DE1720647C2 - Verfahren zur Herstellung von faserund filmbildenden Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von faserund filmbildenden PolyesternInfo
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Description
OH
Es ist bekannt, lineare faser- und fiimbildencJe
Polyester oder Mischpolyester, die ganz oder teilweise «us aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen aufgebaut
lind, durch Umesterung niederer Alkylester entsprechender
Dicarbonsäuren mit Diolen und Polykondensation des so erhaltenen »Vorkondensats« durch Erhitzen
im Vakuum herzustellen. Beide Reaktionsstufen, sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation, werden
durch Zugabe von Katalysatoren stark beschleunigt. Man bevorzugt kurze Reaktionszeiten, um zu verhindern,
daß — insbesondere bedingt durch die hohen Polykondensationstemperaturen — Ketten-Abbruch-Mnd
Spaltungsreaktionen wirksam werden, als deren Folge dann Polyester mit nur geringem Polykondensaiionsgrad
und unbefriedigender Farbe entstehen.
Für die Herstellung von linearen, faser- und filmbildenden Polyestern ist bereits eine große Zahl von
Katalysatoren bekannt, die entweder die Umesterung oder die Polykondensation oder auch beide Reaktionsstufen katalysieren (vergleiche z. B. die zusammenfastende
Übersicht von R. E. WiIföng, Journal of
Polymer Science, 54,385 [1961]).
Diese Katalysatoren genügen jedoch in der Regel nicht allen Anforderungen. Ein Katalysator für die
Herstellung linearer, faser- und filmbildender Polyester soll aktiv sein und keine Nebenreaktionen, wie z. B.
Dehydratisierungsreaktionen oder den thermischen Abbau oder den Abbau der Polyester bei der
Einwirkung von Licht katalysieren. Außerdem sollen die Polyester einen möglichst hohen Weißgrad aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß lineare, faser- und filmbildende Polyester durch Polykondensation von
Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureestem in Gegenwart
von Siliciumverbindungen als Katalysatoren vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man als Katalysatoren
Ester und/oder Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-P-CH1-CH,-Si —OH—.VH1O
I " " I
OH OH
in der χ 1,5 oder eine Zahl unterhalb von 1,5 oder auch den Wert O bedeutet, verwendet, wobei die
Estergruppen die Reste von niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die
Salzgruppen die Ionen von Alkalimetallen darstellen.
OH
HO-P-CH2-CH2-Si-OH-XH2O
OH OH
OH OH
wobei χ 1,5 oder eine Zahl unterhalb von !,5 oder auch
den Wert O bedeutet, verwendet, wobei die Estergruppen die Reste von niederen aliphatischen Alkoholen mit
1 bis 4 C-Atomen und die Salzgruppen die Ionen von Alkalimetallen darstellen.
Als Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureester können alle
diejenigen Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureester verwendet
werden, deren Polykondensationen faser- und filmbildende Polyester liefern. Bevorzugte Säurekomponenten
dieser Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureester sind z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4-Diphenyldicarbonsäure,
2,5-Dimethylterephthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure,
Bis-p-cnrboxyphenoxyäthan, Naphthalindicarbonsäure (-1,3, -1,4, -1,5, -2,6), Hexahydroterephthalsäure
und Sebacinsäure.
Die Alkoholkomponenten der Bis-hydroxyalkyldicarbonsäureester
sind Glykole mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylenglykol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und 2,2-DimethyI-propandiol
und cycloaliphatische Diole, wie Cyclobutandiol-1,2
und -1,3, und 1,4-Dimethylolcyclohexan. Die Polykondensation
der Bis-hydroxy-alkyl-dicarbonsäureester wird in an sich bekannter Weise bei erhöhter
Temperatur und unter vermindertem Druck durchgeführt.
Bevorzugt werden solche Polyester hergestellt, deren Dicarbonsäureeinheiten zu mehr als 75% aus Terephthalsäureeinheiten
bestehen.
Die Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester und/oder Salze der Silantriol-äthanphosphonsäure
und ihrer Kondensationsprodukte erfolgt nach bekannten Methoden; so können beispielsweise die
Pentaalkylester nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 31 22 581 aus einem Dialkylphosphit und einem
Vinyl-trialkoxysilan hergestellt werden. Beim Versuch
der Darstellung solcher Ester und Salze der Silantrioläthan-phosphonsäure, welche am Siliciumatom freie
Hydroxylgruppen tragen, tritt unter Wasseraustritt Kondensation von zwei oder mehr Molekülen zu
höhermolekularen Produkten unter Ausbildung von
— Si —O — Si-Bindunucn
ein, da bekanntlich freie Silanole kaum beständig sind.
Es ist auch möglich, daß in ein und demselben Molekül
verschiedene Ester- und Salzgruppen, sowohl Ester- als
auch Salzgruppen und sogar Ester-, Salzgruppen und eine oder zwei freie OH-Gruppen am Phosphoratom
vorhanden sind, z. B.
O OCH,
HO P CH:, CH2 Si OCH,
ONa OCH,
CH3O-
ΐ
-P-
-P-
OC2H5
CH,- CH,- Si—OCH5
CH,- CH,- Si—OCH5
OCH,
OC2H5
OCH3
Na-O-P-CH2-CH2-Si-OCH3
ONa OCH3
ONa OCH3
O OK
τ ι
CH3O-P-CH2-CH2-Si-OK
OCH3
OK
O OCH, OCH, O
ΐ I ' I ' T
NaO-P-CH1-CH7-Si-O-Si-CH1-CH,-P-ONa
I *" I 1 ~ — ι
OCH3
OCH3 OCH3
OCH3
Geeignete Katalysatoren sind ζ. B. Trimethoxysilanäthanphosphonsäurediäthylester,
Triäthoxysilanäthanphosphonsäurediäthylester, Trimethoxysilanäthanphosphonsäuredimethylester,
Tri-n-butoxysilanäthanphosphonsäure-di-n-butylester,
die Kondensationsprodukte von Silantriol-äthan-mononatriumphosphonat und von
Silantriol-äthan-dinatriumphosphonat.
Natürlich können auch Gemische der genannten Verbindungen verwendet werden.
Die Menge der Katalysatoren in dem Polykondensationsansatz soll vorzugsweise so bemessen sein, daß O1Ol
bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Bis-hydroxyalkyldicarbonsäureester,
Silicium vorhanden ist Dio flüssigen oder pulverisierten festen Katalysatoren werden entweder
als solche oder in Lösung oder Dispersion vorzugsweise mit dem Diol, welches auch die Alkoholkomponente
der zu kondensierenden Bis-hydroxyalkyldicarbonsäureester
ausmacht, dem Polykondensationsansatz zugegeben.
Erfindungsgemäß erhält man in kurzer Zeit Polyester mit hohen Polykondensationsgraden, die sich durch
hohe Schmelzpunkte, hohen Weißgrad und gute Wärme- und Lichtstabilität auszeichnen. Es wird ferner
eine beträchtliche Erhöhung der Schmelzviskosität der Polykondensate und eine starke Herabsetzung der
Biegebeständigkeit der aus den Polykondensaten hergestellten Fäden erreicht. Diese beiden Effekte
zusammen machen es möglich, Fasern herzustellen, die sich zu nicht pillenden Geweben verarbeiten lassen, d. h.
Geweben, die beim Gebrauch nicht zur Bildung von Knötchen an der Oberfläche neigen.
Gegenüber der Verwendung der aus der belgischen Patentschrift fi 67 089 als Polykondensations-Katalysatoren
bekannten Benzylsilantriol-p-Sulfonsäure- Derivate
erbringt die Verwendung der Polykondensationskatalysatoren gemäß der Erfindung einen noch stärkeren
Effekt hinsichtlich der Erhöhung der Schmelzviskosität, der Herabsetzung der Pillneigung der Faser und
insbesondere der Verbesserung der Anfärbbarkeit der Fäden und Fasern. Ein weiterer Vorteil der Erfindung
besteht darin, daß ohne die üblichen Zusätze von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors Polyester
mit hohem Weißgrad und guter thermischer Stabilität erhalten werden. Zudem sind die Katalysatoren, die
gemäß der Erfindung verwendet werden, leicht und technisch vorteilhaft herzustellen.
S Beispiel 1
12 kg Terephthalsäuredimethylester, 9 kg Äthylenglykol
und 2,4 g Zinkacetat werden unter Rühren in einer V2A-Apparatur 2'/2 Stunden unter Stickstoff
erhitzt, wobei die Temperatur von 1600C auf 215°C
gesteigert wird. Dabei bildet sich unter Abspaltung von Methanol ein im wesentlichen aus Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat
bestehendes Umesterungsprodukt. Dieses so erhaltene Vorkondensat wird nach Zugabe von 48 g
Trimethoxysilanäthanphosphonsäurediäthylester und 288 g einer 17gewichtsprozentigen Suspension von
Titanoxid in Äthylenglykol polykondensiert. Zu diesem Zweck wird unter Rühren die Temperatur innerhalb von
2 Stunden von 245 auf 275° C gesteigert und der Druck gleichzeitig auf 1 Torr gesenkt. Nach weiterem Erhitzen
bei 275° C und 0,6 Torr während 15 Minuten wird das
zähflüssige Polykondensat durch eine Einlochdüse gedrückt, der erhaltene Draht mit Wasser augeschreckt
und zu Schnitzel von etwa 5 mm Länge geschnitten. Die erhaltenen Schnitzel haben einen Erweichungspunkt
von 260,2°C und eine relative Viskosität von 1,695, gemessen an einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in
Phenol-Tetrachloräthan 3:2 (Volumverhältnis) bei 250C. Das bei 40 Torr 4 Stunden bei 8O0C und 2'/2
Stunden bei 16O0C getrocknete Polykondensat zeigte bei 285°C eine Schmelzviskosität von 1405 Poise, bei
einer relativen Viskosität des Schmelzkuchens von 1,660. Dagegen ergab ein unter Verwendung von
Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator hergestelltes Polyethylenterephthalat der gleichen relativen
Viskosität eine Schmelzviskosität von nur 1045 Poise.
Die unter Verwendung des Trimethoxysilanäthanphosphonsäurediäthylester-Katalysators
hergestellten und getrockneten Polyäthylenterephthalat-Schnitzel werden wieder aufgeschmolzen und mittels eines
Extruders durch eine 24-Loch-Düse, Lochdurchmesser 0,25 mm, mit einer Förderung von 19.2 g/Minute und
einem Spinnabzug von 500 m/Minute bei 2800C versponnen.
Die Fäden von 100 Spinnspulen werden zu einem Kabel mit einem Titer von etwa 2000 vereinigt. Das
Kabel wird dann im Verhältnis 1 :4 verstreckt, wobei es mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 13,5 m eine 2 m
lange Wasserdampfzone passiert. Nach Überleiten über zwei 2,40 m lange Bügeleisen mit Temperaturen von 100
und 118°C wird das Kabel über eine Präparationswalze geleitet und zur Trocknung über ein 2,40 m langes
1400C warmes Bügeleisen geführt. Das Band wird dann
5<i nach dem Stauchkammerverfahren gekräuselt und auf
die Längen 65,80 und 140 mm geschnitten. Die so erhaltene Faser hat eine Reißfestigkeit von 3,2 g/den
und eine Bruchdehnung von 60,7%. Die Remissionswerte der Faser gemessen nach dem Normvalentsystem
DIN 5033 mit dem Zeiß-ELREFO-Gerät und den Farbmeßfiltern FMX-C, FMY-C, FMZ-C betrugen:
Rx 76,8, Ry 75,6, Rz 72,6.
Ein aus dieser Faser hergestellter Jersey (0,4 den/ 75 M Nm 40/1, 505 Z, Bindung Wevenit, Monit 16-er
Teilung) pillte im Random-Tumble-Pilling-Tester der Atlas Electric Devices Co. (s. ASTM-Standard on Textil
Materials, 1961, S. 552, und Bulletin X 96 der DuPont Co, Wilmington/USA) nach IV2 Stunden nicht,
während ein Vergleichsgewebe ?.us normalem Polyäthylenterephthalat stark pillte.
12 kg Terephthalsäuredimethylester werden nach Zugabe von 0,69 g Zinkacetat und 2,14 g Mangan(N)-acetat
mit 9 kg Athylenglykol, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgeestert Nach Zugabe von 24 g
Trimethoxysilanäthanphosphonsäurediäthylester und 288 g einer 17gewichtsprozentigen Suspension von
Titandioxid in Athylenglykol wird das Umesterungsprodukt polykondensiert Dazu wird die Temperatur
innerhalb von 2 Stunden von 245 auf 275° C erhöht und der Druck gleichzeitig auf 1 Torr vermindert Nach
weiterem I3A Stunden langem Erhitzen auf 278° C bei
0,3 Torr wird das Polykondensat wie im Beispiel 1 zu Schnitzel verarbeitet. Die Schnitzel haben einen
Erweichungspunkt von 261,5°C und eine relative Viskosität von 1,718 gemessen wie im Beispiel 1. Das
Polykondensat wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, versponnen und zu Fasern verarbeitet Die
Fasern haben eine Reißfestigkeit von 3,1 g/den und eine Bruchdehnung von 31,8%.
Die Remissionswerte der Faser, gemessen nach dem Normvalentsystem DlN 5033, betrugen:
Rx 77,8, Ry 67A, Rs 73,8.
Zu einem Umesterungsprodukt aus 12 kg Terephthalsäuredimethylester,
9 kg Athylenglykol und 2,4 g Zinkacetat — hergestellt nach Beispiel 1 — werden 288 g
einer 17gewichtsprozentigen Suspension von Titandioxid
in Athylenglykol und eine Lösung von 48 g eines durch intermolekulare Abspaltung von IV2 Molekülen
Wasser entstandenen Kondensationsproduktes aus /S-Silantriol-äthan-dinatriumphosphonat in 1 I Äthylenglyko!
zugegeben. Zur Herstellung dieser Lösung werden 48 g ß-Silantriol-äthan-dinatrium-phosphonat-Kondensat
in 500 ml Wasser heiß gelöst, die Lösung wird in l'/2l Athylenglykol eingetragen, sodann wird
unter vermindertem Druck auf 1 1 eingeengt. Dieses Löseverfahren ist nötig, da sich daj ß-Silantriol-äthandinatrium-phosphonat-Kondensat
nicht direkt im Athylenglykol löst.
Zur Polykondensation wird unter Rühren die Temperatur innerhalb von 2 Stunden von 245 auf 275°C
erhöht und der Druck gleichzeitig auf 1 Torr vermindert. Dann wird noch bei 2750C und 0,3 Torr 31A
Stunden lang weitererhitzt. Das Polykondensat wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Schnitzel
verarbeitet. Die Schnitzel haben einen Erweichungspunkt von 260,7° C, eine relative Viskosität von 1,482
(Messung wie im Beispiel 1) und eine Schmelzviskosität von 810 Poise. Ein normales Polyäthylenterephthalat
mit der gleichen relativen Viskosität dagegen hat eine Schmelzviskosität von 305 Poise.
Nach Trocknen und Verspinnen wie im Beispiel 1 bei einer Spinntemperatur von 2850C und Verstrecken auf
einer Zinser-Streckmaschine im Verhältnis 1 :4 erhält man Fäden mit einer Reißfestigkeit von 2,5 g/den und
einer Bruchdehnung von 27,1%. Die mittlere Knickbruchzahl, bestimmt nach K. H. Grünewald,
Chemiefasern, Bd. 12, S. 853, 1962, beträgt 415, die einer
normalen Polyäthylenterephthalat-Faser im Viskositätsbereich
1,780 bis 1,840 dagegen 3000 bis 3500.
Die Remissionswerte der Faser, gemessen nach dem Normalvalentsystem DIN 5033, betrugen:
Rx 90,8, Ry 90,7, Rz 85,9.
Ein Umesterungsprodukt aus 12 kg Terephthalsäuredimethylester,
9 kg Athylenglykol und 2,4 g Zinkacetat, hergestellt nach Beispiel 1, wird nach Zugabe einer
Lösung von 48 g eines durch intermolekulare Abspaltung von l'/2 Molekülen Wasser entstandenen Kondensationsproduktes
von 0-Silantrioläthan-di-natriumphosphonat
in 11 Athylenglykol und 288 g einer 17gewichtsprozentigen
Suspension von Titandioxyd in Athylenglykol polykondensiert Dazu wird unter Rühren die
Temperatur innerhalb 2 Stunden von 245 auf 275° C gesteigert und der Druck während der gleichen Zeit auf
1 Torr vermindert Nach weiterem 45 Minuten langem Erhitzen bei 0,3 Torr wird das Poiykondensat, wie im
Beispiel 1 beschrieben, zu Schnitzel verarbeitet. Die Schnitzel haben einen Erweichungspunkt von 260,30C
und eine relative Viskosität von 1,472 (Messung wie im Beispiel 1). Die Schmelzviskosität betrug 845 Poise.
Dagegen hatte ein Vergleichsprodukt derselben Lösungsviskosität eine Schmelzviskosität von 301 Poise.
Nach Trocknen und Verspinnen nach Beispiel 1 bei einer Spinntemperatur von 285° C und Verstrecken auf
einer Zinser-Streckmaschine im Verhältnis i : 4 erhält man Fäden mit einer Reißfestigkeit von 2,4 g/den und
einer Bruchdehnung von 27,1%. Die mittlere Knickbruchzahl (vergleiche Beispiel 3) beträgt 245.
Die Remissionswerte der Faser, gemessen nach dem Normvalentsystem DlN 5033, betrugen:
Rx 90,3, Ry 90,2, Rz 86,7.
Zu einer 160°C warmen Schmelze von 200 g reinem trockenem Terephthalsäure-bis-j9-hydroxyäthylester
wird unter Rühren eine Lösung von 0,544 g eines durch intermolekulare Abspaltung von 1 '/2 Molekülen Wasser
entstandenen Kondensationsproduktes von j?-Silantriol-äthan-di-natrium-phosphonats
in 25 ml Athylenglykol zugegeben. Zur Herstellung dieser Lösung wird das Salz zunächst in 50 ml Wasser heiß gelöst, dann
werden 75 ml Athylenglykol zugegeben und schließlich unter vermindertem Druck auf 25 ml eingeengt.
Nach Zugabe dieser Lösung wird unter Stickstoff auf 2500C erhitzt, wobei der Druck innerhalb von 23A
Stunden allmählich bis unter 1 Torr gesenkt wird. Nun erhöht man die Temperatur innerhalb von 15 Minuten
auf 278° C und erhitzt noch 4 Stunden bei 0,3 Torr. Der erhaltene Polyester hat einen Erweichungspunkt von
2570C und eine relative Viskosität von 1,593 (Messung wie im Beispiel 1).
122,4 g Terephthalsäuredimethylester, 13,6 g Isophthalsäuredimethylester,
108,9 g Athylenglykol und 0,0272 g Zinkacetat werden unter Rühren in 33A
Stunden bis zur Beendigung der Methanolabspaltung von 160 auf 210°C erhitzt. Das so erhaltene Umesterungsprodukt
wird nach Zugabe von 0,5440 g Triäthoxysilanäthanphosphonsäurediäthylester und 3,2 g einer
1 /gewichtsprozentigen Suspension von Titandioxid in Athylenglykol polykondensiert. Dazu wird zunächst
unter Stickstoff auf 2500C erhitzt, wnhpi nrr Di-nrl·
allmählich innerhalb von 23A Stunden bis unter 1 Torr
vcmindert wird. Die Temperatur wird dann innerhalb kurzer Zeit auf 278°C erhöht, und schließlich wird noch
1 Stunde und 10 Minuten bei 0,5 Torr weitererhitzt. Es wird ein farbloses Polykondensat mit einem Erweichungspunkt
von 249°C und einer relativen Viskosität von 1,716 (Messung wie im Beispiel 1) erhalten.
136,0 g Terephthalsäuredimethylester, 4,4 g Isophthalsäuredimethylester-5-sulfonsaures
Natrium, 108,9 Äthylenglykol und 0,0272 g Zinkacetat werden unter Rühren in 51A Stunden bis zur Beendigung der
Methanolabspaltung von 160°C auf 210°C erhitzt. Das so erhaltene Umesterungsprodukt wird nach Zugabe
von 0,5440 g Triäthoxysilanäthanphosphonsäurediäthylester und 3,2 g einer 17gewichtsprozentigen Suspension
von Titandioxid in Äthylenglykol, wie im Beispiel 6 beschrieben, polykondensiert. Nach Erreichen der
Temperatur von 278°C wird bei 0,8 Torr V/a Stunden weitererhitzt. Das farblose Polykondensat hat einen
Erweichungspunkt von 2250C und eine relative Viskosität von 1,915 (Messung wie im Beispiel 1).
Ein Umesterungsprodukt aus 12 kg Terephthalsäuredimethylester,
9 kg Äthylenglykol und 2,4 g Zinkacetat nach Beispiel 1, wird nach Zugabe von 48 g eines durch
intermolekulare Abspaltung von 1 Ui Molekülen Wasser
entstandenen Kondensationsproduktes aus /3-SiIantrioläthanmono-natriumphosphat
in 1 1 Äthylenglykol gelöst und polykondensiert. Dazu wird zunächst die Temperatur
innerhalb von 2 Stunden von 245 auf 275° C erhöht und der Druck gleichzeitig auf 1 Torr vermindert.
Schließlich wird noch 45 Minuten bei 275°C und 0,5 Torr weitererhitzt. Das Polykondensat wird wie im Beispiel 1
zu Schnitzel verarbeitet. Die Schnitzel haben einen Erweichungspunkt von 260,70C und eine relative
Viskosität von l,559(Messung wie im Beispiel 1).
593 g Terephthalsäuredimethylester, 475 g Äthylenglykol und 0,1168 g Zinkacetat werden unter Rühren
5Ά Stunden bis zur Beendigung der Methanolabspaltung
von 160 auf 2100C erhitzt. Das so erhaltene Umesterungsprodukt wird nach Zugabe von 4,744 g
eines Gemisches aus etwa gleichen Gewichtsteilen Mono- und Di-Natriumsalz eines durch intermolekulare
Abspaltung von l'/2 Molekülen Wasser entstandenen Kondensationsproduktes der Silantrioläthanphosphonsäure
als l,5%ige Lösung in Äthylenglykol und 13,95 g einer 17gewichtsprozentigen Suspension von Titandioxid
in Äthylenglykol, wie im Beispiel 6 beschrieben polykondensiert. Nach Erreichen der Temperatur von
278°C wird bei 0,5 Torr noch 1 Stunde und 50 Minuten
weitererhitzt. Es wird ein farbloses Polykondensat mit einem Erweichungspunkt von 258°C und einer relativen
Viskosität von 1,509 (Messung wie im Beispiel 1 erhalten.
Nach Zerkleinern des Polykondensates mit einer Schlagkreuzmühle wird das Granulat mit einer Korn
größe von etwa 2 mm nach 5stündigem Trocknen be 150° C und 1 Torr mittels eines Extruders bei 2900C
durch eine 24-Loch-Düse, Lochdurchmesser 0,25 mm mit einer Förderung von 18,3 g und einem Spinnabzuj
von 1000 m/Minute versponnen. Die so erhaltener Fäden haben nach dem Verstrecken auf der Zinser
Streckmaschine im Verhältnis 1 -.3,65 eine Reißfestig keit von 2,4 g/den und eine Bruchdehnung von 30,8%.
Knickbruchbeständigkeit 148 Hübe.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern durch Polykondensation von Bis-hydroxyaikyl-dicarbonsäureestern in Gegenwart von Siliciumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Ester und/oder Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0052183 | 1967-04-19 | ||
DEF0052183 | 1967-04-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1720647B1 DE1720647B1 (de) | 1972-01-13 |
DE1720647C2 true DE1720647C2 (de) | 1976-03-18 |
Family
ID=
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