DE2122570C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

SO₂NH-R,

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15

20

worin bedeuten ^2d

Ri R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 18 C-Ato- oder R3 men, wobei die Gruppen gleich oder ver- · schieden sein können und mindestens eine dieser Gruppen einen diffusionsfestmachenden Alkylrest darstellt,
R4 Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen oder Cyclo

alkyl.

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Die Erfindung betrifft ein farbphotographisohes Auf-Zeichnungsmaterial, das rote Blaugrün-Kuppler zur Herstellung sogenannter eingebauter Masken, vorzugsweise in einemulgierter Form enthält.

Es ist bekannt, die unerwünschten Nebenfarbdichten der bei der chromogenen Entwicklung von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien entstehenden Bildfarbstoffe durch Maskierungsverfahren zu eliminieren. Dies kann bei farbphotographischen Materialien durch die Verwendung sogenannter eingebauter Masken geschehen. Derartige Masken können beispielsweise im Laufe des photographischen Verarbeitungsganges dadurch erzeugt werden, daß sogenannte Maskenkuppler verwendet werden, die eine für die Maskierung der unerwünschten Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe erforderliche Färbung aufweisen. Für diesen Zweck geeignete Farbkuppler besitzen im allgemeinen die chemische Struktur üblicher Farbkuppler, wobei jedoch an der Kupplungsstelle für die Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine Gruppierung — im allgemeinen eine Azofarbsloffgruppierung — e,o vorhanden ist, die dem Farbkuppler die Farbe verleiht und die bei der Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler abgespalten wird. An den belichteten und entwickelten Stellen wird bei der Farbentwicklung der Bildfarbstoff gebildet, während an den unbelichteten Stellen die Farbe des eingesetzten farbigen Farbkupplers erhalten bleibt. Die bei der Verarbeitung erhaltene Gradation der unerwünschten Nebendichte wird im günstigsten Fall durch eine gleichgroße, jedoch gegenläufige Gradation des Maskenfarbstoffes überlagert, so daß eine belichtungsunabhängige, gleichmäßige Dichte im unerwünschten Spektralbereich resultiert. Bei einem gut maskierten Blaugrünkuppler sind z. B. nach der Verarbeitung die hinter farbigen Filtern gemessenen gelben und purpurnen Nebendichten konstant und unabhängig von der Belichtung. Die erwähnten Azomaskenkuppler können sowohl emulgiert als auch in wäßrig-alkalischer Lösung in photographische Schichten eingebracht werden. Dabei beobachtet man häufig, daß die Kupplungsaktivität der hydrophoben emulgierten Kuppler geringer ist als die von hydrophilen, wäßrig-alkalisch gelösten Kupplern. Versucht man aber, solche Kuppler, die für das Emulgierverfahren vorgesehen sind, durch Einführung entsprechender Substiluenten hydrophiler zu machen, treten Schwierigkeiten beim Emulgierprozeß auf. Diese Tatsache führt zu einer starken Einschränkung in der Auswahl der Substituenten. Die Wahl wird noch darüber hinaus weiter eingeengt durch den Zwang, einen für die Maskierung der blaugrünen Nebendichten geeigneten Absorptionsbereich der eingesetzten Farbstoffe einzuhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die rotsensiblisierte Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials rote Azomaskenkuppler aufzufinden, die einerseits so hydrophob sind, daß sie eine gute Emulgierbarkeit gewährleisten, andererseits genügend hydrophil, daß die Kupplungsreaktion in der Schicht ausreichend schnell ablaufen kann; darüber hinaus soll die Absorption so liegen, daß die Purpurnebendichte des blaugrünen Teilbildes möglichst weitgehend maskiert wird, für blaues Licht aber nur eine geringe Absorption vorhanden ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht einen roten Blaugrünkuppler der folgenden Formel enthält:

OH

SO₂NH-R₁

worin bedeuten

Ri. R₂ Wasserstorr oder Alkyl mit bis zu 18 C-Ato- oder R3 men, wobei die Gruppen gleich oder verschieden sein können und mindestens eine dieser Gruppen einen diffusionsfestmachenden Alkylresl mit vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen darstellt;

R₄ Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen oder Cycloalkyl,

wie Cyclohexyl, das gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann, z. B. Alkyl, insbesondere Methyl.

Als besonders geeignet haben sich folgende Verbindungenerwiesen:

2.

3.

4.

SO₂-NH-CH₃

OH

NH-C₁₈H

Ci H₉

OH

SO₂-NH-CH₃

10

•18 "37

45

50

60

OH SO₂-NH-C₁₈H₃₇

i-CO—NH-/~~S

N(C₂H₅)₂

CO-O

OH

AAr-CO-NH-/ ^

SO₂-NH-C₁₈H₃₇

/. χ

CH₃
(Isomerengeniisch)

20

25 ^

Die Hersteilung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach literaturbekannten Verfahren durch Diazotierung der entsprechenden Amine und Kupplung auf Naphtholcarbonsäureanilide. So wird die Verbindung 5 der Formeltabelle wie folgt hergestellt:

2,9 g Anthranilsäure-cyclohexylester werden in

4 ml konz. Salzsäure und

20 ml Wasser in der Wärme gelöst, dann auf 0⁰C abgekühlt durch Zugabe einer Lösung von

0,85 g Natriumnitrit in

3 ml Wasser diazotiert. Man rührt 1 Stunde nach, vernichtet den Nitrilüberschuß und stellt den pH-Wert auf 6 bis 7 ein. Dann kuppelt man auf

6 g der entsprechenden Kupplungskomponente,

gelöst in

10 ml Pyridin unter Zugabe von
100 ml Wasser und

2 ml konz. Natronlauge. Der pH-Wert soll beim Kuppeln ungefähr auf 12 gehalten werden. Nach 15 Minuten stellt man mit Eisessig auf pH 7 und nimmt den ausgefallenen schmierigen Niederschlag in Methylenchlorid auf, trocknet das Methylenchlorid mit Natriumsulfat und engt ein. Zur Reinigung kristallisiert man aus Essigester um.

Die neuen roten Azomaskenkuppler sind in vielen Eigenschaften den bekannten überlegen. Sie sind rot bis purpur gefärbt und haben ein Absorptionsmaximum zwischen 450 und 510 nm. Dieser Absorptionsbereich entspricht der Forderung, daß sowohl der gelbe wie der purpurne Nebenabsorptionsbereich der gebildeten blaugrünen Kuppiungsfarbstoffe gut maskiert wird. Ein weiterer Vorteil der Kuppler liegt darin, daß durch die Kombination von Estern aliphatischer Alkohole mittlerer Kohlenstoffzahl mit einer Sulfonamidgruppe in gleichem Molekül drei Eigenschaften in besonders günstiger Weise erreicht werden: Geeignete Absorp-

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tion der Farbstoffe, gute Emulgierbarkeit und ausgezeichnete Reaktivität.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Maskenkuppler können allein v-der vorzugsweise zusammen mit farblosen Blaugrün-Kupplern in färbphotographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, insbesondere in solchen Schichten, die gegen rotes Licht sensibüisiert sind.

Die Maskenkuppler werden vorzugsweise emulgiert der Silberhalogenidemulsion einverleibt. ,₀

Man löst die Verbindung in bekannter Weise in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. ß. in Estern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere in Essigsäureäthylester, und emulgiert diese Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion. In einer weiteren Ausführungsform können dem Kuppler sogenannte Kristalloide, das sind hochsiedende Lösungsmittel, z. B. Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat hinzugefügt werden. Werden die neuen Substanzen zusammen mit farblosen Blaugrün-Kupplern verwendet, so können die Substanzen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nacheinander oder auch gleichzeitig aus gemeinsamer Lösung zugesetzt werden. Die Methode der Zugabe zur Emulsion ist nicht kritisch, das am besten geeignete Verfahren kann von dem Fachmann durch ₂s einfache Versuche ermittelt werden.

Die erforderlichen Farbstoffemulsionen stellt man z. B. wie folgt her:

Die 7,5%ige Lösung einer photographischen Gelatine wird mit 0,25 g/100 g Gelatinelösung eines Fettalkoholsulfonates als Emulgator versetzt.

Dann löst man die erforderliche Menge Farbstoff in der 3 —5fachen Menge Essigester und läßt diese Lösung in die auf 50^c erwärmte Gelatinelösung unter Verwendung einer Mischsirene der Firma Kotthoff einlaufen. Die Emulgierzeit beträgt je nach Menge 5—15 Minuten. Eventuell noch vorhandener Essigester wird im Vakuum entfernt. Das Emulgat ist dann gebrauchsfertig. Wem. erforderlich, können vor dem Emulgieren der Farbstofflösung vorzugsweise berechnet auf die eingesetzte Farbstoffmenge 10—100% eines Ölbildners z. B. Dibutylphthalat zugesetzt werden.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mo!-% enthalten. Als Bindemittel sind die üblichen hydrophilen Bindemittel, wie Proteine, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Derivate der Alginsäure geeignet.

Die Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze enthalten, z. B. optische oder chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren. Härtungsmittel, Weichmacher und dergleichen.

Für die Entwicklung können beliebige farbgebende Entwickler, die eine primäre Aminogruppe enthalten, verwendet werden. Bevorzugt sind solche des Paraphenylendiamin-Typs, z. B. Ν,Ν-Diäthyl-paraphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-N-butyl-N-sulfobutyl-paraphenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-j3-

methansulfonamidoäthv la •!no)-toluol-2-amino-5-N-äthyl-N-oxäthylaminotoluol und dergleichen.

250 g einer 7,5°/oigen Gelatinelösung einemulgiert Das Emulgat wird mit

100 g einer Silberbromidgelatineemulsion (50 g Silber in Form von Silberhalogenid/kg) verrührt und mit

200 ecm Wasser verdünnt Dieses Emulsionsgemisch

wird mit

15 ecm einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung und 5 ecm einer 0,5%igen wäßrigen Chromacetatlösung versetzt und auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen. Schichtdicke 5 μπι.

Nach dem Trocknen wird hinter einem Graustufenkeil belichtet und 6 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2,5 g N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsuIfat

2 g Natriumsulfit

1 g Kaliumbromid

25 g Pottasche

0,5 g Hydroxylaminsulfat

Wasser auf 1 Liter

Nach dem Bleichen und Fixieren in üblichen Bädern wird ein blaugrüner Farbkeil mit ausgezeichnet maskierten gelben und roten Nebendichten erhalten.

Beispiel 2

Zu 100 g einer rotsensibilisierten Silberbromidgelatineemulsion, die pro kg 70 g Silber in Form von Silberhalogenid enthält, werden 2,5 g des Blaugrünkupplers der folgenden Formel als Gelatinedispersion mit 0,25 g Dibutylphthalat als Ölformer zugegeben:

OH C₅H₁₁

CO-NH(CH₂J₄-<

Anschließend werden 1,7 g des Maskenkupplers 3 ebenfalls in Gelatine dispergiert zugefügt.

Dieses Emulsionsgemisch wird mit 15 ecm einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung und 5 ecm einer 0,5%igen wäßrigen Chromacetatlösung versetzt und auf 10 m² eines Schichtträgers aus Cellulosetriacetat vergossen. Die Schichtdicke beträgt 4 μπη.

Nach dem Trocknen wird hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5g	2-Amino-5-(N-äthyl-N-jS-metansu!fonamido-
	äthylamino)-
4 ml	Benzylalkohol
2,5 g	Natriumhexametaphosphat
2,0 g	Natriumsulfit sicc.
1,0 g	Natriumbromid
0,5 g	Natriumhydroxid
50 g	Na2CO3 · H2O
Wasser	auf 1 1.

Beispiel 1

3,2 g des roten Maskenkupplers 6 der Formeltabelle werden in
15 ecm Essigester gelöst und anschließend in

Nach der üblichen weiteren farbphotographischen Verarbeitung durch Bleichen und Fixieren erhält man einen blaugrünen Farbkeil mit hervorragend maskierten gelben und roten Nebendichten. Der Maskierungseffekt ist erheblich besser als der mit bekannten roten Blaugrünkupplern. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Ver-

Wendung einer Silberbromidjodidemulsion, die 90 g Silber in Form von Silberhalogenid enthält und die auf 180 g 1 g des oben genannten Blaugrünkupplers und 0,65 g des Maskenkupplers 3 ebenfalls in emulgierter Form enthält.
Die hervorragende Wirkung der in der erfindungs

gemäßen Weise zu verwendenden Maskenkuppler zeigt sich auch bei Verwendung anderer Blaugrünkuppler in Kombination mit diesen Maskenkupplern. So kann man z. B. mit gleich gutem Ergebnis in der oben angegebenen Silberhalogenidemulsion den Blaugrünkuppler durch die Kuppler der folgenden Formeln ersetzen:

CH₃

Die zuletztgenannten Blaugr'ünkuppler sind in der deutschen Offenlegungsschrift 20 39 489 beschrieben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, die e'nen roten Blaugrünkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Schicht als Blaugrünkuppler eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist