-
Einrichtung zur Messung von Elektronen-Spin-Resonanzen freier Radikale
Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Messung von Elektronen-Spin-Resonanzen
kurzlebiger freier Radikale bei gleichzeitiger Elektronenbestrahlung der Proben
in einem Resonator, wobei der Elektronenstrahl parallel zu der Feldrichtung eines
von Spulen erzeugten Modulationsfeldes durch mindestens eine Seitenwandung des Resonators
hindurchgeführt ist.
-
Mit kommerziell hergestellten Mikrowellen-Resonatoren können ESR-Untersuchungen
an Bestrahlungsprozessen mit geladenen Teilchen, wie lektronen, nur bei abgeschaltetem
statischen Magnetfeld erfolgen. Der Nachweis z.B. von kurzlebigen freien Radikalen
mit einer Lebensdauer in der Größenordnung von Millisekunden ist aber nur dann möglich,
wenn während der Bestrahlung auch ESR-Signale
gernessen werden können,
Dazu ist es erforderlich, daß der E1eJ-tronenstrahl parallel zu den Feldlinien des
statischen Magnetfeldes läuft, d.h. der verwendete Magnet muß eine axiale Bohrung
durch das Magnetjoch aufweisen. Die Meßzelle muß in der Bestrahlungsachse mit elektrisch
leitenden, fur die Elektronen jedoch durchlässigen Fenstern versehen sein, damit
der Elektronenstrahl die Probe erreichen und den Resonator zum Teil wieder verlassen
kann.
-
Es sind Einrichtungen bekannt, bei denen sowohl die Feldrichtung der
Modulation als auch die Elektronenschußrichtung zueinander parallel stehen. Die
Eintrittsöffnung für ein Nodulationsfeld und für die Elektronen sind kombiniert.
Zu diesem Zweck sind die Resonatorseitenwände durch kreisrunde Öffnungen durchbrochen.
-
Die kreisförmige Resonatoröffnung ist jedoch durch Einfügen einer
Keramikplatte aus A1203 wiederum geschlossen, so daß diese Einrichtungen zur Erzeugung
und Messung kurzlebiger Radikale nicht verwendet werden können.Eine Halterung aus
Aluminium dient zur Aufnahme der Modulationsspulen, die sich auf jeder Breitseite
des Resonators befinden und ein Modulationsfeld durch die versilberten Keramikplatten
hindurch erzeugen.
-
Diese Einrichtungen haben den Nachteil, daß die Sinterkeramik-Plättchen
aus A1203 durch intensive Elektronenbestrahlung selbst ESR-Signale als Untergrund
liefern. -Normalerweise tragen Verunreinigungen im Resonator selbst und in den Metallwänden
zu Untergrundsignalen bei. Bei Übergang von dienenMetallwanden aufkeramische oder
ähnliche Trägermaterialien ist jedoch noch eine Wechselwirkung der paramagnetischen
Verunreinigungen mit den Hf-Strömen gegeben, obwohl die Störzonen außerhalb des
eigentlichen Resonators liegen.
-
Die Erfindung hat jedoch zur Aufgabe, eine Einrichtung zu schaffen,
mit der ein möglichst reines ESR-Spektrum freier Radikale in wässrigen Lösungen
zu erhalten ist.
-
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Teil mindestens
einer Seitenwandung von einer vorzugsweise kreisförmigen, magnetfelddurchlässigen
Scheibe ersetzt ist, die in ihrem Zentrum eine Durchtrittsöffnung für den Elektronenstrahl
aufweist,
und daß auf der Scheibe um die Durchtrittsöffnung herum
ein vom Resonatorinnenraum abgewandter Kamin befestigt ist, der ein Energieabstrahlschutz
und eine Halterung für die Modulationsspule ist.
-
Die Erfindung szird anhand eines Ausführungsbeispieles mittels der
Figur im folgenden näher erläutert.
-
Für die anwässrigen Lösungen zu untersuchenden Bestrahlungsprozesse
sind drei Nleßzellenanordnungen-Recllteckresonator, Zirkularresonator und \Zendelleitung
(Helix) - möglich. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird ein Rechteckresonator
verwendet, der als Schwingmodus die Form Klo2 hat. In dieser Anordnung ist das als
Empfindlichkeitsmaß zu betrachtende Produkt aus Resonatorgüte Q und maxitnaleinprobenvolumen
Vp am größten, insbesondere,- wenn es sich um Probenmedien mit hohen dielektrischen
Verlusten handelt.
-
Der Schwingungsmodus H102 gestattet außerdem eine solche Lage der
Probenachse, die genau der Mitte der Resonatorlängenabmessungen entspricht. Die
Bestrahlungsachse steht senkrecht zur Probenachse und der Elektronenstrahl erreicht
die Probe durch eine der beiden Längsseiten des Resonators. Zur Verringerung einer
Frequenzdrift durch Aufheizung bei der Bestrahlung (typische Strahlleistung z.B.
2,8 MeV und 8 bis lo r =ru25 Watt) durchzieht ein Kuhlkanal den gesamten Resonatorkörper.
-
Dieser Resonatorkörper 1 ist in der Figur als Explosionszeichnung
dargestellt. Der Resonatorkörper 1 hat die Außenabmessungen 50 x 50 x 45 mm und
ist mit verschiedenen Öffnungen versehen. Der eigentliche Resonatorraum mißt 22,5
x 11 x 45 mm. Die Probenöffnung 11 hat einen Durchmesser von lo,5 mm und kreuzt
sich senkrecht mit dem Resonatorraum. Der Resonatorkörper, die Lochblende 2 mit
einer Durchtrittsöffnung 12 für die Mikrowellenenergie sowie die Endplatte 3, welche
der Lochblende 2 gegenüber steht, sind aus Eleker---tkupfer gefertigt und mit einer
Silber- und Goldschicht versehen. Über Anschlußstutzen 13 und 14 ist der Resonatorkörper
bzw.
die Resonatorwandung mit Kühlwasser, welches durch Kanäle innerhalb der Resonatorwandung
verläuft, kühlbar.
-
Der.Resonatorkörper 1 besitzt auf seinen den Magnetjochen (nicht dargestellt)
eines ein statisches Magnetfeld erzeugenden Magneten zugewandten Seitenwandungen
15 und 16 Bohrungen 17 mit einem Innengewinde für die Bestrahlung mit Elektronen.
Diese Elektronen treten durch ein Loch im Magnetjoch (nicht näher dargestellt) entlang
der Achse 18 durch eine Öffnung 19 in der Seitenwandung 15 des Resonatorkörpers
1 in den Innenraum des Resonatorkörpers 1 ein und auf der anderen.Seite wieder aus.
Die Bohrungen 17 auf den beiden Seitenwandungen 15 und 16 dienen zur Aufnahme von
Gewindeeinsätzen 6, welche unter anderem die Halterung für die Modulationsspulen
7 bilden.
-
Die Modulationsspulen 7, welche ein Magnetfeld parallel zur Achse
18 erzeugen, sind von zwei Glimmerscheiben loa und lob beidseitig umgeben und in
eine Innenbohrung 20 im Gewindeeinsatz 6 eingeschoben. Modulationsspulen 7 und Glimmerblättchen
loa und lob weisen jeweils eine Bohrung 21 auf, durch die der Elektronenstrahl längs
der Achsrichtung 18 hindurchtreten kann. Weiterhin dienen diese Bohrungen 21 zur
Aufnahme eines Kamins 22 aus z.B. V2A-Stahl. Der Kamin 22 besitzt eine Innenbohrung
23 mit einem Innendurchmesser von 6 mm. Die Höhe des Kamins entspricht in etwa der
Länge der Gewindeeinsätze 6 und ist von der Grenzwellenlänge der Mikrowellenstrahlung
im Reaktor abhängig. Über den Kamin 22 ist ein Glasrohr 9 zur Isolation gegenüber
den Modulationsspulen 7 aufgesetzt. Der Kamin 22 selbst ist an dünnen Scheibchen
5 von kreisförmigen Durchmesser angeschweißt, die im eingesetzten Zustand der Gewlndeeinsätze
6 unter Zwischenlegen von Kontaktfolien-Ringen 4 aus Silber in elektrisch leitenden
Kontakt mit der Resonatorinnenwandung 24 gelangen. Die Resonatorinnenwandung 24
dient gleichzeitig als Arretiervorrichtung für die Gewindeeinsätze 6 bzw. die Resonatorscheibchen
5.
-
Die aufgeschweißten Amine 22 üben im Betrieb des Resonators 1 einmal
die Funktion eines Mikrowellen-Abstrahlschutzes aus und dienen
auch
den freitragenden Modulationsspulen 7 bzw. den Glasrohren 9 als Führung. Diese dem
Streufeld der Elektronenstrahlung längs der Richtung 18 ausgesetzten Modulationsspulen
7 aus Kupferlackdraht sind. leicht austauschbar und zusätzlich durch eine Spezial-Andruckfeder
8 in ihrer Lage in den Gewindeeinsätzen 6 fixierbar. Die Glimmerscheiben 10 a und
10 b sowie die Glasrohre 9 über den Kaminen 22 dienen zur Isolation der Modulationsspulen
7, die mit Spannungen von einigen hundert Volt und mit Modulationsfrequenzen um
100 kHz betrieben werden. Das Magnetfeld, welches von den Modulationsspulen 7 erzeugt
wird, tritt zusammen mit den Elektronen, welche längs des Strahles, 18 in den Innenraum
des Resonatorkörpers 1 eindringen, durch die Durchtrittsöffnung 25 in den Scheiben
5 hindurch.
-
Eine kommerzielle Halte- und Justiereinrichtung für Flachküvetten
kann oben und unten in der Probenachse 26 angebracht werden.
-
Die Modulationsspulen 7 sind freitragend gewickelt und mit Gießharz
umgossen. Die Induktionstërte werden den jeweiligen Modulationsverstärkern der kommerziellen
ESR-Spektrometer angepaßt.
-
Als Modulationsdurchgriff werden ca. 7,o Oe bei einer Modulationsfrequenz
von 125 kHz erzielt.
-
Als beste Güte Q sind bei zwei Typen von Rechteckresonatoren des Schwingungstyps
H102 bei Resonanzfrequenzen um 9,4 GHz im belasteten Zustand Werte von 4500 gemessen,
wobei die Ankopplung über einen Schiebeschraubentransformator erfolgte.
-
sowohl durch Wirbelstrombildung, insbesondere bei hohen Modulationsamplituden
als auch durch den Elektronenbeschuß tritt eine Erwärmung des Kupferresonators 1
auf, der die Resonatorfrequenz nach tiefen Frequenzen hin verschiebt. Während diese
von der Wirbelströmwärme herrührende Frequenzänderung sehr leicht durch die in allen
ESR-Spektrometern vorhandene Frequenz-Na ch führschaltung kompensiert wird, ist
die Erwärmung durch das Elektronenbombardement nur durch eine Wasserkühlung klein
zu halten. Durch
Anschluß an einen geregelten Kreislauf (thermostatisiert)
kann ein Temperaturgang weitgehend ausgeglichen werden. Der Resonatorkörper 1 ist
zu diesem Zweck mit Kanälen von 3 mm Durchmesser versehen. Das Wasser tritt über
die Schlaucholive 13 von unten in die Breitseite ein, wechselt dann wieder unten
in dierandere Breitseite über und verläßt den Körper ebenfalls unten an einer zweiten
Olive 14.