DE2124330B2

DE2124330B2 - Waessrige loesung zum stromlosen abscheiden von metallen

Info

Publication number: DE2124330B2
Application number: DE19712124330
Authority: DE
Inventors: Michael Newton; Dutkewych Oleh Borys Medfield; Mass. Gulla (V.StA.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1976-05-20
Also published as: DE2124330A1; FR2088202B1; DE2124331A1; DE2124331B2; US3649308A; GB1324827A; SE366069B; FR2091636A5; DE2124331C3; NL7007510A; NL144667B; NL7105020A; GB1324895A; FR2088202A1

Description

(io

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Nickel, Kobalt, Palladium, ⁽ⁱ5 Nickel-Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Eisen-Legierungen, wobei die Lösung eine Quelle an Nickel und/oder Kobalt und gegebenenfalls mit beiden zusammen Eisen oder eine Quelle an Palladiumionen, ein komplexbiidendes Mittel und ein Reduktionsmittel aufweist.

Die stromlose Metallabscheidung ist ein wohlbekanntes und oft angewandtes Verfahren. Verfahren und Bäder hierfür sind bekannt. Beispielsweise sind Bäder zum stromlosen Abscheiden von Nickel in den USA.-P^tentschriften 26 90 401, 26 90 402, 27 62 723, 29 35 425. 29 29 742 und 33 38 726 beschrieben. Bäder zum Abscheiden von anderen Metallen, wie etwa Kobalt, Kobalt-Nicks!- -und Kobalt-Nickel-Eisen-Legierungen und Palladium sind ebenfalls bekannt. Ansätze zum Abscheiden einiger der oben erwähnten Metalle und auch anderer Metalle sind im .'S5. Jahrgang des »Metal Finishin Guidebook« (1967), Metals and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey, S. 483 bis 486 beschrieben.

Bekannte Lösungen für stromlose Metallabscheidung weisen im allgemeinen vier Bestandteile auf, welche in einem Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser, aufgelöst sind. Diese Bestandteile sind (1) eine Quelle an Metallionen, (2) ein Reduktionsmittel, wie Hypophosphit, für Nickel, Chrom, Kobalt und Gold, (3) eine Säure oder ein Hydroxid als pH-Einsteller für das Bereitstellen des erforderlichen pH-Wertes und (4) ein komplexbildendes Mittel für Metallionen, welches ausreicht, um deren Ausfällung aus der Lösung zu verhindern. Eine große Anzahl geeigneter komplexbildender Ionen für stromlose Lösungen sind in den oben vermerkten Veröffentlichungen und auch in den LJSA.-Patentschriften 28 74 072, 30 75 856 und 30 75 855 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. In einigen Ansätzen ist das komplexbildende Mittel nützlich aber nicht notwendig.

Obgleich Lösungen für stromlose Metallabscheidungen seit vielen Jahren verwendet worden sind, waren die gev,'erbsmäßig verwendeten Zubereitungen aus etlichen Gründen nicht voll befriedigend. Zu diesen Gründen zählen relativ langsame Abscheidungsgeschwindigkeiten und Instabilität des Bades. Es ist gezeigt worden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit in gewissem Ausmaß von der Konzentration des Reduktionsmittels in der Abscheidungslösung abhängig ist und daß gesteigerte Konzentration im allgemeinen zu einer gesteigerten Abscheidungsgeschwindigkeit führt. Jedoch ergibt eine gesteigerte Konzentration des Reduktionsmittels auch eine verminderte Badstabilität. Dies zeigt sich durch Verminderung der Zeit, in welcher die Abscheidungslösung einer unkontrollierbaren Zersetzung (Auslösung) unterliegt.

Dem Fachmann ist bekannt, daß bestimmte Zusätze oder Inhibitoren, die einer stromlosen Metallabscheidungslösung in richtig eingeregelten, spurenmäßigen Mengen zugesetzt werden, als Stabilisatoren wirken und die Geschwindigkeit der Badzersetzung verzögern. Ganz allgemein sind diese Zusätze oder Stabilisatoren, wie sie vom Fachmann bezeichnet werden, katalytisch^ Gifte. Die Konzentration des Stabilisators in Lösung ist gewöhnlich kritisch. Spuren, normalerweise im Bereich von wenigen Teilen je Million, schaffen Stabilität. Ein Überschuß an Stabilisator unterbricht die stromlose Metallabscheidung teilweise oder vollständig.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der stromlosen Metallabscheidung ist bekannt, daß Stabilisatoren, die zur Stabilisierung einer Lösung eines Metalls brauchbar sind, zur Stabilisierung einer Lösung eines anderen Metalls brauchbar sein können oder nicht. Beispielsweise sind Thioverbindungen, wie etwa Thioharnstoff

und Alkaiithiosulfate, als Stabilisatoren sowohl für Äthylmercurijodid.Quecksilberäthyimercaptid.Queck-

Nickel- als auch für Kupferlösungen brauchbar, wäh- silberphenylmercapiid (ic), Methylmercurichlorid, Me-

rend Cyanverbindungen nur zur Stabilisierung von thylmercurijodid. Diisopropylquecksilber, Dimethyl-

Kupferlösungen benutzt werden. anilinquecksilber (p), Dimethylquecksilber, Dinaph-

In der USA.-Patentschnft 32 95 999 ist, ebenso wie ? thylquecksilber (α), Dinaphthylquecksilber (ß), Diindemälteren Vorschlag, deutsche Of fenlegungsschrift propylquecksilber, Ditoiylquecksilber (o), Ditolyl-20 28 950, die Verwendung von Quecksilberionen als quecksilber (m), Ditoiylquecksilber (p), Phenylmer-Stabilisator beschrieben. In der deutschen Offenle- curibromid, Phenylmercurichlorid, Phenylmercurigungsschrift 20 28 950 ist gezeigt, daß die zusätzliche cyanid, Phenylmercurijodid, Phenylmercurinitrat, To-Verwendung eines Sekundärstabilisators zu r.ynergisti- i.o lylmercuribromid (p), Biphenylquecksilber, Chloroschen Ergebnissen führt. mercuriphenol (o), Di-n-amyiquecksilber, Di-(dl)-

Es wurde nun gefunden, daß kovalente Quecksilber- amylquecksilber, Dibenzylquecksilber, Di-n-butyl-

verbindungen ebenso wirksam sind wie Quecksilber quecksilber, Di-n-hexylquecksilber, Diisoamylqueck-

ionen und daß auch diese in Kombination mit her- silber, Diisobutylquecksilber, das Natriumsalz von

kömmlichen Stabilisatoren benutz», werden können, 15 Mercuriphenoldisulfamid, das Natriumsalz von 2,4-

um eineii Synergismus zu bewirken, der zu einer Dihydroxy-3,5-di(hydroxymercuri)benzophenon- T-

wesentlich verbesserten Badstabilität führt. sulfonat, das Natriumsalz von O-[(3-hydroxymercuri-

Di'e erfindungsgemäße Lösung ist dadurch gekenn- 2-methoxypropyl)carbonyl]phenoxyessigsäure u. dgl.

zeichnet, daß sie eine kovalente Quecksilberverbindung Vorzugsweise enthält die kovalente Quecksilberver-

in Lösung in einer Menge enthält, welche von Spuren 20 bindung polare Gruppen entweder an das Radikal R

bis zur Sättigung reicht, insbesondere in einer Menge gebunden oder gemäß der Drastellung durch R'. Diese

von 1 bis 100 Teilen je Million. polaren Gruppen begünstigen die Löslichkeit der ko-

Vorzugsweise entspricht die kovalente Quecksilber- valenten Quecksilberverbindungen in Lösung. Vorzugsverbindung der Formel R-Hg-R', worin R einen weise sind die polaren Gruppen-OH und Alkalimetallkovalent gebundenen, organischen Rest bedeutet und 25 salze von -COOOH und -SO₂OH. R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder eine polare Es muß bemerkt werden, daß viele der obenerwähn-Gruppe darstellt, wobei R insbesondere einen Alkyl-, ten kovalcnten Quecksilberverbindungen in wäßrigen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryl- Lösungen schlecht löslich sind und viele als unlöslich oxy- oder heterocyclischen Rest und R' die polare betrachtet werden. Jedoch sind von der Quecksilber-Gruppe NO₂, NH₂, SO₃H oder Alkalisalze davon, :t° verbindung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung COOH oder Alkalisalze davon, OH oder Halogen Mengen von nur Teilen je Million erforderlich. Dembedeutet. gemäß können Quecksilberverbindungen, welche in

Vorzugsweise enthält die Lösung in Kombination wäßriger Lösung als unlöslich betrachtet werden, bis ein zweites Stabilisierungsmittel, insbesondere eine zu einem Ausmaß löslich sein, daß sie Quecksilberzweiwertige Schwefelverbindung, eine Cyanverbindung 35 ionen in Konzentrationen ergeben, welche für die einschließlich der Nitrile und Dinitrile, Bleiionen, eine Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend sind. Jodatverbindung oder Acetylenverbindung, wobei In wäßriger Lösung lösliche Quecksilbervei»indungen letztere insbesondere eine der folgenden allgemeinen werden bevorzugt.

Formeln Da die kovalenten Quecksilberverbindungen nicht

ώ r ru^WD' r r R" 4o als katalytische Gifte angesehen werden, ist ihre Kon-

K-C — CH Oder K — (_ = C-K . . ^J_ . . _ , „ · .* ι,,;,:._ι, Uö„fia dnrl

^als katalytische Gifte ag

zentration in der Lösung nicht kritisch. Häufig sind ist, worin R, R' und R" Hydroxyalkyl-, Cyclohydroxy- Spurenmengen geeignet. Ein bevorzugter Bereich umalkyl- oder Hydroxyalkylätherreste sind. Bevorzugte faßt etwa 1 bis 100 Teile je Million. Jedoch können Reduktionsmittel sind Hypophosphit, ein Boran oder Mengen bis zur Sättigung in Lösung verwendet werden ein Gemisch dieser Substanzen. Eine bevorzugte +5 oder es können Mengen im Überschuß über die Satti-Gruppe R' in der kovalenten Quecksilberverbindung gung angewendet werden, wobei der Überschuß als ist die SO₃H-Gruppe. Da solche Lösungen alkalisch Quelle der Quecksilberverbindung zum Wiederaulsind, enthalten sie zweckmäßig einen pH-Einsteller, füllen dient.

insbesondere ein Hydroxyl. Als bevorzugter Sekundär- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der hrlin-

stabilisator sind noch die Thioverbindungen zu nennen. 5<> dung wird die kovalente Quecksilberverbindung als Es wurde oben bereits erwähnt, daß man annimmt, Stabilisator in Kombination mit einem bisherigen daß die kovalente Quecksilberverbindung für die ge- Stabilisator verwendet. Substanzen, welche dem r·achsteigerte Badstabilität verantwortlich ist. Für die mann als katalytische Gifte fur die stromlose Ao-Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine kova- scheidung bekannt sind, werden häufig in gesteuerten lente Quecksilberverbindung dahingehend definiert, 55 Mengen als Stabilisatoren bei Lösungen fur stromlose daß sie in einer stromlosen Abscheidungslösung niüit Metallabscheidung angewandt. Die am weitesten verdissoziiert, um Quecksilberionen (Hg⁺+) zu liefern. Die wendete Gruppe an Verbindungen dieser Art sind betrachtete Quecksilberverbindung kann man durch vielleicht die zweiwertigen, schwefelhaltigen Verbindie Formel R-Hg-R'darstellen, wobei R ein Radikal düngen, von denen viele in der USA.-Patentscnritt darstellt, wie etwa ein Alkylrest einschließlich Cyclo- ^6o 33 61 540 beschrieben sind, auf welche Hier Bezug alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Hetero- genommen sei. Beispiele solcher Schwefelverbindungen cyclen u. dgl., und R' die gleichen Radikale wie R sind die anorganischen Sulfide wie Natriumsuina, darstellt und zusätzlich polare Gruppen, wie etwa Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid und Kaliumpoiy- -NO₂, -SO₂OH, und Metallsalze, wie etwa Natrium- sulfid; die organischen und anorganischen ihioversalze, -COOH und Metallsalze, wie etwa Natrium- ⁶5 bindungen, Natnumthiocyanut, Kaliumtniocyanat, salze, -NH₂, Halogenide, wie etwa -Cl, -Br und -1, -CN Kaliumdithionat, Natriumthiosulfat und KaliumUiiou. dgl. Beispiele von Verbindungen, die der obigen sulfat; und organische schwefelhaltige Verbindungen, Formel entsprechen, sind Äthylmercurihydroxyd, wie Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzthiazol, l.i-Atnan-

dithiol, 1,2-Bcnziosothiazon, Methionin, 2,2'-Thiodiäthanol, Dithioglykol und Th^;op.!ykolsäure.

Die Menge an Schwefelverbindung, welche in Kombination mit der Quecksilberverbindung verwendet wird, ist gering und variiert je nach der besonderen, angewandten Verbindung. Normalerweise ist die Schwefelverbindung in einer Menge vo->. weniger als derjenigen anwesend, welche die Abscheidung des niederzuschlagenden Metalls nicht unterbindet. Im allgemeinen kann die Menge von Spuren bis zu etwa 300 Teilen je Million variieren, was von der verwendeten Schwefelverbindung abhängig ist.

Zusätzlich zu den zweiwertigen Schwefelverbindungen sind viele Stabilisatoren bekannt. Eine andere Klasse an Stabilisatoren umfaßt die wasserlöslichen Cyanidverbindungen, zu welchen in breitem Rahmen Nitrile und Dinitrile zählen, welche in der USA.-Patentschrift 33 10 430 angegeben sind. Typische solche Verbindungen sind Alkalicyanide, wie etwa Natriurn- und Kaliumcyanid, Nitrile, wie a-Hydroxynitril, bei- *° spielsweise Glykonitril und Lactonitril und Dinitrile, wie Iminodiacetonitril und 3,3'-Iminodipropionitril. Diese Cyanidverbindung wird in Mengen verwendet, welche etwa gleich denjenigen der zweiwertigen Schwefelverbindung sind. ^a5

Eine zusätzliche Klasse an Stabilisatoren für stromlose Kupferabscheidungslösungen ist in der USA.-Patentschrift 34 57 089 beschrieben. Diese Stabilisatoren sind Acetylenverbindungen, welche einer der folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

R-C ξ CH oder R'-C ~ C-R"

in denen jedes R aus der Klasse niederes einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl oder Hydroxyalkyläther ausgewählt ist. Zu Beispielen zählen Äthinylcyclohexanol, Methylbutinol, Methylpentinol, Dimethylhexinol, 2-Butin-l,4-diol, Dimethylhexindiol, Propargylalkohol, Hexinol und Äthyloctinol.

Es wurde gefunden, daß die obige Klasse an Verbindungen verbreitert werden kann, so daß sie wesentlich mehr Glieder umfaßt, wenn sie in Kombination mit einer Quecksilberverbindung verwendet wird, und in stromlosen Abscheidungslösungen zusätzlich zu Kupfer benutzt werden kann. Bei Verwendung in Kombination mit einer Quecksilberverbindung kann beispielsweise jedes der Radikale R, R' und R" ein Aryl oder ein aliphatischer Rest sein, einschließlich eines cycloaliphatischen Restes, welcher eine wasserlösliche Gruppe wie Hydroxyl und Carboxyl als Substituten enthält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung seien die ins Auge gefaßten Acetylenverbindungen durch den Ausdruck »badlösliche Acetylenverbindungen« bezeichnet.

Jodverbindungen, wie etwa Natrium- und Kaliumjodat und Pb⁺⁺-Ionen eignen sich als Stabilisatoren für stromlose Nickellösungen.

Eine erfindungsgemäß mit einer kovalenten Quecksilberverbindung stabilisierte Lösung für stromlose Metallabscheidung wird auf die gleiche Weise verwandt, wie bisherige stromlose Lösungen. Die Oberfläche des Teiles, auf welchem der Niederschlag zu erzeugen ist, sollte frei von Fett und verunreinigender Substanz sein. Soll der Niederschlag auf einer nicht-metallischen Oberfläche erzeugt werden, so muß der Oberflächenbereich zur Aufnahme der Abscheidung zuerst sensibilisiert werden, um die Oberfläche für die Aufnahme stromlosen Metalls katalytisch zu machen, beispiels

durch die bekannte Behandlung mit einer sauren wäßrigen Lösung von Zinn(Il)-chlorid. worauf eine Behandlung mit verdünnter wäßriger, saurer Lösung von Palladiumchlorid folgt. Man kann aber auch eine überaus gute Sensibilisierung nicht-metallischer Oberflächen durch Inberührungbringen mit einem Kolloid eines Edelmetalles erzielen, welches ein Zinnsäure schutzkoiloid aufweist und welches durch Vermischen von Zinn(II)-chlcrid mit einem Edelmetallchiorid, vorzugsweise Palladiumchlorid, gebildet wird, wobei das Zinn(Il)-chlorid in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Menge an Edelmetallchlorid, vorliegt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, wo die Stabilität der Lösung durch die Zeit gemessen wird, welche ein Bad zur spontanen Zersetzung (Auslösung genannt) braucht, wenn die Abscheidung auf ein katalysiertes Tuch erfolgt, das mit einer Ffäche von 4,65 dm- pro 3,8 1 Bad eingesetzt wird. Dies ist ein verschärfter Test auf Badbeständigkeit, da auf ein solches katalysiertes Tuch die Spontanauslösung besondere leicht erfolgt. Das katalysierte Tuch wird zubereitet, indem man wie folgt arbeitet:

1. 5 min dauerndes Spülen des Tuches in einer 20gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxidlösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

2. 5 min dauerndes Spülen in 20%iger Essigsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

3. 20 bis 40 see langes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus Palladiumkolloid mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

4. 1 bis 3 min andauerndes Eintauchen in eine verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

5. Trocknen des Tuches und Schneiden auf Maß.

Wenn man die Geschwindigkeit der Metallabscheidung und gegebenenfalls auch noch die Abscheidungsdicke messen will, scheidet man auf einen Phenolharzträger ab, wobei man wie folgt arbeitet:

1. Schneiden der Phenolharzplatte auf eine Größe von 5 · 5 cm.

2. Sauber scheuern mit einem Abrieb-Reinigungsmittel. Spülen in kaltem Wasser.

3. 1 bis 3 min andauernde Behandlung mit einem Konditionierungsmittel, welches ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ist, bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

4. 3 bis 4 min andauerndes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus kolloidalem Palladium mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

5. 3 bis 6 min dauerndes Eintauchen in verdünnte Salzsäureiösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

6. Stromloses Metallabscheiden für eine Zeitspanne von IO min.

7. Spülen, Trocknen der Teile und Messen der Dicke des Niederschlages.

In den Beispielen sind Beispielnummer und Badnummer gleich. Die Bäder (bzw. Beispiele) Nr. 1, 11, 13, 17, 19 sind Vergleichsbeispiele.

I 24 330

Beispiele 1 bis 16

Nickelsulfalhexahydrat 35 g

Natriumhypophosp'liitmonohydrai ...15g

NatrK'Tiacetat 20 g

Wasser auf I I

Temperatur 77 bis 93°C

pH-Wert etwa 5

Aus dem katalysierten Tuch wird du: Abscheidung erzeugt, indem man es in die obige Rezeptur eintaucht, welche die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen enthält, wobei auch die Ergebnisse in der Tabelle angegeben sind:

Stabilisierungsmittel (Teile je Million)

Quecksilber andere Zeil bis zur

Auslösung (min)

_	—	—	—	—	—		1	bis	2
Phenvlmercuriacetat		Phenylmercuriacetat	Phenvlmercuriacetat	Phenvlmercuriacetat
(20)	Phenvlmercuriacetat	(20)	(20)	(20)	MeroxyK²)	—	Ί	bis	9
	(20)		(20)	2-Mercaptobenz-
		thiazol (2)	3	bis	4
Phenylmercuriacetat	MerasyK¹)	2-Mercaptobenz-
(20)	(20)	thiazol(2)		20
Methylbutoxy-
äthanol (25)	2	bis	3
Methylbutoxy-
äthanol (25)		10
Bleiacetat (2)	2	bis	3

Bleiacetat (2)		10
Thiodiäthanoi (100)	5	bis	6

Thiodiäthanoi (100)	19	bis	21
Butindiol (20)	2	bis	3

Butindiol (20)	10	bis	12
Acetylendicarbon
säure (60)	2	bis	3
Acetylendicarbon
säure (50)	10	bis	12
Kaliumjodat, Säure
(15)	12	bis	15
Kaliumjodat, Säure
(15)		*>6'*

	5 .	je Million)
	SlabiiisierungsmKlel (Teile	Bemerkungen
Ba(J- Nr.	Quecksilber andere	schwere Abschei
!7		düngen an den
		Seitenwänden
		nach 1 h
		leichte Abschei
18	Phenyl	dungen aii den
	mercuriacetat	Seitenwänden
	(20)	nach ! h
		leichte Ahschei-
19	— Methyl·-	dungen an den
	butoxy-	Seitenwänden
	äthanol	nach 1 h
	(25)	keine Anzeichen
20	Phenyl- Methyl-	einer Seitenwand-
	mercuri- butoxy-	abscheidung
	acetat (20) äthanol	nach 1 h
	(25)

(*) Natriumsalz von O-[(3-Hydroxymercuri-2-methoxypropyl)-carbamyl]-phenoxyessigsäure

(²) Natriumsalz von 2,4-Dihydroxy-3,5-di(hydroxymercuri)-benzophenon-2'-sulfonat,

Beispiele 17 bis 20 Nickelchloriddihydrat 25 g Natriumglykolat 15 g Dimethylaminboran , 3 g

Wasser auf 1 1

Temperatur , 79 bis 93°C

pH-Wert etwa 6

Auf dem katalysierten Tuch wird das Abscheiden vollzogen durch Eintauchen in die obige Lösung, welche die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen enthält, wobei auch die Ergebnisse angegeben sind:

Beispie! 21

Nickelchloriddihydrat 30 g

Natriumhypophosphitmonohydrat ...10g

Ammoniumcnlorid 100 g

Ammoniumbydroxyd auf pH

8 bis 9

Wasser auf 1 1

Temperatur 79 bis 93°C

Die obige Rezeptur zeigt beim Verwenden zum Niederschlagen auf katalysiertem Tuch schwere Ab-Scheidungen auf der Seitenwand nach 1 h. Mit dem Zusatz von 20 Teilen je Million an Phenylmercuriacetat zu einer frischen Lösung der gleichen Rezeptui wird nach dem Gebrauch zum Abscheiden auf katalysiertem Tuch nach einer Zeitdauer von I h keir Anzeichen einer Zersetzung der Lösung sichtbar.

Beispiel 22

Kobaltsulfathexahydrat 30 g

Nickelsulfatpentahydrat 3 g

Natriumeitrat 35g Ammoniumchlorid 50 g

Natriumhypophosphitmonohydrat... 20 g

Wasser auf 1 1

Temperatur 79 bis 93°<

pH-Wert 9 bis 10

Das Abscheiden auf katalysiertem Tuch mit de obigen Rezeptur führt innerhalb eines Zeitraumes vo h zu einem Niederschlag auf der Seitenwand. M dem Zusatz von 20 Teilen je Million Phenylmercur acetat zu einer frischen Lösung der gleichen Rezepti wird nach 1 h kein Anzeichen einer Lösungszerset zur festgestellt.

Beispiele 23 bis 24 Palladiumchlorid 6 g Dinatriumsalz von Äthyienriiamin-

tetraessigsäuredihydrat 35 g

Ammoniumhydroxyd 350 ml Hydrazin (95 Gewichtsprozent) 0,6 g Wasser auf ί 1 Temperatur 60 bis 66°

Aus den obigen Darlegungen wird ohne weiteres ersichtlich, daß durch das Zusetzen einer Quelle einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für Stromlose Metallabscheidung die folgenden Vorteile erzielt werden:

1. Kovalente Quecksilberverbindungen für sich allein verwendet sind primäre Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidung.

2. Kovalente Quecksilberverbindungen in Kombination mit bisherigen Stabilisatoren für stromlose Metallabscheidungslösungen zeigen einen Synergismus, welcher die Stabilität der Lösung bis zu einem Ausmaß verbessert, welches größer ist als dasjenige, welches man bei Verwendung entweder der Quecksilberverbindung oder der bisherigen Stabilisatoren alleine erzielt.

3. Der Zusatz an kovalenter Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung beeinträchtigt nicht wesentlich die Abscheidungsgeschwindigkeit wie bei anderen Stabilisierungsmitteln, welche als katalytische Gifte bekannt sind.

4. Die Zugabe einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung gestattet eine größere Toleranz der Arbeitstemperatur insofern, als höhere Tempcratüren wegen der stabilisierenden Wirkung der Quecksilberverbindung zulässig sind.

5. Der Zusatz einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Abscheidung vermindert bis zu einem gewissen Ausmaß die

ίο schädliche Auswirkung von Verunreinigungen, welche in das Abscheidungsbad eingeschleppt werden.

Der Grund für die verbesserte Badstabilität, welche sich aus dem Zusatz einer Quelle einer kovalenten Quecksilberverbindung zu der Lösung für die stromlose Metallabscheidung ergibt, ist nicht völlig geklärt, doch wird angenommen, daß dies mit der Entwicklung von Wasserstoffgas beim Abscheiden des Metalls im Zusammenhang steht. Eine ungewöhnliche Eigenschaft des Quecksilbers ist seine hohe Überspannung für Wasserstoff und es wird angenommen, daß diese Eigenschaft mit dem Stabilisierungsmechanismus in Verbindung steht.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Nickel, Kobalt, Palladium, Nickel-Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Eisen-Legierungen, wobei die Lösung eine Quelle an Nickel und/oder Kobalt und gegebenenfalls mit beiden zusammen Eisen oder eine Quelle an Palladiumionen, ein komplexbiidendes Mittel und ein Reduktionsmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kovalente Quecksilberverbindung in Lösung in einer Menge enthält, welche von Spuren bis zur Sättigung reicht.

2. Lösung nach Anspruch I, dadurch gekenn- '5 zeichnet, daß die kovalente Quecksilberverbindung in Lösung in einer Menge von 1 bis 100 Teilen je Million vorliegt.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Quecksilberverbindung ^:I° der Formel R-Hg-R' entspricht, worin R einen kovalent gebundenen organischen Rest bedeutet und R' die gleiche Bedeutung wie R hai oder eine polare Gruppe darstellt.

4» Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekenn- *5 zeichnet, daß R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder heterocyclischen Rest und R' die polare Gruppe NO₂, NH₂., SO₃H oder Alkalisalze davon, COOH oder Alkalisalze davon, OH oder Halogen bedeuten.

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination ein zweites Stabilisierungsmittel aufweist.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Stabilisierungsmittel eine zweiwertige Schwefelverbindung, eine Cyanverbindung einschließlich der Nitrile und Dinitrile oder Acetylenverbindung ist.

7. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Stabilisierungsmittel Blei- *° ionen sind.

8. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Stabilisierungsmittel eine Jodatverbindung ist.

9. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Stabilisierungsmittel eine Thioverbindung ist.

10. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylenverbindung eine der folgenden allgemeinen Formeln

R-C = CH oder R'-C = C-R"

entspricht ,worin R, R' und R" Hydroxyalkyl-, Cyclohydroxyalkyl- oder Hydroxyalkylätherreste sind. S5

11. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Hypophosphit, ein Boran oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.