DE2123534A1

DE2123534A1 - Herstellung von salzen neuer sulfobernsteonsaeureester und deren verwendung als waschaktive substanzen

Info

Publication number: DE2123534A1
Application number: DE19712123534
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr Offermanns; Gregor Schuster; Werner Dr Schwarze; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2137784A1; DE2123534B2; FR2137784B1; NL7206202A; DE2123534C3; GB1386875A

Description

DEUTSCHE GOLD- XJNl) STLnEn-SCHEIl)EANSTALT VORMALS ROESSLlLR Frankfurt (Main), Weissfrauens trasse 9

Hortüte llung von Salzen neuer Suliobernateiiiüäureeater und deren Verwendung als waschaktive Substanzen

In der lcosrautischen Industrie habe-n sich irn Laufe dor letzten Jahre die Fettalkoholsulfate als Waschrohstoffe durchgesetzt. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, dass die Fe ttalkoho Löu-l f ate preiswert angeboten werden und anwendung« technisch leicht zu handhaben sind, insbesondere 'bej. dor Herste L-lurif; von Zubereitungen, die nur wenig wuschaktive Substanz enthalten. Das Schauravormögen der Fnttalkoholsulfate erwies sich als nahezu unabhängig vom Härtegrad dos verwendet*»« V/assers. Sie haben ferner eine sehr helle Farbe und rieigon auch boi Lagerung in der Wärme nur in geringem Masse zur Verfärbung. Schliesslich haben sie auch im allgemeinen nur einen leichten, als angenehm empfundenen Eigenen i-uch, der zudem parfümistisch leicht überdeckt werden kann.

Nachteilig fällt jedoch bei den Fettalkoholsulfaten ins Gewicht, dass ihre Ilautverträglichkeit unbefriedigend ist. Im Hautverträglichkeitstest nach Neumann-Aalbers (Fette-Seifnn~Anatrichmittel 62, 1053 (U>60)) zeigen üio eine Natriuir.laurylsul Γα tzah L von 8 bia 10.

Vor allem aber inaktivieren sie wie alle bekannten anionakfclven Tenside die üblicherweise in kosmetischen Präparaten eingesctaten. Konservierungsmittel. Gerade diese unerwünschte Eigenschaft ist Jedoch von ausserordentliehem Nachteil, weil der Kontrolle des Koimgt'haltos kosmetischer Zubereitungen eine stets noch zunehmend.-; I)o.deuturig zugemessen wird.

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Es sind zwar auch Konservierungsmittel bekannt, deren Wirkung durch die bekannten anionaktiven Tunside nicht beeinträchtigt wird, z. D. Formaldehyd bzw. Foxmaldehyddonatoreri oder Chloracotamids »loch die Verwendung solcher Stoffe in kosmetische» Präparaten ist sehr problematisch. ICi-nwn Ausweg aus di-jsem Dilemma böten solche waschaktiven Sub.5tanken, die ohiio Zusatz von Konservierungsmitteln in kosmetischen Zubereitungen oLiiijesetifit werden können, die also selbst konservierende Eigenschaften aufweisen. Im Ideali all sollten derartige Tiinsii5° Ln niedriger Konzentration, beispielsweise '·η Abwässern, biologisch abgebaut worden und in höherer Konzur.tration, beispielsweise von 10 bis 30 Gew.-^, wie sie in kosiii.: tIschen I'iäparaten übLicii ist, antimikrobiell wirksam sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hera te; 1 lun& ν\>ΐι Salzen von SuIf oberns tainsäurces tern n'it der al 1 gfitno inen Formal

ν ji^

\(CII₂)_n- C-N * SO₃Me

0 ^X CH„-CH_-0-C-CH_o-CH-C0CMo ^ά Il ^A

Il 0

in welcher R einen geradkett.igen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, R₀ Wasserstoff, einen geradkettigon oder verzweigten Alkylrast nit I bin h Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R, Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylreot mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, einen ß-IIydroxyäthylrest oder die Gruppierung

S0„Me
I 3
- CH₂-CH₂ - 0 - C - CH₂ - CH - COOMo, Me Natrium oder Kalium»

_ 3 „

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BAD ORIGINAL

m cine ganze Zahl von 1 bis 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis J* bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hydroxyallcylaminosäuren der allgemeinen Formel

/2

R₁ - CH(OH) - (CH₂)_m - N

^Nv(CH₂)_n - COOH,

in welcher R U„, m und η die angegebene Dedeutung haben, als freie Satiren, oder vorzugsweise in Form ihrer Ester mit aliphatischen geri*dkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis k Kohl onstoTfatomen, mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel

II - N

^XCH₂ - CU_p - OH ,

in welcher Kj- Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylr»3st mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder einen ß-Hydroxyäthylrest bedeutet, bei erhöhter Temperatur zu dem entsprechenden Amid umsetzt, dieses, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit einem, oder gegebenenfalls mit zwei Molen, Maleinsäureanhydrid in den entsprechenden Maleinsäureester umwandelt und diesen anschliessend bei erhöhter Temperatur mit der wässrigen Lösung der stöchiometrischen Menge an Natriumbzw. Kaliumsulfit zu dem Salz des entsprechenden SuIfobernsteinsäureestcrs umsetzt, sowie die Verwendung dieser Salze als waschaktive Substanzen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsg-emässon Salze von SuIf oberns teinsäurees tern die oben genannten Anforderungen an die keimtötende Wirksamkeit sehr gut erfüllen, Sie sind da» über hinaus auch besser hautverti'äglich als die bo-

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BAD ORIGINAL

kannten Fettalkoholsulfate.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Salze von SuIfobernsteinsäureestern sind farblose bis gelblich gefärbte, teils feste, teils wachsartige Produkte. Ihre wässrigen Lösungen zeigen sehr ausgeprägte Tensideigenschaften. Sie eignen sich daher hervorragend insbesondere zur Herstellung kosmetischer Wasch- und Reinigungsmittel, wie Shampoos und Badezusätze. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Tatsache, dass sie aufgrund ihi-er selbstkonservierenden Eigenschaften ohne zusätzlich Konservierungsmittel eingesetzt werden könnnen.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäss zu verwendenden Salze von SuIfobernsteinsäureestern aber auch ganz allgemein als Vaschrohstoffe eingesetzt werden. Wegen ihrer ausgezeichneten Schmutzlöseeigenschaften sind sie auch in Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien bestens geeignet.

Das gute Schaumvermögon und die ausgezeichnete Waschwirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden Salze von SuIfobernsteinsäureestern bleiben auch dann erhalten, wenn sie im Gemisch mit anderen Tensiden, insbesondere mit Fettsäurealkylolamiden, eingesetzt werden. Bei der bevorzugten Verwendung in kosmetischen Präparaten können sie auch mit dermatologisch interessanten Zusatzstoffen, z. B. natürlich vorkommenden Aminosäuren.oder Peptiden, kombiniert werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Salze von SuIfobernsteinsäureestern werden im allgemeinen in Form von wässrigen Lösungen rait einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 60 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 4o Gew,-#, insbesondere von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-^, eingesetzt.

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BAD ORIGINAL

Die Herstellung der erfindurigsgemäasen Salze von SuIfobernsteinaäureestern mit der allgemeinen Formel

R₁-CII(OH)- (CH₂ )_m- N ^

^() -C- N SO „Me

Il 3

_O)

^{2 n} Il

in welcher R₁, R₂, R„, Me, m und η die bereits angegebene Bedeutung haben, erfolgt in der Weise, dass man zunächst eine Hydroxyalkylaminosäure der allgemeinen Formel

_V2
- CH(OH) - (CH₂)_m - N

^CH₂)_n - COOH,

in welcher wieder R₁, R₀, m und η die bereits angegebene Bedeu tung haben, als freie Säure, oder vorzugsweise in Form ihres Esters mit einem aliphatischen geradkettigen oder- verzweigten Alkohol mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, mit einen Aminoalkohol der allgemeinen Formol

- CH₂ - OH,

in welcher Rk Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder einen ß-Hydroxyäthylrest bedeutet, umsetzt.

Bei der Umsetzung der freien Hydroxyalkylaminosäure mit dem Aminoalkohol werden die Komponenten in zumindest äquiniolekula- rem Mengenverhältnis zusammen, vorzugsweise im Vakuum auf Tom-

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•t

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peraturen über 100°C, vorzugsweise zwischen 100 und 200T,, erhitzt, wobei das gebildete Wasser abdestillLert. Einfacher und bequemer vorläuft die Umsetzung der entsprechenden Hydroxyalkyl-· aminosäureester mit den Aminoalkoholen. Diese Reaktion, bei der die Alkoholkomponente des Esters abgespalten wird, verläuft, vorzugsweise ebenfalls im Vakuum, schon bei Temperaturen unterhalb 100°C. In beiden Fällen wird die Umsetzung dadurch erleichtert, dass man den Aminoalkohol im Überschuss (bis etwa 5 Mole pro Mol Ilydroxyalkylaminosäure bzw. Ester) verwendet. Der überschüssige Aminoalkohol kann nach beendetet" Reaktion leicht durch Destillation im Vakuum entfernt werden,

Die bei der beschriebenen Umsetzung gobildoten Amide fallen imallgemeinen in Form von hellgelben Ölen an und entsprechen der allgemeinen Formel

R,-CH(Oil)-(CII₂J₁₁₁- N ^R₁,

(CH₂J_n- C-N

0 CH₂- CH₂- OH,

in welcher R , R₂, R^, m und η die bereits angegebene Bedeutung haben. Sie worden nun mit einem McI Maleinsäureanhydrid, für den Fall, dass R. ebenfalls einen ß-Hydroxyäthylrest bedeutet, ontwoder mit einem oder mit zwoi Molen Maleinsäureanhydrid zur Reaktiai gebracht. Diese Reaktion kann in Gegenwart, aber auch in Abwesenheit eines inex'ten Lösungsmittels erfolgen. Die Bildung des entsprechenden Halcinsäurohalbestera verläuft exotherm. Zweckmässig verfährt man so, dass man das Hydroxyalkylamid unter Rühren auf eine Temperatur von 30 bis 50'C erwärat und das feste Maleinsäureanhydrid langsam portionsweise einträgt. Dabei steigt die Temperatur schnell an. Es empfiehlt sich daher, das

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Reaktionsgemische durch Kühlung auf einer Temperatur unterhalb 100^eC, vorzugsweise zwischen 60 und 90*C, zu halten. ¥enn die Temperatur über 100^eC ansteigt, besteht die Gefahr, dass sich die Reaktionsmischung dunkel färbt und dass auch stark gefärbte Reaktionsprodukte erhalten werden. Als Verdünnungsmittel können inerte Lösungsmittel, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet werde· .

In der letzten Stufe des Verfahrens wird an die Doppelbindung bzw. die Doppelbindungen des gebildeten Maleinsäurehalbesters Natrium- bzw. Kaliumsulfit angelagert. Dabei verfährt man so, dass man den Maleinsäurehalbester in wenig Wasser löst oder anteigt und die berechnete stöchiometrische Menge des Sulfits in Form einer wässrigen Lösung zugibt. Die Mischung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C, solange gerührt, bly eine entnommene Probe beim Ansäuern kein Schwefeldioxid mehr freisetzt. Je nach eingesetztem Vorprodukt ist dies nach etwa 2 bis etwa 10 Stunden der Fall. Die so gebildeten Natrium- bzw. Kaliumsalze der erfindungsgemässen SuIf©bernsteinsäureester sind sehr leicht wasserlöslich und werden zweckmässig direkt als wässrige Lösungen verwendet.

Selbstverständlich ist es aber auch möglich, sie durch geeignete Hassnahmen, s. B. Walzentrocknung oder Sprühtrocknung in eine feste Form zu überführen. Bei der erfindungsgemässon Verwendung als waschaktive Substanzen genügen im allgemeinen die direkt erhältlichen Natrium- bzw. Kaliumsalze allen gestellten Anforderungen. Wenn jedoch in besonderen Fällen Salze mit anderen Kationen erwünscht sind, so können diese in bekannter Weise, z. B. mit Hilfe vcn Ionenaustauschern, auf dem Umweg über die freien Säuren hergestellt werden,

Für die Herstellung der erfindungsgemäss als Ausgangsmatoriäl

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-ÖÄQ

zu verwendenden Hydroxyalkylaminosäui'en der allgemeinen Formel

R₁- CH(0H)-(CH₂)_m - N^

^(CH₂) - COOH,

in welcher R., R₀, m und η die bereits angegebene Bedeutung haben, oder von deren Estern mit aliphatischen geradkettigen oder vorzweigten Alkoholen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht. Sie kann durch Kombination von bekannten Verfahrensstufen erfolgen. Als Ausgangsmaterial dienen in den meisten Fällen a-Epoxide der allgemeinen Formel

R. - CH - CH₀ ,

in welcher R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylx^est 1

mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis i6 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Dabei ist es natürlich nicht erforderlich von reinen, einheitlichen c-Epoxiden auszugehen, sondern es können auch Epöxidgemische verwendet werden, die man durch Epoxidation von α-ΟΙβ-finschnitten, z. D. C " bis C₁K oder C₁„ bis Cq, erhält.

Zur Herstellung derjenigen Hydroxyalkylaminosäuren bzw. von deren Estern, für die in der allgemeinen Formel m 1 bedeutet, kann

i) das a-Epoxid mit einer Aminosäure der allgemeinen Formel

H - N

\(CH₂)_n ~ COOH ,

in welcher R„ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweig-

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BAD ORIGINAL⁷ * '

ten Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder clnun J3enayirest und η eine ganze Zahl von 1 bis h bedeuten, odor oi nom Derivat einer solchen Aminosäure unge^etzt werden:

R₁ - CH - CH_ +H-N
1 ν. . / 2

CII₀) - COOH
2'n

* R - CIl(OH) - CH₂ - N

^X (CH₂J_n - COOlI.

Im allgemeinen geht man bei dieser Umsetzung so vor, dass
man οin Alkalisalz der Aminosäuro in einem geeigneten Lösungsmittel, z. 13. Methanol, auf das cc~£po3cid einwirken lässt.

Man kann auch das entsprechende Aminonitril an das a-Epoxid addieren und das erhaltene Zwischenprodukt aiischliessend mit Alkalien verseifen. Addiert man einen entsprechenden Aminosäureester an das o-Epoxid, so^erhält man direkt oinon für
die weitere Umsetzung geeigneten Hydroxyalky!aminosäureester.

Oder man kann

II) zunächst das ot-Epoxid mit Ammoniak, olnexii primären Ainin mit einem gcradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis k
Kohlenstoff atomen oder mit Denzylainin umsetzen:

R₁ - CH - CH₀ + UN' > R, - CK(OH) - CII. - N

0 ^

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BAD ORIGINAL

Dia /,!»lagerung des C.irbon-.äureres tijs an dienes Hydi-uxyalky L-iii-iJ.n kann auf swelerlei At t geschehen:

a) Man setzt das Hydroxyalkylaniin iiiit ei π« r {..5-fia lo£t-.ncarboi\ säure, insbesondere einer Chlor- oder Krom!et*nünre der al!gemeinen Formel

Hai - (GHg)_n -- COCII ,

in welcher η eine ganz Zahl von ? bis h bedeutet, oder einem JT'irivat eir.ar solchen o3—Halogsnoarbonsäure in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors um:

^R2

R, - CH(OIl) - CII₀ - Ν" + Hai - (CII₀) - COuH

„ ^R2 GH (OH) - CiI₂ - N

^(CH_O) - COOH tt η

Zweckiriässig werden die uä~Hal«eoncai'bonsäuren al:: Salze, Article oder· Ester eingesetzt und die Umsetzung; in geeigneten Lösungsmitteln voi'genonunen. Als Halogenwassers toff acceptoren können dabei ζ* Ii. Alkalihydroxid·», Alkalicarbonate, Fy rl-· din odor tertiäre Amine, wie Trimothylamin oder Triüthyi- _r aminj dienen.

b) lia Falle der Herstellung von ß-Aminopropionsäiirftdöriva tan kann das Hydroxyalkylamin an die Doppelbindung dor Acrylsäure, vorzugsweise als Eetor eingesetzt, addiert worden:

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BADORfGfNAL

R₁ - CH(OH) - CH₀ - N +HC = CH ~ COO - Alkyl

^H

--► R₁ - CH(OH) - CH₂ - N

ⁿz

CH₂ - CH₂ - COO - Alkyl.

Der erhaltene Ester kann direkt für die weitera Umsetzung verwendet werden.

In analoger Weise kann die Reaktion auch mit Acrylnitril oder Acrylamid vorgenommen wei'den. Anschliessend wird das gebildete Nitril bzw. Amid mit Alkalien verseift.

Zur Herstellung derjenigen Hydroxyalkylaminosäuren bzw. von deren Estern, für die in der allgemeinen Formel m 2 bedeutet, wird das G-Epoxid zunächst mit Blausäure zur Umsetzung gebracht:

R₁ - CH - CH₂ + HCN > R₁ - Onion) - CH₂ - CN.

Das erhaltene Zwischenprodukt wird dann in Gegenwart von Raney-Nickel zu dem entsprechenden tf'-Hydroxyalkylamin hydriert:

2H₂

R₁ - CK(CH) - CH₂ -CN ■ » R₁ - «!(OH) - CH₂« CH₂ - NH_?.

100 atü

Die weitere Umsetzung erfolgt dann analog II a) oder IT. b).

·"· % ti

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In den folgenden Beispielen 1 bis 6 wird zunächst einmal die Herstellung einiger Hydroxyalkylaminosäuren bzw. von deren Estern erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines ß-Hydroxyalkylaniins:

73»6 g 1,2-Epoxidodecan und eine Lösung von 124 g Methylamin in 250 ml Methanol werden im Autoklaven 5 Stunden auf 100 bis 150^oC erhitzt, anschliessend bläst man das überschüssige Amin ' ab und dampft das Reaktionsprodukt im Vakuum ab. Die Umkristallisation aus Essigester liefert 81,5 g 1-Methylamino-2-hydi'oxydodecan vom Fp 7k bis 75°C; Ausbeute: 9^,7 $ d. Th.

Setzt man statt Methylamin n-Butylamin ein, so erhält man 1-n-Butylamino-2-hydroxydodecan, Fp 70 bis 71 ⁰C; Ausbeute: 8^,3 $ d. Th.

i-Benzylamino-2-hydroxydodecan vom Fp ^9 bis 51⁰C entsteht au3 den Komponenten in 73 %5 $iger Ausbeute.

Beispiel 2

Herstellung eines ß-Hydroxyalkylarainosäureesters nach «Methode . II a) f

215 g 1"Mothylamino-2-hydroxydodeoan und 125 g Chloressigsäureäthylester löst man in 1,5 1 Methyläthylketon. Die Mischung- wird unter Rühren auf 50 bis 6o'C erwärmt. Nun tropft man 101 g Triäthylamin hinzu und erhitzt man auf 70⁰C. Nach 2 Stunden kühlt man ab und r.utscht das ausgeschiedene Triäthylaminclilorhydrat

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ab (155 g)· Das Methyläthylketon wird im Vakuum abgedampft, zurück bleibt ein hollgelbes Öl (3OO g) .

Analyse: C₁₇II₃₅ NO₃ (Mol-Gew. 301)

ber. C 67,8 H 11,6 N h,65
gef. 67,2 11,5 *»,9

Beispiel 3

Hersttllung eines ß-Hydroxyalkylaminosäureestere nach Methode II b) :

215 g i-Methylamino-2-hydroxydodecan und I35 g Butylacrylat werden 8 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Anschliessend dampft man den überschüssigen Ester im Vakuum ab. Es hinterbleibt in Form eines hellgelben Öles der N~(ß-Hydroxydodecyl)-N-methyl-ß-alaninbutylester in einer Menge von 33511 C·

Beispiel h

Herstellung einer ß-Hydroxyalkylaminosäure nach Methode I.):

Man löst 23 g Natrium in 750 ml Methanol und gibt 89 g Sarkosin hinzu. Die, Mischung wird 10 Minuten bei 60*C gerührt, anschliessend· gibt man 184 g 1,2-Epoxidodecan hinzu und kocht 3 Stunden unter Rückfluss. Dann wird alles zur Trockne eingedampft. Zurück bleibt ein weisses Pulver des Na-Salzes von N-(2-IIydroxydodecyl)-sarkosin.

Menge: 291 g ~ 98,6 <£ d. Th.

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8A0 ORIGINAL

Aus der wässrigen Lösung dieses Salzes wird mit Salzsäure die freie Hydroxyalkylaminosäure ausgefällt.

Herstellung einex? ß-Hydroxyalkylaminosäure nach Methode l):

184 g 1,2-Epoxidodecan + 100 g Aminoprionitril + 500 ml Methanol werden im Autoklaven 8 Stunden auf 100°C erwärmt. Anschliossend wird die Mischung im Vakuum eingedampft. Die hellgelbe Lösung wird nun mit einer Lösung von 4o g NaOII + 150 nil H₂O ver33ift (9O'c/6 h), dabei wird der gebildete Aareoniak mit Stickstoff ausgetrieben. Die hellgelbe Lösung enthält 275 S des Natriumsalzes von N-(2-Hydroxy-docecyl)-ß-alanin (= 97|8 $ d. Th.). Durch Ansäuern mit Salzsäure wird die freie Hydroxyalkylaminosäure ausgefällt.

Beispiel 6

Herstellung eines ^-Hydroxyalkylaminosäureestcra nach Methode

215 S y--Hydroxytridecylaniin (erhalten durch Hydrierung von ß-Hydroxytricecylnltril mit Raney-Ni) und 135 G Butylacrylat erwärmt man 8 Stunden auf 80 bis 90"C. Anschliessend kühlt man ab. Diο Lösung erstarrt kristallin, Pp 56 bis 57*'C. Menge: 33^,3 g.

Analyse (C₂₀H₄₁NO₃, Mol-Gew. 3^3)

bar. C 70,0 H 11,96 N 4,1 gef. 69,4 11,9 4,2

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BAD

Diese Analyse entspricht der Verbindung

C₁₀H₂₁- CH(OH) - CH₂- CH₂ - NH - CH₂ - CH₂ - COOC₄II₉.

In den nun folgenden Beispielen 7 bis 9 wird die erfindungsge mässe Herstellung der Salze einiger SuIfobernsteinsäureester gezeigt.

Beispiel 7

301 g der Verbindung

C -CHOH-ClI₂ - N

(vgl. Beispiel 2)

und 73,2 g Äthanolamin (= 1,2 Mol) erhitzt man 6 h auf 120°C, anschliessend legt man 200 mm Vakuum an und destilliert den Alkohol ab. Die Kondensation ist in 8 Stunden beendet. Nun wird das überschüssige Äthanolamin abdestilliert. Man gibt in die noch heisse Lösung 98 g Maleinsäureanhydrid und rührt 6 Stunden bei 80^#C, dann¹ gibt man eine Lösung von 252 g Natriumsulfit (Na₂SO₃ + 7 H₂O) hinzu und rührt 6 Stunden bei 70 bis 80⁰C. Dann ist die Kondensation beendet. Man füllt mit H₃O auf 16 Volumen auf. Trockenbestimmung: 538,7 Ct gelbes Pulver / Analyse (C₂₁H₃₈O₉N₂SNa₂, Mol-Gew. 5**0).

N ber. 5,18 S ber. 5,92

. gef. 5.12 gef. 5,85 ·

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BADOBjQiNAl.'

Beispiel 8

g der Verbindung

-CHOII-CH₂ N

(vgl. Deispiel 3)

und 105 g Diäthanolamin werden 14 Stunden auf 100⁰C bei 12 mm Hg erhitzt; In dieser Zeit hat sich 1 Mol n-Butanol abgespalten. Die hellgelbe viscose Lösung wird nun mit 98 g Maleinsäureanhydrid 5 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erwärmt. Nun fügt man eine Lösung von 252 g Natriumsulfit (Na_pSO + 7 H₂O) in 500 ml Wasser hinzu und rührt wieder 6 Stunden bei 70°C. Man erhält eine hellgelbe viscose Lösung, die nftch dem Erkalten auf 1 1 aufgefüllt wird. Trockenbestiminung: 597»5 g (Ausbeute praktisch quantitativ). Gelbes Pulver.
Analyse (C₂₄H₄₄N₂O₁₀SNa₂, Mol-Gew. 598):

N ber. ^,22 S bor. 5,35

gef. 1*,18 gef. 5,29 .

Beispiel 9

g der Verbindung

_122522224 II werden mit 75g N-Mothyläthanolamin und anschliessend mit 98 g

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Maleinsäureanhydrid sowie 252 g Natriumsulfit (Na₂ SO + 7 H in 500 ml H_0 gem. Beispiel 7 umgesetzt. Man erhält 589,1 g eines hollgelben Pulvers. Analyse (C₂₅II^₆O₉N₂SNa₂, Mol-Gew. 596)

N ber. k,7 S ber. 5,37 gef. 4,6 gef„ 5»29

In den nun folgenden Beispielen 10 bis 14 werden einige typische Rezepturen für kosmetische Präparate, welche Vertreter der erf indungsgemäss zu verwendenden Salzes von SuIf oberns teinaUureestern enthalten vorgestellt. Diese Rezepturen stehen jedoch nur beispielhaft für die praktische Anwendung der erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen, ohne deren Verwendung auf diese speziellen Reze-ptüren zu beschränken.

Es werden die folgenden Salze von SuIfobernsteinsäureestern eingese tzt:

Substanz A:

9&igo wässrige Lösung des Salzes

/^CH3

C . _nII_o -CII ( Oil) -CH_ -N CII₀

^-C-N SO₃Na

0 CH₀-CH₀-O-C-CH₀-CH-COONa

²²²

Siibstanz B:

47 ^ige wässrige Lösung eines Salzgemisches

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- ie -

(C-C J-CH(OII)-CH₅-N

CH -CH OH

₉-C-N f3

ι, s I

0 CH₂-CH -0-C-CH₂-CH-COONa

Substanz C:

hi fiLga wässrige Paste des Salzes

CH₀-CH₀-C-N 2 2 j CH₂

SO.Na I 3

O ^CH₀-CH₀-O-C-CH -CH-COONa 2 2 j, 2

Substanz: D

39 /^i E^e wässrige Lösung des Salzes

C ₁₀H₂₁ -CH ( OH ) -

CH -CH OH

₂₂^ J

H 0 ^NCH_o-CH_o-0-C-CH.,-CII-C00Na

2 2 |,

Sub3 tang JSj

wässrige Paste des Salzes

C₁₀H₂₁-CH(OII)-CH₂-H

,/CH₂-CH₃ _&Q ^

₂₂

^XCH_--CH_O-C-N I ^

2 „ ν I

^CH₀-CII₀-O-C-CH₀-CH-COONa 2 2 j, 2

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Beispiel 10

Desodorierendes Reinigun^sgel für Intimpflege

333 Gew.-Teile der Substanz A

200 Gew.-Teile eines 30 $igen wässrigen Eiweisshydrolysates

(Polypeptide mit M von etwa 1 200 bis etwa 1 500) 20 Gew.-Teile einer 50 ?bigen wässrigen Lösung von Lanolinpolyglykoläthern mit 6 bis 8 Mol Xthylencxid pro Mol Lanolin
Gew.—Teile entmineralisiertes Wasser

werden unter leichtem Erwärmen zu einer klaren Losung vermischt Nach Abkühlen auf unter hO°C werden Duft- und Farbstoffe nach Belieben zugesetzt. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und den Schaum absitzen.

Beispiel 11 Antiseptischen Hand- und Körperwaschmittel

375 Gew.-Teile der Substanz B
30 Gew.-Teile Kokosfettsäurediäthanolamid

30 Gew.-Teile einer 50 %igen wässrigen Lösung von Lanolinpolyglykoläthern mit 6 bis 8 Mol Ätbylenoxid pro Mol Lanolin
465 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser

werden bei 65 bis '/0*0 zu einer klaren Lösung vermischt. Nach Abkühlen auf unter 4o*C werden Duft- und Farbstoffe nach Belieben zugesetzt. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen \ind den Schaum absitzen.

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Beispiel 12 Mo Ikeschaumbad

k"}9 Gew.-Teile der Substanz C

20 Gew.-Teile KokosfettsUurediäthanolamid 5^1 Gew.-Teile eines 50 $igen Molkekonzentrates

werden auf ca. 60*C erwärmt bis alles homogen ist. Nach Abkühlen auf unter 40°C werden Duft- und Farbstoffe nach Belieben zugesetzt. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und den Schaum absitzen.

Beispiel 13 Krauterschaumbad

513 Gew.-Teile der Substanz D

30 Gew.-Teile Kokosfettsäurediäthanolamid -

67 Gew.-Teile einer 50 ^igen wässrigen Lösung von Lanolinpolyglykoläthern mit 6 bis 8 Mol Athylenoxid pro Mol Lanolin .
36O Gew.-Teile entmlneralisiertes Wasser

werden durch Erwärmen auf ca. 65⁰C zu einer klaren Lösung vermischt. Nach Abkühlen auf ^O^-C werden

30 Gew.-Teile Kräuterextrakte

sowie gegebenenfalls sonstige Duft- und Farbstoffe nach Belieben zugesetzt. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und den Schaum absitzen.

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BAD ORIGINAL

Beispiel I^
Perlglanz-Shampoo

595 Gew.-Teile der Substanz E 20 Gew.-Teile Kokosfettsäurediäthanolamid

20 Gew.-Teile Äthylenglykoldistearat 365 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser

werden zusammen auf ca. 65 bis 70°C erwärmt. Venn alles klar gelöst ist, wird unter Rühren auf 35 bis 4o*C abgekühlt, Duf t- und Farbstoffe nach Belieben zugesetzt und zur Ausbildung des Perlglanzes stehen gelassen.

In den nun noch folgenden Beispielen 15 und 16 werden beispielhaft für beliebige Rezepturen noch die Zusammensetzungen für zwei technische Reinigungsmittel angeführt.

Beispiel 15 Reinigungsmittel (für Fnssbodenreinlgung u. dergl.)

575 Gow.-Teile der obigen Substanz B 30 Gew.-Teile eines nichtionogenen Netzmittols vom Typ der

Fettalkoholpolyglykolather 395 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser

werden unter leichtem Erwärmen gelöst und vormischt. Beispiel \6

Spülmittel

692 Gew.-Teile der obigem Substanz D

- 22 -

2Q9883M1S6

Gew.-Teile eines nichtionogenen Netzmittels vom Typ der Fettalkoholpolyglykoläther Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser

worden unter leichtem Erwärmen zu einer klaren Lösung vermischt und mit Duft- und Farbstoffen nach BeIioben versetzt,

Die Eigonachaften der erfindungsgemäss zu verwendenden Salzo von SuIf obemsteinsäurees tern wurden nach folgenden Verfahren geprüft:

1. Bestimmung des Schaumvermögens nach Ross-Hilos und der soge-

nannten "Roibschaummethode" nach Dr. WJ Imsmann

(Literatur H. Vilmsmann: Fette-Seifon-Anstrichmittel 66, 955 (196*0).

2. Ermittlung der Waschkraft, gemessen an der Entfettung eines

standardbeschmutzten Vollgarns ^

(Literatur G, Schuster und II. Hodde: Parfümerie und Kosmetik ^5, 337 (1964)).

3· Ermittlung der antimikrobiellen Eiffcugchafteii der Verbindungen (Methodik G. Schuster und II. Moddes Fette-Seifen-Anstrichinittel 70, I69 (1968)).

4. Ermittlung der Ilatitverträglichkeit nach Wemnann-Aalhers (Literatur K. Neumann und J. G. Aalbors: Fotte-Seifen-Än-Qtrichmittel 62, 1053 (i960)).

- 23 -

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BAD ORlGfNAL

Die Verbindung I

C_1QH₂ -CH(OH)-CH₂-N

^CH₀-CH₀-CO.
2 2

CH₀-CH₀-O.CO-CH₀-CH-COONa 2 2 Z ,

SO Na

wurde» repräsentativ für die gesamte Gruppe der neuen Verbindungen untersucht. Ihre Eignung als Vaschrohstoff beweisen die in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaasten Versuchsergebnisso.

- Zk -

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BAD ORIGINAL

- 2k ~

Tabelle I

Schaumvermögen der Substanz I nach der Reibschaummethode

	* Na-L	Substanz I	6,0	7,0	Schaumverniögeii in ml (V 5) nach Verschäumung von 200 ml Flotte	900 1000	900 1000	700 750	700 750	200 100	200 8o	1100 1250 1000 1300
pH-Wert	7,0	5,0	1600 l44O 1600 1100	Mittlere Schaumstabilität in ml über 20 min.	Wasserbindevermögen (lv^T) in see.	(BM)
	1250 1000 1200 800	130 120 200 240	850 950 750 1000
Wasser 0°d. H. Wasser 0°d. H. + Fett Wasser 12 d. H. Wasser I2°d. H. + Fett
	200 100 200 60
Wasser 0°d. Il,. Wasser 0°d. Ii. + Fett Wasser I2°d. H. Wasser 12°d_i H. -i- Fett

Waaaer 0°d. H. V? a λ f. er 0°d. H. + Fett Wds«er 12°d. H.' Waf.scr I2°d. H. + Fett

Natriumlaurylsulfat

20 9 883/1196

BAD ORIGINAL Tabelle II

Schaumvermögen der Substanz I nach der Ross-Miles-Methode

	0° d.	H.	+ Fett	Na-L	5	in	Substanz	I	6_to	5	l'i	,5	14,	5	7,0	I	16,5
	0° d.	H.		7,0		,0		5	8	,0	8,	5		9*0
pH-Werte	12° d.	H.	+ Fett					Mittlex~e Schoturnstabilitat (BM) über 20 min. in cm					17,5
	12° d.	H.				cm (BO)		15,7				ΐ'έ,Ο
				Schaumhöhe	16			1,0
Wasser	0° d.	H.	+ Fett		12		16,	3,0		11,5
Wasser	0° d.	H.		18,5		13,	1,0		7,5
Wasser	12° d.	H.	+ Fett	' 1,5	,0				15,6 8,8*
Wasser	12° d.	H.		,0
			1,5
Wasser
Wasser¹
Waοser
Wasßer

Natriumlaurylsulfat

209883/1196 BAD ORIGINAL

-

- Z6 -

Tabelle III

Waschkraft der Substanz I in % Entfettung eines standardbeschmutzten Wollgarns

%ige Natriumlaurylsulfat-Lösung

%ige Lösung von Substanz 1

5» Entfettung

in IiLO 12" d. H.

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·- 27 -

BAD

~ 27 -

Tabelle IV a

Mikrobiologische 'Wirksamkeit von Tensiden

Tensid : ι

Konz. g/100 g « l; 5? 1O₅ 15 und

pH-Werte : 7 ο

Eingeimpfte Keine/g: 190.ooo

Zeit	1,0	5,0	10,0	15,0	20,0 g/ 100 g	-0-	-O-	i
	Eeiragolmlt	der. Lorning (	m/g in Abhängigkeit y. d_e Zeit	-O-	—0—
2 h. 1 Tag		I ■ !■ —11—11 I Il I III I IMH MIPI. 5.000	500	— 0—	-O-
A Tage 8 Tage	Ίο.ooo	50.000 600.000	50 -0-		-O-
14 Tage	3.000.000 800.000	1.000.000	-0-
24 -Tage	1,500.000	500.000
36 Tage	1,000.000	200.000
^l}0 Tage	800.000	50.000
500,000

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BAD ORIGINAL

Tabelle IV b

Tensid

Kons, g/100 g

pH-¥erte

Wirksamkeit von Tensiden

: ι ' 1} 5i 10; 15 und

* 5,0

Eingeimpfte Keime/g; 190.000

Zeit

1,0

5,P 10,0 15,0"

2O,o _ε/ loo g

'4· l'agc

Tage

lage

800

60.000

200c000

i«000«000

150.00c l(ör>ü2J^;en/g Itj Abhängigkeit v. de Zeit

120,000

80.000

-it- -» εϊς™,?* S*·**'

-0-

-o-

-0-ι« #-VÄ 1.WWiSW-J*WWT»«j| . t»..'

-0-

BAD ORfQlNAL

Tabelle V

Ilautverträglichkeit der Substanz I ermittelt nach Netimann-Aalbers

	j i;::;.l axiryX ;-uX fat.	pi!	Na-L -	Zahl
NaIr	• ΓΛΤΔ I	7,0	10,
Svhr.		7,0	h
		G_t0	3	/;
		5,0	3	- ' 'J
	'I₁O	3

0-9883/1 196 BAD ORIGINAL

~

Claims

Paten ta η Sprüche

/ΐ,./Verfahren zur Herstellung von Salzen von SuIfobernsteinsäureestern mit der allgemeinen Formel

^R1-^CH(^0II)-(CH₂)_m-K^_(cH ^ _c__N/ 3 _S0^_Me

Ö ^X CH₀-CH₀-O-C-CII₀-CH-COOMe , 2 2 j, 2

in welcher R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis \6 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrost mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R_ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, einen ß-Hydroxyäthylrest oder die Gruppierung

SO „Mo

-CH₀-CH₀-O-C-CH₀-CH-COOMe, Me Natrium oder Kalium, Il
0

m eine ganze Zahl von 1 bis 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis h: bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Iiydroxyalkylaminosäuren der allgemeinen Formel

R^CH(Oll)-(CH₂J_n- N

^(CiI₂J_n-COOH₁

in welcher R , R₀, m und η die angegebene Bedeutung haben, als freie Säuron, odor vorzugsweise in Fora ihrer Ester a-.it aliphatischen geradke ttigen oder verzweigter. Alkoholen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, mit Aminoalkoholen dsr allginieinen Formel

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. BAD ORIGINAL

212353*

H-N

in welcher R. Wasserstoff, einen geradkettigeji oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder einen ß-IIydroxyäthylrest bedeutet, bei erhöhter Temperatur zu ti em entsprechenden Amid umsetzt, dieses, gegebenenfalls in Gegenwart eines LösungsmitteIu, mit einem, oder gegebenenfalls mit zwei Molen, Maleinsäureanhydrid in den entsprochenden Maleinsäureester umwandelt und diesen anschliesser.il bei erhöhter Temperatur mit der wässrigen Lösung der stöchiometrischen Menge an Natrium- bzw. Kaliiunsulf it zu dem Salz des entsprechenden Sulfobernsteinsäureestors umsetzt.
2. Verwendung von Salzen von SuIfobernsteinsäureestern geinäss Anspruch 1 als waschaktive Substanzen.

PL/l>r.Sib~Ko
11.5-71

20988371196

BAD ORIGINAL