Rubber-reinforcing polyester fiber and process for preparation thereof |
Families Citing this family (2)
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CN114031755B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-04-07 | 苏州苏震生物工程有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法 |
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- 1971-05-26 DE DE19712126218 patent/DE2126218B2/de not_active Ceased
- 1971-05-26 NL NL7107222A patent/NL7107222A/xx unknown
- 1971-05-26 FR FR7119130A patent/FR2090308B1/fr not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5242645A (en) * | 1989-11-15 | 1993-09-07 | Toray Industries, Inc. | Rubber-reinforcing polyester fiber and process for preparation thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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NL7107222A (de) | 1971-11-30 |
FR2090308A1 (de) | 1972-01-14 |
GB1351194A (en) | 1974-04-24 |
DE2126218B2 (de) | 1978-08-17 |
FR2090308B1 (de) | 1974-03-08 |
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