DE2121632A1 - Ruß und seine Verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWALT

Prankfurt am Main 70 3dw«d»nhofefr. 27-UU17079

• 27. April 1971

Gzy/mü

Cabot Corporation, Concord Road, Billerica, Massachusetts

Ruß und seine Verwendung'

Die Erfindung betrifft eine neue Art von aktivem Ruß. Insbesondere betrifft sie einen neuen und wichtigen Ruß mit einer verhältnismäßig geringen £or osität und einem ungewöhnlich hohen Aktivitätsfaktor, dem numerischen produkt aus der spezifischen Oberfläche in Gramm je Quadratmeter und dem Qehalt an Kohlenmonoxyd in Millimol je Gramm. Die öffnung betrifft ferner die Verwendung von „ solchem Ruß als Füllstoff für natürlichen und synflBtisehen. Kautschuk mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Als Füllstoff und verstärker in Kautschuk werden?f;verschiedene Arten von üblichem Ruß verwendet, um den VuI-kanisaten verbesserte Eigenschaften zu verleihen z.B. eine erhöhte Zugfestigkeit und Dehnbarkeit. Diese verbesserten Eigenschaften hängen im weiten Ausmaße von der Art des verwendeten Elastomers und von der Art des eingearbeiteten Rußes ab. Da neuerdings entwickelter synthetischer Kautschuk.verhältnismäßig dünn und wenig reaktiv ist, ist es erforderlioh, für einen solchen Kautschuk einen geeigneten Ruß zu entwickeln. Die neuen Arten von synitetisehern Kautschuk sind im allgemeinen technisoh gut brauchbar, weil sie nur geringe Mengen von ungesättigten

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Gruppen enthalten. Gewisse' Fortschritte sind erzielt worden durch Nachbehandein von Ruß, es war a"ber mit dem "bisherigen aktiven Ruß nicht möglich, ein Endprodukt zu erhalten, das eine verbesserte Zugfestigkeit, Härte, Modulus und eine verbesserte Bestämdigkeit gegen Abtrieb aufweist.

Das Hauptziel der Erfindung ist eine neue Art von aktivem Ruß. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung von solchem Ruß als verstärkender zusatz für natürlichen und synthetischen Kautschuk, um diesem die gewünschten physikalischen Eigenschaften verleihen.

Dieses ziel wird erreicht, durch den erfindungsgemäßen neuen aktiven Ruß mit verhältnismäßig geringer por oeität. Der erfindungsgemäße Ruß hat einen ungewöhnlich hohen Aktivitätsfaktor, dem numerischen produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche in Gramm je Quadratmeter und dem Gehalt an Kohlenmonoxyd in Millimol je Gramm. Die Por osität des Rußes kann durch die sogenannte t-Kurve ausgedrückt werden. Entsprechend hat der erfindungsgemäße Ruß eine verhältnismäßig hohe Absorptionsfähigkeit für Dibutylphthalat (DBP).

t Der erfindungsgemäße neue aktive Ruß hat einen Aktivitätsfaktor von wenigstens 62. Dieser Aktivitätsfaktor ist das numerische produkt aus der BEiD-Oberfläche bei nicht porösem Ruß oder aus dem Gebiet der t-Kurve bei porösem Ruß und dem Gehalt an Kohlenmonoxyd. Das Verhältnis des Gebietes der t-Kurve zu der gesamten BET-Oberfläche beträgt wenigstens etwa 0,8. Die Absorptionsfähigkeit für Dibutylphthalat liegt bei wenigstens 110 g Dibutylphthalat je 100 g Ruß.

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Vorzugsweise liegt der Wert für den Aktivitätsfaktor zwischen etwa 62 und etwa 125» insbesondere zwischen etwa 65 und etwa 99. Ferner liegt das Verhältnis der nichtporösen spezifischen Oberfläche zu. der gesamten spezifischen Oberfläche bei mehr als 0,9· Die Absorptionsfähigkeit für Dibutylphthalat sollte bei etwa 130 bis 180 oder darüber, vorzugsweise bei etwa 150 bis 170 g Dibutylphtalat je 100 g Ruß liegen.

Ein solcher Ruß kann in Mengen von etwa 10 bis etwa 250 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk als verstärkender Füllstoff verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Mengen von etwa 20 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere von etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteilen Ruß •je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Der erfindungsgemäße Ruß kann als verstärkender Füllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk verwendet werden. Zu diesen Arten von Kautschuk gehören natürlicher Kautschuk und seine Derivate wie chlorkautschuk; copolymere aus etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent styrol und etwa 90 bis etwa 30 Gewichtsprozent Butadien , wie ein Copolymer aus 1C Teilen styrol und 90 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 19 Teilen styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 23,5 Teilen styrol und 76,5 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 30 Teilen styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 43 Teilen styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer aus 50 Teilen styrol mid 50 feilen Butadien; polymere und Copolymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien, polyisopren, polychloropren und dergleichen und copolymere solcher konjugierter Diene mit Äthylen-Gruppen enthaltenden copolymsrifiierbaren Monomeren wie styrol, Methylstyrol,

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BAD OFWGlNAL

Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-vinylpyridin , 5-Methyl-2-Vinylpyridin, 5-A'thyl-2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Yinylpyridin, alkyl-substituierte Acrylate wie Methylaerylat, alkyl-substituierte Methacrylate wie Methylmethacrylat , Äthylacrylat, ithylmethacrylat, Äthylvinylketon, Methylisopropenylketon, Methyivinyläther, Alphamethylencarbonsäuren und die Ester und Amide solcher Säuren.

Der erfinäungsgemäße Huß kann leicht so hergestellt werden, daß man einen rußerzeugenden Ausgangsstoff mit " einem strom eines heißen Verbrennungsgases in Berührung bringt, der mit einer mittleren Geschwindigkeit von wenigstens 30 m je Sekunde strömt. Das Verfahren zur Herstellung des erfindumgBgemäßen Rußes wird nachstehend genauer "beschrieben.

Herstellung der heißen Verbrennungsgase, die bei der Gewinnung des Hußes nach der Erfindung verwendet werden; netst man in einer üblichen Verbrennungskammer einen flüssigen oder gasförmigen Brennstoff mit einem Sauerstoff enthaltenden oxydierenden strom um. Als solche können luft, Sauerstoff, Mischungen von Luft und Sauerstoff, Mischungen von stickstoff und sauerstoff, und andere Gemische von Sauerstoff mit üblichen Gasen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein solches Oxydationsmittel, das wenigstens etwa 50 Molprozont Sauerstoff enthält, zu den geeigneten Brennptoffen für die. Erzeugung der heißen Verbrennutigegaae gehören 1 eicht ohe ßa.«o_s .Dämpfe oder Flüssigkeiten v/ie Wasser I'oli3eiiimouoirycii Methan, Ie^tJrIcT)₅ AIko2?o3 ^r-<,, Tfci

8AD ORIGINAL

und dergleichen., vorzugsweise verwendet man einen Brennstoff mit einem hohen Gehalt an Kohlenstoff, insbesondere • Kohlenwasserstoffe. Brennstoffe mit einem hohen Gehalt an Methan wie Erdgas und modifiziertes oder angereichertes Erdgas, sind ausgezeichnete Brennstoffe, ebenso wie andere Gemische mit einem hohen Gehalt an Kohlenwasserstoffen» wie verschiedene Petroleumgase und flüssige und gasförmige Nebenprodukte der Raffinerie, wie Kohlenwasserstoffe von Ithan bis pentan, Heizöle und dergleichen. Verwendet man schwerere und viskosere Teere und Rücketandeöle so sollte das Oxydationsmittel entweder aus reinem Sauerstoff bestehen oder diesen in höherer Konzentration enthalten.

Der erfindungsgemäße neueüuß wird so hergestellt, daß man die erwähnten heißen Verbrennungsgase urneetzt mit verschMenen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstoffen,

die sich unter den Reaktionsbedingungen leioht verflüchtigen. Gut geeignet hierfür sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,Toluol und xlylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Erdgas, Ä'than und propan und verflüchtigte Kohlenwasserstoffe wie Keronsene, Uaththalene, Terpene, Äthylen-Teere, aromatische Stoffe enthaltende Gemische und dergleichen.

Diese Ausgangsstoffe werden umgesetzt mit heißen Verbrennungsgasen, die mit einer hohen Geschwindigkeit in eine geeigneten Reaktionszone strömen. Die Verbrennuttgegase werden leicht erzeugt durch in Berührung bringen des Stromes des Oxydationsmittels mit einem Brennstoff in einem üblichen Brenner, in welchem ein Strom von heißen Verbrennungsgasen mit hoher Strömungegeschwindigkeit erzeugt wird. Bei einer bevorzugten Aueftihrungaform der

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Erfindung wird der Brennstoff umgesetzt mit einem Strom . eines Oxydationsmittels, daa wenigstens 50 Molprozent Sauerstoff enthält, wobei in einem geeigneten Brenner ein

2
Druck "bis zu etwa 8,5 kg/sm vorzugsweise von etwa 0,35 bis etwa 5j5 kg/em herrscht· Unter diesen Bedingungen entsteht ein Strom von Verbrennungsprodukten, der genügende Energie "besitzt, um aus dem Ausgangsstoff den gewünschten aktiven RuB gra gewinnen« Sie aus der Verbren- mmg&zone entweichenden Sase kennen Temperaturen "bis zu 2750 bis 325O⁰O und darüber halsen» vorzugsweise Temperaturen von wenigstens etwa 165Q®öe Bi© heißen Verbrenmmgsgsaa ström@a aufwarte mit ei&sr hohen Geschwindigkeit» die dadurch erreicht ward am k&nn, &&£ man die Verbrennungsgas β durch ein© Verengung führt, SoB« durolh. sine übliche Venturi-B'üsa«, in diesen StroB der heißen Verbrennungsgase vöii hoher geschwindigkeit führt man den Kohlenwasserstoffe enthaltenden lisegangsstoff sin uu& erreicht damit ein gutes Missiles. wfi& Ver-teilem der heißen Ve^teennungsgase und des ÄuggaBgsstoffes« Dieser wiri schnall mid vollständig zer- ' set st und ©s etat steht der erfindungsgemäße Ruß in hoher Ai3ß"beute_e li© Äi?t_s In welcher de^ Ausgangsstoff in den 8t2Om des heißen Verbreanungsgas© eingeführt wird, kann verschieden sein. Man kann beispielsweise den Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangestoff im die heißen Verbrennuagsgase duroh eine öffnung in des? Heaktionskanmier ainfuhren, durch welche der kixa&aagG&sott senkrecht zu der str-3arang8« richtung eiugeflhrt wirä. W&n kann afeer such fien Ausgangs» stoff in ©Ines? fiielituag parallel s^a?Stff§Bimigsrichtung der VerbrennuTagsgsse einführen, vorzugsweise;· führt man äen Kohlenwasserstoffs enthaltenden AusgangsJ3toff von dem äuSeren ifEifang® ä@s strömet; äer heißes v@rl)renmungsgase einer ein, wobei die Ausgangsstoffe im 1©ki von mehreren! kleineren zusammenhängenden ströaer* eing©ff!tet werdenj die fels in Sas

Innere des stromes der Verbrennungpgaae eindringen. Der Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsstoff kann als Flüssigkeit oder in versprühter Form mit Hilfe /en Atapi- .·. siervorriohtungen oder Sprühdüsen eingeführt werden.? aber auch als Gas oder Dampf, flach der Umsetzung in der Reaktionszone werden die Abgase, welche den Ruß in suspendierter Form enthalten, zu einer üblichen Vorrichtung zum Kühlen und Abtrennen geführt. Dort wird der erfindungsgemäße Ruß gewonnen. Das Abtrennen des Rußes von dem Gasstrom kann durch übliche Mittel bewerkstelligt werden, z.B· durch Zyklone, Beutelfilter und dergleichen. Die erforderlichen Mengen an oxydierendem Gas, Brennstoff und Ausgangsstoff können so geändert werden, daß der gewünschte aktive Ruß mit bestimmten phyeikalieohen Eigenschaften erhalten wird. Die Verweilzeiten hängen ab von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und von der Art des zu gewinnenden Rußes. Bei dem beschriebenen Verfahren kann die Verweilzeit zwischen etwa 1 und etwa 100 Millisekunden, oder noch darunter liegen.

Zur Bestimmung der Eigenschaften von erfindungsgemäMfcm Ruß sind die nachstehenden Verfahren verwendet worden«

Absorptionsfähigkeit für Dibutylphthalat Es wird verfahren nach den Vorschriften ASTM D-2414-65T. Hierbei gibt man Dibutylphthalat zu pelletisiertem Ruß In solchen Mengen zu, bis das freifliessende Pulver zu einem halbpiastieelien Agglomoia mit einer scharfen Zunehme d er Y1 G.K ο.:;i i fit "wird«

BAD OFUGINAL G- ehalt an Kohlenmonoxyd

Hierbei verwendet man ein Verfahren zur pyrolytischen Analyse von flüchtigen Bestandteilen. Der Ruß wird mit einer linearen Geschwindigkeit /bis auf 1500°c erhitzt. Die hierbei entwickelten Gase werden quantitativ durch Gas-Chromatographie bestimmt. Eine genaue Beschreibung dieses Verfahrens ist in einem Aufsatz von Gotten, Boonstra, Rivin and Williams "Effect of Chemical Modification of Carbon Black on Its Behavior in Rubber», Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 22 (9), 477-485 (,1969.)beschrieben.

Ge saint e Oberfläche

Die gesamte oberfläche von Ruß wird nach dem BEI-Verfahren unter Verwendung der isothermen von stickstoff bestimmt. Das Verfahren von Brunauer, Emmet und Teller ist in einem Aufsatz in der zeitschrift "journal of the American Chemical Society", Volume 60, page 309 (1938) beschrieben, zu den nach dem BET-Verfahren bestimmten Oberflächen gehören die äußere Oberfläche und die durch die Gegenwart von Poren bewirkte innere Oberfläche.

Gebiet der t-Kurve

Das t-Kurven-verfahren zur Bestimmung der Mikroporosität von Ruß ist ein vergleichendes verfahren. Es ist genau beschrieben in einem Aufsatz von Mikhail, Brunauer und Bodor in der zeitschrift "Journal o*f Colloid and interface Scienoe", "investigations of a complete pore structure Analysis", Volume 26, pages 45-53 (1968). Auch im vorliegenden Falle ist dieses Verfahren angewendet worden, mit der Ausnahme, daß die Vergleichskurve mit einem Sterling-FT-Ruß, der mit Benzol extrahiert war, erhalten wurde. Bei der Prüfung von Ruß ist es vorteilhaft, einen Ruß als Vergleichsstoff zu wählen. Der als Vergleichsstoff verwendete Sterling-FT-Ruß wird hergestellt und vertrieben von der Cabot Corporation. Er hat

einen Figroineterwert von 107,eine oberfläche von 13 m/g,einen

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einen im Elektronenmikroskop festgestellten Perlchendurehmesser von 180 Millimicron und eine Absorptionsfähigkeit 'von 30 Gewichtsteilen öl je 100 Gewichtsteile Ruß. Die festgestellten unterschiede der Oberflächen, die nach dem BET-Verfahren und nach den Verfahren der t-Kurven erhalten Bind, sind ein Maß für die ρ or osität des Rußes.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungeformen in der Erfindung. Die Erfindung sollte aber nicht auf sie beschränkt sein.

Beispiel 1

Es wurde eine vorrichtung verwendet, die eine Zuführung für den Brennstoff und den Strom des Oxydationsmittels enthält, diese können entweder gesondert eingeführt werden

oder in Form von gasförmigen Verbrennungsprodukten. Die

Vorrichtung enthä It ferner eine Zuführung für den Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsstoff. Die Vorrichtung kann aus beliebigem geeignetem Material bestehen, z.B. aus Metall, sie kann eine hitzebeständige Isolierung haben oder umgeben sein durch eine Vorrichtung zum Kühlen mit einer umlaufenden Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser. Ferner enthält die Vorrichtung Mittel zum Messen der Temperatur und des Druckes, Mittel aum Absohrecken der Ruß enthaltenden Gase wie Sprühdüsen, Mittel zum Kühlen des entstandenen Rußes und Mittel zum Abtrennen und Gewinnen des Rußes von anderen unerwünschten Nebenprodukten. In dieser voriohtung wurde wie folgt verfahren.

in die verbrennungszone wurde durch einen oder mehrere Einlasse Sauerstoff in einer Menge von 56_f6 nr/St und Erdgas in einer Menge von 17,7 nr/St eingeleitet. Ee entstand

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- ίο -

ein strom von Verbrennungsgasen, d§r abwärts mit einer hohen Geschwindigkeit strömte. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde der Strom der Verbrennungsgaae durch einen verengten Teil des Apparates, z.B. durch eine übliche Venturi-Düse, geführt, um die Strömungsgeschwindigkeit zu erhöhen. In diesen Strom der Verbrennungsgase wurde ein Ruß liefender und Kohlenwasserstoffe enthaltender Ausgangsstoff durch eine oder mehrere Leitungen oder Einlasse eingeführt. Durch diese am Umfang des stromes der Verbrennungsgase angeordneten Einlasse wurden 61 l/st Ausgangsstoff eingeführt. Als Ausgangsstoff wurda Sunray DX verwendet. Dieser Brennstoff enthält 9111 G-ewiohtsproaent Kohlenstoff, 7»9 Gewichtsprozent Wasserstoff, 1₈5 G-ewiohtsprozent schwefel, hat ein, "Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,04? ainen B=M=G.1.-Korrelationa-lm&ex von 133₉ ein specifischss Gewicht von 1^09 nasih. ASTM D-287? eine AEI-Schwer© Ton =2,6 nach ASTl D-287, eine SSU-Viskosität von 350 bei 54⁰C nach ASfM D-8S, eine SSU -Viskosität von 58 "bei 99⁰G naoh ASTM D-88 und einen ©©halt von 5_f7 $ Asphaltenen« Die ümsetsungsbedinguiigen wurden so gehalten, daß im Mittel 30,1 <f₀ verbrannten* Das "Umsetzungsgemisch wurde dann mit Wasser in oiner besonderen Zone stromabwärts an der UEsetzungssone abgeschreckte Die srhaltenen Ruß enthaltenden dase wurden Sann ia übliolier Weis© gekühlt, der Ruß wurde abgetrennt und gewonnene Der so erhalten© Ruß hatte einen & ehalt an Kohlsnmonxyd von I₅,54

2
eine BE5-Oberfläche von 130 m /g, ©in t-Kurve-Gebiet von

130 m /g, ein Verhältnis der BET"Oberfläche zu der t-Oberfläche von 1,0, einen Aktivitätafaätor von 200, und einen DBP-Wert von 151. Der Ruß hatte ©inen ligrometerwert von 80^·

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dieser Wert gibt die reflektierte Lichtmenge im vergleich zu der von einer Dispersion von Standard-Ruß in öl reflektierten Lichtmenge wiederV/^eine Färbekraft von 247, was der realtiven Deckkraft eines Gemisches von einem Teil Ruß in 30 Teilen Zinkoxyd in öl entspricht. Diesen Wert vergleicht man mit dem bei anderen Rußen unter ähnlichen Bedingungen erhaltenen Werten.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, wobei stündlich 56,6 m⁵ sauerstoff und 17,7 m' Erdgas in die verbrennungszone eingeführt wurden, in die abwärtsströmenden heißen Verbrennungsgase wurde als Ausgangsstoff Sunray DX in einer Menge von 64 l/St eingeführt, vor der Zufuhr des Ausgangsstoffes gab man geringe Mengen von Kaliumchlorid den heißen Verbrennungsgasen zu. Die Umsetzung wurde so durchgeführt, daß im Mittel 28,9 $> verbrannten.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0,51 Millimol/g, eine BET-Oberfläche von 122 m²/g, eine t-Kurven-Oberfläche von 122 m /g, ein verhältnis der t-Oberfläche zu der BET-Oberfläche von 1,0, einen Aktivitätsfaktor von 62,2 und einen DBP-Wert von 129. Der Ruß hatte einen Nigrometerwert von 80,5, eine pärbekraft von 242 und einen Extraktionswert von 0,29 Gewichtsprozent. Dieser letztere Wert wird erhalten, wenn man den Ruß unter Rückfluß mit der zehnfachen Menge Benzol während 12 bis 22 Stunden erhitzt.

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- 12 Beispiel 3 '·.

Es wurde nach dem Beispiel 1 verfahren, wobei in die Ver- brennungsζ one stündlich 56,6 nr Sauerstoff und 17,7 nr Erdgas eingeführt wurden, in den strom der heißen Verbrennungsgase wurde als Ausgangsstoff Sunray 3DX in einer Menge von 6J 1/st eingeführt. Die Umsetzung wurde so geleitet, daß im Mittel 29»2 <f₀ verbrannten. Das Umsetzungsprodukt wurde abgeschreckt, gekühlt, und der Ruß wurde abgetrennt und gewonnen.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von

0,65 Millimol/g, eine BEO?-Oberfläche von 125 m /g, eine t-Kurven-oberflache von 125 m /g, ein Verhältnis in der t-Oberflache zur BET-Oberfläche von 1,0, einen Aktivitätsfaktor von 81,3 und einen DBP-Wert von 139. Er hatte einen Kigrometerwert von 82, eine Färbekraft von 255 und einen Extraktionswert von 0,32 #.

Beispiel 4

Ee wurde nach dem verfahren des Beispiels 1 vorgegangen., wobei stündlich 56,6 v? sauerstoff und 17»7 m' Erdgas in die Verbrennungenone eingeführt wurden. In den abwärtsströmenden strom der heißen Verbrennungsgase wurde verdampftes Sunray DX in einer Menge von 60 l/St eingeführt. Die Umsetzung wurde so geleitet, daß im Mittel 30,3 $> verbrannten.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0,60 Millimol/g, eine BET-Oberfläche von 233 m /g, eine t-Kurven-Oberfläche von 181 m /g, ein Verhältnis der

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t-Oberfläche zu der BET-Oberflache von 0,8, einen Aktivitätsfaktor von 108,6 und einen DBP-Wert von 165. Der Ruß hatte einen Nigrometerwert von 76 und einen Extraktionswert von 0,1 $.

Beispiel 5

Es wurde nach dem Beispiel 1 verfahren, wobei stündlich 56,6 m Sauerstoff und 17»7 m Erdgas in die Verbrennungsr zone eingeführt wurden. Die heißen Verbrennungsgase wurden abwärts durch eine Yenturi-Düse geleitet, um ihre Strömungs geschwindigkeit zu erhöhen, in diesen Gasstrom wurden stündlich 62 1 sunray DX eingeführt, zusätzlich wurden geringe Mengen Kaliumchlorid zugegeben. Die Umsetzungsbedingungen wurden so gehalten, daß im Mittel 30 $ verbrannten.

Dann wurde der Ruß durch Besprühen mit Wasser abgeschreckt, abgetrennt und in üblicher Weise gewonnen.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0.69 Millimol/g, eine BEI-Oberfläche von 143 m /g, eine t-Kurven-oberfläohe von 138 m /g, ein Verhältnis der t-Oberflache zu der BET-Overflache von 0,97» einen Aktivitätsfaktor von 98,7» einen DBP-Wert von 163» einen N igromet erwert von 80,5, eine Färbekraft von 257 und Extraktionswert von 0,12 #.

Beispiel 6

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiele 1 vorgegangen, wobei stündlich 57,0 w sauerstoff und 17,5 m Erdgas in die verbrennungszone eingeführt wurden. In den strom der

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-H-

heißen verbrennungsgase vnirde sunray DX in einer Menge von 56 l/st eingeführt. Die Umsetzung wurde so geleitet, daß im Mittel 31,2 <f₀ verbrannten.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0,57 Millimol/g, eine BET-Oberflache von 189 m /g,

eine t-Kurven-Oberfläche von 157 m /g, ein Verhältnis der t-Oberflache zu der BEO?-Oberfläche von 0,83, einen Aktivitätsfaktor von 89,5, einen DBP-Wert von 151, einen Nigromet erwert von 80 und eine Färbekraft von 255.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in die Ver-

■X "X

brennungszone stündlich 55,8 nr sauerstoff und 17,7 nr Erdgas eingeführt, in den Strom der heißen verbrennungsgase wurden aus einem oder mehreren am umfang angeordneten Einlassen 56 l/st sunray DX eingeführt. Die Umsetzung wurde so geleitet, daß im Mittel 30,8 $ verbrannten.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0,37 Millimol/g, eine BET-Oberflache von 216 m²/g» eine t-Kurven-Oberflache von 174 m /g, ein Verhältnis der BET-Oberfläche zu der t-oberflache von 0,81, einen Aktivitätsfaktor von 64,4, einen DBP-Wert von 129, einen Nigrometerwert von 81 und eine Färbekraft von 280.

Die erfindungsgemäßen Ruße können in üblicher Weise in Kautschuk eingearbeitet werden. Man kann beispielsweise den Kautschuk und den Ruß in einer üblichen Mischvorrichtung innig mischen, z.B. in einer Walzenmühle oder in einem Banbury-Mixer, um den Ruß genügend zu disperdieren. Die Kautsohukmischungen waren nach den üblichen

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Formeln für natürlichen und synthetischen Kautschuk hergestellt. Die erhaltenen vulkanisate waren "bei Verwendung von natürlichem Kautschuk 30 Minuten lang auf 145⁰C und "bei Verwendung von synthetischem Kautschuk, im vorliegenden Falle bei Verwendung von Styrol-Butadien-Kautschuk, 50 Minuten lang erwärmt. Zur Bestimmung des Verhaltens des erfindungsgemäßen Rußes wurden die nachstehenden zusammensetzungen verwendet. Die Zahlenangaben bedeuten Gewichtsteile.

Bestandteile

natürlicher Kautschuk

synthetischer synthetischer Kaut s chuk Kaut s chuk Nr. 1 Nr. 2

Polymer

Z inkoxyd	Kautschuk) 5	0,6	Sunproof Improved	50
Schwefel	2,5	-	Ruß
Stearinsäure	3	-
Flexamin	-
Weichmacher gemisch	-
Santocure (CBS) -
Altax (MBTS)
Sundex 790
wingstay 1OO

100 100 89,38

(natürlicher (Styrol-Butadien) (styrol-Butadien)

1,75

1,5

1,25

15 (cis-4-Poly-3 [^Butadien)

1,75 2

50

1,4

25,62 2

2,5
75

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in dieser Tabelle haben die Bezeichnungen die nachstehende Bedeutung:

Softener Mix besteht aus gleichen Teilen eines Naphtenöls, das unter dem Handelsnamen circosol 42 XH von der Sun Oil Company vertrieben wird,und eines gesättigten polymeren Petroleum-Kohlenwasserstoffs, der unter dem Handelsnamen Paraplex von der c.P. Hall company vertrieben wird. Altax (MBTS) ist der Handelsname der R.T. Vanderbilt company für den Beschleuniger Mercaptobenzothiazyldisulfid .

* Flexamine ist der Handelsname eines Antioxydationsmittel der U.S. Rubber Company.

Santocure (GBS) iet der Handelsname für N-Cyelohexyl-2-Benzothiazol-Sulfenamid.

Sundex 790 ist der Handelsname für einen Weichmacher der Sun oil Company.

Sunproof improved ist der Handelsname für ein Mittel der Uniroyal chemical company gegen die Einwirkung von Ozon.

Wingstay 100 ist der Handelename für einen Stabilisator

der Goddyear Tire and Rubber company, der aus einem Gemisch von Diaryl-p-phenylen-Diaminen besteht.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die unerwartet guten Ergebnisse, die bei der verwendung von erfindungsgemäßem Ruß als zusatz zu Kautschuk erzielt werden. Auch diese Beispiele aollen natürlich den Umfang der Anmeldung nicht einschränken.

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- 17 Beispiel 8

Einhundert Gewichtsteile eines Copolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Butadien, 1,5 Gewichtsteile Stearinsäure, 3 Gewichtsteile Zinkoxyd, 8 Gewiohtsteile Softener MIx, 1,75 Gewichtsteile Schwefel, 1,0 Gewiohtateile plexamin, 1,25 Gewichtsteile santooure (CBS) und 50 Gewichtsteile von Ruß der nach dem Beispiel 1 hergestellt war, wurden in einer Walzenmühle homogen gemisoht. Der verwendete Ruß hatte einen Aktivitätsfaktor von 200, ein verhältnis der t-Kurven-Oberflache zu der BET-Oberflache von 1;0 und einen DBP-Wert von 151. Das erhaltene Gemisch wurde dann 50 Minuten lang auf 145°C erwärmt. Bei der Prüfung wurde ein Wert für die Mooney-Viskosität MD-4¹ von 92 bei 100⁰C, eine Mooney-Scorch T5/T10 von 24,5/26,5, eine Dehnungsschrumpfung von 44,6 4, bei 5O⁰C, eine Zugfestigkeit von

2 2

234 kg/cm , einen 300#-Modulus von 139 kg/cm , eine Dehnung von 470^, eine Shore-Härte von 68, ein Bound Rubber value_T. von 31,7 $> und eine Reissfestigkeit von 56 kg/cm²festgestellt. In einem Goodrich-plexometer mit einer Temperatur von 100⁰C, einem Hub von 4,45 mm, einer Belastung von 10 kg/cm und einer Zeitperiode von 20 Minuten wurde eine etatische Kompression von 11,1 36, eine dynamische Kompression von 10,8 # und ein permanenter Satz von 17,1 # festgestellt.

Beispiel 9

Auf einem üblichen Walzenstuhl wurden 100 Gewichtsteile Naturkautschuk, 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, 3 Gewiohtsteile Stearinsäure, 2,5 Gewichtsteile Schwefel, 0,6 Gewiohtsteile Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBfS) und 50 Gewiohtsteile Ruß nach dem Beispiel 1 homogen gemisoht. Das Gemisoh

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2Ί2Ί632

- 18 wurde anschließend 30 Minuten lang bei 145⁰C gehalten.

Das erhaltene Vulkanisat hatte einen Wert von 72 für die Mooney-Viskosität ML-4' bei 100°0, einen Mooney-Scorch-Wert T5/0? 10 von 17/18,5, eine Zugfestigkeit von 252 kg/cm², einen 300$-Modulus von 149 kg/cm , eine Dehnung von 460$, eine Shore-Härte von 67, eine Reissfestigkeit von 28 kg/cm und einen Index für den Agkron-Abrieb von 316. im Goodrich-Flexometer nach dem Beispiel 8 wurden eine statische Kompression von 10,7 #» eine dynamische Kompression von 13,1 f& und ein permaneirter- satz von 16,8 $ festgestellt.

Beispiel 10

Es wurde nach dem Beispiel 8 verfahren, mit dem unterschiede, daß 50 Gewichtsteile Ruß nach dem Beispiel 4 verwendet wurden. Dieser Ruß hatte einen Aktivitätsfaktor von 108,6, ein Verhältnis der t-Öberflache zu der BET-Oberfläche von 0,8 und einen DBP-Wert von 165.

Das erhaltene yulkanisat hatte eine zug festigkeit von

2 2

278 kg/cm , einen 300^-Modulus von 126 kg/cm , eine Dehnung

von 495# und einen Wert für den Agkron-Abrieb von 191. Beispiel 11

Ss wurde nach dem Beispiel 8 verfahren, mit dem unterschiede, daß 50 Gewicht st eile Ruß nach dem Beispiel 6 verwendet wurden.

Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 270 kg/cm², einen 300#-Modulus von 121 kg/cm , eine D von 54O96 und einen Wa* für den Agkron-Abrieb von 193.

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- 19 Beispiel 12

Es wurde nach dem Beispiel 8 verfahren, mit dem Unterschiede, daß 50 Gewichtsteile von Ruß nach Beispiel 7 verwendet wurden. Dieser Ruß hatte einen Aktivitätsfaktor von 64,4_f ein Verhältnis der t-Oberflache zu der BET-Oberflache von 0.81 und einen DBP-Wert von 129.

Das erhaltene vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 289

2 2

kg/cm , einen 300#-Modulus von 103 kg/om , eine Dehnung

von 560$ und einen Wert für den Agkron-Abrieb von 171. Beispiel 13

In einem Banbury-Mixer mit 150 Umdrehung je Minute wurden 89,38 Gewichtsteile eines copolymere aus 23»5 Teilen styrol und 76,5 Teilen Butadien, 35 Gewichtsteile ciB-4-Polybutadien-Kautsohuk, 25,62 Gewichtsteile sundex 790, 3 Gewichtsteile Zinkoxyd, 2,5 Gewichtsteile Sunproof Improved, 2 Gewichtsteile Wingstay 100, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1,75 Gewichtsteile schwefel, 1,4 Gewichtsteile Santoeure und 75 Gewichtsteile Ruß nach dem Beispiel 2 innig gemischt. Dieser Ruß hatte einen Aktivitätsfaktor von 62,2, ein Verhältnis der t-oberflache zur BET-Oberfläche von 1,0 und einen DBP-Wert von 129. Das Gemisch wurde 60 Minuten lang auf 145⁰C erwärmt.

Das Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität von 47, einen Mooney-Scorch T5/T10 von 20,5/22,5_f eine Extrusionsschrumpfung von 39,9 #, eine Zugfestigkeit von 195 kg/cm , einen 300$- Modulus von 76 kg/cm , eine Dehnung von 570$, eine shore-Härte von 58 und im Goodrich-plexometer eine statische

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Kompression von 25,6 $, eine dynamische Kompression von 5,5$ und einen permanenten Satz von 10,7$.

Beispiel 14

Es wurde nach dem Beispiel 13 gearbeitet unter Verwendung eines Rußes nach Beispiel 3 mit einem Aktivitätsfaktor von 81,3, einem Verhältnis der t-Oberflache zu der BET-Oberflache -von 1,0 und einem DBP-Wert von 139.

Das erhaltene vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität von 49, einen Mooney-Scorch T5/T10 von 19/21, eine Extrusions-

Schrumpfung von 35,4$, eine Zugfestigkeit von 199 kg/cm ,

einen 300$-Modulus von 88 kg/cm , eine Dehnung von 530$, eine Shore-Härte von 59 und im Groodrich-flexometer eine statische Kompression von 23,5 $, eine dynamische Kompression von 6,2$ und einen permanenten Satz von 12$.

Beispiel 15

Es wurde nach dem-Beispiel 13 gearbeitet unter Verwendung eines Rußes nach Beispiel 4 mit einem Aktivitätsfaktor von 108,6, einem Verhältnis der t-Oberflache zu der BET-Oberflache von 0,8 und einem DBP-Wert von 165.

Das erhaltene vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität ML-4¹ von 67 bei 100°c, einen Mooney-Scorch T5/T10 von 18/20, eine Extrusionsschrumpfung von 37,4$, eine Zugfestigkeit

2 2

von 198 kg/cm, einen 300$-Modulus von 72 kg/cm , eine Dehnung von 59o$, eine Shore-Härte von 58 und einen Wert für den Agkron-Abrieb von 218«

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- 21 Beispiel 16

Es wurde nach dem Beispiel 13 gearbeitet unter verwendung von 75 Gewichtsteilen Ruß nach dem Beispiel 5, mit einem Aktivitätsfaktor von 98,7, einem Verhältnis der t-Oberfläche zu der BET-Oberfläche von 0,97 und einem DBP-Wert von 163.

Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität von 48, einen Mooney-Scorch T5/T10 von 19/21, eine Extrusionsschrumpfung von 40,7, eine Zugfestigkeit von 204 kg/cm , einen 300^-Mod-ulus von 74 kg/cm , eine Dehnung von 580$, eine Shore-Härte von 59 und im Q-oodrloh-plexometer eine statische Kompression von 24,1$, eine dynamische Kompression von 4,8 $ und einen permanenten Satz von 10,3$,

Beispiel 17

Es wurde nach dem Beispiel 13 gearbeitet unter Verwendung von 75 Gewichtsteilen Ruß nach dem Beispiel 6, mit einem Aktivitätsfaktor von 89,5, einem Verhältnis der t-oberflache zu der BET-Oberfläche von 0,83 und einem DBP-Weri; von 151.

Das erhaltene vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität ML-4¹ von 52 bei 10O⁰C, einen Mooney-Soorch T5/T10 von 21/23, eine Extrusionsschrumpfung von 32,7#, eine Zugfestigkeit von 192 kg/cm², einen 30096-Modulus von 57 kg/cm , eine Dehnung von 660$, eine Shore-Härte von 55 und einen Wert für den Abrieb nach. Agkron von 212. im Goodrichplexometer wurden eine statische Kompression von 27,456» eine dynamische Kompression von 8,8$ und ein permanenter Satz von 15,5$ festgestellt.

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22
Beispiel 18

wurde nach, dem Beispiel 13 gearbeitet unter Verwendung von 75 Gewichtsteilen Ruß nach Beispiel 7 mit einem Aktivitätsfaktor von 64,4» einem Verhältnis der t-Oberflache zu der BET-Oberflache von 0,81 und einem DBP-Wert von 129.

Das Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität ML-4¹ von 64 bei 1oo°C, einen Mooney-Scoroh T5/T10 von 22/24,5, eine Extrusionsschrumpfung von 37,9$, eine Zugfestigkeit

2 2

von 212 kg/cm , einen 300$-Modulus von 53 kg/cm , eine Dehnung von 680$, eine Shore-Härte von 60 und im Goodrichplexometer eine statische Kompression von 26,4$, eine dynamische Kompression von 11,29ε und einen permanenten Satz von 18,3$.

Beispiel 19

Nach dem Beispiel 1 wurden in die Verbrennungszone stündlich 56,6 Ώ? sauerstoff und 17,7 nr Erdgas eingeleitet. In den strom der so erhaltenen Verbrennungsgase wurde Sunray DX in einer Menge von 67 l/St zusammen mit kleinen Mengen von Kaliumchlorid eingeführt. Die Umsetzung wurde so durchgeführt, daß im Mittel 29,8$ verbrannten. Man erhielt einen Ruß mit einem Gehalt an Kohlenmonoxyd van 0,45 Millimol/g, eine BET-Oberfläche von 150 m /g, eine t-Kurven-Oberflache von 144 m /g, einem Verhältnis der t-Oberflache zu der BET-Oberflache von 0,92, eiuem Aktivitätsfaktor von 64,8 und einem DBP-Wert von 119. Der Ruß hatte einen Nigrometerwert von 81, eine Färbekraft von von 262 und einen Extraktionswert von 0,03$.

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50 Gewichtsteile dieses Rußes wurden in ein Gemisch nach Beispiel 8 eingearbeitet. Das Gemisch wurde 60 Minuten lang bei 145⁰C gehalten.

Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Extrusionsschrumpfung

von 33*5$, eine Zugfestigkeit von 383 kg/cm , einen 300$-Modulus von 133 kg/cm , eine Dehnung von 490$, eine Shore-Härte von 69, einen Agkron-Abrieb von 156 und im Goodrich-plexometer eine statische Kompression von 18,4$, eine dynamische Kompression von 2,8$ und einen permanenten' Satz von 5jO$*

75 Gewichteteile dieses Rußes wurden in eine Kautschukmischung nach Beispiel 13 eingearbeitet, die 60 Minuten lang auf 145⁰C erwärmt wurde.

Das erhaltene vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von

2 2

219 kg/cm , einen 300$-Modulus von 65 kg/cm , eine Dehnung von 675$, eine Shore-Härte von 60 und einen Agkron-Abrieb von 235.

Die Beispiele zeigen, daß der erfindungsgemäße Ruß natürlichem und synthetischem Kautschuk äußerst erwünschte Eigenschaften verleiht und daher mit Erfolg zum Verstärken von Kautschuk verwendet werden kann. Der Ruß gibt den Vulkanisaten einen erhöhten Widerstand gegen Abrieb, einen guten Modulus, eine gute Extrusionsschrumpfung und eine gute Aktivitätc Die anderen erwünschten Eigenschaften werden bei Verwendung der erfindungsgeäßen Ruße nicht schädlich beeinflußt.

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Verschiedene vulkanisationsmittel können zusammen mit dem erfindungsgemäßen Ruß in natürlichem oder synthetischem Kautschuk verwendet werden. Zu diesen gehören Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), N-Cyclohexyl-2-Benzothiäzol-Sulfenamid und Tetramethylthiuramidsulfid (TMTD). Man kann den erfindungsgemäßen Kautschukgemischen auch andere übliche zusätze zufügen. Hierzu gehören andere verstärkende Stoffe wie Titandioxyd, siliciumdioxyd, zinkoxyd, Calziumcarbonat,Tone, Calziumsilicat, Zinksulfid, wasserhaltiges Aluminiumoxyd und kalcinierte Magnesia; thermoplastische stoffe wie Polyvinylchlorid und oxydharze als Vulkanisiermittel; Vulkanisierbeschleuniger; Aktivatoren für die Beschleuniger und schwefelhaltige Vulkanisatoren; Antioxydationsmittel; Beschleunigungsverhinderer; Stabilisatoren gegen Wärme; Weichmaoher oder Verdünner wie Mineralöle, Harze, Fette, Wachse, PetroleumdestüLate, pflanzliche Öle, Leinöl und Soyabohnenöl, Butylcellosolvpelargonat, Di-n-Hexyladipat, Trioctylphosphat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther* Ketone, Terpene, Harzterpentin, Harze, Kiefernteer, Kohlenteerprodukte wie Alkylnaphtaline und mehrkörnige aromatische und flüssige Polymere von konjugierten Dienen; und dergleichen. Auch alle solche Zusammensetzungen mit anderen zusätzen fallen in den Bereich der Anmeldung. Man sieht auch aus den obigen Ergebnissen, daß die verwendung von Ruß mit einem sehr hohen Aktivitätsfaktor, einem DBP-Wert von melrp&ls 110, der taktisch nicht porös ist, zu Kautsohukmischungen führt, die außergewöhnlich erwünschte Eigenschaften haben.

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Claims (1)

1. Pat entansprüohe

   T. Ruß, gekennzeichnet durch einen Aktivitätsfaktor, dem numerischen produkt aus der spezifischen Oberfläche in Gramm je Quadratmeter und dem Gehalt an Kohlenmonoxyd in Millimol je Gramm, von wenigstens 62, einem Verhältnis der nichtporösen spezifischen Oberfläche zu der gesamten spezifischen Oberfläche von wenigstens 0,8 und einer Absorptionsfähigkeit von wenigstens 110 Milliliter Dibutylphthalat je 100 Gramm pelletisieren Ruß.

   2. Ruß nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Aktivitätsfaktor von 62 bis etwa 125.

   5. Ruß nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Aktivität sfakt or von etwa 65 bis etwa 99.

   4. Ruß nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein verhältnis der nichtporösen spezifischen Oberfläche zu der gesamten spezifischen oberfläche von mehr al» 0,9.

   5. Die verwendung von Ruß nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Füllstoff für natürlichen oder synthetischen Kautschuk in Mengen von etwa 10 bis etwa 250 Gewichteteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

   6. Die Verwendung nach Anspruch 5 in Mengen von etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteilen Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

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   7. Die Verwendung nach Anspruch 6 in Mengen von etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteilen Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

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   ORIGINAL INSPECTED