DE2126218A1

DE2126218A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Info

Publication number: DE2126218A1
Application number: DE19712126218
Authority: DE
Inventors: Kazuya; Ito Kazuo; Takashima Shunichi; Shindo Mizuo; Shimoshinbara Yoshihiro; Otake Hiroshima Chimura (Japan). P
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1971-12-09
Also published as: NL7107222A; FR2090308A1; GB1351194A; DE2126218B2; FR2090308B1

Description

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester mit bezogen auf das Gewicht des Polyesters weniger als 1 Gewo'/i Diäthylenglykol.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung farbloser linearer Polyester und Copolyester mit verbesserter Y/eißheit und Transparenz unter Verwendung eines antiuonhalti/ien Katalysators,, Gemäß der Erfindung soll die Dunkelfärbung Dzw. .Bildung eines Grausfcichs, wie sie bei Anwendung herkömmlicher katalytisch wirkender Antimonverbindungen unvermeidlich sind, vermieden werden und ein sehr stark herab-

ü34~(Oö2O) uölle (6)

I 0 D B j / 1

gesetzter Diäthylenglykolgehalt bei gesteigerter Produktivität erreicht werden»

lineares Polyethylenterephthalat und Äthylenterephthalatketten als Hauptkomponente enthaltende Copolyester sind für Textilfasern, Filme oder Pormgegenstände besonders brauchbar» Diese Polyester ?;erden normalerweise in zwei Reaktionsstufen hergestellt, und zwar wird in der ersten Stufe beispielsweise Dialkylterephthalat einer Umesterung mit Äthylenglykol unterworfen oder Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol verestert unter Bildung von Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat oder eines niedermolekularen Polymeren desselben und in der zweiten Stufe wird das Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat oder sein niedermolekulares Polymeres bei hohen Temperaturen unter vermindertem Druck unter Bildung eines hochmolekularen Polyesters polykond ensiert „

Die Auswahl geeigneter Katalysatoren ist für die glatte Durchführung beider Reaktionen innerhalb vernünftiger Zeiten und zur Erzielung eines industriell bzw, handelsmäßig wertvollen Produktes Wesentlich« J).h_M die zu verv/endenden Katalysatoren haben nicht nur einen großen Einfluß auf die Produktivität sondern auch auf die Eigenschaften des resultierenden Polymeren, wie Weißheitsgrad, Transparenz, ','/arme be ständigkeit, Y/itterungsbeständigkeit, Beständigkeit während der Verarbeitung und derglo, wie allgemein bekannt ist« Die Katalysatoren sollten daher mit großer Sorgfalt ausgewählt werden.

Es sind eine Anzahl von Katalysatoren für die zweite Stufe (Polykondensation) bekannt, zu denen unterschiedliche Metall- und ijichtmetallverbindungen gehören, von denen die Antimon- und Germaniumverbindungen für die Herstellung von

I 0 9 ßr Π/ 18 3 9

Polyestern in. industriellem LIaßstab praktisch gebraucht werden_o

Antimonverbindungen v/erden primär wegen ihrer verbesserten katalytischen Wirkung und geringen Kosten verwendet, sie haben jedoch den Nachteil, daß unter Verwendung herkömmlicher Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, hergestellte Polyester infolge der Abscheidung von metallischem Antimon durch Reduktion der katalytischen Verbindung während der Polykondensation unerwünscht grau oder grüngrau verfärbt sind, obgleich die erzeugten Polyester eine besonders gute Wärmebeständigkeit und Stabilität bei der Verarbeitung haben. Diese Farbbildung ist von besonderer Bedeutung, wenn die Polyester als Textilfasern, Filme U₀ dgl« verwendet werden sollen, da sie im Falle der Filme zu einer beträchtlichen Verminderung der Transparenz und zu einer beträchtlichen Herabsetzung des Weißheitsgrades bei lextilfasern und mithin einer Beeinträchtigung der Brillanz bei einem Färbeverfahren führt»

Zur Lösung dieses Problems wurden bereits einige neue Aiitimonkatalysatoren vorgeschlagen, wie beispielsweise fünfwertige Antimonverbindungen in den Japanese Patent Publications 10847/1961 und 6397/1964; Organoarsenverbindungen der Formel IUSbO oder R,Sb(0H)₂> wie sie in der Japanese Patent Publication 15999/1968 beschrieben werden} Siloxy-antimonverbindungen der Formel (^γ^Μ^ίΟ ) ~ ³¹³L¹¹¹J gemäß der Japanese Patent Publication 351/1970 und Antimonsalze von aliphatischen lionocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen, wie sie in der GKd-PS 1 168 149 beschrieben sind»

Diese Antimonverbindungen haben jedoch, obwohl sie die Verfärbung oder Eindunklung der Polyester wirksam vermindern

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oder verhindern, gewisse Iiachteile: Die Verbindungen des fünfwertigen Antimons geben Anlaß zu Mebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Produkte wie Diäthylenglykol, und zwar in sehr viel heftigerem Maße als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons. Die pentavalenten Organoantimonverbindungen und Siloxyantimonverbindungen sind als Verbindungen zu teuer und die Antimonsalze aliphatischer Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen sind hinsichtlich der i-'arbunterdrückung etwas weniger wirksam als die Verbindungen des w fünfwertigen Antimons und müssen in größeren Mengen angewandt werden als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons, wenn eine vernünftige Polykondensationsgeschwindigkeit erreicht werden soll. Aus diesen Gründen sind diese Antimonverbindungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung von Polyestern unbefriedigend.

Abgesehen davon wurden bislang auch einige (Germaniumverbindungen als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion vorgeschlagen, zu denen Germaniumalkoxide, wie sie in der Japanese Patent Publication 12547/1962 beschrieben werden und amorphes Germaniumoxid (Japanese Patent Publication 13239/1968) gehören_β

Diese Germaniumverbindungen haben jedoch, abgesehen davon, daß sie die Produktivität sehr viel stärker als gleiche Mengen Antimontrioxid erhöhen und zu Polyestern mit ausgezeichneter Weißheit und Transparenz führen, ebenfalls einige !Nachteile* Germaniumverbindungen sind nicht nur teuer,sondern auch hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit problematisch, da nahezu zwei Drittel der dem Polykondensationssystem zugesetzten Germaniummengen unabdingbar während der Polykondensation aus dem dystem entfernt werden und es so praktisch

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schwierig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren und da weiter Polyester mit beträchtlichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Diäthylenglykol, erhalten werden, die einen niedrigeren Schmelzpunkt und verminderte Verarbeitbarkeit haben.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sowohl Antimonais auch Germaniumverbindungen, die ganz allgemein meist als Katalysatoren für die Polykondensation verwendet werden, nicht voll befriedigen.

Ziel der Erfindung ist daher ein hinsichtlich der Produktivität verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern und Oopolyestern, die praktisch farblos sind und von ausgezeichneter Weißheit und Transparenz unter Verwendung eines wenig kostspieligen Katalysatorsystems, wobei insbesondere auch der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten wie Diäthylenglykol stark vermindert und nahezu gleich demjenigen bei Verwendung von Antimonkatalysatoren allein ist.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Kondensation von Glykolterephthalat in Gegenwart (1) einer Antimonverbindung und (2) einer Genaaniumverbindung, die beide mit dem Polykondensationssystem mischbar sind und (3) eines Phosphorsäureesters, wobei die Antimonverbindung in einer solchen Menge anwesend ist, daß die Molzahl des in der Antimonverbindung enthaltenen Antimons bezogen auf 1 Mol wiederkehrende Einheit des Polyesters nicht unter 0,035$ liegt und die Germaniumverbindung in einer solchen Menge anwesend ist, daß die kolzahl des in der Germaniumverbindung enthaltenen Germaniums bezogen auf 1 Mol wiederkehrende Einheit des Polyesters nicht über 0,02?'ό

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liegt und wobei das atomare Verhältnis von Germanium zu Antimon nicht über 0,5 liegt,

Bs ist überraschend, daß die Zugabe einer so geringen Menge an Germaniumverbindung und Antimonverbindung nicht nur die Farbbildung und Eindunklung sehr stark herabsetzt oder verhindert (der Polyester enthält bezogen- auf den Antimongehalt der als Polykondensationskatalysator verwendeten Antiinonverbindung weniger als 20 Mol fo metallisches Antimon) son-" dem auch die Produktivität erhöht und dazu führt, daß die unerwünschte lebenreaktion zum Diäthylenglykolnur in sehr geringem Ausmaße stattfindet, das nahezu gleich demjenigen bei 'Verwendung einer Antimonverbindung allein ist.

Die vorstehend beschriebene Y/irkung wird durch den Zusatz von Phosphorsäureester als Stabilisator verstärkt. Dabei sind Verbindungen des dreiwertigen Phosphor, wie Ester der phosphorigen Säure, kaum oder gar nicht wirksame Ester der phosphorigen Säure verhindern selbst bei Anwendung zusammen mit geringen Mengen an G-ermaniumverbindung die Verfärbung oder Eindunklung, die durch Antimonkatalysatoren verursacht wird, weit geringer als Phosphorsäureester und zur Herstellung von Polyestern mit ausgezeichnetem Weißheitsgrad wären dann große Mengen an Germaniumverbindung erforderlich, wobei trotzdem ein vergleichbarer Weißheitsgrad wie mit Phosphorsäureester kaum erreicht werden kann.

Solche Verbindungen des dreiwertigen Phosphors haben eine stark reduzierende Wirkung und reduzieren daher bei Anwesenheit im Polykondensationssystem den Antimonkatalysator, was möglicherweise zu einer gewissen Verfärbung oder Eindunklung des resultierenden Polyesters führen würde. Ea ist also

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festzustellen, daß solche Verbindungen des dreiwertigen Phosphors wie Ester der phosphorigen Säure mit starker Reduktionswirkung nicht zum gewünschten Erfolg führen,, Die durch Zusatz einer sehr geringen Menge G-ermaniumverbindung zu erzielende Unterdrückung der Verfärbung oder jSindunklung des resultierenden Polyesters v/ird dann nicht verstärkt dagegen erzeugen nicht reduzierend wirkende Verbindung des fünfwertigen Phosphors, wie Phosphorsäureester, die gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, den gewünschten Effekte

Zu den gemäß der Erfindung zu verwendenden Phosphorsäureestern gehören'beispielsweise diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat oder Tributylphosphat und aromatische Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat u, dgl» Von den vorstehenden Phosphorsäureestern wird die erstere Gruppe am meisten bevorzugt.

Offensichtlich ist die Art und Y/eise, in welcher der Phosphorsäureester zum Polykondensationssystem hinzugefügt wird, nicht kritisch. Der Phosphorsäureester kann beispielsweise einfach allein in das System eingebracht werden oder in ϊοηη einer durch Aufheizen des Phosphorsäureesters in einem G-lykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol und insbesondere in Äthylenglykol erhaltenen Lösung. Die letztere Art und Weise ist besonders bevorzugt. Zugesetzte iiengen an Phosphorsäureester liegen vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 LIo 1 ',-> bezogen auf 1 Liol wiederkehrende Einheit des resultierenden Polyesters«

Als Polymerisationskatalysator gemäß der Erfindung zu verv/endende Antimonverbindungen sind solche, die im Polykon-

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densationssystem mischbar sind, zu denen dem Fachmann bekannte Antimonkätalysatoren gehören, wie beispielsweise Antimontrioxid; Antimonhalogenide-, wie Antimonchlorid, Aniinonbroinid und Antimonfluorid; Antmimonsulxid; Antimonsäure und deren metallsalze wie Ca-antiuonat, Lg-antimonat, Zn-antimonat, ϊ,ίη-antiinonat usw. 5 antinionige Säure und deren Metallsalze wie Oa-antimonit, Lg-antimonit, Zn-antimonit, Ln-antimonit USW₀5 Antim0nglyc02d.de, wie Antimonäthylenglykoxid, Antimon-. propylenglykoxid, Antimonbutylenglykoxid und dergleichen; Antjnionphenoxid; Antimonalkoxide, v/ie Antimonglucoxid, Antimonäthoxid, Antimonmethoxid, Antinionpropoxid, Antimonbutoxid und dergleichen; und Antimoncarboxylate, wie Antimonacetat, Antimonpropionat, Antimonbutyrat, yuitinionformiat, üntimonbenzoat, Antimontoluylat und dergleichen« !Typische Antimonverbindungen sind Antimontrioxid, Antimonacetat, Antimonäthoxid und Antimonglykoxido

Die Antimonverbindung vilrd in einer solchen LLenge angewandt, daß die LoIzahl des darin enthaltenen Antimons - oesogen auf 1 x,.ol wiederkehrende einheit des resultierenden Polyesters - O,O35^l> oder mehr beträgt. Wenn die verwendete ) Lenge unter dieser 'irense liegt, ist die jiindunklung des Polyesters 7/egen des geringen Gehalts stärker herabgesetzt, aber die Produktivität des Verfahrens nimmt ab.

Zusätzlich zur Antimonverbindung au verwendende ü-ermaniumverbindungen sind solche, die im PolyKonuensationssystem mischbar sind, zu denen beispielsweise amorphes oder kristallines G-ermaniumdioxid, germaniumdioxidhalti^e eutektische Kristalle, GermaniumalkO2cid und seine Derivate, wie liermaniumtetraäthoxid, Germaniumäthylenglykolat, Üermaniumcarboxylate, wie Ge-acetat, Germaniumtetrahalogenide, wie Ge-tetra-

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Chlorid und andere bekannte Germaniumverbindungen gehören,

Für optimale Ergebnisse können durch Abschrecken der Schmelze erhaltene Germaniumdioxidkristalle, durch Hydrolyse von Germaniumtetrachlorid bei einen pH-Y/ert von 5 bis 9 hergestelltes amorphes Germaniumdioxid, fein gepulverte Germaniumtetraäthoxidkristalle, Germaniumdioxid mit einer mittleren i'eilchengröne von nicht mehr als 3 μ,eine wässrige Lösung von Germaniumdioxidkristallen oder eine lösung in A'thylenglykol, die durch Ersatz des wässrigen Lt ed ium s einer ü-ermaniumlösung in "-/asser durch Äthylenglykol oder durch direktes Auflösen γόη 'j-eriiianiundioxid&ristallen in .äthylenglykol in G-egenwart von Alkalimetallsalz oder Järdalkalimetallsals erhalten vmrde, verv/endet werden.

bezüglich der angewandten Lengen an Gernaniumverbindung wird sine steile Zunahme der Polykondensationsgeschwindigiceit eiχ steigernder uenge festgestellt. Der Jüiäthylenglyko!gehalt im resultierenden Polyester variiert jedoch spürbar mit der angewandten id enge an GerLianiumverbindungj wenn die gebrachte ,.,enge derart ist, ctab die idolzahl des in der Germaniumverbinüung enthaltenen uermaniuus bezogen auf 1 i,iol wiederkehrende jiinLeit des Polyesters nicht über 0,02^c/j hinausgeht, at ei-j t der Geheilt an Diäthylenglykol nicht so sehr mit der l..eni;e der zugesetzten Germaniumverbindun.;. oei mengen über '.),\)?'p nimmt dagegen der Diäthylenglykolgehalt mit Steigerung der 'ingev/andten Lenge GermaniurnvsrOindung beträchtlich au.

wird der Einfluß der angewandten Lengen an Antimon- unu Germaniumverbindungen auf die iiindunklung des Polyesters diskutiert. Die lüindunklung bzw» -iinfärbung wird 'iurCü die angewandte Menge Antimonverbindung - v/ie oben er-

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BAD ORIGiNM.

wähnt - stark beeinflußt, und man kann annehmen, dgiJ die Hauptgründe dafür in der Erzeugung von metallischen Antimon durch Reduktion eier Antimonveroindung zu suchen sind» Im allgemeinen unterliegen, wenn nicht ü-ermaniumverbindungen zugegen sind, zumindest 20 G-ev/,,j der angev/andten AmjiLicuverbinaung während der Polykondensation einer Keduktior..

Der behalt des Polyesters an metallischen Arrcinon ist nun jedoch bei der .Durchführung der Polykondensation in j-e-

™ genwart einer geringen aber bestimmten iüenge an -jermaniUiS-verbindung zusammen m/c der Antiuonverbinctun ..· _eiuL·^ uer Erfindung deutlich vermindert und aie ^iindunklung des Polymeren extrem herabgestzto 7/emi allerdings Germaniumverbindungen in einer solchen Lenge angewandt v/erden, daß das atomare Verhältnis des in der Verbindung enthaltenen Germaniums zu aem in der Antimonverbindung entnaltenen Antimon über C, 5 hinausgebt, ist einerseits die ^induriKluns des Polyestern nichx se stark unterdrückt una andererseits ist der üiäthylenglykolgehalt des Polyesters unausweichlich erhöht und der hohe -vjrmaniumgehalt führt zu einer unzweckmäßigen x^ostenerhöhung der Produktion, Geeignete Lengen an zusammen mit der Anti-

^ monverbindung zu verwendender Germaniumverbiriaung sind so^it derart, daß die auf 1 ...öl wieierwehrende Einheit des Polyesters bezogene ixOlzahl des ^erruaniums nicht über 0,02^ liegt und daß das Atom- "ozv/_e Lolverhältnis von ü-ermaniun zu Antimon nicht über 0,5 hinausgeht,

Gi-emäß der Erfindung zu xcondensierende G-lykolterephthalate können durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol oder durch Umesterung eines niederen jJialkylterephthalats mit Glykol in üblicher Art und /eise hergestellt wurden» inir die Veresterung oder ümesteruiv: zu verwendende

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geeignete Glykole sind solche mit 2 bis 16 kohlenstoff atomen, zu denen beispielsweise jithylent/lykol, 1,4-Jiutandiol, Uyclohexan-1,4-dimethanol und ^ischun_c,en derselben Gehören» .Die Veresterung oder Umesterung mit Glykolen, die der erfindungsgemäßen Polykondensation vorangeht, kann in üblicher Art und weise in Gegenwart von verschiedenen bekannten Katalysatoren durchgeführt werden₀

.Die _t;emäß der Erfindung zu kondensierenden Glykolterephthalate können einzeln oder als kischungen untereinander oder mit geringen kennen von Oopolykondensationskomponenten wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, .bernsteinsäure, 4-ß-üX3'äthox3?benzoesäure, 1, 4-isutandiol, Cyclohexan-1,4-ciinethanol und dergleichen verwendet werden ο

Die Polykondensation von G-lykolterephthalat kann unter üolichen Bedingungen erfolgen, mit der Ausnahme, dai3 die festgelegten Mengen der drei Komponenten, i_ee, Germaniumverbindun_t·;, Antiiiionverbindung und thosphorsäureester angewandt werden«

Die katalytischer! Antimon- und Germaniumverbindungen können für die Polykondensation in üblicher Art und Weise angewandt werden. Sie können der Ileaktionsmischung in irgendeiner otuxe von vor dem Beginn der ersten Veresterung oder Umesterung an bis zum Verlauf der Polykondensation der sv/eiten Stufe und in irgendeiner iorin, i_oe„ als Lösung oder Aufschlemmung in G-lyüolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-^utandiol in Äthylenglykol oder in fester Porni zu- -eaetzt werden, bevorzugt erfolgt jedoch der Zusatz der katalytischen Verbindungen in i^lorm einer Lösung oder Auf schlemmung in Athylenglykol zu den durch Veresterung oder Umesterung

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BAD ORIGINAL

erzeugten Glykolterephthalaten nach Inaktivierung des 7eresterungs- öder Umesterungskatal2'sators durch Zusatz von Phosphorsäureester vor Beginn der Polykondensation»

Selbstverständlich können andere Zusätze für beim Endprodukt gewünschte besondere Eigenschaften, wie Pigmente, Stabilisatoren, Glanzmittel (delustrant) u, dgl. vor oder während der Polykondensation zugesetzt werden»

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, in denen sich Angaben in "Teilen", wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen und die Intrinsic -Viskosität (⁷^) des Polymeren in einem Liischlösungsmittel aus Tetrachloräthan und Phenol (1:1) bei einer Temperatur von 25°0 und der Diäthylenglykolgehalt (DSG) durch Gaschromatographie nach Hydrolyse des Polymeren mit Hydrazin bestimmt wur.de.

Das Reflexionsvermögen (mit Y-v,^;ert bezeichnet) und die nachfolgend mit PI-"Wert bezeichnete Anregungsreinheit (excitation purity) der Polymeren wurde wie folft bestimmt: Die w Polymerprobe wurde in üblicher V/eise versponnen und ^eso^en zur Bildung von Fäden mit einer Feinheit von C',2'5 m^/in (75 d/36 fils)o Die Prüffäden wurden in einem automatisch r egi st ri erend en Spekt ro phot omet er (der HI TAGHI SjJII 3AKUSHC, Japan; kodel i3PE-2) einem praktisch einheitlich aM^erioiit 3-ten Strahl ausgesetzt» Das Reflexionsvermögen wurde ai.: ?oatfadsn und einer als Standard dien end eh ..a^nouiumo^^J ot; -;.ιΐ·ί·'«- oberfläche gemessen» ^in erhöhter Υ-..eri; oe.ieatet, .la;: dvu-· Polymere weniger Licht absorbiert und i^.s orhi'hter yl- er⁴ bedeutet, daß das lceflexionslioLt n'-ilvji· π η ..'ei' JL\:^f·,

039

BAD OBiGiMAL

i spiel 1

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Ä'thylen- ^ly^ol wurden zur Umesterung in G-egenwart von 6 feilen liagnesiUiiacetat auf Temperaturen von 150 bis 220⁰O unter einer οnickstO'.f atmosphäre aufgeheizt, wobei der dabei erzeugte ,-ethanol Kontinuierlich aus der xieaktionsmischung abdestilliert iTurae. Die umsetzung war 3 Stunden nach ihrer Auslosung Sc.-a-.i3uc vas iieakVionsprodukt wurde dann zur Entfernung einas I.berscnu-es an A'thylenglylcol unter Aufheizen destilliert»

Zu dem Reaktionsprodukt wurden (1) eine durch Aufheizen von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175°^ unter Abdestillieren des gebildeten uethanols her- ^eateilte Lösung, (2) 3 Teile Antimontrioxid und (3) 0,2 Teile amorphes G-ermaniumdioxid (Molverhältnis von G-e:Sb von 0,094) Dei einer Temperatur von 240⁰O hinzugegebene Die Mischung wurde stafenv/eise evakuiert (vacuumed by degrees) und abschließend oei einer Temperatur von 265 0 und einem Druck von 2 mmKg 2 ötunaen lan^ polykondensiert„

Das resultierende Polymere hatte ein (¹^) von O,757j einen DEQ von u,67> und war farblos und transparent. Durch Spinnen urin Ziehen erhaltene feine iäden ergaben Y- und' PI-Werte von oo,3>b und ¹Ja,6,0 und zeichneten aioh durch ausgezeichnete weißneit und G-Ianz aus.

Day Verfahren nach xsoiapiel 1 wurde unter den gleichen

un>'en v/iedor-üOlt, nur daß die zugesetzten mengen an amoryheL. 'Termaniui.-.aio^id verki-jaort wurden (Beispiel ur. 2-a

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ORIGINAL

bis 2-e)o Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2-a bis 2-e
sind in Tabelle 1 wiedergegeoen, wo gleichzeitig «erte von
Vergleichsbeispielen (Beispiele 0-1 bis C-4) angegeben sind, bei denen die zugesetzten liengen an Germaniumverbind unr; oae.r Antimonverbindung außerhalb des erfindungsgeaäß festgelegten Bereichs liegen (zu Vergleichszvvecken).

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Tabelle

f	!zugesetzte „,engen (Gew.ν» / Polymer.,	aniorphes	..olver-	Kl	IJZi s	Y-..ert W)	ir I-Wert W)	.. Λ j- O υ ^ „χ \λ κζ ο* Irolyiaeren
Bei spiel	-b„o₃	—	hältnis (Ge/Sb)	0,626	0,61	30,3	98,7	grau-.veii
C-I	0,03	0,0005	O	0,654	0,63	84,8	99,1	leicht grau',vei.i
2-a	0,03	0,001	0,023	0,727	0,65	86,4	99,1	sehr leicht grauweiß
2-b	0,0?	0,002	0,047	0,757-	0,67	88,3	98,6	farblos
Sx. 1	0,03	0,005	0,094	0,787	0,67	88,8	98,7	dito
2-c	0,03	0,007	0,23	0,796	0,70	89,1	98,9	dito
2-d	0,03	0,01	0,33	0,801	0,94	88,9	98,9	dito
2-e	0,03	0,015	0,47	0,820	1,21	88,8	98,9	dito
C-2	0,03	0,02	0,70	0,884	1,29	89,6	99,0	dito
C-3	0,03	0,03	O_;94	0,747	1,44	90,9	99,7	dito
C-4	—	—

Wie !Tabelle 1 zeigt, erhält man bei Zugabe von Antimontrioxid allein ein Polymeres mit vermindertem DEG- aber beträchtlicher Einfärbung mit einem Graustich. Auf der anderen Seite führt die Zugabe von amorphem Germaniumdioxid allein zu einer erheblichen Polykondensationsgeschwindigkeit und das resultierende Polymere hat einen ausgezeichneten Weißheitsgrad aber einen erhöhten DEG, wenn die zugesetzten Mengen an Germaniumdioxid gleich denjenigen des Antimontrioxids sindo

Wenn dagegen zusammen mit Antimontrioxid nur eine- geringe Menge an amorphem Germaniumdioxid hinzugegeben wird, werden die folgenden günstigen Ergebnisse gewährleistet:

(1) stark erhöhte Polykondensationsgeschwindigkeit;

(2) die Eindunklung des Polymeren nimmt mit zunehmender Menge an verwendeter Germaniumverbindung stark ab und die Helle des Polymeren ist die gleiche wie bei Polymeren, die mit Germaniumdioxid allein erhalten werden und

(3) der DEG ist vermindert« Wenn das atomare Verhältnis von GesSb unter 0,3 liegt, ist der Gehalt nahezu gleich demjenigen, der mit Antimontrioxid allein erhalten wird.

Wie aus den Vergleichsbeispielen (ü-2 und C-3) ebenfalls hervorgeht, nimmt der DEG, wenn das atomare Verhältnis von GeiSb über 0,5 hinausgeht, steil zu. Es wird danach angenommen, daß Germanium- und Antimonverbindungen während der Polykondensation nur innerhalb eines begrenzten stöchiometrisehen .Bereichs zusammenwirken und offensichtlich einen synergistischen Effekt ergeben, wenn das atomare Verhältnis, von GeiSb nicht über 0,5 hinausgeht«

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Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung von 7 !Teilen Triphenylphosphat anstelle der Trimethylphosphatlösung in Äthylenglykol wurde Beispiel 1' wiederholt, wobei alle übrigen Bedingungen gleichgehalten wurden.

Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,712, einen ü- von 0,695ε und war graustichig und beträchtlich eingedunkelt. Daraus hergestellte I'äden hatten einen Y-Wert von 80,1$ und einen PI-Wert von 98,4$ und waren dunkel getönt.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 wurde ohen Zusatz von amorphem Germaniumdioxid wiederholt, wobei alle anderen Bedingungen gleichgehalten wurden. Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,636, einen DEG von 0,63$ und war dunkelgrau gefärbt,

Beispiel 3

Unter Verwendung von festem Iriphenylphosphat anstellt der .'ürimethylPhosphatlösung wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, wobei alle übrigen Bedingungen gleichgehalten wurden.

Das resultierende Polymere hatte ein (7) von 0,667, einen DEG- von 0,64$ und war leicht grau getönt. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 83,1$, einen PI-V/ert von 98,8$ und waren glänzend aber leicht dunkel getönt.

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- 1ft _

Beispiel 4

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat auf 150 bis 22O⁰G aufgeheizt, wobei der dabei erzeugte Methanol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliart wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde dann zur Entfernung von überschüssigem Äthylenglykol unter Aufheizen destilliert.

Zu dem Reaktionaprodukt wurde (1) eine durch Aufheizen von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175⁰C unter Abdeatillieren des dabei gebildeten Methanols hergestellte Lösung, (2) 3 Teile Antimontrioxid und (3) 0,5 Teile feingepulvertes kristallines Germaniumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 2,4 ρ (atomares Molverhältnis von SeιSb von 0,23) bei einer Temperatur von 240°0 hinzugegeben. Die Mischung wurde dann stufenweise unter Unterdruck gesetzt lind abschließend bei einer Temperatur von 285°C und eine« Druck von 2 mmHg 2 Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,770 und einen DSG von 0,642* und war farblos und transparent. Daraus hergestellte laden hatten einen Y-Wert von 88,6^ und einen PI-Wert von 98,8}ί und ausgezeichneten Weißheitsgrad und Glanz.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie dort beschrieben, wiederholt, nur daß die zugesetzten Mengen an feingepulverten Germaniumdioxidkristal-

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len mit einer mittleren !Teilchengröße von 2,4 μ verändert wurden (.Beispiele 5-f bis 5-J). Die Ergebnisse der Beispiele und 5-f bis 5-j sind in Tabelle 2 wiedergegeben, wo zu Vergleichszwecken gleichzeitig die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen (G-7 bis C-10) aufgeführt sind, bei denen die zugesetzten Mengen an Grermaniumverbindung oder Antimonverbindung außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen.

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Tabelle

Bei spiel	zugesetzte ken- gen ('jevj./VPolvmer)	GeO kristal lin	iiolver- hältnis (Ge/Sb)	0,626	DSG (Gew.;o)	Y-.Vert W	PI-V/er t (5*)	Farbton des Polymeren
C-7	Sb₂O₃	»«ΜΗ	0	0,6ZfZf	0,61	80,3	■98,7	grauweiß
5-f	0,03	o,ooo5	0,023 '	0,722	0,61	83,8	98,9	leicht grauweiß
5-g	0,03	0,001	0,0Zf7	O,7Zf6 .	0,67	87,1	99,0	sehr leicht grauweiß
5-h	0,03""	0,002	0,09Zf	0,770	0,67	88,Zf '	98,6	farblos
Ex. Zf	0,03	0,005	0,23	0,788	0,6Zf	88,6	98,8	dito I
5-i	0,03	0,007	0,33	0,791	0,77	89,2	98,9	dito
	0,03	0,01	0,Zf7	0,811	0,89	89,0	98,8	dito
. C-8	0,03	0,015	0,70	0,836	1,2Zf	89,1	98_?8	dito
C-9	0,03	0,02	0,94	0,733	1,31	89,6	98,6	dito
¹ C-IO	0,03	0,03	--	l,Zf6	90,6	99,4	dito
—

K) CD K)

Wie Tabelle 2 zeigt, werden durch Zugabe geringer Mengen an gepulvertem kristallinen Germaniumdioxid zusammen mit Antimontrioxid die gleichen Vorteile wie gemäß Beispiel 2 erzielt;

(1) eine stark erhöhte Polykondensationsgeschwindigkeit,

(2) die Eindunklung des Polymeren nimmt mit Zunahme der angewandten Menge an Germaniumdioxid stark ab und

(3) wenn das Molverhältnis von Ge?Sb unter 0,3 liegt, ist der DBG praktisch gleich demjenigen, der bei Zugabe von Antimontrioxid allein gefunden wird.

Beispiel 6

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 -500 Teile Äthylenglykol wurden in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur vollständigen Umesterung behandelt. Zu dem Heaktionsprodukt wurden dann bei einer Temperatur von 240⁰O die folgenden drei Lösungen hinzugegeben:

(1) eine durch Aufheizen von 3,5 Teilen Trimethylphosphat

in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175⁰G unter Abdestillieren des erzeugten Methanols erhaltene lösung,

(2) eine lösung von 3 Teilen Antimontrioxid in 100 Teilen Äthylenglykol und

(3) eine wie folgt hergestellte Lösung: 0,5 Teile handelsüblich erhältliches kristallines Germaniumdioxid (Molverhältnis von Ge:Sb von 0,23) wurden in 50 Teilen Äthylenglykol dispergiert. 0,43 Teile Oalciumacetat wurden dann zu der Dispersion hinzugegeben und es wurde 2 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur beim Siedepunkt des Äthylenglykols gehalten wurde.

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Die Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285°ü und einem Druck von 2 mmHg Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,767 und einen DEG 0,63$ und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 89,09b und einen PI-Wert von 98,8$ und zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit ^ und Glanz aus.

Beispiel 7

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Teile Äthylenglykol wurden in Gegenwart von- 6 Teilen Magnesiumacetat in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 zur vollständigen Umesterung behandelt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden die folgenden 3 Lösungen bei 240⁰G hinzugegeben»

(1) eine durch Aufheizen von 4,2 Teilen Triäthylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175⁰C unter Abdestillieren des gebildeten Methanols hergestellte Lösung,

P (2) eine Lösung von 6,1 Teilen Antimonacetat in 150 Teilen Äthylenglykol und

(3) eine Lösung von 0,5$ Germaniumdioxid in Äthylenglykol, die wie folgt hergestellt wurde? 0,6 Teile handelsüblich erhältliche Germaniumdioxidkristalle (iviolverhältnis von Ge:Sb von 0,28) wurden in 60 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 100⁰C gelöst und dann mit 150 Teilen Äthylenglykol versetzt. Die resultierende Lösung wurde zur Entfernung der gesamten Wassermenge und einer geringen Menge an Äthylenglykol unter Aufheizen destilliert.

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Die Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend iner Temperatur von 28[5⁰O
2 stunden lang polykondensiert,

bei einer Temperatur von 28[5⁰O und einem Druck von 2 mmHg

Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,786 und einen DJSG von 0,69$ und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Päden hatten einen Y-Viert von 89,9$ und einen PI-Wert von 98,9$ und zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit und Glanz aus.

!Beispiel 8

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Teile Äthylenglykol wurden in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat zur vollständigen Umesterung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelte Zu dem Reaktionsprodukt wurden bei einer Temperatur von 240⁰O die folgenden Komponenten hinzugegeben«

(1) eine durch Aufheizen von 6,1 Teilen Triäthylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175°O unter Abdestillieren des gebildeten Methanols hergestellte Lösung und

(2) eine durch Behandlung von 4,0 Teilen Antimontrioxid und

' 0,67 Teilen amorphem Germaniumdioxid in 100 Teilen Äthy-' lenglykol (Molverhältnis von GesSb von 0,23) hergestellte Lösung.

Die Liischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend iner Temperatur von 285°0 be
1,5 Stunden lang polykondensiert.

bei einer Temperatur von 285 G bei einem Druck von 2 mmHg

Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,768 und einen üjü'i von 0,68^ und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-.vert von 88,6> und einen

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PI-We_rt von 98,77« und zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit und Glanz aus.

Beispiel 9

10 Teile Calciumaeetat wurden zu einer Mischung von 9 Teilen Dimethylterephthalat, 1 000 Teilen Dimethylisophthalat und 7 500 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 150⁰O hinzugegeben. Die Mischung wurde zur vollständigen Umesterung ^ 3 Stunden lang unter Anheben der Temperatur von 150 auf 220°ö behandelt. Das Reaktioneprodukt wurde dann zur Entfernung überschüssigen ÄthylenglykoIs unter Erwärmen auf 240⁰O destilliert bzw. destillativ behandelt.

Zu dem Produkt wurden bei einer Temperatur von 24O⁰C

(1) eine durch Aufheizen von 4,6 Teilen Trimethylphos-phat

in 100 Teilen Äthylenglykol auf 170⁰C unter Aböestillieren 'des dabei gebildeten Methanols hergestellte lösung,

(2) 7*1 Teile Antimonacetat (dessen Sb-Gehalt 3 Teilen SbpO, entspricht) und weiter

(3) 0,5 Teile amorphes Germaniumdioxid (Molverhältnis von ) Ge:Sb von 0,23) hinzugegeben.

Die Mischung wurde dann stufenweise evakuiert, wobei die Temperatur erhöht wurde und abschließend wurde bei einer Temperatur von 285°0 und einem Druck von 2 nimHg 2 stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte ein (⁷I) V021 0,766 und einen DEG von 0,66^c/o und war farblos und transparent. Daraus erzeugte Fäden hatten einen Y-wert von 88,1)j und einen PI-Wert von 98,6,-j und zeichneten sich durch ausgezeichnete

1 0 ΰ 8 ?> 0 /18 3 9

Weißheit und Glanz aus.

Beispiel 10

Sine Mischung von 1 000 !Teilen Terephthalsäure,- 560 Teilen Äthylenglykol und 0,5 Teilen Calciumacetat wurde in einen Autoklaven mit Destillationseinrichtung gegeben und nachfolgend unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre aufgeheizt, !fach Erreichen eines Drucks (mit ansteigender Temperatur) von 3 kg/cm wurde ein Ventil geöffnet, um das Abdestillieren von Wasser zu ermöglichen. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 230⁰C 3 Stunden lang behandelt, wobei das dabei erzeugte Wasser abdestilliert wurde.

Zu dem Reaktionsprodukt wurden

(1) eine durch Aufheizen von 0,25 Teilen Trimethylphosphat in 10 Teilen Äthylenglykol auf eine Temperatur von 170⁰C hergestellte Lösung und

(2) 0,7 Teile Antimontriäthoxid (Sb-Gehalt entsprechend 0,4 Teilen Sb₂ ⁰-*) hinzugegeben. Fach Zugabe von

(3) einer wässrigen Lösung von 0,027 Teilen handelsüblich erhältlichem Germaniumdioxid (Molverhältnis von GelSb von 0,094) gelöst in 3 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 100⁰G wurde die kischung stufenweise evakuiert mit

Steigerung der Temperatur und abschließend bei einer Temperatur von 280⁰O und ι den lang polykondensiert.

Temperatur von 280⁰O und einem Druck von 2 mmHg 2 Stun-

Das resultierende Polymere hatte ein (^) von 0,724 und einen DEG von 0,96^ und war hell und leicht gelblich gefärbt, aber nicht eingedunkelt.

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Claims

Patentansprüche

1o Verfahren zur Herstellung linearer Polyester mit bezogen auf das Gewicht des Polyesters weniger als 1 Gew_o$» Diäthylenglykol, gekennzeichnet durch Kondensation von Glykolterephthalat in Gegenwart von

(1) Antimonverbindungen) und

P (2) Germaniumverbindun(en), die beide mit dem Polykondensa- . tionssystem mischbar sind sowie

(3) Phosphorsäureester,

wobei die Intimonverbindung in einer solchen Menge anwesend ist, daß die Molzahl des in der Antimonverbindung enthaltenen Antimons bezogen auf 1 Mol wiederkehrende*des Polyesters nicht unter 0,035$ liegt

und die Germaniumverbindung in einer solchen !»!enge anwesend ist, daß die Molzahl des in der Germaniumverbindung enthaltenen Germaniums bezogen auf 1 Hol wiederkehrende Einheit des Polyesters nicht über 0,02$ liegt

" und das Molverhältnis von Germanium zu Antimon nicht über 0,5 hinausgeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung durch zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Antimontrioxid, Antimonhalogenid, Antimonsulfid, Antimonsäure und deren Metallsalze, antimonige Säure und deren Metallsalze, Antimonglycoxid, Antimonphenoxid, Antimonalkoxid und Antimoncarboxylat gebildet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die G-ermaniumverbindung durch zumindest einen Vertreter aus der Gruppe amorphes oder kristallines Germaniumdioxid, Germaniumtetraalkoxid, Germaniumtetraglycoxid, Germaniumtetracarboxylat und Germaniumtetrahalogenid gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das liolverhältnis von Germanium zu Antimon im Bereich von 0,05 bis 0,3 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antimon- und Germaniumverbindungen Antimontrioxid und amorphes Germaniumdioxid in Mengen von 0,03$ und 0,005$ (jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyesters) verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimon- und Germaniumverbindungen zum Polykondensationssystem als eine Lösung oder Lösungen in Glykol vor Beginn der Polykondensation des Glykolterephthalats zugesetzt werden»

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester aus der Gruppe Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Sriphenylphosphat und Trikresylphosphat ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester bezogen auf 1 UoI wiederkehrende Einheit des Polyesters in einer Uenge von 0,001 bis 0,5 Mo3> anwesend ist.

9 8 ^r0 /18 3

9„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester zum Polykondensationssystem als eine durch Aufheizen von Phosphorsäureester mit Glykol auf erhöhte Temperaturen hergestellte Lösung hinzugegeben wird.

1Oo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das G-lykolterephthalat Äthylenglykolterephthalat, 1,4-Butandiolterephthalat oder 1,4-Cyclohexandimethanolterephthalat ist«

11. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grlykolterephthalat weiterhin zusammen mit einer geringeren Menge an zumindest einer Oopolykondensationskomponente kondensiert wird, die aus der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, 4-ß-Oxyäthoxybenzoesäure, 114-Butandiol und 1,4-Oyelohexandimethanol ausgewählt wird.

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