DE2120642A1

DE2120642A1 - Verfahren zur Reindarstellung von Glycidol

Info

Publication number: DE2120642A1
Application number: DE19712120642
Authority: DE
Inventors: Sol Abraham Baltimore Mednick, Md. (V.StA.). P
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1971-11-11
Also published as: ES389496A1; CA937892A; GB1347086A; DE2120642B2; BE766022A; FR2089658A5; DE2120642C3; US3655524A; JPS5512431B1; NL7105643A

Description

¹¹ Verfahren zur Reindarstellung von Glycidol " Priorität; 27. April 1970, V.St.A., Nr. 32 273

Glycidol (2,3-Epoxypropanol-l) ist ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt, das insbesondere zur Herstellung von z.B. Glycerin oder Fettsäuremonoglyceriden eingesetzt wird. Zur Herstellung von Glycidol wird mit Vorteil Allylalkohol epoxydiert, zu welchem Zv/eck man diesen Alkohol z,B. in Gegenwart eines Katalysators mit einem organischen Hydroperoxid oder zweckmässiger mit Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel zur Umsetzung bringt. Bin Verfahren zur Umsetzung von Allylalkohol zu Glycidol unter Verwendung von Peressigsäure in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Esaigsäureäthylester, DUsobutylketon, o-Xylol, Cumol oder Pscudocumol, ist in der USA.-Patentschrift 3 509 183 beschrieben. Bei der zweckmässigßten Ausführungsform dieses Verfahrens werden oberhalb etwa 126 C siedende Lösungsmittel verwendet, die homogene azeotrop siedende Gemische bilden. Unter "homogenen azeotrop siedenden Gemischen" sind azeotrop uiedende

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(zOp)
Gemische/zu verstehen, die nach der Kondensation der Dampfphase und Abkühlen der erhaltenen Flüssigkeit auf Raumtemperatur homogen "bleiben. Eine Methode zur Abtrennung des Glycidols aus seinen homogenen Gemischen mit den vorgenannten mit Vorteil einsehbaren Lösungsmitteln ist in der USA.-Patentschrift jedoch nicht beschrieben.

Die USA.-Patentschrift 3 374 153 erläutert ein Verfahren zur Abtrennung von Glycidol aus dessen Gemisch mit einem Lösungs-"· bzw. Verdünnungsmittel, Allylalkohol, Wasser und hochsiedenden Nebenprodukten, die ji^Ii bei der Epoxydierung von Allylalkohol mit einem organischen Hydroperoxid bilden. Gemäsa diesem ■ Verfahren wird das Glycidol dadurch gewonnen, dass man zuerst den Allylalkohol abdestilliert und "danach das Glycidol und das Lösungsmittel von den hochsiedenden Materialien in einer zweiten Destillationsstufe abtrennt. Dabei wird das Glycidol im Kopfprodukt in Form eines niedrigsiedenden Azeotrops

mit dem vorgenannten Lösungsmittel erhalten. Dieses Azeotrop verhält sich nach der Kondensation seines

Dampfes und dem Abkühlen auf etwa Räumteniperatur homogen. Has unter azeotropen Bedingungen gewonnene Destillat wird anschliessend mit Wasser extrahiert, wobei als Extrakt eine im wesentlichen lösungsmittelfreie wässrige Glycidollösung erhalten wird. Aus dieser Lösung wird das Wasser abdestilliert und der Destillationsrückstand wird bei stark vermindertem Druck destilliert, wobei hochreines Glycidol übergeht. Diese Methode zur Isolierung des reinen Glycidols durch Destillation des wässrigen Extrakts befriedigt jedoch nicht, da die Wasserdestillation kostspielig ist und da bereits bei geringfügig verminderten Drücken eine zu

109846/1846

21206A2

_ 3 —

hohe Glycidolmenge durch Hydrolyse verlorengeht,

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur

von
Reindarstellung/Glycidol aus dessen homogenen Azeotrop mit einem oberhalb 126°G siedenden azeotrojibildenden Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Extraktion· des Glycidols mit Wasser angewendet zu werden braucht. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reindarstellung von Glycidol aus dessen homogenem Azeotrop mit einem oberhalb 126 C siedenden azeotropbildenden Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) dem homogenen glycidolhaltigen Azeotrop einen bei 760 Torr oberhalb etwa 8O⁰C siedenden, gegenüber Glycidol chemisch inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Tetrachloräthylen als zweites, mit Glycidol ein heterogenes und niedriger als das

zusetst, homogene Azeotrop siedendes Azeotrop bildendes Lösungsmittel/

b) vom oberhalb 126⁰C siedenden Lösungsmittel ein Azeotrop aus Glycidol und dem zweiten, azeotropbildenden Lösungsmittel abdestilliert,

c) nach dei* Kondensation und dem Abkühlen des Destillats, vorzugsweise bis auf etwa 20 bis etwa 40°C, eine glyciuolreiehe Phase von einer glycidolarmen Phase abtrennt, sowie gegebenenfalls

d) aus der glycjdolreichen Phase day Gycidol ainiefstill iert.

1098A6/ 18/16

Im Verfahren der Erfindung bildet das zweite azeotropbildende Lösungsmittel somit ein heterogenes Azeotrop mit Glycidol, das sich manchmal bereits oberhalb 40 C in zwei Phasen auftrennt. Nach der Abkühlung auf die Auftrennungstemperatür wird die eine Phase nach herkömmlichen Methoden von der anderen abgetrennt, vorzugsweise durch Dekantieren. Die glycidolreiche Phase wird vorzugsweise zur Isolierung des reinen Glycidols einer Destillation unterworfen.

₍ zweckmäßig

Glycidol wird, wie erwähnt,/durch Epoxydieren von Allylalkohol mit Peressigsäure in.oberhalb etwa 126⁰G siedenden Lösungsmitteln, in denen der Allylalkohol,*das Glycidol und die Nebenprodukte der Epoxydierung insgesamt löslich sind, hergestellt. Die zur Durchführung der vorgenannten Epoxydierung am besten/ geeigneten Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Cumöl, Ä'thylbenzol, o-, n- oder p-Xylol, sieden oberhalb 126 C und bilden mit Glycidol Azeotrope, die nach der Kondensation und dem Abkühlen auf Raumtemperatur homogen sind. Nach der Befreiung von den niedrigsiedenden Verunreinigungen kann man das Glycidol und das Lösungsmittel durch eine unter azeotropen Bedingungen durchgeführte Destillation von den hochsiedenden Verunreinigungen abtrennen. Die Abtrennung des Glycidols aus den dabei erhaltenen einphasigen Destillaten kann, wie erwähnt, leicht durch Extraktion mit Wasser erreicht werden, wobei jedoch die vorgenannten

j&bde&iillieren des Waösers aus dem Kxtrakt hohen Kosten beim / anfallen und Glycidol durch Hydrolyse verlorengeht. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens

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erfolgt nun. die Abtrennung des Slycidols vom hochsiedenden,einphasigen, unter azeotropen Bedingungen erhaltenen Destillat unter Verwendung des vorgenannten zweiten azeotropbildenden Lo-. sungsmittels, das eine bevorzugte Abdestillation des Glycidols unter azeotropen Bedingungen gestattet und das die nachstehenden Anforderungen erfüllen muss:

1) Die relative Flüchtigkeit (Fugazität) des zweiten Azeotrops muss sich von jener des ursprünglichen Glycidol/Lösungsmittel-Azeotrops soweit unterscheiden, dass eine befriedigende Abdestillation des zweiten, niedrigersiedenden Azeotrops . durchgeführt werden kann, wobei nur eine geringe Menge des niedrigersiedenden Azeotrops mit dem zurückbleibenden Lösungsmittel des ersten Azeotrops verlorengeht und wobei auch nur ein geringer Anteil des hochsiedenden azeotropbildenden

das
Lösungsmittels in /Destillat übergeht;

2) Die gegenseitige Löslichkeit des Glyeidols mit dem Lösungsmittel im überdestillierten niedrigersiedanden zweiten Azeotrop muss derart sein, dass sich die beiden Komponenten nach der Kondensation und Abkühlung bei Temperaturen von e twa 20 bis etwa 40 C oder auch darüber in die vorgenannte glycidolreiche bzw. glycidolarme Phase auftrennen.

Die vorgenannten Anforderungen werden z.B. von n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Äthylcyclohexan, n-Chlorhexan und Tetrachloräthylen erfüllt. Diese Verbindungen werden erfindungsgemäas als zweites azeotropbildendeo Lösungsmittel bevox'zugt. Besonders be-

bestimmte
vorzugt werden / gesättigte aliphatisohe Kchlonwaanerstoffe,

speziell

/ n-Heptan, n~0ctan und Isooctan, da diese Verbindungen

10 9-8 46/1846

leicht beschaffbar und billig sind und mit Glycidol ein Azeotrop bilden, das sich nach der Kondensation und Abkühlung in zwei flüssige Phasen auftrennt, von denen eine mindestens 95 fa Glycidol enthält. Obwohl auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie n-Chlorhexan und Tetrachloräthylen, für den vorgenannten Zweck geeignet sind, treten sie gegenüber den chlorfreien aliphatischen Kohlenwasserstoffen in den Hintergrund, da ihr Preis

j ener.
pro Volumenteil ,höher liegt als/der chlorfreien aliphatischen Kohlenwasserstoffe und da bei ihrer Verwendung weniger Glycidol in die glycidolreiche Phase übergeht. Bei bestimmten Destillationsbedingungen zeigen die hochchlorierten Verbindungen ausserdem eine unannehmbare Korrosivität.

Im Verfahren der Erfindung werden zur Abdestillation des niedrigsiedenden Azeotrops herkömmliche Methoden angewendet.

die ■ . _- .-

Um /Verweilzeit und die Temperatur möglichst niedrig zu halten und damit die Selbstkondensation des Glycidols möglichst weitgehend einzuschränken, wird vorzugsweise eine kontinuierliche Destillation bei vermindertem Druck angewendet. Es ist dabei nicht ausschlaggebend, bei welchem Druck die Destillation durchgeführt wird, und man kann den Druck so wählen, dass die erhaltenen Dämpfe in herkömmlichen Kühlern durch gewöhnliches Kühlwasser kondensierbar sind. Die zur Erzielung eines möglichst hohen Auftrennungsgrades angewendete Anzahl der Böden

das ·

• und/Rückflussverhältnis wird zweckmässig so gewählt, dacc

e^n möglichst hohe _% Azeotropmenge erhalten wird

und ein möglichst niedriger Anteil des niedrigeraiedenden

das
azeotropbildenden Lösungsmittels in/Sumpfprodukt der üestilla-

109846/18 4 6

tionskolonne übergeht.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen (Tig. 1 und Fig. 2) näher erläutert.

Figur 1 zeigt ein Fließschema, wobei erfindungsgemäss eine glycidolreiche Phase hergestellt wird. Es wird dabei Glycidol von einem azeotropbilderiden Lösungsmittel abgetrennt, das oberhalb 126 G siedet und in dem Glycidol bei 2O⁰C und darunter

löslich ist. ■ Durch die Leitung

1 wird eine - im allgemeinen 8 bis 15gewichtsprozentige Lösung von Glycidol in einem hochsiedenden azeotropbildenden Lösungsmittel, wie Diisobutylketon, in die Destillationskolonne 20 eingespeist. Die Destillationskolonne 20 enthält eine bestimmte Menge eines niedrigersiedenden, azeotropbildenden Lösungsmittels. Die !Temperatur an jenem Boden der Destillationskolonne, bei dem die GIycidollösung eingespeist wird, beträgt bei Verwendung von Diisobutylketon als höhersiedendes azeotropbildendes Lösungsmittel und von n-Octan als niedrigersiedendes azeotropbildendes Lösungsmittel etwa 81 bis 85 C. Im Falle eines Einsatzes dieser Verbindungen wird in der Destillationskolonne

vorzugsweise ₀

20/eine Dampftemperatur von. etwa 67 0 aufrechterhalten, wenn die Kolonne bei einem Druck von etwa 125 £orr betrieben wird.

Bei diesen Bedingungen beträgt die !Temperatur des Viiederaufko-

durch die Leitung 3 abziehende chsrs etwa 114 C, und das/Sumpfprodukt der Kolonne besteht im

wesentlichen aus reinem Diisobutylketon. Das Glycidol/n-Octan-Azeotrop wird bei einer Temperatur dös Dampfes von etwa 67 C

durch die Leitung 2
als Kopfprodukt/abgezogen. Das Kopfprodukt wird kondensiert und

109846/1846

durch die Leitung 4 in die Dekantiervorrichtung 22 übergeführt. per im wesentlichen aus n-Octan bestehende Überlauf aus der Dekantiervorrichtung 22 wird dann durch die Leitung 5 in die Destillationskolonne 20 (etwa in die Mitte ihrer Höhe) zurückgeführt. Vom unteren Teil der Dekantiervorrichtung 22 wird durch die Leitung 6 eine glycidolreiche Phase (Glycidolgehalt = oberhalb 96 fo) abgezogen. Für die meisten Anwendungszwecke genügt dieser Reinheitsgrad von 96 fo.

Wenn jedoch Glycidol mit einer höheren Reinheit als 96 bis 97 % orfindungsgemäss isoliert werden soll, wird eine Destillation

kontinuierlich

angewendete Diese Destillation wird vorzugsweise/bei vermindertem Druck durchgeführt, um den Abbau des Glyeidols möglichst weitgehend einzuschränken. Zweekmässig wird bei derartigen Drücken gearbeitet, dass die Dämpfe mittels gewöhnlichen Kühlwassers - in herkömmlichen Kühlern kondensierbar sind. Die Anzahl der Bö- !den und das Rückflussverhältηis werden so gewählt, dass möglichst wenig Octan in das Sumpfprodukt gelangt.

Figur 2 zeigt ein Flie f3s enema, gemäss dem ein glyc idolreiches Pi-odukt, das eine geringe Menge eines niedrigsiedenden aseotrop-.bildenden Lösungsmittels, wien-Ootan, enthält, gereinigt wird. Die glycidolreiche Phase, z.B. aus Leitung 6 von Figur 1, wird durch die Leitung 7 in die bei einem Druck von 50 Torr betriebene Destillationskolonne 15 übergeführt. Die bei der Destillation ^! bei Temperaturen von etwa 42 bis 45⁰C erhaltenen Dämpfe aus n-Octan/Glycidol-Azeotrop und etwas Glycidol werden kondensiert und durch die Leitung 8 in eine Vorlage übergeführt. Dieses Destillat kann durch die Leitung Sa in die vorste»

1098 46/1846

hend beschriebene Dekantleitvorrichtung (22 j vergl« Figur 1) zu-

so

rückgeführt werden ,/daü weder n-Qctan noch Glycidol verlorengeht. Vom unteren Teil der Destillationskolonne 15 wird durch

. die leitung 9 ein dampfförmiger Nebenstrom von hochreinem Glycidol abgezogen und anschliessend kondensiert. Auf diese Weise werden die durch Selbstkondensation des Glycidols gebildeten hochsiedenden Verunreinigungen abgetrennt. Ein geringer Anteil des Ausgangsmaterials (etwa 5 $) wird durch die Leitung 10 als flüssiges Sumpfprodukt abgezogen. Der SUmpfproduktstrom kann auch durch die Leitung 10 a in die vorstehend beschriebene Destillationskolonne (20* vergl. Figur 1) zurückgeführt werden, so dass das in diesem Strom enthaltene Glycidol nicht verlorengeht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es werden drei getrennte Destillationen mit einer jeweils

12,27 $ 7 Glycidol enthaltenden Diisobutylketcn-

lösung durchgeführt. Die Glycidollösung wird dabei jeweils in eine 2,54 cm-Oldershaw-Destillationskolonne eingespeist, die in

der angegebenen Reihenfolge wie folgt aufgebaut ist"Kühler, mit einem Temperaturfühler ausgestatteter Kolonnenkopf mit re_oc:ibarer Rückflusamenge (nachstehend bezeichnet als "EückfluasHiif-8atz")> Abschnitt mit 5 Böden, mit einem Temperaturfühler ausgestatteter Einlass-Abschnitt, Abschnitt mit 10

Böden, mit einem Temperaturfühler ausgestatteter

schnitt, Abschnitt mit 10 Böden, mit einem Temperatur nib Lur- u·..--

1 0 9 B i; R / 1 MA 6

gestatteter Abschnitt, Abschnitt mit 5 Böden und mit einem Temperaturfühler ausgestatteter Wiederaufkocher. Der Rückflussaufsatz ist mit einer Abzugsleitung verbunden, die über einen Kühler in eine Dekanti ervorrichtung führt. Der in der Dekantiervorrichtung entstehende Überlauf wird in den oberen Einlass der Destillationskolonne eingespeist. Der vom unteren Teil der Dekantiervorrichtung abziehende Strom wird in einen Sammelbehälter übergeführt.

ψ Bevor man mit dem Einspeisen des Glycid.ols beginnt, wird die Destillationskolonne dr.i.urch in Betrieb gesetzt, dass man die . Dekantiervorrichtung mit n-Octan (Reinheitsgrad = 95 $) füllt, den Druck in der Destillationskolonne auf 125 Torr einstellt, die Kolonne mit 100 bis 150 ml Diisobutylketon beschickt und den Wiederaufkocher . in Betrieb setzt. Anschliessend wird n-0ctan mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min., in den oberen Einlass der Kolonne eingespeist. Wenn die Temperatur am 15· Boden (gerechnet vom oberen Ende der Destillationskolonne) 85 C be— trägt, wird die Einführung des n-0ctans abgebrochen und es v/erden 200 ml einer für diesen Zweck hergestellten lOprozentigen

allmählich Glycidollösung in Diisobutylketon/in den unteren Einlass der Kolonne eingespeist. Wenn die Betriebsbedingungen in der Kolonne mittels der vorgenannten Glycidollösung stabilisiert sind, wird mit der Einspeisung der vorgenannten 12,27pro2;entigen Glycidollösung in die Kolonne begonnen. Mit dieser lösung werden, wie erwähnt, drei Destillationsversuche durchgeführt. Die Einspeisgeschwindigkeiten, die Betriebsbedingungen in der Kolonne wäh~ rend der Destillation und die Ergebnisse der Destillationsversuühc sowie die auf die Anteile der Ausgangamatoriaiien beaoge-

1 ü 9 G 4 ß / 1 8 4 6

nen Produktmengen sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I Destillation A B C

Bedingungen in der Kolonne,

Druck, Torr 125 125 125

Temperatur, C

des dampfes 67 67,5 68

am 5. Boden (RückJ'lusa-Rüdifuhrung) 68 68,5 69 am 15. Boden(Glycidol-Einfüh- ₈₁

105,2	87,1	57,1
108,2	87,6	56,7
0,37	0,19	0,17

des Ausgangsmaterials 80 bis 85 70 bis 85 75 bis am 25. Boden 113-113,5 112,5 · 112,5

im Wiederaufkocher 114-114,5 113,5 113,5

Menge des Ausgangsmaterials, g 857 7-0 465 Dauer der Destillation, Min. 110,7 111,9 81,5 Einspeisgeschwindigkeit, g/Min. 7,74 6,34 5,71

Destillatmenge, g 112,3 91,1 58,5

; Glyeidolanteil, $ 96,36 96,17 96,94

, Menge des Sumpfprodukte, g 748 618 413

j Gesamtproduktmenge, Gewichts-

prozent des Ausgangsmaterials 100,4 99,9 101,4

Glycidol

Menge im Ausgangsmaterial, g Menge im Destillat, g Menge im sumpfprodukt * g

Gesamtmenge, $ der Menge im Ausgangsmaterial

Sumpfproduktanteil, $ des An- _n / η ·> η -*>

teils im Ausgangsmaterial ^υ>4 ^Ό*^ά ^υ>;>

Beispiel 2

Es wird ein Gemisch aus 3 000 g 99»6prozentigem Glycidol und g n-0ctan in eine 2,54 cm-Oldershaw-Destillationskolonne eingespeist, die in der nachstehenden Reihenfolge wie folgt aufgebaut ist:

Kühler, "mit einem Temperaturfühler ausgost-v/.v U

Rückflussauf satz, Abschnitt mit 5 Böden, mit einem Temper- :.·■■■ fühler ausgestatteter Einlass-Abschnitt, Teni]H5raturfühlor~/.:>-

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schnitt, Abschnitt mit 5 Böden, Abschnitt zur Abtrennung eines dampfförmigen Nebenstroms und mit einem Temperaturfühler ausgestatteter Wiederaufkocher. Der RÜGkflussaufsatz, der Abschnitt für den Nebenstrom und der Wiederaufkocher sind mit Abzugsleitungen verbunden, die über Kühler zu Sammelbehältern führen.

Der Druck in der Destillationskolonne wird auf 50 Torr eingestellt, anschliessend werden 350 ml des vorgenannten Glycidol/

^ ,Octan-Gemisches eingegeben und schliesslich wird der Wiederaufkocher mit Wärme versorgt. Wenn die Dämpfe den Kühler erreichen, wird mit der kontinuierlichen Einspeisung des Gemisches in den Einlass-Abschnitt sowie mit dem Abziehen des Destillats, des Nebenstroms und des flüssigen Sumpfprodukts (vom Wiederaufkocher) begonnen. Wenn stabile Betriebsbedingungen erreicht sind, werden runter Verwendung des vorgenannten Glycidol/Octan-Gemisches zwei Destillationsversuche durchgeführt* Aus Tabelle II sind die Einspeisungsgeschwindigkeiten, die Betriebsbedingungen in der Destillationskolonne, die Zusammensetzungen der einzelnen Ströme

" sowie die auf das Ausgangsmaterial bezogenen Gesamtproduktanteile . ersichtlich. .

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Tabelle II Destillation

Bedingungen in der Kolonne tteuck, Torr

o.

50 42' bis 45

Temperatur, G
des Dampfes
am 5. Boden (Ausgangsge- .. .. misch-Einlass)' \ 44 · Dis Ausgangsgemisch

40 bis 46 75 bis 78

93 bis 94 10 ; 1

1035 30,6

33,8 996 (96,2)

35 ( 3,4)

43

11,4 (26,6) 'des DestillatsJ 31,4 (73,0)

908

904 (99,6)

1,6 (0,18)

am 10« Boden

am 15. Boden (Wiederaufkocher; Nebenstrom}

Rü'ökflussverhältnis
Ausgangsinater i a]

Menge, g
Dauer, Min."
Einspeisgeschwindigkeit,

g/Min.

Glycidolmenge, g (# des-Ausgangsmaterials)

Octan, g (# des Ausgangsmaterials)

Destillat

Menge, g
Glycidolmenge, g (fi des.

Destillats,
Octan, g (#

Nebenstrom

Menge, g
Glycidolmenge, g (# des

Nebenstromp)
Ootanmenge, &.{$ des

NebenatromisJ

Sumpfprodukt;

Menge, g

Glycidolmenge, g (?& des

SuiapfproduJEts)
Octanmenge, g (^ des Sumpf-

Produkts) _; . 0,093(0,19)

49 41,0 (83,7)

' 50

42 bis 45
44 bis 46
40 bis 46
75 bis 78

93 bis 94
17 : 1

Gesamt

1035
29,9

34,6
" 996 (96,2) 1992 (96,2)

35 ( 3,4) 70 ( 3,4)

48 91 14,2(29,6) 25,6 (28,1) 33,0(68,7) 64,4 (70,8)

942 1850

937 (99,5) 1841 (99,5) 2,0 (0,21) 3,6 (0,20)

59 108 51,7 (87,6) 92,7 (85,8) 0,12 (0,20) 0,21 (0,20)

109846/1846

Gesamtanteile

Seaamtproduktmenge, g

{io des Ausgangsmaterials} 1000 (96,6) 1049 (101,4) (99,C)

Gesamt-Glycidolmenge, g

(# der Menge im Aus- 956 (96,0) 1003 (100,7) 1959 (98,3)

gangsmaterial)

Gesamt-Octanmenge, g

(^ der Menge im Aus- 33 (94) 35 (100) 68 (97)

gangamaterial)

Beispiel3

Es werden mehrere potentielle azeotropbildende Mittel anhand \ von diskontinuierlich durchgeführten Destillationsversuchen auf ihre Brauchbarkeit geprüft. Diese Destillaticactl werden hei Atraosphärendruck oder vermindertem Druck unter Verwendung einer mit Wendeln gefüllten 1,22 m-Destillationskolonne hei einem Rückflussverhältnis von 5 : 1 vorgenommen. Tabelle III zeigt, mit welchen Lösungsmitteln nicht-homogene Destillate gebildet werden. Es wird festgestellt, dass Äthylbenzol, o-Xylol und Chlorbenzol mit Glycidol niedrigsiedende homogene Aseotrope bilden, und daher im Verfahren der Erfindung nicht eingesetzt werden können. Ferner wurde gefunden, dass die chlorierten Kohlenwasserstoffe keine so gute Eignung aufweisen wie die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, da bei Verwendung der ersteren eine geringere Glycidolmenge in die glycidolreiche Phase übergeht. Bei den Versuchen 1, 2, 4, 8,9, 10 und 11 werden Gemische aus GIy-

und dem

cidol (etwa 25 <?a) / azeotropbildenden Mittel einer einfachen .Destillation unterworfen. Die Destillate bilden nach der Kondensation und dem Abkühlen zwei Phasen aus, welche voneinander getrennt und analysiert werden. Bei den Versuchen ?:₉ 5, 6, 7 unt 11a v/erden jeweils 50 Teile der 25prozentigen Glycidollösungen in den hochsiedenden azeotropbildenden Lösungsmitteln (d.h. von

109846/t84 6

-Inhomogenen Azeotropen) mit jeweils 50 Teilen der niedrigsiedenden azeotropbildenden Lösungsmittel versetzt. Das niedrigsiedende heterogene Azeotrop wird dann jeweils vom hochsiedenden azeotrop!) ildend en Lösungsmittel abdestilliert. Die glycidolreiche Phase wird auf ihren Glycidolgehalt untersucht. Die in Tabelle III aufgeführten Werte zeigen, dass die chlorfreien Kohlenwasserstoffe eine weitaus bessern Wirkung zur Abtrennung des Glyci-

De'stillat

dols aus dem abgekühlten / aufweisen als die chlorierten Kohlenwasserstoffe.

109846/1846

' Tabelle III Aze oiirop bildung β- Versu ehe

niedriger siedendes
azeοtropbildendes
Lo sungsmittel

· höhersie-Kp, C Druck, dendes

Torr · azsotropbiIdendes
Lösungsmittel

Azeotrop p_t°Ö Druck, Torr Glyci- GIycidolandolanteil teil
im Azeo-in der fcrop, glyci-

Anteil

gesamten GIycidols

dolrei- in der chen glyßidol-Phase,Jo reichen Phase,

Bemerkungen

I. Homogene Destillate (Vergleichsversuche)

760

Toluol
Ethylbenzol

o-Xylol
Chiorbenzol

' 79
(136)

81"

132

125
(760)

100
760

keines
DIBK* >

DIBK

110 74

II. Nicht-homogene Destillate

Versuch

n-Heptan

Isooctan

98,5

99

760
760
760

Ethylbenzol

73,5 100 129 760

96,5 760 96,5 760 96,5 760

L	■^-.'Λη-¹,· iJ V/ M M	an	126	760	- —	117,	5	760
J	n-Oct	an.	126	760	DIBK	117,	5	760
6	n-Oct	an	72	127	_t DIBK	65		127
7	an	126	760	Xthylbensol	117,	5	760

4,9
15,7

18,0
12,1

7,9
7,2
6,9

18,0

21,8

9,7

17,1

96,8 95,1 96,9

97,0 97,0 97,6 96,4

95 98 94

98 98 96 98

Spuren von DIBK im Destillat dto.

Spuren von Ethylbenzol im Destillat (Kopfprodukt)

benzol im Destillat (Kopfprodukt)

Tabelle III - Fortsetzung

Niedriger siedendes
azeotrcpbildendes

Lösungsmittel

höhersie- Azeotrop G-lyci-

Kp, C Druck, dendes · Kp, C Druck, dolan-

Torr azeotrop- Torr teil

bildendes im Azeo-

Lösungs- trop, mittel .· fo

Glycidol anteil
in der glycidolreichen
Phase,?

Anteil i> des gesamten GIycidols in der glycidolreichen Phase,

Bemerkungen

CD OO
.e'er)

Versuch

n-Octan 50 50

ithylcyclohexan 132 760

IC n-Chlorhexan 133 760

Tetrachlor- 121 760
äthylen

11a Tetrachlor- 121 760

;i + V·· vl P^v>

*) Diisobutylketon

DIBK

48 50 122,5 760 129 760 117 760

117 760

7,9 19,7 19,0

96,6 87,6 77,0

77,2

98 70

81

82

Claims

- 18 Patentansprüche

η} Verfahren zur Reindarstellung von Glycidol aus dessen homogenem Azeotrop mit einem oberhalb 126 C siedenden azeotropbildenden Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet , dass man

a) dem homogenen glycidolhaltigen Azeotrop einen Lei 760 Torr . oberhalb etwa 80 G siedenden, gegenüber Glycidol chemisch inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder l'etrachloräthylen als zweites, mit Glycidol ein heterogenes und niedriger als das

zusetzt homogene Azeotrop siedendes Azeotrop bildendes Lösungsmittel/,

b) vom oberhalb 126°C siedenden Lösungsmittel ein Azeotrop aus Glycidol und dem zv/eiten azeotropbildenden Lösungsmittel abdestilliert,

c) nach der Kondensation und dem Abkühlen des Destillats, vorzugsv/eise bis auf etwa 20 bis etwa 40 G, eine glycidolreiche Phase von einer glycidolarmen Phase abtrennt, sowie gegebenenfalls .

d) aus der glycidolreichen Phase das Glycidol abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweites azeotropbildendes Lösungsmittel n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Äthylcyclohexan, n-Chlorhexan oder Tetrachloräthylen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, düaurch gekennzeichnet, dass man die glycidolieiche Phase gemäss d) zur Abtrennung

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des Glycidol^ kontinuierlich bei vermindertem Druck destilliert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nan in der Stufe b) sine kontinuierliche Destillation bei vermindertem Druck durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass raan zur Auftrenrmng des abgekühlten Destillats in der Stufe c) eine Dekantierung anwendet.

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