DE2123282A1 - Wärmeempfindliches Kopiermaterial - Google Patents

Description

^Die Erfindung bezieht sich auf ein warmeempfindliches Kopiermaterial, welches bei differentieller Aussetzung der Wärme ein Azo-Parbstoffbild oder Spuren in denjenigen Gegenden des Kopiermaterials ergibt, die ausgesetzt wurden. Die Erfindung bezieht sich auch auf thermische Abbildungsverfahren, bei welchen ein derartiges Kopiermaterial verwendet wird, sowie auf die Produkte, die bei solchen thermischen Abbildungsverfahren erhalten werden.

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Die thermographische Aufzeichnung ist schon relativ alt und sie umfaßt eine große Anzahl von Prozessen und Materialien für die Aufzeichnung oder Reproduktion von Informationen durch die Verwendung von Wärme als primärer Energiequelle.

Ein solches Verfahren ist z.B. das "Thermofax"-Verfahren der 3M Company, bei welchem infrarotes Licht verwendet wird, um die infrarote Absorptionswärme eines Originals durch ein direktes Reflex-Kopierverfahren zu verdoppeln. Es sind auch Verfahren bekannt, wo ein physikalischer Kontakt des wärmeempfindliehen Materials mit erhitzten Instrumenten, z.B. Schreiber oder Griffel besteht, um ein Originalbild zu bilden.

Diese Verfahren sind jedoch von anderen Verfahren, z.B. der Photothermographic zu unterscheiden, bei welchem mindestens zum Teil das Bild oder ein latentes Bild durch Lichtenergie gebildet wird, welches aber dann durch Wärmeenergie hierauf entwickelt wird.

Obgleich, wie oben ausgeführt, eine große Anzahl von Ver fahren und Materialien für die theraiographische Kopierung oder Aufzeichnung von Informationen und Werten vorliegen, ist doch mit vielen dieser Verfahren und Produkten eine Anzahl von Nachteilen verbunden» So zeigen z.B. einige der bekannten Verfahren relativ enge Breiten hinsichtlich der Verfahrens-Parameter. Viele der bekannten thermographisehen Materialien benötigen Unterlagen salt besonderen Eigenschaften innerhalb ziemlich enger Grenzen. Weitere Nachteile liegen darin, daß nur eine begrenzte Anzahl von Farbbildern verfügbar ist, von denen einige oder alle, insbesondere vom ästhetischen Gesichtspunkt, nicht tragbar¹ sind,

oder daß es notwendig ist, daß die wärmeempfindlichen Komponenten des Materials in separaten Schichten aufgetragen und außer Kontakt voneinander gehalten werden, bis das Material thermisch entwickelt wird. In manchen Fällen werden ein oder mehrere der Ausgangsstoffe in einer vollkommen getrennten Schicht getragen, welche mit dem Kopierblatt gerade vor dem Aussetzen der Wärme in Kontakt gebracht wird.

Das wärmeempfindliche Kopiermaterial dieser Erfindung umfaßt eine Unterlage mit einer darauf vorgesehenen wärmeempfindlichen Schicht, die aus (1) einem primären aromatischen Amin, welches nach der Diazotisierung und der Kupplung einen gefärbten Azo-Farbstoff bilden kann, (2) einer Azo-Kupplungskomponente und (3) einer Verbindung, die bei Raumtemperatur stabil ist, die aber beim Erhitzen in einer genügenden Menge Nitrosonium-Ionen liefern kann, um das aromatische Amin in den Gegenden des Kopiermaterials,die der Wärme ausgesetzt sind, zu diazotieren, besteht.

Da das resultierende Bild oder die Spur, die in den Kopiermaterialien erhalten werden, ein Azo-Farbstoffbild ist, ist mit dem wärmeempfindlionen Kopiermaterial dieser Erfindung eine große Vielzahl von Farben erhältlich, wobei es in erster Linie auf die Kombination des aromatischen Amins oder der Amine mit den Azo-Kupplern oder Kupplungskomponenten, die in der wärmeempfindlichen Schicht verwendet werden, ankommt. Es besteht keine Notwendigkeit, die verschiedenen Komponenten der wärmeempfindlichen Schicht in getrennten Überzügen oder Schichten anzuwenden und/oder aufrechtzuerhalten, bis das Kopiermaterial entwickelt oder bebildert wird, noch besteht irgend eine Notwendigkeit, eine oder mehrere der Komponenten der wärmeempfindlichen Schicht in eine getrennte Schicht einzuarbeiten, die mit

dem Kopiermaterial vor der Belichtung oder der Entwicklung in Kontakt gebracht werden. Die wärmeempfindlichen Kopiermaterialien sind stabile Materialien, die bei Raumtemperatur über ausgedehnte Zeiträume mit geringer oder nicht wahrnehmbarer Zerstörung gelagert werden können. Diese Materialien können für eine Vielzahl von verschiedenen thermographischen Kopierverfahren verwendet werden, mit Einschluß derer, die Wärme dem Kopiermaterial durch Konvektion, Leitung, Strahlung oder reflektierte Strahlung zuführen.

Die mit einem Bild versehenen oder entwickelten wärmeempfindlichen Kopiermaterialien der Erfindung besitzen auch eine Zugabefähigkeit dahingehend, daß sie wieder mit einem Bild versehen oder wieder entwickelt werden können, um zusätzlich zu den ursprünglichen Informationen oder Werten noch weitere Informationen oder Werte zuzugeben.

Wie oben angeführt, bestehen die wärmeempfindlichen Kopiermaterialien der vorliegenden Erfindung aus drei wesentlichen Komponenten, nämlich aus einem primären aromatischen Amin, welches diazotisiert und zu einem gefärbten Azo-Farbstoff gekuppelt werden kann, einer Azo-Kupplungskomponente und einer Verbindung, die bei Raumtemperatur stabil ist, die aber beim Erhitzen Nitrosonium-Ionen in genügender Menge liefern kann, um das aromatische Amin in den Gegenden des Kopiermaterials, die der Wärme ausgesetzt sind, zu diazotisieren.

Alle beliebigen der zahlreichen aromatischen Amine, die für die Herstellung von Diazoniumsalzen für bekannte Diazotypie- Verfahren bekannt sind, können als Amin-Komponenten in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien verwendet werden.

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In ähnlicher Weise können alle beliebigen der zahlreichen Azo-Kupplungskomponenten, die für bekannte Diazotypie-Verfahren geeignet sind, als Azo-Kupplungskomponenten in den Kopiermaterialien dieser Erfindung verwendet werden. Die Auswahl des Amins und der Azo-Kupplungskomponente hängt hauptsächlich von der Farbe ab, die in dem mit einem Bild versehenen oder entwickelten Produkt gewünscht wird. Beispiele für geeignete aromatische Amine sind primäre aromatische Amine, wie Aniline, die mit Alkoxy-, Halogen-, Cyano- oder Aryl-Substituenten substituiert sind (z.B. p-Ä'thoxy-anilin; 2,5-Dimethoxy-anilin; 2,5-Diäthoxy-anilin; 4-Chlor-2,5-diäthoxy-anilin; 4-Cyano-2,5-dimethoxy-anilin; 4-Amino-2,5-dimethoxy-diphenyl; 4-Amino-2,5>4^!-triäthoxydiphenyl; 4-Amino-2,5-diäthoxy-diphenyl-sulfid; 4-Amino-2,5-diäthoxy-diphenyl-äther; o-Tolidin

VSL

)CH

Dianisidin (^H2^N"<f

CH-

Dichlor-dianisidin

o-Chloranilin; m-Chloranilin; 2,5-Dichloranilin; J3,5-Bis (trifluormethyl)-anilin; 2-Chlor-5-trifluor-methyl-anllin; o-Phenyl-sulfonyl-anilin

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5-Chlor-2-phenoxy-anilin; 5-Chlor-2-(ρ-chlorphenoxy)-anilin und dergleichen, und para-Phenylen-diamine, mit Einschluß von unsubstituierten p-Phenylen-diaminen, p-Phenylen-diaminen, die in ortho- oder meta-Stellung monosubstituiert sind, und para-Phenylen-diaminen, die in 2 und 6, -5 und 5* 2 und 3 oder 2 und 5-Stellung disubstituiert sind. Dabei werden die Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen (neutralisierte), Carboxygruppen, Acetoxygruppen, Carbamoylgruppen und Cyanogruppen ausgewählt. Solche Verbindungen sind z.B. (N,N-Dimethyl) -p-phenylen-diamin; Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin; N,N-Diäthoxy-p-phenylen-diasiinj N,N-Di (2-hydroxypropyl)-p-phenylen-diamin; N-Methyl-M-allyl-p-phenylendiamin; Ν,Ν-Dibutyl-p-phenylen-diamin; N,N-Diamyl-p-phenylendiamin; p-Morpholino-anilin; p-rOxaz^idino-anilin; N-Cyelohexyl-p-phenylen-diamin; 3-Methyl-4-(Ν,Ν-dihydroxyäthyl)-amino-anilin; 3-Methyl-4-(N-äthyl)-amino-anilin; 3-Methyl-4-(N,N-dimethyl)-amino-anilinj 2-Metbyl-4-/N-methyl-N-(2-hydroxy-propyl)7-amino-anilini 3-Äthcxy-4-(N,N-dimethyl)-amino-anilin; 3-Methoxy-4-(N-cyclohexyl-N-propyl)-aminoanilinj i-Chlor-4-(N,N-diäthyl)-amino-anilin; 2-Äthoxy-4-(N,N-diäthyl)-amino-anilin; Natrium-2-earboxy-4(N,N-dimethyl)-amino-anilin; Natrium-2-carbosy-4-(N,N-diäthyl)-amino-anilin; 2,5-Diäthoxy-4-(N-acetoxy)-amino-anilin; 4-Amino-diphenyl-amino; 4-Amino-3-mettioxy-diphenylaniin; 4-Amino-4^l-methoxy-diphenylamin; 4-Jteiino-2,5-diäthoxybenzanilid; 4-Amino-2,5-diraethoxy-feensanilid; 3-Amino-6-benzoylamino-4-cresol-methylather; 5-Glilor-4-benzoyl-amino-6-methyl-anilin; 4-Amino-acetanilid5 4-iUnino-n-methyl-aeetanilid und dergleichen.

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Die bevorzugten aromatischen Amine sind solche, die im wesentlichen farblose Materialien darstellen, oxidationsbeständig und nicht hygroskopisch sind und die nach der Diazotisierung eine Diazonium-Verbindung bilden, welche eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit und eine hohe Kupplungsausbeute besitzen und die nach dem Kuppeln einen Azo-Farbstoff mit einem hohen Extinktionskoeffizienten und einer guten brillanten Farbe ergeben.

Beispiele für solche bevorzugte aromatische Amine sind Amine, wie Dianisidin

; 4-Benzamido-2, 5-diäthoxyanilin

/HpCHo OCH

4-Benzamido-2,5-diäthoxyanilin

6-Benzamido-4-methoxy-m-toluidin

und dergl.

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Hinsichtlich der Azo-Kupplungskomponente können alle Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Kopiermaterialien verwendet werden, die für die Herstellung von herkömmlichen Diazotypie-Materialien geeignet sind. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn eine Azo-Kupplungskomponente saure Gruppen im Molekül enthält, diese Gruppen neutralisiert werden sollten, bevor eine solche Kupplungskomponente in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Kopiermaterialien verwendet wird, da die Anwesenheit solcher Gruppen eine vorzeitige Diazotisierung des aromatischen Amins bewirken könnte, welche ihrerseits zu einer vorzeitigen Kupplung und Bildung des Azo-Farbstoffes führen würde. Beispiele für geeignete Azo-Kupplungskomponenten sind Verbindungen, wie Resorcin; 2-Methylresorcin; 4-Methylresorcin; 5-Methylresorcin; 2-Methyl-4-äthylresorcin; 2,4-Di-chlorresorcin; 4,6-Dichlorresorcin; 4-Chlorresorcin; 4-Bromresorcin; 4-Jodresorcin; 4-Fluorresorein; N-(ß-Hydroxyäthyl) (X-resorcylamid; <X-Resorcylamid; tX-Resorcinsäure, Natriumsalz; N(Phenyl)- (X -resorcylamid; Resorcin-5-sulfonsäure, Natriumsalz, Resorcin-4-sulfonsäure, Natriumsalz; Resorcin-4,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz; Resorcin-monomethyläther; Resorcin-mono-benzoat; Resorcin-mono-acetat; Resorcin-mono-formiat; ß-Resorcinsäure, Methylester; ß-Resorcylsäure-amid; ß-Resorcylsäure, Natriumsalz, ck-Naphthol; ß-Naphthol; 2,3-Dihydroxy-naphthalin; c^-Resorcylsäure, Methylester; ^K-Resorcylsäureamid; 4-Brom-3,5-dihydroxybenzoesäure;,Natriumsalz; 4-Brom-^,5-dihydroxybenzoesäureamid; 4-Chlor-3,5-dihydroxy-benzoesäureamid; Bis-(2,4-dihydroxyphenyl-sulfid; Bis-(2,4-dihydroxyphenyl-sulfoxid); das Kondensationsprodukt von 5-Aminoresorcin- und Cyanurchlorid; Hydrochinon, Monomethyläther; Phloroglucin; Phloroglucin, Mono-methyläther; 2,4,6-Trihydroxytoluol; o'-Hydroxydiphenyl; meta-Hydroxyphenyl-harnstoff; ^,^',S

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diphenyl; 2,2',4,4·-Tetrahydroxydiphenyl; 3,3^f,5,5'-Tetrahydroxydiphenyl; 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, Natriumsalz; 2^-Dihydroxynaphthalin-ö-sulfonsäure, Natriumsalz; l-Naphthol-2-sulfonsäure, Natriumsalz; l-Naphthol-3-sulfonsäure, Natriumsalz; l-Naphthol-4-sulfonsäure, Natriumsalz; 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz; 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz; 2,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz; 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,5-disulfonsäure, Dinatriumsalz; 8,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, Natriumsalz; 1,8-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, Natriumsalz;. 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, Natriumsalz; 3,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, Natriumsalz; S-Acetylamino-l-naphthol-S-sulfonsäure, Natriumsalz; 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, Natriumsalz; 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, Natriumsalz; 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure, Dinatriumsalz; 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, Natriumsalz; l-Hydroxynaphthalin-5,8-disulfonsäure, Dinatriumsalz; 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid; 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-nitro)-anilid; 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(^'-trlfluormethyl)-anilid; 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4¹-chlor)-anilid; 2-Hydroxy-^-naphthoesäure-(4*-methoxy)-anilid; 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2'-methoxy)-anilid; 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2^{-methyl)-anilid; 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4^!- methyl)-anilid; 2~Hydroxy->-naphthoesäure-(3'-methyl)-anilid; 2-Hydroxy-j5-naphthoesäure-(2¹,5'-dimethoxy)-anilid; 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-l-naphthylid;"2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2-naphthylid; 2-Hydroxy-j5-naphthoesäure- (2'-methyl, 4^!-chlor)-anilid; 2-Hydroxy-jj-naphthoesäure- (2'-chlor)-anilid; 2-Hydroxy-6-methoxy-3-naphtoesäure-(2'-methyl)-anilid; Aceto-acetanilid; Benzylacetoacetamid; O'-Acetoacetanisidid; Acetoacet-o-chloranilid; Acetoacet-p-chlor-

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anilid; Acetoacet-2,5-diohloranilid; Aeetoacet-2,4-dimethoxy-anilid; Aoetoacet-2,5-diinethoxyanilid; Acetoacet-2,4-dimethoxy-5-chloranilidi Acetoacet- (X - naphtoylamidj Acetoacet-p-anisidid; Acetoacetglycxnamid; 1-Phenyl- ^-methyl-S-pyrazolon; l-Phenyl-S-pyrazolon-^-carbonsäureamid; 1-(Benzol-2'-sulfonsäure}-3-phenyl-5-pyrazolon_y Ha- triumsalz; 1-(Benzol-3¹-sulfonsäure)-3-methyl-5-pyrazolon, Natriumsalz; l-0enzol-4'-sulfonsäure)-3-methyl-5-pyrazolon, Natriumsalz; l-Hydroxy-2-

naphthoesäure-morpholid (

l-Hydroxy-2-naphthoesäure-anilid

0 H

Naphthol-AS-D-acetat, -Pröpionat, -Furoat, -Octoat, -Benzoat und dergleichen (d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

O O

It !I

"C-; CH-jr—CHq-C—;

worin H eine Acylgruppe,

0 0

,I It Il

•i-C-5 CH₅ (CH₂ )₆-C-;

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O η

-C-; und dergleichen bedeutet); Naphthol-AS-OL-

aeetat, -Propionat, -Furoat, -Octoat, -Benzoat und dergleichen (d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel:

worin R eine Alkylgruppe, wie CH₃-C-;

ti

FT-C-; CH₃(CHg)₆-C-; /\-C-; und dergleichen

bedeutet); Naphthol-AS-acetat, -Propionat, -Puroat, -Octoat, -Benzoat und dergleichen (d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel:

worin R eine Acylgruppe,

0 H

0 η

0 0

wie CH₃-C; CH₃-CH₂-C-; U U-C-:

-C-; CH₃(CHg)₆-C-;

" ^-C-; und dergleichen bedeutet);

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2-Hydroxy-j5-naphthoesäuremorpholid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(N-ß-hydroxyäthy1)amid

H ).

C-N-CH₅CH₅-OH

Il I c. c.

0 H

und dergleichen.

Beispiele für Azo-Kupplungskomponenten, die saure Gruppen enthalten und die bei den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien verwendet werden können, wenn die sauren Gruppen vor der Verwendung dieser Kupplungskomponenten neutralisiert werden, sind Verbindungen, wie l-Hydroxy-2-naphthoesäure; 2-Hydroxy-j5-naphthoesäure; 2-Hydroxy-l-naphthoesäure; 2-Hydroxy-6-naphthoesäure; l-Naphthol-4-sulfonsäure; l,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfonsäure; J-Resorcylsäure; (λ -Resorcylsäure; ß-Resorcylsäure; 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure; 4-Brom-3,5-dihydroxy-benzoesäure; Resorcin-4-sulfonsäure und dergleichen.

Hinsichtlich der dritten wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Kopiermaterialien, nämlich der Nitrosonium-Ionen-Quelle, kann jede beliebige Verbindung oder entsprechende Gemische davon verwendet

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werden, welche bei Raumtemperatur genügend stabil ist, um die Vordiazotisierung des aromatischen Amins zu vermeiden und die aber doch genogend wärmeempfindlich ist, so daß bei erhöhten Temperaturen Nitrosonium-Ionen in genügend Mengen freigesetzt werden, um das aromatische Amin zu diazotieren. Die bevorzugte Klasse von Nitrosonium-Ionen für die Zwecke der Erfindung sind: substituierte und unsubstituierte Ammoniumnitrit-Salze mit der allgemeinen Formel:

oder

worin R¹ Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R" für eine Alkylengruppe oder Heteroalkylengruppe (d.h. eine Alkylengruppe, die in der Alkylenkette ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und dergleichen enthält) mit 3 bis etwa 7 Atomen steht. Sekundäre Ammoniumnitrit-Salze (d.h. solche, bei denen zwei der durch R' angegebenen Gruppen Wasserstoff sind) werden bevorzugt.

Die vorstehend genannten Ammoniumnitrit-Salze können als getrennte und ausgeprägte Komponenten zugesetzt werden oder sie können in situ aus Ammoniumnitrit-Vorläufern gebildet werden. Solche sind z.B. anorganische Salze von

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salpetriger Säure mit Aminsalzen von organischen oder anorganischen Salzen. Wenn die Arranoniumnitrit-Salze in situ gebildet werden, dann wird die Verwendung von Alkalimetall-Salzen der salpetrigen Säure in Kombination mit Aminsalzen von aromatischen organischen Säuren bevorzugt. Obgleich der aromatische organische Säureteil des Aminsalzes eine organische Carbon-, SuIfon-, SuIfin- oder Phosphonsäure sein kann, werden besonders Aminsalze bevorzugt, die sich von substituierten aromatischen Carbonsäuren, wie Salicylsäure, herleiten. Der Aminteil des Aminsalzes leitet sich vorzugsweise von einem Amin mit einem pKa-Wert von etwa 5 bis etwa 11,5 at», wobei Amine mit einem pKa-Wert von etwa 8 bis etwa 9 besonders bevorzugt werden. Beispiele für die bevorzugten Amine sind die folgenden Verbindungen:

Tabelle I Amin Formel pKa

See. -Butylamin CH^-CH₂-C-IaH₂ 10,56

N-Methyl-N-äthanolamin CH, CHgCHgOH 9,88

Äthanolamin NH₂-CH₂CH₂OH 9,44

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Amin Formel pKa

CH₂-CH₂OH

Diäthanolamin H-N^ 8,9

CH₂-CH₂OH

N-Ätnyl-N-äthanolamin H-N'

OH₂CH₂OH

N-Methyl-N-(n-butyl)amin H-N^

CH₂

N-Isopropyl-N-äthanolamin H-N-C-H 8,87

CH,

CH₂CH₂OH

. CHpCHpCH^,
Di-n-proypl-amin H-N 11,0

n-Butyl-amin - NH₂-CH₂CH₂CH₂CH₃ 10,6

yCHpCHpCHpCH-2 N- (η-Butyl) -N-äthanolamin H-N^

CH₂CH₂OH

*2^%

Di-n-butyl-amin H-N^ 10,25

'CH₂CH₂CH₂CH₃

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AmIn Formel

n-Methylpiperazin CHo-I^ \-H

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ff V

Dibenzylamin H-N^ ^^-N.-_/ 8,52

CH-,
2,fe-Eimetliylmorphol±n: ->

Hexamethylen-imin { \ 11,07

10,48

Morpholin Ii 8,49

Methoxyathylamin CH₃O-CH₂CH₂NH₂ 9,6θ

Cyclohexylamin *—. 10,6

Piperazin \_J 2-5,6

1 - 9,72

Amin

Formel pKa

N-(ß-Hydroxyäthyl)piperazin

_QH

CH

N-Methyl-N-furfuryl-amin

Piperidin

Pyrrolidin

11,12.

11,11

Di äthoxyathylamin

H-N

CH₂CH₂OCH₂CH₃

tert.-Butyl-amin

CH, ι <>

NHp-C-CH ^ ι -

CH, 10,68

N-Methy1-N-benzylamin

N-Äthyl-N-benzylamin

CH

CH

9,54

9,64

N,N^f-Dibenzyl-äthylen-
- diamin

H H

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Amin

Benzylamin

Formel

pKa 9,30

N-Isopropyl-N-benzylamin

CH

CH-

\N f

Dicyclohexylamin

N t

.0

11,25

Dioyclopentylamin

N-tert. -Butyl -N-äthanolamin

N-CH₀CH₀OH

10,93

Ammoniak

NH,

9,26

CH

Diäthylamin

CH

11,10

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Amin

Formel pKa

1,4-Diazobicyclo-2.2.2.octan

PKa₁

8,19 4,18

N-Äthyl-N-cyclohexyl
amin

CH

CH₅ / S

N-Isopropyl-N-cyclohexylamin

·> ι H

N-2-Hydroxyäthyl-N-eyclohexylamin

HO_V

CH.

N-2-Cyanoäthyl-N-eylohexylamln

(CH-CHpCSN
^Z

10,1

8,2

N-Cyclohexyl-piperidin

10,4

Ν,Ν-meethyl-N-cyclohexylamin

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Amin

N-Methylmorpholin Formel

pKä 7,38

Imidazol

N-Acetylpiperazin

N C^

Il Il

H-C S-H

³V"¹

7,20

N-Benzoylpiperazin

7,75

di-lsopropylamin

Di-sec.-butylamin C-H

I H CH

CH^CHpCH-N-CH-CHp-CH

11,20

10,91

Triäthanolamln

7,6

(N,N-Diäthyl)amino-äthanol CH₂CH

9,87

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Ami n
Tri-n-butyl-amin Formel

N(CH₂CH₂CH₂CH₅).

pKa 9,93

N-Methylimidazol

2-Benzyl-amino-lpropanol

N-Benzyläthanolamin

N-Phenyl-((* -chlor)äthyl-N-eyclohexylamin

CH.

CH₃

OH₃-N-C-H ^ 1 t

H CH₂OH

CH₂-N-CH₂CH₂OH H

H 1

C< 1 \—j

Cl

6,95

crt , (X ' -Dimethyl-di benzyl-amin

—/ t

CH

N-Benzyl-N-cyclohexylamin

N-(2-Chlor-benzyl)-N-cyclohexylamin

Cl

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Amin

Formel ..·. pKa

N-(4-Chlor-benzyl)-N cyclohexylamin

N- (2,4-Dichlorbenzyl)-N-cyclohexylamin

N- (2-Chlorbenzyl)-N-isopropyl-amin

N-(4-Chlorbenzyl)-N-isopropyl-amin

\n-ch

S vJ-CHo^A \\_C1 H

ΪΓ

^H-CH₀V/ ι *■ \—i

Cl

N-CH ι

-Cl

N- (2,4-Diehlorbenzyl)-N-i sοpropy1amin

N-(2-Chlorbenzyl)-N-sec.-butyl-amin

CH,

Cl

ι * CH, ι H

Gl

N-Benzyl-N-sec.-butyl-amin

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Formel pKa

N- (2, 4-Dichlorbenzyl )-N-sec «-

butylamin CHoCH,

N-CHo _// Λ-Cl

Cl

N-Benzyl-N-tert.butyl-amin

N-(2-Chlorbenzyl)-N-tert. butyl-amin

N-(4-Chlor-benzyl)-N-tert. butyl-amin

N-(2,4-Dichlorbenzyl)-N-tert.butyl-amin

CH.

N-CH_ _ ι ²

CH. Cl

N-CH, ι «

CH

N-CH t

N-(4-Chlorbenzyl)-N-sec. butylamin

N-Phenyl-(o( -hydroxy-)-äthyl-N-cyclohexyl-amin

N-CHo-C-I I H OH

-Cl

9,2

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ORIGINAL INSPECTED

Amin Formel pKa

N-Phenyl-(# -hydroxy )athyl- CH^_n, CH_ H N-tert.butyl-amin -* C^ 3 t

CH₃-^ ^N-CH₂-C-

H OH H \ CHo H

N-Phenyl- (Oi -hydroxy)äthyl

-jynenyj.- ^ w -nyaroxy^a^nyj.- , C s^ * N-sec.butyl-amin CH₃CH₂ N-CH₂-C-

H OH

Wenn die Nitrosonium-Ionen-Quelle ein Ammoniumnitrit-Salz ist, welches als gesonderte Komponente zugesetzt wird, dann kann das Salz zuvor hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung des Alkalimetallnitrits (z.B. eine 40 #ige Natriumnitritlösung) zu konzentrierter (96 #iger) Schwefelsäure gegeben wird. Die durch diese Zugabe des Alkalimetallnitrits zu konzentrierter Schwefelsäure freiwerdende salpetrige Säure wird sodann in eine Lösung eines Amins in Hexan geleitet, wodurch die Ausfällung des Ammoniumnitrit-Salzes des entsprechenden Amins bewirkt wird. Das Ammoniumnitrit-Salz kann durch Filtration abgetrennt werden und nach dem Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Hexan und Trocknen als Nitrosnoum-Ionen-Quelle für die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden. Beispiele für Arten von Ammoniumnitrit-Salzen, die als NitroBonium-Ionen-Quellen für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Ammoniumnitrit-Salze, wie N-Phenyl-

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(«Λ-hydroxy)-äthyl-N-cyclohexylammoniumnitrit

Φ CH₉CH. OH

ΟΝΟ

Diäthyl -airanoniumni tr i t

Schmelzpunkt 90-93 C;

Schmelzpunkt 86-87°C;

Dibenzyl-ammoniumni tri t

Schmelzpunkt

Di cyclohexyl-ammonium-ni tri t

Schmelzpunkt 195-197 C;

Isopropylcyclohexylammonlum-nitrit

Schmelzpunkt 150-152 C;

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Oi , 4 ^f-Dimethyl-dibenzyl-amraonium-nItrit

Schmelzpunkt 168-175°C

N-Benzyl-N-isopropyl-ammonium-nitrit

Schmelzpunkt ll4-115°C

N-(2-Cyano)äthyl-N-cyclohexyl-ammonium-nitrit

9
_JJ-CH₂CH₂CN

H₂ ©

^d ONO

Schmelzpunkt 95-96⁰C

und dergleichen.

Wenn jedoch die Nitrosonium-Ionen-Quelle in situ von Ammonium-nitrit-Vorläufern, wie einem Alkalimetall-nitrit und einem Aminsalz, einer aromatischen organischen Säure gebildet wird, dann kann das Aminsalz der aromatischen organischen Säure zuvor hergestellt werden, indem ein Amir* langsam in eine konzentrierte Lösung einer aromatischen organischen Säure in einem geeigneten Lösungsmittel gegeben

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wird. Diese Reaktion verläuft gewöhnlich exotherm und das Aminsalz der Säure scheidet sich beim Abkühlen ab. Wenn somit als Ammoniumnitrit-Vorläufer ein Aminsalicylat gewünscht wird, dann wird das entsprechende Amin langsam in eine konzentrierte Lösung von Salicylsäure in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Äther oder Methylenchlorid gegossen und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fällt gegebenenfalls nach.Kratzen der Innenseite das Aminsalz der Salicylsäure aus und wird durch Filtration abgetrennt. In manchen Fällen ist das Aminsalz unlöslich, so daß es zur Ausfällung kommt, wenn das Reaktionsgemisch noch heiß ist. Das Alkalimetallnitrit und das Aminsalz der aromatischen organischen Säure kann sodann in die wärmeempfindliche Schicht als Ammoniumnitrit-Vorläufer eingearbeitet werden, um die erforderliche Nitrosonium-Ionen-Quelle in situ zu bilden.

Vermutlich zersetzt sich oder dissoziiert die Nitrosnoium-Ionen-Quelle, welche als wesentliche Komponente in den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, unter dem Einfluß der Hitze und ergibt genügend Nitrosnoium-Ionen, um die als weitere wesentliche Komponente enthaltene aromatische Aminkomponente zu diazotieren. Somit ergibt vermutlich in den Gegenden des Kopiermaterials, welche der Wärme ausgesetzt worden sind, diese Zersetzung oder Dissoziierung der Nitrosonium-Ionen-Quelle eine in situ erfolgende Bildung eines Diazoniumsalzes des aromatischen Amins, welches seinerseits mit der Azo-Kupplungskomponente, die in der wärmeempfindlichen Schicht vorhanden ist, sich unter Bildung eines Azo-Farbstoffbildes in diesen Gegenden, die der Wärme ausgesetzt worden waren, umsetzt. Obgleich es sich

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gezeigt hat, daß die spezifische Natur des Nitrosonium-Ionen-Trägers, der nach Zersetzung oder Dissoziierung der NitrosDnium-Ionen-Quelle mit Wärme gebildet wird, schwierig bestimmbar ist, nimmt man doch an, daß es sich entweder um salpetrige Säure, Salpetricsäureanhydrid (d.h. Distickstoff-trioxid), saures salpetriges Ion (H₂NOg) oder eine Nitrosyl-Verbindung handelt (d.h. um eine Verbindung NOX, worin X eine elektronegative Gruppe, wie -Cl", -HSOj^" oder RC^⁰ -0- darstellt). Bei Verwendung von 2,5-Diäthoxy-anilin als aromatische Aminkomponente, Resorcin als Azo-Kupplungskomponente und Diäthylammoniumnitrit als Nitrosonium-Ionen-Quelle ist das folgende Reaktionsschema vorgeschlagen worden, um den möglichen Mechanismus bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Kopiermaterialien zu zeigen:

1. Zersetzung oder Dissoziierung der Nitrosonium-Ionen-Quelle nach Einwirkung der Wärme, wodurch Nitrosonium-Ionen in genügenden Mengen erhalten werden, um das aromatische Amin in den der Wärme ausgesetzten Stellen zu diazotieren.

CH₀CH₀ 9 CH CH,

• θ Eo ΟΝΟ

CH-CH₃ CH₃CHj

NH + 2HN0.

Wenn angenommen wird, daß der Nitrosonium-Ionen-Träger salpetrige Säure ist, dann kann das Nitrosonium-Ion für die Diazotisierung des aromatischen Amins durch folgende Gleichgewichtsreaktion erhalten werden:

109848/137 5

NO⁺ + NOg + H₂O

Es wird gleichfalls ersichtlich, daß wenn der Nitrosoniumlonen-Träger das Anhydrid der salpetrigen Säure (Distickstoff-trioxid) ist, dann das Nitrosonium-Ion auf Grund einer ähnlichen Gleichgewichtsreaktion erhalten wird:

2HNO₂

NO⁺ + NO₂"

Gleichermaßen kann, wenn der Nitrosonium-Ionen-Träger als ein saures salpetriges Ion (d.h. salpetrige Säure, welche ein Proton entweder von dem freien Amin oder einem anderen Molekül der salpetrigen Säure weggenommen hat) angenommen wird, das Nitrosonium-Ion durch folgende Gleichgewichtsreaktion erhalten werden:

+ NO₂" . NO

H₂NO₂ + or⁴¹ NO + H_0 + or CHCH ² 0H

2. Diazotisierung des aromatischen Amins in denjenigen Gegenden des wärmeempfindlichen Kopiermaterials, in welchen Nitrosonium-Ionen vorliegen (d.h. in solchen Gegenden, welche erhitzt worden sind).

109848/1375

OCH₀CH,

^{2 3}

Ν0^Ί

OCH₂CH-(2,5 -Diäthoxyanilin)

OCH₂CH₃

= N - OH

OCH₂CH₃

OCH₂CH₃

\_N

,N = 0 + Ή

,; (Aromatische N-Nitroso-Bildung)

OCHpCHo

I + N-O

V-Nf ^XH

OCH₂CH₃

H"¹

Umlagerung in dem Diazotat

OCH₂CH₃

OCH CH₃ ^{2 J}

Umwandlung in das Diazonium

. Kupplung der Diazonium-Verbindung, die durch Diazotisierung des aromatischen Amins gebildet worden ist,

109848/1375

OCH₂CH₃

OH

OCH₂CH₃

HO-/

(Resorcin)

(Azo-Farbstoffe

Wenn die Nitrosonium-Ionen-Quelle in situ gebildet worden ist, beispielsweise durch Einarbeitung von Ammoniumnitrit-Vorläufern, beispielsweise eines Alkalimetallnitrits und eines Aminsalzes einer aromatischen organischen Säure, in die wärmeempfindliche Schicht, dann bildet sich vermutlich ein Gleichgewicht aus, wobei sich das Alkalimetallsalz der aromatischen organischen Säure und ein Ammoniumnitritsalz bildet. Bei Verwendung von Diäthylamin-salicylat und Natriumnitrit z.B. kann das angenommene Gleichgewicht durch folgende Gleichung dargestellt werden:

C-O

H'

+ NaNO,

C-ONa

(Diäthylamin-salicylat)

Φ CH₀CH, / 2 3

O ONO

¹
H

(Diäthylammonium-nitrit)

109848/1375

Das durch"ein solches Gleichgewicht gebildete Ammoniumnitrit-Salz kann dann beim Erhitzen sich zersetzen oder dissoziieren und hierbei Nitrosonium-Ionen zur Diazotisierung des aromatischen Amins liefern, welches dann mit der Azo-Kupplungskomponente in ähnlicher Weise wie oben angegeben kuppelt. In diesem Falle kann jedoch auf Grund der Anwesenheit des sauren Salzes der Nitrosonium-Ionen-Träger tatsächlich eine Nitrosyl-Verbindung, wie Nitrosylsalicylat (d.h. eine Verbindung mit der Formel NOX, worin X das Salicylat-Ion ist) sein. So kann beispielsweise das Diäthylammonium-nitrit in dem oben angegebenen Gleichgewicht sich nach dem Erhitzen mit dem Natriumsalicylat unter Bildung von Nitrosylsalicylat umsetzen, welches durch folgende Gleichgewichtsreaktion Nitrosonium-Ionen liefert:

CH

^Hp θ

* ΟΝΟ

- ONa

CH₃-CH₂"

N-H + Na⁺ + OH"

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• An diesem Punkt wird es für den Fachmann ersichtlich, daß die überlegte Auswahl des Säureteils des Aminsalzes, das als Ammoniumnitrit-Vorläufer verwendet wird, entweder zur Bildung der Nitrosonium-Ionen-Quelle oder der Diazotisierung des Amins führen kann, wobei gleichzeitig eine Art gebildet wird, die als Azo-Kupplungskomponente in den wärmeempfindlichen Kopiermaterialien der Erfindung dienen kann. Auch diese besondere Ausführungsform soll unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Zusätzlich zu den drei wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Materials können den wärmeempfindlichen Kopiermaterialien weitere Komponenten zugesetzt werden, z.B. Inhibitoren gegen eine vorzeitige Kupplung, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel,' Stabilisatoren und andere Arten von Additiven. Wenn beispielsweise eine bestimmte Nitrosonium-Ionen-Quelle oder eine Kombination eines bestimmten aromatischen Amins mit einer Nitrosonium-Ionen-Quelle dazu neigt vorzeitig Nitrosonium-Ionen freizusetzen (d.h. durch vorzeitige Bildung von salpetriger Säure, 2 HNO₂ NO⁺ + NOp + HpO), welche zu einer vorzeitigen Diazotisierung und Kupplung des Amins führen würde, dann kann man geringe Mengen eines Inhibitors gegen eine vorzeitige Kupplung, wie Natriumazid (NaN-,) der wärmeempfindlichen Masse zusetzen, um Nitrosonium-Ionen und/oder Diazonium-Ionen, die vorzeitig gebildet sind, zu entaktivieren. Im Falle von salpetriger Säure wird folgender Mechanismus für eine solche Entaktivierung vorgeschlagen:

1. HNO₂ + NaN, HN₃ + NaNO₃ und

2. HN, + HNO₂ > N₂O +

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Im Falle der vorzeitigen Bildung des Diazoniuras ist ein Mechanismus vorgeschlagen worden, bei welchem sich das Natriumazid mit dem Diazonium unter Bildung eines farblosen Arylazids umsetzt, welches mit der in der Masse befindlichen Azo-Kupplungskomponente nicht kuppeln kann.

N= N^T + NaNo

Auch weitere Inhibitoren gegen eine vorzeitige Kupplung, wie Hydrochinone mit Einschluß von substituierten Hydrochinonen und Arylsulfinsäuren können dazu verwendet werden, um Diazonium-Ionen zu entaktivieren, die vorzeitig gebildet worden-sind (bei Verwendung von Hydrochinon z.B. kann folgender Mechanismus angenommen werden:

ΓΝ⁺ +HO-/^ V-^0H

0=/' V

0 + N₂+

+ H

Bei Verwendung von Sulfinsäure kann folgender Mechanismus vorgeschlagen werden:

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SO₂Na

(/A-N=N-SO₂-/

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, können die wärmeempfLndlichen Kopiermaterialien dieser Erfindung auch Antioxidantien und UV-Absorptionsmittel enthalten, um eine Oxidation und/oder Verfärbung dieser Materialien auf Grund von Sauerstoff, Wärme, Licht, Schwermetall-Ionen oder durch eine Kombination von solchen Oxidationsinitiatoren zu verhindern. So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß die Anwesenheit von geringen Mengen von Hydrochinon und substituierten Hydrochinonen, wie tert.Buty!hydrochinon und Chlorhydrochinon für die Inhibierung der Oxidation und/oder Verfärbung der aromatischen Aminkomponente besonders geeignet ist. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Verwendung von UV-Absorptionsmitteln, die in der Nähe der sichtbaren Region des Spektrums stark absorbieren,sowohl die Oxidation einer oder mehrerer der wesentlichen Komponenten inhibiert, als auch eine Photobildung von Azo-Farbstoffen vermindert oder ausschaltet. Beispiele für solche UV-Absorptionsmaterialien sind die Produkte "Tinuvin P" (ein substituiertes Hydroxyphenylbenzotriazol) "Tinuvin 326", "Tinuvin 327" und "Tinuvin 328" (UV-Absorptionsmittel von Geigy Chemical Corporation of Ardsley, New York), sowie andere UV-Absorptionsmittel, wie 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon. Das UV-Absorptionsmittel kann in die wärmeempfindliche Schicht als weitere Komponente eingearbeitet ·

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werden oder es kann der Grundlage, die verwendet wird, zugesetzt werden oder es kann in einer gesonderten Schicht darüber gezogen werden.

Andere Additive, wie Puffer oder pH-Einstellungsmittel können gleichfalls dem wärmeempfindlichen Kopiermaterial der Erfindung zugesetzt werden, um den pH-Wert der wärmeempfindlichen Schicht einzustellen oder aufrechtzuerhalten, wodurch die Stabilität des wärmeempfindlichen Kopiermaterials während des Lagerns vergrößert wird (d.h. daß die Lagerungszeit verlängert wird). In dieser Hinsicht haben sich nicht-hygroskopische, geruchsarme, farblose aliphatische und heterocyclische Amine mit niedrigen Dampfdrücken als besonders geeignet erwiesen, wobei die Verwendung von heterocyclischen Aminen, wie Imidazol, bevorzugt wird.

Als Unterlagen für die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Kopiermaterialien können die bekannten herkömmlichen Substrate, die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt werden. Es besteht nur das Haupterfordernis, daß die Unterlage bei den zur Bildentstehung verwendeten Temperaturen thermisch stabil sind. Unterlagen, die hydrolysierbar sind oder die über ausgedehnte Zeiträume Säuren freisetzen, sollten gleichfalls vermieden werden. Beispiele für die Unterlagenarten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kopiermaterialien verwendet werden können, umfassen Unterlagen aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Äthylcellulose, Polyestern und dergleichen. Die Verbindung der wärmeempfindlichen Schicht mit der Unterlage kann in vielen Fällen verbessert werden, indem man entweder die Jeweilige Unterlage mit einer Schicht eines Bindeharzes überzieht oder indem man ein solches Harz in die wärmeempfindliche Masse als

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weitere Komponente einarbeitet. Solche Bindemittelharze sind z.B. Polyvinyl-butyral, Cellulosediacetat, Äthylcellulose, Polyvinylformal, Cellulose-Acetat-Butyrat und dergleichen. Polyesterfilme mit einer Bindemittelschicht aus Cellulose-Acetat-Butyrat haben sich als besonders geeignet als Unterlage für die "erfindungsgemäßen Produkte erwiesen.

Die wärmeempfindlichen Kopiermaterialien werden dadurch hergestellt, daß eine Lösung der verschiedenen Komponenten auf die Unterlage nach den üblichen Beschichtungstechniken aufgebracht und daß hierauf die beschichtete Unterlage bei einer Temperatur unterhalb derer, bei welcher eine Bildentstehung stattfindet, getrocknet wird. Die Temperatur, bei welcher die Bildentstehung auftritt, ist nicht eng kritisch und hängt mindestens zum Teil von den jeweiligen Komponenten ab, die zur Herstellung der wärmeempfindlichen Kopiermaterialien dieser Erfindung verwendet werden. Bei Verwendung in einem Kontakt- oder direkten Reflexions-Kopierverfahren, bei welchem ein infrarot-absorbierendes Originalbild in enger Nähe zu dem wärmeempfindlichen Kopiermaterial ist, wurde festgestellt, daß der Temperaturbereich von herkömmlichen Thermokopierungsmaschinen, wie von "Thermofax"-Maschinen der J5M Company (z.B. Modell "Secretary - Model 45CG") für die Entwicklung der wärmeempfindlichen Materialien der Erfindung mehr als angemessen ist.

In Abhängigkeit hauptsächlich von den verschiedenen jeweiligen Komponenten, die gemäß der Erfindung zur Herstellung eines gegebenen wärmeempfindlichen Kopiermaterials verwendet werden, von der Natur des zu kopierenden Originals und des jeweilig verwendeten Kopierverfahrens kann das

wärmeempfindliche Kopiermaterial eine Tendenz zeigen, an dem zu kopierenden Original anzukleben. In solchen Fällen kann das wärmeempfindliche Material an der Oberseite mit einer Schutzschicht überzogen werden, die hinsichtlich der zur Herstellung der wärmeempfindlichen Schicht verwendeten Komponenten inert ist, wodurch diese Kleberscheinungen vermindert oder vollkommen ausgeschaltet werden. Zur Verminderung oder Ausschaltung dieser Klebneigung hat sich beispielsweise die Verwendung einer Beschichtung aus Polyphenylenoxid (PPO) über die wärmeempfindliche Schicht als besonders geeignet erwiesen.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, können die wärmeempfindlichen Kopiermaterialien dieser Erfindung dazu verwendet werden, um Kopien, wie Bürokopien, Kopien für die Overhead-Pro j ektion und Kopien für Ingenieurzeichnungen herzustellen, und zwar von Originalen, die infrarot-absorbierende Bilder enthalten, z.B. Bilder aus Kohlenstoff, pigmentierter Tinte und Silber. Solche Materialien können ebenfalls als Kartenpapiere und dergleichen verwendet werden, die durch die Verwendung von Einrichtungen, wie erhitzter Griffel und dergleichen, mit einem Bild versehen werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert.

Hierbei wird zum ersten Zeitpunkt, bei welchem eine bestimmte Komponente in einem der nachstehenden Beispiele genannt wird, ein Versuch gemacht, um die angestrebte Funktion in Klammern unmittelbar nach Numerierung der Komponente selbst zu beschreiben. Wenn die gleiche Komponente dann in den nachstehenden Beispielen genannt wird, dann wird eine Beschreibung der beabsichtigten Funktion weggelassen, es sei denn, die beabsichtigte Funktion ist

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von derjenigen verschieden, die im Zusammenhang mit der ersten Beschreibung genannt wurde. Wenn angenommen wird, daß die Strukturformel einer gegebenen Komponente von Nutzen ist, dann wird auch diese Formel bei der ersten Numerierung der fraglichen Verbindung angegeben. Alle Angaben bezüglich der Teile und prozentualen Mengen sind, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und nicht auf das Volumen bezogen.

Beispiel 1

Aus den folgenden Komponenten wurde eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt:

Komponente Menge

Aceton (Lösungsmittel) 60 ml

Methanol (Lösungsmittel) 40 ml

Natriumazid (Inhibitor für die vorzeitige

Kupplung . 0,07 g

2-Hydroxy-3-naphthoesäure, o-Anisidid

	CH3O
OH
C -	I \
Il	H
0

(Azo-Kupplungs- 0,71 S komponente)

Dianisidin

(Aromatisches 1,32 g Amin)

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- 4ο -

Komponente

Di(acetoacet)-N,N-dianisidid

(Azo-Kupplungs· komponente)

I!

CH,-C-CH₀-C-N H

Menge 0,83 g

Natriumnitrit (Vorläufer der Nitrosonium-Ionen- 1,0 g Quelle)

"Tinuvin P" (ein substituiertes Hydroxyphenyl- 2,0 g benzotriazol, das einen UV-Absorber darstellt)

N-Isopropyl-N-benzylamin-salicylat (Vorläufer 4,53 S (der Nitrosonium-Ionen-Quelle)

Hydrochinon (Antioxidationsmittel und Inhibitor 0,02 g für eine vorzeitige Kupplung)

Diese Masse wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 4,57 m pro Minute auf einen Polyesterfilm aufgeschichtet, der zuvor mit einem Celluloseacetat-Butyrat-Bindungsüberzug beschichtet worden war. Die beschichtete Unterlage wurde sodann 4 Minuten bei 54,4°C getrocknet. Das erhaltene wärmeempfindliche Kopiermaterial wurde hierauf an der Oberfläche mit einer 4 #igen Lösung von Polyphenylenoxid in Trichloräthylen beschichtet. Dieser weitere Überzug wurde sodann getrocknet. Eine Probe des erhaltenen wärmeempfindlichen Kopiermaterials wurde mit einem Bild versehen, in dem die empfindliche Seite des Kopiermaterials in innigen Kontakt mit einem Teil einer Zeitungsseite gebracht und hierauf das Kopiermaterials und das Zeitungsoriginal noch in inniger

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Berührung durch eine Thermokopiervorrichtung ("Thermofax Secretary" Modell45CG) geleitet wurde. Die Geschwindigkeit hierbei betrug 1,98 m/min. Es wurde eine neutrale schwarze Kopie des Zeitungsoriginals erhalten, welche als Vorlage für die Overhead-Projektion verwendet werden konnte.

Beispiele 2 bis 8

Aus den nachstehenden Komponenten wurde eine wärmeempfindliche Masse hergestellt:

Komponente

Aceton Methanol Natriumazid

2-Hydroxy-j5-naphthoesäure, o-Anisidid

Di-(acetoacet)-N,N-dianisidid Natriumnitrit

Natriumsalz von p-Toluol-sulfinsäure

(Inhibitor gegen
eine vorzeitige
Kupplung)

Menge

60 cnr 40 cnr⁵ 0,02 g 0,71 g 0,83 g 1,0 g

0,25 g

Phenothiazin

(Antioxidations- 0,02 g mittel)

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Komponente Menge

Dianisidin 1,32 g

Imidazol j CH N \ (zur Einstellung 0,4 g

des pH-Wertes und Stabilisation)

N-Benzyl-N-isopropylamin-salicylat 4,53 S

N-f2-Cyanoäthyl)-N-eyclohexylamin-salicylat 0,87 g (Vorläufer der Nitrosonium-Ionen-Quelle)

Chlorhydrochinon (Antioxidationsmittel und 0,001 g

Inhibitor gegen eine vorzeitige Kupplung)

Die Masse wurde auf eine Polyesterfilmunterlage aufgetragen, die zuvor mit einem Bindeüberzug aus Cellulose-Acetat-Butyrat versehen worden war. Die beschichtete Unterlage wurde sodann 4 Minuten bei 46,1°C getrocknet. Das erhaltene wärmeempfindliche Kopiermaterial wurde sodann mit einer Beschichtungsmasse überzogen, die aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt war:

Trichloräthylen 100 cnr

"Tinuvin 327" (UV-Absorber von Geigy.) 3 g

40 #ige Lösung von "Acryloid B-72" (Filmbildendes 0,2 g Acrylharz von Rohm und Haas) in Toluol

Polyphenylenoxid (ein filmbildendes Polymeres, das 3 g im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten besteht:

1 09848/137 6

CH

Das an der Oberfläche beschichtete, warmeempfindliche Kopiermaterial wurde 4 Minuten bei 46,1°C getrocknet. Eine Probe des erhaltenen Materials wurde wie im vorstehenden Beispiel im Kontakt mit einem Original, das ein infrarotabsorbierendes Bild besaß, gebracht, wodurch eine schwarze Kopie des Bildes auf dem Original (master) auf einem klaren Hintergrund erhalten wurde.

Es wurden weitere Ansätze hergestellt, die den oben beschriebenen ähnlich waren, wobei Azo-Kupplungskomponenten aromatische Amine und/oder Aminsalze von aromatischen organischen Säuren verwendet wurden, die von den entsprechenden Verbindungen der oben angegebenen Ansätze verschieden waren. Diese Massen wurden auf die gleiche Unterlageart aufgebracht, getrocknet, an der Oberseite beschichtet und erneut in gleicher Weise getrocknet. Sie wurden sodann mit einem Bild in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, versehen. Die jeweils verwendeten Verbindungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Wenn die gleiche Komponente wie in der oben angegebenen Masse verwendet wurde, dann wurde dies durch das Wort "gleich" der Tabelle zum Ausdruck gebracht.

109848/1375

Tabelle II

Beispiel Nr.

Aromatisches Amin

Azo-Kupplungskomponente

Als Vorläufer für die
Nitrosonium-Ionen-Quelle verw. Aminsalz
d. organischen Säure

Nach der Bild entstehung erhaltene Par

Benzoesäure, 2¹-Methyl-4·amino-5'methoxy-anilid (Echt violett B Base

OCH

2,3-Dihydroxy-naphthalin

^CH

co co

cn

1,32 g

gleich

1,32 g

2-Hydroxy-6-methoxy-5-naphthoesäure, o-Toluidid

gleich

rot

gleich

grün

0.195 gm und Acetessigsäure,
Benzylamid

CH₃-C-CH₂-C-IJ-CH »

1.0 g

OO K3

gleich

2-Hydroxy-j5-naphthoesäure, o-Anisidid

gleich

blau

0,71 g

Benzoesäure, 2^!-Μβ1;ηγ1-4'-amino-5¹-methoxyanilid - 1,48 g

Di-(acetoacet)-N,N-dianisidid - 0,83 g

gleich

gelb

— ο (D-

CO

gleich

2,3-Dihydroxynaphthaiin

-OH I ¹^² β -OH

gleich

violett

<n

gleich

Die Azo-Kupplungskomponente leitete sich von dem Dibenzylamin-naphthoat ab, welches als Vorläufer der Nitrosonium-Ionen-Quelle verwendet wurde.

Dibenzylamin- (K -hydroxy- orange ß-naphthoat

-C-(T ΊΠί v^

5,58 g

Wenn das Lösungsmittelgleichgewicht in den in den Beispielen 2 bis 8 formulierten Ansätzen auf 80 cnr Aceton und 20 cnr Methanol (anstelle von 60 cnr Aceton und 40 cnr Methanol) verändert wird und wenn zur Erhöhung der Viskosität des Ansatzes eine genügende Menge eines geeigneten Harzes, z.B. 6 bis 10 g Cellulose-Acetat-Butyrat zugegeben werden, dann können diese Ansätze auf dünne Papierblätter aufgebracht werden, z.B. auf S.D. Warren's 9 pound "Dundee White" und mit einem Bild versehen werden, wodurch auf einem weißen Hintergrund schwarze Kopien entstehen.

Beispiel 9

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt:

Komponente	Menge
Aceton	60 cnr
Methanol	40 cm5
Natriumazid	0,07 g
Phenothiazin	0,02 g
Chlorhydrochinon	0,02 g
Di-(acetoacet)-N,N-dianisidid	0,85 g
Dianisidin	1,32 g
2-Hydroxy-3-naphthoesäure, o-Anisidid	0,71 g
N-Isopropyl-N-benzylaramonium-nitrit	2,9 g

(Nitrosonium-Ionen-Quelle)

N-Phenyl-(Ä -hydroxy)-äthyl-N-cyclohexyl- 0,3 g amin (Vorläufer der Nitrosonium-Ionen-Quelle)

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Diese Masse wurde sodann auf die gleiche Unterlage wie in den Beispielen 2 bis 8 aufgebracht, getrocknet, an der Oberseite beschichtet und erneut getrocknet. Hierauf wurde in der gleichen Weise, wie bei dem wärmeempfindlichen Material der Beispiele 2 bis 8 mit einem Bild versehen, wodurch ein schwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund erhalten wurde.

Beispiele 10 bis 12

Aus den nachstehenden Komponenten wurden drei Beschichtungsmassen hergestellt:

Komponenten

2-Hydroxy-3-naphthoesäure, y-(Trifluormethyl)-anilid

Mengen

Beispiel Beispiel Beispiel 10 11 12

Aceton	70 cm3	70 cnr5	70 cnr
Methanol	30 cnr	30 cnr	30 cnr
Natriumazid	0,02 g	0,02 g	0,02 g
Natriumnitrit	1,0 g	1,0 g	1,0 g
Natriumsalz von p-Toluol- sulfonsäure	0,25 g	0,25 g	0,25 g
Imidazol	0,40 g	0,40 g	0,40 g
Dianisidin	0,80 g	0,60 g	0,89 g
Chlorhydrochinon	0,001 g	0,001 g	0,001 g
Phenothiazin	0,02 g		0,02 g
2-Hydroxy-3-naphthoesäure, o-Anisidid	0,92 g

(Azo-Kupplungskomponente)

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0,28 g

2-Hydroxy-3-naphthoesäure, N-(ß-hydroxyäthyl)amid

OH

C-N-CH₀CH₀OH nt 2 c-

0 H

Komponenten

1-Hydroxy-2-naphthoesäure, Morpholid

(Azo-Kupplungskomponente)

Mengen

Beispiel Beispiel Beispiel 10 11 12

Di-(acetoacet)-N,N-dianisidid

0,95 g

(Azo-Kupplungskomponente) 0,71 g

N-Isopropyl-N-benzylaminsalicylat

5,39 g

5,39 g

N-Phenyl-(o( -hydroxy)äthyI-N-cyclohexylamin-salicylat

OH 0

C-O

VO

OH

(Vorläufer der Nitrosonium-Ionen-Quelle)

4,22 g

109848/1375

Komponenten

N- (2-chlorbenzyl)-N-cyclohexylamin-salicylat

C-O

Mengen

Beispiel Beispiel Beispiel 10 11 12

(Vorläufer der Nitrosonium-Ionen-Quelle)

1,43g

1/2-Sekunde-Butyrat (ein Cellulose-Acetat-Butyrat-Harz mit niedriger Viskosität, das zur Erhöhung der Viskosität des Ansatzes dient)

10 g

10 g

10 g

Die einzelnen Ansätze wurden getrennt auf ein 100 #iges Hadernpapier mit einer Dicke von ungefähr 6,35 x lo""·^ cm (2,5 mil) aufgebracht, wozu ein Nr. 24· drahtumwundener Beschichtungsstab verwendet wurde. Die Überzüge wurden sodann 5 Minuten bei 54,4°C getrocknet. Eine Probe der jeweiligen wärmeempfindlichen Kopiermaterialien wurden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1,28 m/min, im Kontakt mit einem mit der Maschine geschriebenem Original durch eine Vorrichtung (*Thermofax Secretary Modell 45CG") laufen gelassen. Dabei war aber die empfindliche Seite des Kopiermaterials von der bedruckten Bildseite des Originals abge-

109848/1378

wandt. In jedem Fall wurde eine lesbare richtig-lesende Reproduktion des Originals erhalten. Im Falle des wärmeempfindlichen Kopiermaterials, das aus dem Ansatz des Beispiels 10 hergestellt worden war, wurde ein dunkles Bild auf einem weißen Hintergrund erhalten.

Im Falle des Materials aus dem Ansatz gemäß Beispiel 11 wurde ein blaues Bild erhalten. Bei Verwendung des Materials aus dem Ansatz 12 wurde ein sepiafarbenen Bild erhalten.

Beispiele 13 bis 17

Es wurden fünf Beschichtungsmassen hergestellt, welche die nachstehenden Komponenten enthielten:

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Mengen

	Komponenten	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16	Beispiel 17	I
	Aceton	6o cnr	6o cnr	6o cm-5	6o cnr	6o cnr'	I 1
	Methanol	40 cm-5	4o cm-5	40 cn?	40 cm5	40 cm-5
	Natriumazid	0,02 g	0,02 g	0,02 g	0,02 g	0,02 g
	Natriumnitrit	1,0 g	1,0 g	1,0 g	1,0 g	1,0 g
	Natriumsalz von p-Toluol-sulfinsäure	0,25 g	0,25 g	0,25 g	0,25 g	0,25 g
	Imldazol	0,40 g	0,40 g	0,40 g	0,40 g	0,40 g
1 098 Λ	Dianisldin Chlorhydrochinon	0,80 g 0,001 g	0,42 g	0,80 g 0,001 g	0,80 g
OO	Phenothiazin	0,02 g		0,02 g
OO	2-Hydroxy-3-naphthoesäure, o-Anisidid	0,92 g
	Di-(acetoacet)-N,N-dianisidid	0,95 g

2-Hydroxy-3-naphthoesäure,
(Trifluormethyl)-anilid

2-Hydroxy-j5-naphtoesäure
N-(ß-Hydroxyäthyl)amid

0,28 g

0,71 g

Komponenten

Mengen

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 14 15 16 17

2,5-Dimethoxy-4-benzamidanilin

P ?^CH3

(Aromatisches L·/-"¹^ / Amin)

3H.

2-Hydroxy-6-methoxy-5-anphthoesäure, o-Toluidid

Acetoacetglycinamid

op o

(CH,-C-CHp-C-N-CHp-C-NH ) (Azo-Kupplungs- ^ I komponente)

H
2-Hydroxy-3-naphthoesä\ire, Morpholid

0,22 g

0,88 g

(Azo-Kupplungskomponente 2,09 g 2,09 g

Komponenten

Mengen

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel lit 15 16 17

Benzoesäure, 2'-Methyl-4'-amino-5'-methoxyanilid 1,32 g

N-Isopropyl-N-benzylamin-salicylat 5,39 g

N-Phenyl ( o< -hydroxy)äthyl-N-cyclohexylamin-salicylat g 5,63 g

N-(2-Chlorbenzyl)-N-cyclohexylaminsalicylat

1,43 g 1,43 g

_» N-Benzyl-N-cyclohexylamin-salicylat ο (Vorläufer der Nitrosonium-Ionen- «£> Quelle)

co Nach der Bildentstehung erhaltene ^ Farbe

schwarz blau

grün

3,87 g 3,87 g

violett rot

K) OO K) OO

Jede der obigen Ansätze wurde getrennt auf das Substrat der Beispiele 2 bis 8 mit einer Geschwindigkeit von 4,57 m/min, aufgebracht und 5 Minuten im Ofen bei 54,4°C getrocknet. Eine Probe des Kopiermaterials wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1,28 m/min mit der empfindlichen Seite in direkten Kontakt mit einem graphischen infrarotabsorbierenden Original durch die beschriebene Thermokopieeinrichtung laufen gelassen. Die erhaltene Kopie war in jedem Fall geeignet, um als Vorlage für die Overhead-Projektion zu dienen.

Beispiele 18 bis 76

Um die große Vielzahl von Nitrosonium-Ionen-Quellen zu veranschaulichen, die für die erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden kann, wurden 6o Ansätze hergestellt, worin nur die Nitrosonium-Ionen-Quelle variiert wurde. Die Ansätze wurden auf eine Polyesterfilmunterlage, die zuvor mit einer Cellulose-Acetat-Butyrat-Bindungsschicht versehen worden war, aufgebracht. Die Ansätze wurden mit einer Geschwindigkeit von 4,57 m/min, aufgebracht und sodann 6 Minuten bei 54,5°C getrocknet. Eine Probe des wärmeempfindlichen Kopiermaterials wurde mit einem Bild versehen, indem die Probe in innigen Kontakt mit einem Inkmaster auf Kohlenstoffbasis mit einer Reflexionsdichte von 1,45 durch die beschriebene Thermokopiervorrichtung geleitet wurde. Die Geschwindigkeit dieser Einrichtung betrug ungefähr 1,28 m/min. In jedem Fall wurde ein brillantes rotes Bild erhalten. Die Dichten sowohl der Bildgegenden als auch der Hintergrundgegenden wurden bei jeder Probe unter Verwendung eines MacBeth Quanta Log Diffuse Reflection Densitometer - Modell RD-100 mit einem Visualfilter Nr. 106

109848/1375

gemessen. Die Dichteablesungen sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt.

Die Formulierung, die zur Herstellung der wärmeempfindlichen Kopiermaterialien in diesen Beispielen verwendet wurde, bestand aus folgenden Komponenten:

Komponente Menge

Methanol 4o ml

Aceton 60 ml

Natriumnitrit 1,0 g

Natriumazid . 0,02 g

2-Hydroxy-3-naphthoesäure, Morpholid 2,09 g

Benzoesäure, 2^f-Methyl-4¹-amino-5'-methoxy- 1,^2 g anilid

Imidazol 0,4 g

Aminsalz der organischen Säure (Vorläufer der 15*8 Millimol Nitrosonium-Ionen-Quelle) - Das spezifische Salz ist in der Tabelle angegeben.

(Für die Gramm-Menge in jedem Fall vergleiche die Tabelle.)

1 09848/1375

Tabelle III

Beispiel Vorläufer

Menge pKa-Wert Schmelzp.d. d.Amins Salicylate,

Dmax.

	18	N-Isopropyl-N-cyclohexyl amin-salicylat	4,41 g	ii,3	166T168	0,88	0,04
	19	Morpholln-salicylat	3,56 g	8,49	109-1.11	0,70	0,04
	20	Piperidin-salicylat	3,52 g	11,12	119-122	0,50	0,04
	21	Diäthylamin-salicylat	3,33 g	11,10	98-100	0,55	0,04
	22	N-Äthyl-N-äthanolamin- salicylat	3,59 g		76,77	0,60	0,04
098/	23	2,6-Dimethyl-morpholin- salicylat	4,00 g		146-148	0,70	0,04
eo	24	N-Methyl-N-n-butylamin- salicylat	3,56 g	io,9	73-74	0,47	0,04
to	25	Dibenzylamin-sali cylat	5,29 g	8,52	159-161	0,79	0,04
	26	N-Methyl-piperazin-salicylat	3,76 g		114-119	0,47	0,04
	27	Piperazin (mono) salicylat	3,54g	9,72 5,60	228-232	0,54	0,04
	28	tert.Butylamin-sali cylat	3,34 g	10,68	199-205	0,84	o,o4
	29	Piperazin (di) salicylat	5,72 g	9,72 5,60	225-231	0,60	0,09 K)
							123282

	30	Tabelle	Cyclohexylamin-salicylat	—97	III -	Fortsetzung	10,6	106-108	0,64	0,04
	31	Di-n-propylamin-salicylat	3,74	g	11,0	84-85	0,58	0,04
	32	N-(2 Cyanoäthyl)-N-cyclohexyl- amin-salicylat	3,78	g	8,2	99-101	0,96	0,04
	33	Benzylamin-salicylat	4,58	g	9,3	92-96	0,44	0,04
	34	N-Sthy1-N-benzylamin-sailcylat	3,88	g	9,64	125-127	0,68	o,o4
	35	N,N'-Dibenzyl-äthylen-diamin- salicylat	4,32	g		120-122	0,60	0,10
	36	N-Methyl-morpholin-salicylat	5,97	g	7,38	55-59	1,06	0,22
	37	Benzotriazol-salicylat	3,78	g'	8,20	125-128	1,10	0,42
O	38	Dicyclohexylamin-salicylat	4,06	g	11,25	191-199	0,75	0,04
CD CO	39	3-2 Azabicyclo-3.2.2. nonan- salicylat	5,03	g	10,48	122-125	0,32	Ώ 0,04 **
18/1	40	N-Isopropyl-N-benzylamin- salicylat	4,28	g		148-150	0,94	o,o4
375	41	3,3'-Imino-di-propionitril- salicylat	4,53	g	5,26	70-75	0,80	0,06
	42	Di-sec. Butyl-amin-salicylat	4,13	g	10,91	135-138	0,60	0,04
	43	o(, & ' -Dimethyl-dibenzylamin- salicylat	4,22	g		148-154	1,14	0,06
			5,74	g				N> \
				•			N) OJ N) OD NJ
	-

Tabelle III - Fortsetzung

44 Hexamethylen-imin-salicylat 3,74 g 11,07 100-103 0,20 0,04

45 N-tert.-Butyl-N-benzylamin-

salicylat 4,75 g

46 Dicyclopentyl-amin-salicylat 4,57 g 10,93

47 N-tert. Butyl-N-äthanolamin-

salicylat 4,03 g

48 N- Phenyl - (<X -hydroxy) äthyl -N-cyclohexylamln-salicylat 5,63 g 9,2

49 N-Benzyl-N-cyclohexylamin-

-» salicylat 5,17 g

<*> 50 N-Isopropyl-N-(2-chlor)benzyl-

J^ ainin-salicylat 5,09 g

^ 51 N-cyclohexyl-N-(2 chlorJbenzyl-

-*. amin-salicylat 5,72 g

-* 52 N-Isopropyl-N-(2,4-dichlor)benzyl-

amin-salicylat 5,63

53 N-cyclohexyl-N-(2,4-dichlor)benzylarain-salicylat . 6,26 g

54 N-sec. Butyl-N-benzyl-amin

salicylat · 4,79

55 N-sec. Butyl-N-(2 chlor)benzylamin-salicylat 5,31 g

238-239	0,94	0,04	KS
147-148	0,57	0,04	K5 co ) K) i CX) JSJ
120-123	0,75	0,04
135-138	0,72	0,04
170-176	0,78	0,04
131-132 152-154	0,85 0,85	0,04 tr Ot O,o4
154-147	0,93	0,04
135-138	0,92	0,04
132-134	0,82	0,04
84-85	0,95	o,q4.

Tabelle III - Portsetzung

	56	N-sec. Butyl-N-(4-chlor)benzyl- amin-salicylat	5,31	g	7,2	122-123	0,87	O,o4
	57	N-Cyclohexyl-N-(4-chlor)benzyl- amln-sali cylat	5,72	S	11,20	167-168	0,79	0,04
	58	N-tert. Butyl-N-benzyl-amin- salicylat	4,76	S		234-235	0,95	0,04
	59	N-tert. Butyl-N-(2-chlor)benzyl- amin-salicylat	5,32	S	10,1	207-208	0,98	0,04
	6o	N-tert. Butyl-N-(4-chlor)benzyl- amin-salicylat	5,32	g		I27-I29	0,94	o,o4
ο co	6l	N-tert. Butyl-N-(2,4-dichlor) benzylamin-sallcylat	5,85	g		212-214	1,12	0,05 ^J
QO *-■ CO-	62	Imldazol-salicylat	3,26	g	122-125	1,33
■•»^	63	di-Isopropylamin-salicylat	3,78	g	II7-II9	0,92	0,04tP£
co tn	64	L-2-Benzylamlno-l-propanol- sallcylat	5,01	g	72-74	1,00	Ni 0,04
	65	N-Cyclohexyl-N-äthanolamin- salicylat	4,43	g	65-69	0,74	o,o4
	66	N-Isopropyl-N-benzylamin-Salz von Benzolphosphorsäure	4,59		78-8O	0,64	0,04
	61	N-Isopropyl-N-benzylamin- benzolphosphinat	4,58		82-83	0,58	0,04

Tabelle III - Fortsetzung

	68	N-Isopropyl-N-benzylamin- benzolphosphonat	4,58	190-194	0,50	0,04	ro
	69	N-Isopropyl-N-benzylamin- o-brombenzoat	5,53	104-106	0,57	0,04
	70	N-Isopropyl-N-benzylamin- benzoat	4,28	101-102	0,54	0,04	OO
	71	N-Isopropyl-N-benzylamin-nitrit+	3,10	188-189	0,77	0,04
	72	N-Isopropyl-N-benzylamin-chlorid	2,93	188-189	0,35	0,04
601	73	N-Isopropyl-N-benzylamin- p-toluolsulfonat	5,07	124-125	0,44	O,o4
OO	74	N-Isopropyl-N-benzylamin-phthalat	4,98	101-102	0,52	0,04
co	75	N-Isopropyl-N-benzylamin-sulfinat	4,83	I29-I3I	0,46	m O,o4c
1375	76	N-Isopropyl-N-benzylamin-5-chlor- salicylat	5,07	120-121	0,82	o,o4

+ In diesem besonderen Beispiel wurden die 1,0 g Natriumnitrit von dem Ansatz weggelassen und durch 2,53 g (15,8 Millimol) Natriumsalicylat ersetzt.

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1J Wärmeerapfindliches Kopiermaterial aus einer Unter-Lage mit einer darauf vorgesehenen wärmeempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Schicht aus:

   (A) einem aromatischen Amin, welches nach der Diazotisierung und der Kupplung einen gefärbten Azo-Parbstoff bilden kann,

   (B) einer Azo-Kupplungskomponente, und

   (c) einer Nitrosonium-Ionen-Quelle, welche bei Raumtemperatur stabil ist, die aber beim Erhitzen in einer genügenden Menge Nitrosonium-Ionen liefern kann, um das aromatische Amin in den Gegenden des Kopiermaterials, die der Wärme ausgesetzt sind, zu diazotieren, besteht.
2. 2. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosonium-Ionen-Quelle ein Ammoniumnitrit-Salz mit der allgemeinen Formel

   oder _Rl

   _R R" N+

   ^s Ή¹

   109848/1375

   ist, worin R¹ Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 Ms 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" für eine Alkylengruppe oder Heteroalkylengruppe mit J5 bis 7 Atomen steht und wobei vorzugsweise zwei der durch R¹ angegebenen Gruppen im Ammoniumnitrit-Salz Wasserstoff sind.

   J). Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumnitrit-Salz mindestens aus der Gruppe N-Isopropyl-N-benzylammonium-nitrit; N-(2-Cyanoäthyl)-N-cyclohexylammoniumnitrit; Dibenzylammoniumnitrit; N-Phenyl(o( -hydroxy)äthyI-N-cyclohexylammoniumnitritj N-(2-Chlorbenzyl)-N-cyclohexylammonium-nitrit und N-Benzyl-N-cyclohexylammoniumnitrit ist.

   4. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumnitrit-Salz in situ aus einem anorganischen Salz der salpetrigen Säure, vorzugsweise einem Alkalimetall-Salz und einem
   Aminsalz einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise einem Aminsalz einer aromatischen organischen Säure gebildet wird.

   5. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Bildung des Ammoniumnitrit-Salzes in situ verwendete Aminsalz
   sich von einer substituierten aromatischen Carbonsäure, vorzugsweise von Salicylsäure und einem Amin mit einem pKa-Wert von 5 bis 11,5* vorzugsweise von 8 bis 9 herleitet.

   109848/1375

   6. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 5* · dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumnitrit-Salz in situ aus Natriumnitrit und mindestens einem Aminsalz der Salicylsäure aus der Gruppe N-Isopropyl-N-benzylamin-salicylat; N-(2-Cyanoäthyl)-N-cyclohexylaminsalicylat; Dibenzylamin-salicylat; N-Phenyl(o( -hydroxy)-äthyl-N-cyclohexylamin-salicylat; N-(2-Chlorbenzyl)-N-cyclohexylamin-salicylat oder N-Benzyl-N-cyclohexylaminsalicylat gebildet wird.

   7. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Azo-Kupplungskomponente von dem Säureteil einer organischen aromatischen Säure herleitet, welche zur Bildung des Ammoniumnitrit-Salzes in situ verwendet wird.

   8. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Komponente mindestens einen Inhibitor gegen eine vorzeitige Kupplung enthält, vorzugsweise aus der Gruppe Natriumazid, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone und Arylsulfinsäuren.

   9. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es als weitere Komponente ein Antioxidationsmittel enthält, vorzugsweise aus der Gruppe Hydrochinon, substituierte Hydrochinone und Phenothiazine.

   10. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Komponente ein UV-Absorptionsmaterial enthält, vorzugsweise aus der Gruppe substituierte Hydroxyphenylbenzotriazole und 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon.

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   11. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Komponente ein nicht-hygroskopisches, wenig riechendes, farbloses, aliphatisches oder heterocyclisches Amin mit niedrigem Dampfdruck als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes enthält, vorzugsweise Imidazol.

   12. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es an der Oberseite mit einem Überzug versehen ist, der Polyphenylenoxid enthält, und vorzugsweise, noch ein UV-Absorptionsmaterial enthält.

   IJ. Kopierverfahren unter Verwendung des wärmeempfindlichen Kopiermaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man:

   A) 1. die Frontseite des wärmeempfindlichen Kopier

   materials in innigen Kontakt mit der Frontseite eines Originals mit einem infrarot-absorbierenden Bild bringt,und

   2. das Kopiermaterial und das Original durch die Rückseite des Kopiermaterials infraroter Wärme aussetzt;

   B) 1. die Unterlageseite des wärmeempfindlichen Kopiermaterials in innigen Kontakt mit der Frontseite eines Originals mit einem infrarot-absorbierenden Bild bringt, und

   2. das Kopiermaterial und das Original durch die Frontseite des Kopiermaterials infraroter Wärme aussetzt;

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   C) 1. die Frontseite des wärmeempfindlichen Kopier

   materials in innigen Kontakt mit der Frontseite eines Originals mit einem infrarot-absorbierenden Bild auf nur einer Seite, welches eine Unterlage umfaßt, die gegenüber der infraroten Wärme mindestens durchscheinend ist, bringt, und

   2. das Kopiermaterial und das Original durch die Rückseite des Originals der infraroten Wärme aussetzt;

   D) 1. die Frontseite des wärmeempfindlichen Kopier

   materials in innigen Kontakt mit der Rückseite eines Originals mit einem infrarot-absorbierenden Bild auf nur einer Seite, welches eine Unterlage besitzt, welche gegenüber der infraroten Wärme mindestens durchscheinend ist, bringt, und 2. das Kopiermaterial und das Original durch die Rückseite des Kopiermaterials der infraroten Wärme aussetzt;

   E) 1. die Frontseite des wärmeempfindlichen Kopier

   materials in innigen Kontakt mit der Rückseite eines Originals mit einem infrarot-absorbierenden Bild auf nur einer Seite, welches eine Unterlage besitzt, die gegenüber der infraroten Wärme mindestens durchscheinend ist, bringt, und 2. das Kopiermaterial und das Original durch die Frontseite des Originals der infraroten Wärme aussetzt, oder

   F) 1. die Vorderseite eines Originals mit einem infrarot-

   absorbierenden Bild auf nur einer Seite, welches eine Unterlage besitzt, die gegenüber der infra-

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   roten Wärme mindestens durchscheinend ist, in innigen Kontakt mit der Rückseite des wärmeempfindlichen Kopiermaterials bringt, und das Kopiermaterial und das Original durch die Rückseite des Originals der infraroten Wärme aussetzt.

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