DE2122263C2 - Process for the production of a primary brightener for acid electroplating tinning baths and its use - Google Patents
Process for the production of a primary brightener for acid electroplating tinning baths and its useInfo
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Description
Aus sauren galvanischen Verzinnungsbädern hergestellte Glanzniederschläge finden zunehmend Verwendung in der Elektroindustrie, z. B. für gedruckte Schalungen oder elektrische Kontakte. Bei gedruckten Schaltungen ist es äußerst wichtig, daß die Niederschläge glänzend sind, da solche glänzende Niederschläge einen besseren Schutz ergeben. Außerdem können glänzende Niederschläge aus unbekannten Gründen leichter gelötet werden. Bei der Massenherstellung solcher verzinnter Teile ist es wichtig, daß die Bäder für die Abscheidung von Zinn eine hohe Konstanz aufweisen und leicht betrieben werden können.Manufactured from acid galvanic tinning baths Shiny deposits are increasingly being used in the electrical industry, e.g. B. for printed Formwork or electrical contacts. With printed circuits it is extremely important that the precipitates are glossy because such glossy precipitates give better protection. Also can shiny deposits are easier to solder for unknown reasons. In mass production For such tinned parts it is important that the baths for the deposition of tin have a high degree of constancy have and can be operated easily.
Bei der Galvanisierung ist es wichtig, daß das verwendete Bad innerhalb eines möglichst großen Stromdichtebereichs glänzende Abscheidungen ergibt, da die zu galvanisierenden Teile die verschiedenste Form aufwehen können und in den verschiedensten Mengen verarbeitet werden müssen.When electroplating it is important that the bath used is within as large a range as possible Current density range results in shiny deposits, since the parts to be electroplated are very diverse Form can blow up and have to be processed in the most varied of quantities.
Weiterhin ist es wichtig, daß die Grenzstromdichte (diejenige Stromdichte, bei der keine gute Abscheidung mehr erhalten wird) so hoch wie möglich ist, um die großen Kathodenstromdichten zu berücksichtigen, die aufgrund der Form und der Größe der zu galvanisierenden Teile auftreten können.It is also important that the limiting current density (that current density at which no good deposition more is obtained) is as high as possible in order to take into account the large cathode current densities that due to the shape and size of the parts to be electroplated.
In den bisherigen sauren galvanischen Verzinnungsbädern wurden als primäre Glänzer beispielsweise durch trockene Destillation von Holz erhaltene TeereIn the previous acidic galvanic tin-plating baths, for example, tars obtained by dry distillation of wood
ίο und Teerfraktionen, verwendet Solche Elektrolyte sind schwierig mit der erforderlichen Reproduzierbarkeit herzustellen, und aus diesem Grunde ist es nicht leicht glänzende Zinnabscheidungen mit einer konstanten Qualität während langer Perioden zu erzeugen.ίο and tar fractions, such electrolytes are used difficult to manufacture with the required reproducibility, and therefore it is not easy to produce shiny tin deposits of constant quality over long periods.
Weiterhin waren die Zinnabscheidungen, die durch viele der bisher bekannten Bäder erhalten wurden, nicht ausreichend glänzend. Schließlich leiden viele bekannte Bäder unter gewissen Betriebsschwierigkeit&rs wie z. B. extreme Empfindlichkeit gegenüber Rühren. Eine nicht richtige Rührintensität führte oft zu streifigen Abscheidungen. Furthermore, the tin deposits obtained by many of the previously known baths were not sufficiently shiny. Finally, many known baths suffer from some operational difficulties such as: B. extreme sensitivity to stirring. Incorrect agitation intensity often resulted in streaky deposits.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man einen primären Glänzer für saure galvanische Verzinnungsbäder, die einen verbesserten Glanz ergeben und vollständig reproduzierbare Abscheidungen ermöglichen, dadurch herstellen kann, daß man Furfural und Crotonaldehyd in Mengen von äquimolekular bis zu 15% Überschuß Furfural bei einer Temperatur von —5 bis 500C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalis umsetzt, das Reaktionsgemisch ansäuert und das Reaktionsprodukt abgetrenntIt has now been found that a primary shine for acidic galvanic tinning baths, which give an improved shine and enable completely reproducible deposits, can be produced by furfural and crotonaldehyde in amounts of equimolecular up to 15% excess furfural at a temperature of - 5 to 50 0 C is reacted in the presence of a catalytic amount of an alkali, the reaction mixture is acidified and the reaction product is separated off
Der erfindungsgemäß hergestellte primäre Glänzer arbeitet mit bekannten Zusätzen, wie z. B. sekundären Glänzern und Netzmitteln, gut zusammen, wobei sie deren Glanzwirkung und den bei ihrer Verwendung zulässigen, zu glänzenden Abscheidungen führenden Kathodenstromdichtebereich erweitern.The primary shimmer produced according to the invention works with known additives, such as. B. secondary Gloss and wetting agents go well together, showing their gloss effect and the use of them expand the permissible cathode current density range leading to shiny deposits.
Es ist also bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Glänzers eine viel geringere Wartung des Bads erforderlich, was besonders bei der Massenproduktion wichtig istIt is therefore a much lower maintenance of the when using the gloss produced according to the invention Bads required, which is especially important in mass production
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen primären Glänzers wird die Verwendung eines äquimolekularen Überschusses von 10% Furfural bevorzugt. Beispielsweise können 1,1 Mol Furfural und 1 Mol Crotonaldehyd umgesetzt werden. Ein Überschuß an Crotonaldehyd sollte vermieden werden, da festgestellt wurde, daß höhere Crotonaldehydkonzentrationen eine Selbstpolymerisation des Produkts ergeben können, welche vermieden werden sollte, da solche Produkte streifige Abscheidungen liefern.In the manufacture of the primary shine according to the invention, the use of an equimolecular An excess of 10% furfural is preferred. For example, 1.1 moles of furfural and 1 mole of crotonaldehyde can be used implemented. Excess crotonaldehyde should be avoided as it has been found that higher concentrations of crotonaldehyde can result in self-polymerization of the product, which should be avoided as such products provide streaky deposits.
Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer vor dem Zusammenbringen in Wasser aufgelöst. Das Arbeiten im wäßrigen Medium wird bevorzugt, es können aber auch organische Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther oder Dioxan.Preferably the reactants are dissolved in water prior to combining. That Working in an aqueous medium is preferred, but organic solvents can also be used become, such as B. ethylene glycol monoethyl ether or dioxane.
Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt zwischen —5 und 50° C. Ein Temperaturbereich von 0 bis 25°C wird bevorzugt. Oberhalb 50eC wird zwar auch noch primärer Glänzer gebildet, die Ausbeute nimmt jedoch dann stark ab.The reaction temperature in the process according to the invention is between -5 and 50 ° C. A temperature range of 0 to 25 ° C. is preferred. Above 50 ° C, primary gloss is also formed, but the yield then drops sharply.
Günstig hat sich das Arbeiten in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalis, vorzugsweise Natriumhydroxid, erwiesen. Dabei kann man so vorgehen, daß man zunächst eine wäßrige Lösung der Reaktionsteilnehmer herstellt und dann eine wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zusetzt, währenddessen dasWorking in the presence of a catalytic amount of an alkali, preferably sodium hydroxide, has proven to be beneficial. proven. The procedure here is to first prepare an aqueous solution of the reactants and then an aqueous sodium hydroxide solution drop by drop, while the
Das Ansäuern des Reaktionsgemische nach der Reaktion wird vorzugsweise mit einem leichten Oberschuß von Eisessig ausgeführt.The acidification of the reaction mixture after the reaction is preferably carried out with a slight Execution of glacial acetic acid.
Für die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann man das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahieren und das Chloroform abtrennen. Die Extraktion des Produkts kann auch durch Zusatz einer wäßrigen Natriumchloridlösung ausgeführt werden.For the separation of the reaction product, the reaction mixture can be extracted with chloroform and separate the chloroform. The extraction of the product can also be carried out by adding an aqueous sodium chloride solution.
Die Zusätze, die gemeinsam mit dem erfindungsgemaß hergestellten primären Glänzer verwendet werden können, sind z. B. nichtionische alkoxylierte Produkte (Netzmittel) und Formaldehyd (sekundärer Glänzer). Die Verwendung solcher Stoffe ist allgemein bekannt. Das Netzmittel hat zur Folge, daß nicht ein lose haftender fleckiger und manchmal dentritischer kristalliner Zinniederschlag erhalten wird, sondern ein dichter, kontinuierlicher, haftender mikrokristalliner Niederschlag. Formaldehyd wirkt als Kathodendepolarisierungsmittel, wenn er gemeinsam mit dem Netzmittel verwendet wird. Wenn Formaldehyd alleine mit einem Netzmittel (in Abwesenheit des erfindungsgemäß hergestellten primären Glänzers) verwendet wird, dann werden nur unzufriedenstellende Niederschläge erhalten.The additives which are used together with the primary glosser produced according to the invention can, are z. B. nonionic alkoxylated products (Wetting agent) and formaldehyde (secondary gloss). The use of such substances is well known. The result of the wetting agent is that not a loosely adhering, spotty and sometimes dendritic crystalline tin deposit is obtained, but a dense, continuous, adherent microcrystalline precipitate. Formaldehyde acts as a cathode depolarizer when combined with the wetting agent is used. If formaldehyde alone with a wetting agent (in the absence of the invention produced primary brightener) is used, then only unsatisfactory precipitates are obtained.
Es wird darauf hingewiesen, daß der erfindungsgemäß hergestellte primäre Glänzer bei den verschiedensten bekannten sauren galvanischen Verzinnungsbädern brauchbar ist, wie z. B. bei Bädern, die zweiwertige Zinnsalze (Zinnsulfat oder Zinnfluoborat) und eine Säure (Schwefelsäure oder Fluoborsäure) enthalten. Der Glänzer ist scvohl beim Trommelverfahren als auch bei Verfahren anwendbar, br'· denen die zu galvanisierenden Gegenstände aufschienen aufgehängt werden. Die Konzentration des Zinns und der freien Säure kann innerhalb den üblichen Grenzwerten liegen. Beispielsweise liegen diese Gehalte bei den bekannten Bädern zwischen 10 und 100 g/l (für Zinn) und zwischen 20 bis 200 g/l (für freie Säure).It should be noted that the primary glosser produced according to the invention can be used in a wide variety of known acidic galvanic tinning baths, such as, for. B. in baths that contain divalent tin salts (tin sulfate or tin fluorate) and an acid (sulfuric acid or fluoboric acid). The Glänzer is scvohl applicable br 'the barrel process as well as methods · which are hung on rails to be plated items. The concentration of tin and free acid can be within the usual limits. For example, in the known baths, these contents are between 10 and 100 g / l (for tin) and between 20 and 200 g / l (for free acid).
Die Temperatur des Verzinnungsbads ist im allgemeinen die Raumtemperatur. Sie liegt vorzugsweise unterhalb 35° C und insbesondere in einem Bereich zwischen ungefähr 15 und 20° C, um ein optimales Arbeitsverhaiten des Bads zu erzielen.The temperature of the tinning bath is generally room temperature. It preferably lies below 35 ° C and in particular in a range between approximately 15 and 20 ° C, in order to achieve an optimal To achieve working conditions of the bath.
Zur Erzielung guter Resultate wird der erfindungsgemaß hergestellte primäre Glänzer in etwa in den gleichen Mengen verwendet, wie die bereits bekannten primären Glänzer. Der Konzentrationsbereich des primären Glänzers im Bad kann stark variieren, je nach den gewünschten Resultaten und den anderen Zusätzen so und Komponenten des Bads. Jedoch ergibt ein zu niedriger Gehalt einen mattgrauen ungleichförmigen etwas körnigen Niederschlag. Zuviel Glänzer ergibt offensichtlich keinerlei Schaden; jedoch besteht dann ein erhöhter Verbrauch an Glänzer, wodurch die ss Verfahrenskosten erhöht werden. Allgemein kann gesagt werden, daß ein Bereich des primären Glänzers im Bad zwischen 0,1 und 1 g/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,2 und 0,4 g/l, eine gute Wirkung ergibt.In order to achieve good results, the primary gloss produced according to the invention is approximately in the the same amounts are used as the already known primary glossers. The concentration range of the primary shine in the bathroom can vary greatly, depending on the desired results and the other additives and components of the bathroom. However, too low a content gives a dull gray non-uniform some granular precipitate. Too much shine obviously doesn't do any harm; however then exists an increased consumption of glossers, whereby the process costs are increased. Generally can be said that a range of the primary gloss in the bath between 0.1 and 1 g / l, preferably between about 0.2 and 0.4 g / l, gives a good effect.
Die folgende Badzusammensetzung ist ein Beispiel für ein gut arbeitendes Bad:The following bath composition is an example of a well-performing bath:
Zinn(ll)-sulfat (SnSO4) 30 g/l Konzentrierte SchwefelsäureTin (II) sulphate (SnSO 4 ) 30 g / l Concentrated sulfuric acid
(S.O. 1,84) 105 ml/l(S.O. 1.84) 105 ml / l
Der sekundäre Glänzer besteht vorzugsweise aus Formaldehyd in einer 37%igen Lösung. Das Netzmittel kann ein bekanntes nichtionisches alkoxyliertes Netzmittel sein, wie z, B. polyoxyäthyliertes Nonylphenol mit durchschnittlich 15 Oxyäthylengruppen,The secondary shine is preferably composed of formaldehyde in a 37% solution. The wetting agent can be a known nonionic alkoxylated wetting agent, such as, for example, polyoxyethylated nonylphenol with an average of 15 oxyethylene groups,
Erwähnenswert ist, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten primären Glänzers eine periodische Stromunterbrechung während der Galvanisierung einen noch besseren Glanz ergibt Wenn man beispielsweise das oben erwähnte Bad bei Raumtemperatur, mit einer reinen Zinnanode, mit einer Kathodenstromdichte zwischen ungefähr 1 und 3 A/dm2 und unter Bewegung der Kathode verwendet, dann erhält man überraschend gute Ergebnisse, wenn man den Strom periodisch jeweils nach 10 s während 2 s unterbricht Dieser Zyklus wird bevorzugt, es können aber auch gute Resultate erhalten werden, wenn Stromperioden von ungefähr 10 bis 20 s durch stromlose Perioden von ungefähr 1 bis 5 s unterbrochen werden.It is worth noting that when using the primary Glänzers according to the invention a periodic power interruption during electroplating an even better gloss results For example, when the above-mentioned bath at room temperature, with a pure tin anode, with a cathode current density of between about 1 and 3 A / dm to 2 and used while the cathode is moving, surprisingly good results are obtained if the current is periodically interrupted every 10 s for 2 s Periods of approximately 1 to 5 seconds can be interrupted.
41,1 mi Furfural (0,5 Moi) und 45 mi 90%iger Crotonaldehyd (0,5 MoI) wurden zu 200 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einem Eis/Salz-Bad auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr -1°C und +40C abgekühlt 4 g Natriumhydroxid (0,1 Mol) wurden in 50 ml Wasser aufgelöst Die Natriumhydroxidlösung wurde hierauf zur Aldehydsuspension tropfenweise unter Kühlen und Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung, währenddessen eine Maximaltemperatur von 15°C erreicht wurde, wurde das Rühren weitere 2 h fortgesetzt. Dann wurde die Lösung mit Eisessig gegenüber Lackmus angesäuert. Die untere Schicht des Produkts wurde dreimal mit je 150 ml Chloroform extrahiert Der Chloroformextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Dann wurden die flüchtigen Komponenten unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt, wobei das Bad auf eine Temperatur zwischen Td und EO0C gehalten wurde. Es wurden 83 g Reaktionsprodukt erhalten. Das Produkt war eine etwas viskose gelbbraune Flüssigkeit41.1 ml of furfural (0.5 mol) and 45 ml of 90% crotonaldehyde (0.5 mol) were added to 200 ml of water. The resulting suspension was cooled in an ice / salt bath to a temperature in the range between about -1 ° C and +4 0 C 4 g of sodium hydroxide (0.1 mol) were dissolved in 50 ml of water The sodium hydroxide solution was then added dropwise to Aldehydsuspension added with cooling and stirring. After the addition of the sodium hydroxide solution, during which a maximum temperature of 15 ° C. was reached, stirring was continued for a further 2 hours. Then the solution was acidified to litmus with glacial acetic acid. The bottom layer of the product was extracted three times with 150 ml of chloroform The chloroform extract was then dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, then the volatile components were removed under a water pump vacuum, is being maintained the bath at a temperature between Td and EO 0 C. 83 g of reaction product were obtained. The product was a slightly viscous tan liquid
205 ml Furfural (2,5 Mol) 225 ml 90%iger Crotonaldehyd (2^ Mol) und 500 ml Wasser wurden gemischt und in einem Eis/Salz-Bad gekühlt Nachdem die Temperatur auf 00C gesunken war, wurde eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid (0,5 Mol) als Lösung in 150 ml Wasser tropfenweise unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde unter 20° C gehalten.205 ml of furfural (2.5 mol), 225 ml of 90% crotonaldehyde (2 ^ mol) and 500 ml of water were mixed and cooled in an ice / salt bath. After the temperature had dropped to 0 ° C., a solution of 20 g sodium hydroxide (0.5 mol) as a solution in 150 ml water was added dropwise with stirring and cooling. The reaction temperature was kept below 20 ° C.
Nach Zugabe der Natriumhydroxidlösung wurde die resultierende Lösung weitere 3 h gerührt. Dann wurden 35 ml Eisessig (ein leichter Überschuß von 0,5 Mol) unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 21 fassenden Scheidetrichter eingebracht. 200 ml gesättigte Natriumchloridlösung wurden zugegeben, um die Trennung der beiden Schichten zu erleichtern. Die untere Schicht, welche die aktive Komponente enthielt, wurde abgetrennt. Sie wog 394 g.After adding the sodium hydroxide solution, the resulting solution was stirred for an additional 3 hours. Then were 35 ml of glacial acetic acid (a slight excess of 0.5 mol) were added with stirring. The reaction mixture was placed in a 21 capacity separating funnel. 200 ml of saturated sodium chloride solution was added to separate the two layers facilitate. The lower layer containing the active component was separated. She weighed 394 g.
Die wäßrige Schicht wurde mil Chloroform extrahiert, und es wurden 28 g einer dicken gelbbraunen Flüssigkeit erhalten. Das bedeutet eine Gesamtausbeute von 442 g primären Glänzer.The aqueous layer was extracted with chloroform and 28 g of a thick tan was obtained Get liquid. That means a total yield of 442 g of primary glosser.
Verwendet wurde ein 95 I fassender Behälter aus rostfreiem Stahl, der in einen 380 I fassenden mit EisA 95 l stainless steel container was used, which was placed in a 380 l with ice
gefüllten Kunststofftank eingetaucht war. Folgende Reaktionsteilnehmer wurden verwendet:filled plastic tank was immersed. The following respondents were used:
{ftSf
{ft
1010
Furfural, Crotonaldehyd und Wasser wurden gerührt und auf Γ C abgekühlt Die NaOH-Lösung wurde langsam dem Gemisch zugegeben. Nachdem 800 ml zugegeben worden waren, begann die Temperatur zu steigen. Bei einer Temperatur von 45°C wurde eine Kühlschlange aus Tantal, durch welche Leitungswasser mit 4° C floß, eingetaucht Die Temperatur stieg innerhalb ungefähr 1 h auf maximal 500C. Nach ungefähr 1 h war die Temperatur wieder auf ungefähr 15° C gefallen, worauf dann der Rest der NaOH-Lösung zugegeben wurde, wobei kein weiterer Temperaturanstieg eintratFurfural, crotonaldehyde and water were stirred and cooled to Γ C. The NaOH solution was slowly added to the mixture. After 800 ml was added, the temperature began to rise. At a temperature of 45 ° C, a cooling coil of tantalum, through which tap water at 4 ° C flowed, dipped The temperature rose within about 1 hour to a maximum of 50 0 C. After about 1 h the temperature had dropped again to about 15 ° C , whereupon the remainder of the NaOH solution was added, with no further temperature rise occurring
Das Gemisch wurde dann 4 h gerührt, wobei 1700 ml Eisessig in kleinen Portionen zugegeber: wurden, um den pH auf ungefähr 6,0 zu bringen. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf stehengelassen, und die obere wäßrige Schicht wurde abgehebert Das dicke verbleibende Material wurde in 13 Polyäthylenbehältern mit einem Fassungsvermögen von jeweils 3,8 1 eingebracht. Diese wurden stehengelassen, um eine weitere Trennung des Wassers zu erreichen, welches dann abdekantiert wurde. Das Gesamtgewicht der Produkte betrug ungefähr 543 kg.The mixture was then stirred for 4 hours, with 1700 ml Glacial acetic acid added in small portions to bring the pH to about 6.0. The reaction mixture was then left to stand, and the upper one Aqueous layer was siphoned off. The thick remaining material was in 13 polyethylene containers with introduced a capacity of 3.8 l each. These were left to achieve a further separation of the water, which then was decanted. The total weight of the products was approximately 543 kg.
Die weiteren Beispiele erläutern die Verwendung eines gemäß der Erfindung hergestellten Produkts, wobei Abscheidungen mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 ausgeführt wurden.The further examples explain the use of a product manufactured according to the invention, deposits with the products of Examples 1 to 3 being carried out.
Beispiel 5 wurde wiederholt, nachdem dem Bad zusätzlich 0,25 g/l des primären Glänzers von Beispiel I in Form einer 25 g/| Grundlösung in Äthylenglycol-monoäthyl-äther zugesetzt wurde.Example 5 was repeated after adding 0.25 g / l of the primary gloss from Example I to the bath in the form of a 25 g / | Basic solution in ethylene glycol monoethyl ether was added.
Der erhaltene Niederschlag war im gesamten Stromdichtebereich von 0 bis 6 A/dm3 glänzend und hatte einen ausgesprochen guten Glanz.The precipitate obtained was glossy in the entire current density range from 0 to 6 A / dm 3 and had an extremely good gloss.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch als primärer Glänzer das Produkt von Beispiel 2 in Form einer 25 g/l Grundlösung in Äthylenglycol-monoäthyläther verwendet wurde. Auch dieser Niederschlag war gleichförmig glänzend über den ganzen Stromdichtebereich und hatte ein ausgesprochen gutes glänzendes Aussehen.Example 6 was repeated, but using the product from Example 2 in the form of the primary gloss a 25 g / l basic solution in ethylene glycol monoethyl ether was used. This precipitation was also uniform gloss over the entire current density range and had an extremely good gloss Appearance.
Beispie! *Example! *
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch der primäre Glänzer von Beispiel 3 als 25 g/l Griindlösung in Äthylenglycol-monoäthyl-äther verwendet wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.Example 6 was repeated, but using the primary gloss from Example 3 as 25 g / l base solution was used in ethylene glycol monoethyl ether. It essentially the same results were obtained.
4040
In einer Standard-Hull-Zelle, die mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, der eine mäßige Rührung ergab, wurden 250 ml einer sauren VerziniKingsgrundlösung eingeführt, welche 30 g/l SnSO« und 105 ml/l konzentrierte Schwefelsäure (S.G. 1,84) enthielt. Zur Lösung wurden 4 g/I eines nicntionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt Eine polterte Messingplatte wurde gesäubert, 1 min in ein Cyanidverkupferungsbad so eingetaucht und gespült. Hierauf wurde sie kurz in Säure eingetaucht und mit Wasser gespült. Dann wurde sie bei Raumtemperatur bei einer Stromstärke von 1 Ampere 5 min lang in der HuIl-ZeIIe verwendetIn a standard Hull cell equipped with a magnetic stirrer that provides moderate agitation resulted, 250 ml of an acidic zincing base solution were introduced which contained 30 g / l SnSO2 and 105 ml / l concentrated sulfuric acid (S.G. 1.84). 4 g / l of a nonionic surfactant were added to the solution. A rumbled brass plate was cleaned, so immersed in a cyanide copper plating bath for 1 minute, and rinsed. Thereupon she was briefly in acid immersed and rinsed with water. Then she was at room temperature at a current of 1 ampere Used in the HuIl-Cell for 5 min
Der erhaltene Niederschlag war mattweiß, gleichförmig und glatt und ergab eine Bedeckung nur innerhalb eines engen Stromdichtebereichs.The resulting precipitate was dull white, uniform and smooth and gave coverage only within a narrow current density range.
6060
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als zusätzliche Badkomponente 10 ml/l 37%ige Formaldehydlösung verwendet wurden.Example 4 was repeated, using 10 ml / l 37% formaldehyde solution as an additional bath component were used.
Das erste Drittel der Platte im Bereich hoher Stromdichte besaß einen ungleichförmigen dunklen fleckigen Niederschlag, wogegen der Rest der PIaUe wie in Beispiel 4 maU#eiß war.The first third of the plate in the high current density area had a non-uniform dark color spotty precipitate, whereas the rest of the PIaUe as in Example 4 was black.
In einer rechteckigen Glaswanne wurden bei Raumtemperatur (ungefähr 200C) 41 einer sauren Verzinnungsgrundlösung mit einer Konzentration von 30 g/l SnSO4 und 105 ml/l konzentrierte Schwefelsäure (S.G. 1,84) einer Elektrolyse unterworfen. Als Anode wurde in die Lösung an einem Titandraht eine Zinnplatte von 9939% Reinheit singehängt. Die Kathode bestand aus einem polierten Messingstreifen mit den Abmessungen 20,3x2,54x0,1 cm. r-Jach einer Reinigung wurde die Kathode in das Plattierungsbad bis zu einer Tiefe von 18 cm eingetaucht, und zwar in einem Abstand von 10 cm von der Anode, wobei die Vorderseite der Kathode parallel zur Anode verlief. Die Kathode wurde in einer Ebene senkrecht zur Anode bewegt, und zwar mit einem Hub von 5 cm, wobei die Laufgeschwindigkeit insgesamt 160 cm/min betrug.In a rectangular glass tray were (about 20 0 C) 41 subjected to acid Verzinnungsgrundlösung having a concentration of 30 g / l SnSO 4 and 105 ml / l concentrated sulfuric acid (SG 1.84) an electrolysis at room temperature. A tin plate of 9939% purity was hung in the solution on a titanium wire as the anode. The cathode consisted of a polished brass strip measuring 20.3 x 2.54 x 0.1 cm. After cleaning, the cathode was immersed in the plating bath to a depth of 18 cm, at a distance of 10 cm from the anode, with the front of the cathode parallel to the anode. The cathode was moved in a plane perpendicular to the anode, with a stroke of 5 cm, the running speed being a total of 160 cm / min.
Dem 4-I-Bad wurden 0,25 g des primären Glänzers von Beispiel 2 und 4 g/l eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels sowie 10 ml/1 eines 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Es wurde 10 min lang ein Strom von 23 A angelegt Die Abscheidung war gleichförmig glänzend und hatte durchgehend ein milchiges Aussehen.The 4 liter bath was given 0.25 g of the primary gloss of Example 2 and 4 g / l of a nonionic surfactant and 10 ml / l of a 37% Formaldehyde solution added. A current of 23 A was applied for 10 minutes. The deposition was uniformly glossy and milky in appearance throughout.
Beispiel 9 wurde wiederholt wobei eine periodische Stromunterbrechung, nämlich 10 see Abscheidung, 2 see ohne Strom, und ein Strom von 23 A während eitler Gesamtzeit vun 12 min angewendet wurde. Dies ergab die gleiche Abscheidungszeit wie in Beispiel 9. Der erhaltene Niederschlag war wesentlich glänzender als in Beispiel 9.Example 9 was repeated with a periodic current interruption, namely 10 seconds deposition, 2 seconds without electricity, and a current of 23 A during vain Total time of 12 minutes was applied. This revealed the same deposition time as in Example 9. The precipitate obtained was significantly more glossy than in Example 9.
Unter Verwendung der 4-l-Lösung von Beispiel 9 (einschließlich Zusätze) wurde eine Trommelverzinnung durchgeführt, wobei eine kleine KunststofftrommelUsing the 4 liter solution from Example 9 (including additives), drum tinning was carried out performed using a small plastic drum
verwendet wurde, die sich
Beschreibung ist wie folgt:that was used
Description is as follows:
Querschnittcross-section
Längelength
Durchmesserdiameter
DrehgeschwindigkeitTurning speed
AnodenAnodes
horizontal drehte. Ihrerotated horizontally. Her
HexagonalHexagonal
25 cm25 cm
IO cmIO cm
5 U/min5 rpm
außen. Platten mitOutside. Plates with
99,99% reinem Zinn99.99% pure tin
310 g Stahlnägel mit einer Länge von jeweils 3,8 cm
und einer Gesamtoberfläche von 930 cm-' wurden
gereinigl und in die Trommel eingebracht. Die Beschickung wurde I h unter Verwendung eines
Zellensiroms von 5 A ver/innt. (Dies bedeutet eine durchschnittliche Kathodenstromdichte von 0,5 A/dm2.)
Nach der Beschichtung wurde sorgfältig gespült und getrocknet. Der Niederschl?g auf den Nägeln w;ir
gleichmäßig und glänzend,
betrug ungefähr 6,4 μιτι.310 g of steel nails, each 3.8 cm in length and with a total surface area of 930 cm- ', were cleaned and placed in the drum. The feed was dosed for 1 hour using a 5 amp cell sirom. (This means an average cathode current density of 0.5 A / dm 2. ) After the coating, it was carefully rinsed and dried. The precipitate on the nails would be uniform and shiny,
was about 6.4 μιτι.
Die NiederschlagdickeThe thickness of the precipitation
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Strom von 10 A während 30 min verwendet wurde. Der erhaltene Niederschlag war gleichförmig und glänzend und besaß ebenfalls eine durchschnittliche Dicke von 6.4 μιη.Example 11 was repeated, but with one current of 10 A was used for 30 min. The resulting precipitate was uniform and glossy and also had an average thickness of 6.4 μm.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurde ein Lebensdauerlest mit dem Bad von Beispiel 9 während 3 Wochen durchgeführt. Es wurde 8 h pro Tag gearbeitet. Gelegentlich wurden die Zusätze ergänzt. Nach 3 Wochen arbeitete das Bad nach wie vor vorzüglich. Es konnte keinerlei Ansammlung von schädlichen Zersetzungsprodukten der Zusätze festgestellt werden.To further explain the invention, a service life test was carried out with the bath from Example 9 during 3 Weeks carried out. Work was carried out for 8 hours a day. Occasionally the additions were made. After 3 For weeks, the bathroom was still working excellently. There was no accumulation of harmful decomposition products of the additives can be determined.
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