DE2121570A1 - Disperse dyes of the anthraquinone series - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 488 Nö/IG 6700 Ludwigshafen, 29-4.1971Our reference: O.Z. 27 488 Nö / IG 6700 Ludwigshafen, 29-4.1971

Dispersionsfarbstoffe der AnthrachinonreiheDisperse dyes of the anthraquinone series

Die Erfindung betrifft neue wertvolle Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die· sich vom 5,6-Phthaloyl-dihydroisoindol ableiten.The invention relates to new valuable disperse dyes of the anthraquinone series which differ from 5,6-phthaloyl-dihydroisoindole derive.

Die neuen Farbstoffe haben die FormelThe new dyes have the formula

NH₂ 0NH ₂ 0

in der R Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, eine oi- oder ß-Hydroxyäthylgruppe, eine ß-Hydroxyäthoxygruppe, eine ß,ß-Dicarbalkoxyäthylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkoxygruppe und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.in which R is hydrogen, halogen, an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group with 1 or 2 carbon atoms, an oi- or ß-hydroxyethyl group, a ß-hydroxyethoxy group, a ß, ß-dicarbalkoxyethyl group or a carbalkoxy group 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group and η denotes the numbers 1 or 2.

Die neuen Farbstoffe ziehen auf Fasern aus linearen Polyestern und Cellulosetriacetat in schönen, grünstichig blauen Farbtönen auf. Dabei werden Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten. Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da Farbstoffe ähnlicher Konstitution wie das in der französischen Patentschrift 1 104 697 beschriebene 1-Phenylimino-3-oxo-4,7-<iiamino-5i6-phthaloyl-dihydroisoindol und das in der französischen Patentschrift 1 410 259 beschriebene l,3-Dioxo-2-aryl-4,7-diamino-5,6-phthaloyl-dihydroisoindol kein gutes Ziehvermögen auf Polyester zeigen.The new dyes draw on fibers made of linear polyesters and cellulose triacetate in beautiful, greenish blue shades on. This gives dyeings with excellent fastness properties. This result was not to expect that there are dyes of a similar constitution to the 1-phenylimino-3-oxo-4,7- <iiamino-5i6-phthaloyl-dihydroisoindole described in French patent specification 1 104 697 and the 1,3-dioxo-2-aryl-4,7-diamino-5,6-phthaloyl-dihydroisoindole described in French patent 1,410,259 do not show good drawability on polyester.

Gegenüber den aus den US-Patentschriften 2 628 963 und 2 701 802, den deutschen Patentschriften 1 I76 777 und 1 250' 031 bekannten Farbstoffen zeigen die neuen Farbstoffe der Erfindung einen wesentlich grüneren Farbton.Compared to US Patents 2,628,963 and 2 701 802, German patents 1 176 777 and 1,250,031 known dyes show the new dyes of the invention a much greener shade.

767/70 209846/1026 - 2 -767/70 209846/1026 - 2 -

- 2 - O.Z. 27 488- 2 - O.Z. 27 488

Als Arylreste kommen in den neuen Farbstoffen der Erfindung beispielsweise in Betracht: der Phenylrest, Alkylphenylreste wie o-, m- oder p-Tolyl, Xylyl, sec.-Butylphenyl und n-Dodecylphenyl, Halogenphenylreste wie o-, in-, p-, Chlor-, oder o-, m- oder p-Brotnphenyl, Oxalkylphenyl-, Oxalkoxyphenyl- oder Carbalkoxyphenylreste wie ß-Hydroxyäthoxyphenyl-, ß-Hydroxyäthylphenyl-, ß,ß-Dicarbäthoxyäthylphenyl-, oc-Hydroxyäthylphenyl oder o- und p-Carbomethbxyphenyl.Examples of suitable aryl radicals in the new dyes of the invention are: the phenyl radical, alkylphenyl radicals such as o-, m- or p-tolyl, xylyl, sec-butylphenyl and n-dodecylphenyl, Halophenyl radicals such as o-, in-, p-, chlorine, or o-, m- or p-Brotnphenyl, Oxalkylphenyl-, Oxalkoxyphenyl- or Carbalkoxyphenyl radicals such as ß-Hydroxyäthoxyphenyl-, ß-Hydroxyäthylphenyl-, ß, ß-Dicarbäthoxyäthylphenyl-, oc-Hydroxyäthylphenyl or o- and p-carbomethoxy phenyl.

Die neuen Farbstoffe werden durch Umsetzung von l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurearylamiden oder den entsprechenden 4-Aminoverbindungen hergestellt, wobei in beiden Fällen direkt die l-Imino^-aryl-^-oxo-^T-diamino-S^- phthaloyl-dihydroisoindole erhalten werden. Die Umsetzung kann in den verschiedensten Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, vorgenommen werden. Als Lösungsmittel kommen hierfür beispielsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, n- oder i-Butanol, A'theralkohole wie Glykolmonomethyl-,-monoäthyl-,-monopropyl- oder -monobutyläther, Athylendiglykolmonomethylather, Äthylentriglykolmonobutyläther, Carbonsäureamide, Carbonsäurealkyl- oder Dialkylamide wie Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethyl- oder Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, deren Gemische sowie deren Gemische mit Wasser in Betracht.The new dyes are made by reacting l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid arylamides or the corresponding 4-amino compounds, in both Cases directly the l-Imino ^ -aryl- ^ - oxo- ^ T-diamino-S ^ - phthaloyl-dihydroisoindoles are obtained. The reaction can be carried out in a wide variety of solvents which are inert under the reaction conditions. As a solvent For example, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n- or i-butanol, ether alcohols such as Glycol monomethyl, monoethyl, monopropyl or monobutyl ether, Ethylene diglycol monomethyl ether, ethylene triglycol monobutyl ether, Carboxylic acid amides, carboxylic acid alkyl or dialkyl amides such as formamide, dimethylformamide, diethylformamide, dimethyl or Diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, their mixtures as well their mixtures with water into consideration.

Als Oxydationsmittel können Nitroverbindungen wie zum Beispiel Nitrobenzol, Nitrobenzolsulfonsäure oder auch Luftsauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines Oxydationskatalysators wie Kaliumferrocyanid verwendet werden. Zur Bindung der bei der Reaktion gebildeten Hydroxylionen kann man Ester wie Glykolmonoacetat zusetzen, oder aber man verwendet Salze schwacher Säuren mit schwachen Basen wie Ammoniumacetat. Als Cyanide werden zweckmäßigerweise Natrium- oder Kaliumcyanid verwendet. Man kann aber auch die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung durchführen, die während der Reaktion Cyanidionen abspaltet. Als Verbindungen der genannten Art sind Acetoncyanhydrin oder Mandelsäurenitril geeignet. Die Cyanierungsreaktion verläuft zum Teil schon bei Raumtemperatur in 1 1/2 bis 2 Stunäai ab, insbesondere wenn die Umsetzung in aprotischen Lösungs-Nitro compounds such as nitrobenzene, nitrobenzenesulfonic acid or even atmospheric oxygen can be used as oxidizing agents be used in the presence or absence of an oxidation catalyst such as potassium ferrocyanide. To bind the at The hydroxyl ions formed in the reaction can be added to esters such as glycol monoacetate, or salts can be used weak acids with weak bases like ammonium acetate. Sodium or potassium cyanide are expediently used as cyanides used. But you can also do the implementation in the presence of a Carry out a connection that splits off cyanide ions during the reaction. Compounds of the type mentioned are acetone cyanohydrin or mandelonitrile suitable. Some of the cyanation reaction takes place in 1 1/2 to 2 hours at room temperature especially if the conversion takes place in aprotic solutions

209846/1026 - 3 -"209846/1026 - 3 - "

- 3 - ο.ζ. 27 488- 3 - ο.ζ. 27 488

mitteln wie Dlmethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt wird. Verwendet man Lösungsmittel, welche Hydroxylgruppen enthalten., dann sind längere Reaktionszeiten zur vollständigen Umsetzung erforderlich.agents such as Dlmethylsulfoxid, Ν, Ν-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is carried out. If you use solvents, which contain hydroxyl groups., then are longer Response times required for complete implementation.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given below relate to weight.

Beispiel 1example 1

In 80 Teile Formamid werden 10 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureanilid eingerührt. Dazu gibt man 5 Teile Natriumcyanid, 1 Teil Kaliumferrocyanid, 10 Teile Nitrobenzol und 3 Teile Ammoniumacetat und rühib 1/2 Stunde unter Durchleiten von Luft bei Raumtemperatur nach. Dann geht man auf 70 bis 75°C und rührt etwa 8 Stunden unter Durchleiten von Luft nach. Man überzeugt sich durch ein Dünnschichtchromatogramm, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist; dann gibt man bei 60 bis 70⁰C 40 Teile Wasser hinzu, saugt noch warm ab, wäscht mit warmem Wasser nach und zuletzt mit 50 Teilen Methanol bis zum rein blauen Ablauf. Man erhält 10 Teile l-Imino-2-phenyl-3-oxo-4,7-diamino-5,6-phthaloyldihydroisoindol vom Schmelzpunkt 302 bis 303⁰C, das in blauen Nädelchen kristallisiert. Die Verbindung enthält 69 % Kohlenstoff, 3,7 % Wasserstoff und 14,5 % Stickstoff. Der Farbstoff zieht auf Polyester in schönen, Hären Türkisblautönen von hohen Echtheitseigenschaften auf.10 parts of 1,4-diaminoanthraquinone-2-carboxylic acid anilide are stirred into 80 parts of formamide. 5 parts of sodium cyanide, 1 part of potassium ferrocyanide, 10 parts of nitrobenzene and 3 parts of ammonium acetate are added and the mixture is stirred at room temperature for 1/2 hour while air is passed through. The temperature is then increased to 70 to 75 ° C. and the mixture is stirred for about 8 hours while air is passed through. A thin-layer chromatogram is used to ensure that there is no longer any starting material; 40 parts of water are then added at 60 to 70 ^° C., the product is filtered off with suction while still warm, washed with warm water and finally with 50 parts of methanol until the run-off is pure blue. This gives 10 parts of l-imino-2-phenyl-3-oxo-4,7-diamino-5,6-phthaloyldihydroisoindol, which crystallizes with a melting point of 302-303 ⁰ C in blue needles. The compound contains 69 % carbon, 3.7 % hydrogen and 14.5 % nitrogen. The dye is absorbed onto polyester in beautiful, hairy turquoise blue tones with high fastness properties.

l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureanilid, das als Ausgangsprodukt verwendet wird, erhält man durch Umsetzen von 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit Anilin und anschließende Reduktion zum Beispiel mit Natriumsulfid.1,4-Diaminoanthraquinone-2-carboxylic acid anilide, which is used as the starting product is used, is obtained by reacting 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid chloride with aniline and subsequent reduction, for example with sodium sulfide.

Beispiel 2Example 2

Die Umsetzung des l-Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäurechlorids mit Anilin und die anschließende Reduktion zum 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureanilid kann man auch mit derThe implementation of the l-Amino ^ -nitroanthraquinone ^ -carboxylic acid chloride with aniline and the subsequent reduction to 1,4-diaminoanthraquinone-2-carboxylic acid anilide can also be used with the

209846/1026209846/1026

- 4 - O.Z. 27 488- 4 - O.Z. 27 488

Cyanierung zusammen in einer Stufe wie folgt ausführen:Carry out cyanation together in one stage as follows:

In eine Mischung aus 350 Teilen Formamid und 55 Teilen Anilin trägt man 66 Teile l-Amino-^-nitroanthrachinon-^-carbonsäure- · Chlorid in der Weise ein, daß die Temperatur nicht über 50 bis 55°C steigt. Dann gibt man 50 Teile Glykolmonoacetat und 15 Teile Natriumcyanid hinzu, wobei die Temperatur auf 65 bis 70⁰C steigen soll. Sobald die Reaktionswärme abgeklungen ist gibt man nah fünfmal je 5 Teile Natriumcyanid in Abständen von 1/2 Stunde hinzu und rührt zuletzt noch 2 Stunden bei 90 bis 95⁰C nach. Man überzeugt sich durch ein Dünnschichtchromatogramm, daß kein Ausgangsprodukt mehr vorhanden ist, verdünnt mit dem gleichen Volumen war'men Wassers, saugt warm ab, wäscht mit warmem Wasser bis zum farblosen Ablauf aus und spült mit kaltem Methanol bis zum rein blauen Ablauf nach. Man erhält 62 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. 66 parts of l-amino - ^ - nitroanthraquinone - ^ - carboxylic acid chloride are added to a mixture of 350 parts of formamide and 55 parts of aniline in such a way that the temperature does not rise above 50 to 55.degree. Are then added 50 parts Glykolmonoacetat and 15 parts of sodium cyanide, wherein the temperature to rise to 65 to 70 ⁰ C. As soon as the heat of reaction has subsided, 5 parts of sodium cyanide each time are added five times at intervals of 1/2 hour and the mixture is finally stirred at 90 to 95 ^° C. for a further 2 hours. A thin-layer chromatogram is used to convince yourself that there is no longer any starting product, dilute with the same volume of warm water, suction off warm, wash with warm water until the colorless run-off and rinse with cold methanol until the run-off is pure blue. 62 parts of the dye described in Example 1 are obtained.

Beispiel 3Example 3

In 60 Teile Dimethylsulfoxyd werden 10 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure-o-anisidid und 3,5 Teile Natriumcyanid eingerührt und bei Raumtemperatur unter Durchleiten von Luft so lange gerührt, bis alles Ausgangsprodukt verbraucht 1st. Dies ist meist schon nach 1 1/2 bis 2 Stunden der Fall. Man arbeitet wie im Beispiel 1 auf und erhält 9 Teile eines dunkelblauen'mikrokristallinen Pulvers der Formel10 parts of 1,4-diaminoanthraquinone-2-carboxylic acid-o-anisidide are added to 60 parts of dimethyl sulfoxide and 3.5 parts of sodium cyanide and stirred in at room temperature while passing through stirred by air until all of the starting product is consumed. This is usually the case after 1 1/2 to 2 hours. The procedure is as in Example 1 and 9 parts of a dark blue microcrystalline powder of the formula are obtained

Die Verbindung schmilzt bei 283 bis 285⁰C und enthält IJ,5 % Stickstoff. Der Farbstoff zieht auf Polyester in schönen türkisblauen Farbtönen auf (HT -Verfahren)The compound melts at 283 to 285 ^° C. and contains 1.5 % nitrogen. The dye is absorbed on polyester in beautiful turquoise blue shades (HT process)

Verwendet man anstelle des l,4-Diamino-2-carbonsäure-o-anisids Amide der. in der Tabelle genannten Amine, so erhält man dieUsed instead of 1,4-diamino-2-carboxylic acid-o-aniside Amide of. in the table mentioned amines, one obtains the

209846/10 26 -5-209846/10 26 -5-

- 5 - O.Z. 27 488- 5 - O.Z. 27 488

angegebenen Farbstoffe, die ebenfalls hervorragende coloristisdhe Eigenschaften aufweisen:indicated dyes, which are also excellent coloristisdhe Have properties:

η = 1, 2η = 1, 2

Beispielexample

AminAmine

Schmelzpunkt υMelting point υ

p-Anisidinp-anisidine

o-Toluidin
p-Toluidin
P-Xylidin
(2,5-Dimethylanilin)o-toluidine
p-toluidine
P-xylidine
(2,5-dimethylaniline)

o-Xylidino-xylidine

(3,4-Dimethylanilin)(3,4-dimethylaniline)

p-Chloranilinp-chloroaniline

H₂NH ₂ N

H₂-CH(COOC₂H₅ H ₂ -CH (COOC ₂ H ₅

OCH₂-CH₂OHOCH ₂ -CH ₂ OH

₂-CH_{2 2} -CH ₂

\ /J- CHOH-CH₃ \ / J- CHOH-CH ₃

^H2^N'V-/^CH2^CH2^{0H H} 2 ^N 'V- / ^CH 2 ^CH 2 ^OH

₀₀ ²²

^NVCOOCH
/ ^N VCOOCH
/

-0-CH,-0-CH,

-CH--CH-

-CH.-CH.

-CH-(4) -CH- (4)

(2) (4) (2)(2) (4) (2)

-CH, (5)-CH, (5)

-CH, -CH--CH, -CH-

-Cl (4) -Cl (4)

(4)(4)

(3)(3)

-OCH₂-CH₂-OH -CHOH-CH-OCH ₂ -CH ₂ -OH -CHOH-CH

-CH₂-CH₂OH (4)-CH ₂ -CH ₂ OH (4)

-COOCH (4)-COOCH (4)

340 (unter340 (under

Zersetzung)Decomposition)

240 bis240 to

213 bis213 to

245 bis245 to

380 (unter380 (under

Zersetzung)Decomposition)

225 bis225 to

209846/1026 245 bis 209846/1026 245 to

225 bis225 to

281 bis281 to

335 bis335 to

ο.ζ. 27 488ο.ζ. 27 488

Beispielexample

AminAmine

SchmelzpunktMelting point

1717th

COOCH-COOCH-

-CH-CH

-COOCH, (2)-COOCH, (2)

(4)(4)

•CH• CH

-CH-CH

'2ⁿ5'2 ⁿ 5

>>

l60 bisl60 to

204 bis204 to

209846/1026209846/1026

Claims (3)

- 7 - O.Z. 27 488 Patentansprüche NH2NHιιO/—\R<■ΛJ/ KN-Χ.Λ!MIT r\- 7 - O.Z. 27 488 claims NH2NHιιO / - \ R <■ ΛJ / KN-Χ.Λ! WITH r \ 1. Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinohreihe der Formel1. disperse dyes of the anthraquinone series of the formula in der R Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, eine OL - oder ß-Hydroxyäthylgruppe, eine ß-Hydroxyäthoxygruppe, eine ß,ß-Dicarbalkoxyäthylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkoxygruppe und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.in which R is hydrogen, halogen, an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group with 1 or 2 carbon atoms, an OL - or ß-hydroxyethyl group, a ß-hydroxyethoxy group, a ß, ß-dicarbalkoxyethyl group or a carbalkoxy group 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group and η denotes the numbers 1 or 2. 2. Dispersionsfarbstoff der Formel2. disperse dye of the formula NH₂ NHNH ₂ NH 3. Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen der Anthrachinoneine der Formel I, in der R und η die oben genannte Bedeutung haben, durch Umsetzen von l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäureamiden oder von 1,4-Diamino-2-carbonsäureamiden mit Cyaniden in organischem oder wäßrigorganischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anthrachinon-2-carbonsäureamide Derivate der Formel3. Process for the preparation of disperse dyes of the anthraquinones of the formula I, in which R and η have the meaning given above, by reacting l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxamides or 1,4-diamino-2-carboxamides with Cyanides in an organic or aqueous organic medium, characterized in that the anthraquinone-2-carboxamides are derivatives of the formula NH₂ 0NH ₂ 0 in der R und η die oben genannte Bedeutung haben und X eine Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, verwendet..in which R and η have the meaning given above and X is a nitro or amino group. ι
¹ J ' ' Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGι
¹ J '' Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 209846/1026209846/1026