DE2120513C3 - Adhesives based on a-cyanoacrylic acid esters - Google Patents
Adhesives based on a-cyanoacrylic acid estersInfo
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Description
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 —20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder der Phenylrestsein kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtklebstoffmenge, an Verbindungen is der allgemeinen Formel IIwherein R is an alkyl or alkenyl group having 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl group or the Can be phenyl residues, characterized in that that it is an additional 0.1 to 70% by weight, based on the total amount of adhesive, of compounds of the general formula II
R2OOC- CH -ClI-COOR,R 2 OOC- CH -ClI-COOR,
(H)(H)
enthalten, wobei Ri und R2 Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.contain, where Ri and R2 are alkyl or alkenyl radicals with 1 - 18 carbon atoms.
2. Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Stabilisatoren, die die ionische Polymerisation verhindern, enthalten.2. Adhesives according to claim 1, characterized in that they also contain stabilizers prevent ionic polymerization.
3. Klebstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Inhibitoren der radikalischen Polymerisation enthalten.3. Adhesives according to claim 1 or 2, characterized in that they additionally inhibitors of the radical polymerization included.
i°i °
Bekanntlich eignen sich die «-Cyan-acrylate zum schnellen Verkleben von Oberflächen.As is known, the «-Cyanacrylates are suitable for quick bonding of surfaces.
Geeignete Λ-Cyan-acrylate, die außerordentlich hochfeste Verklebungen ergeben und sich zum Verkleben der verschiedensten Stoffe, wie z. B. Glas, Metall, Plastik, Gummi, Holz oder Papier eignen, sind aus der US-Patentschrift 27 94 788 bekannt.Suitable Λ-cyano-acrylates, which are extraordinary high-strength bonds and are used to bond a wide variety of materials, such as. B. glass, metal, Plastic, rubber, wood or paper are known from US Pat. No. 2,794,788.
Die Ester werden in monomerer Form auf die zu verklebenden Oberflächen aufgebracht und binden rasch ab.The esters are applied in monomeric form to the surfaces to be bonded and bind quickly.
Obwohl sich mit den «-Cyan-acrylaten sehr feste Bindungen in äußerst kurzer Zeit erzielen lassen, ist der Einsatz der Cyanacrylat-Klebstoffe in der Praxis wegen des hohen Aufwandes bei der Herstellung noch beschränkt.Although very strong bonds can be achieved in an extremely short time with the -cyanoacrylates, the Cyanoacrylate adhesives are still used in practice because of the high costs involved in their production limited.
Es sind in der Vergangenheit eine Reihe von Vorschlägen zur Verbesserung der Witschaftlichkeit dieser Klebstoffe durch Zumischen besser zugänglicher Komponenten gemacht worden. Die bisher bekannten Gemische weisen aber noch sehr große Nachteile auf. So ist z.B. aus der US-Patentschrift 28 16 093 ein Verfahren bekannt, bei dem die a-Cyan-acrylsäureester gemeinsam mit einem Alkylacrylat, Allylacrylat oder Divinylbenzol verwendet werden. Bei diesem Verfahren muß aber zweckmäßigerweise ein Polymerisations-Katalysator wie z. B. Acetylperoxid zugegeben werden, da die Polymerisation der Monomeren in Abwesenheit eines Polymerisations-Katalysators relativ langsam voranschreitet.In the past there have been a number of proposals for improving economic efficiency these adhesives have been made more accessible by mixing them in. The ones known so far However, mixtures still have very great disadvantages. For example, US Pat. No. 2,816,093 discloses a Process known in which the a-cyano-acrylic acid ester can be used together with an alkyl acrylate, allyl acrylate or divinylbenzene. With this one However, the process must expediently use a polymerization catalyst such as. B. Acetyl peroxide added as the polymerization of the monomers in the absence of a polymerization catalyst is relative progresses slowly.
Von den bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Monomeren sind nur die monomeren «-Cyan-acrylsäure-ester autopolymerisierbar, d. h., die üblichen Monomeren der Klebstoff-Mischung beteiligen sich erst längere Zeit nach Beginn der Polymerisation der Cyanacrylate an der Polymerisation. Die eigentliche Klebfestigkeit stellt sich erst nach mehreren Tagen ein, da dieses Verfahren ein 2stufiges Verfahren darstellt (US-Patentschrift 28 16 093).Of the monomers used in this known process, only the monomeric «-cyano-acrylic acid esters are autopolymerizable, d. This means that the usual monomers of the adhesive mixture only take part a long time after the start of the polymerization of the cyanoacrylates in the polymerization. The real one Adhesive strength only sets in after several days, as this process is a two-step process (U.S. Patent 2,816,093).
In der deutschen Auslegeschrift 12 32 683 ist ein Klebstoff aus einem Gemisch von a-Cyanacrylaten mit bestimmten monomeren aromatischen Vinylverbindungen beschrieben. Diese Mischungen sind in der Praxis aber nur sehr begrenzt einsetzbar, da die Haltbarkeit dieser Mischungen in der Rege! nur 10-30 Minuten beträgt, d. h., daß nur kleine, für den sofortigen Verbrauch bestimmte Mengen gemischt werden können und die Komponenten getrennt gelagert werdenIn the German Auslegeschrift 12 32 683, an adhesive made from a mixture of α-cyanoacrylates with certain monomeric aromatic vinyl compounds. These mixtures are in the In practice, however, it can only be used to a very limited extent, as the shelf life of these mixtures is usually! only 10-30 Minutes, d. That is, only small amounts intended for immediate consumption can be mixed and the components are stored separately
müssen.have to.
Erfindungsgegenstand sind die Klebstoffe gemäß den Ansprüchen 1-3. In der Formell bedeutet R vorzugsweise Methyl. In der Formel II bedeuten R, und R2 vorzugsweise Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.The subject of the invention are the adhesives according to claims 1-3. In the formula, R preferably denotes methyl. In formula II, R and R 2 are preferably radicals having 1 to 8 carbon atoms.
Der Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel II beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtklebstoffmenge.The content of compounds of the general formula II is preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total amount of adhesive.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe polymerisieren ohne die Verwendung eines Polymerisations-Katalysators sehr schnell und erreichen bereits nach wenigen Stunden ihre Endfestigkeit; eine längere Lagerung der verklebten Teile zwecks Nachpolymerisation ist nicht erforderlich.The adhesives of the invention polymerize without the use of a polymerization catalyst very quickly and reach their final strength after just a few hours; prolonged storage of the glued parts for the purpose of post-polymerization is not required.
Die guten, bei Verklebungen mit reinem a-Cyanacrylsäure-ester erzielbaren Zugscher-Festigkcitswerte sind mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff selbst bei einem relativ hohen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel II erreichbar. In den meisten Fällen werden mit den erfindungsgemäßen Gemischen sogar noch höhere Zugscher-Festigkeitswerte erreicht als mit den reinen Cyan-acrylaten.The good ones, when bonding with pure a-cyanoacrylic acid ester achievable tensile shear strength values are even with the adhesive according to the invention a relatively high content of compounds of the general formula II can be achieved. In most cases Even higher tensile shear strength values are achieved with the mixtures according to the invention than with the pure cyano-acrylates.
Diese Tatsache ist sehr überraschend, da die Verbindungen der allgemeinen Formel II allein keine Klebeigenschaften besitzen und als Klebstoffe nicht einsetzbar sind.This fact is very surprising, since the compounds of general formula II alone do not Have adhesive properties and cannot be used as adhesives.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind leicht und preisgünstig herstellbar und werden am Markt angeboten. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich somit preiswert und schnell ausgezeichnete Verklebungen herstellen.The compounds of general formula II are easy and inexpensive to prepare and are on Market offered. The use of the adhesives according to the invention can therefore be used inexpensively and quickly produce excellent bonds.
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise: Compounds of the general formula II are for example:
Maleinsäuremethylester, Maleinsäureäthylester,
Maleinsäurebutylester, Maleinsäurediallylester,
Fumarsäurediäthylester,
Bis-(2-äthyl-hexyl)-fumarat, Didodecylmaleinat.Maleic acid methyl ester, maleic acid ethyl ester,
Butyl maleic acid, diallyl maleic acid,
Fumaric acid diethyl ester,
Bis (2-ethylhexyl) fumarate, didodecyl maleate.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäßen Klebstoffe — wie bekannt und üblich — gegen eine vorzeitige Polymerisation zu stabilisieren. Als Inhibitoren werden vorzugsweise Substanzen verwendet, die die ionische und die radikalische Polymerisation der Monomeren verhindern. Derartige Substanzen sind z. B. Phosphor(V)-oxid, Polyphosphorsäure, Antimon(V)-oxid, Pikrinsäure, Hydrochinon, t-Butyl-brenzcatechin, Maleinsäureanhydrid, Eisen(IH)-chlorid, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Fluorwasserstoff oder neuerdings auch Sultone, Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffe. Nach einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Vorschlag werden Sulfocarbonsäureanhydride, Sulfurylchlorid und saure Ionenaustauscher-Harze empfohlen.It has proven advantageous to use the adhesives according to the invention - as is known and customary - against to stabilize premature polymerization. Substances are preferably used as inhibitors which prevent the ionic and radical polymerization of the monomers. Such substances are z. B. phosphorus (V) oxide, polyphosphoric acid, antimony (V) oxide, picric acid, hydroquinone, t-butyl catechol, Maleic anhydride, iron (IH) chloride, sulfur dioxide, nitrogen dioxide, hydrogen fluoride or recently also sultones, anthraquinone disperse dyes. After a not to the known state of Proposal belonging to technique include sulfocarboxylic anhydrides, sulfuryl chloride, and acidic ion exchange resins recommended.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind, besonders inThe adhesives of the invention are, especially in
Gegenwart von Inhibitoren, über lange Zeit lagerstabil und bieten somit alle Vorzüge eines »Einkomponenten-Klebstoffes«. Presence of inhibitors, long-term storage stability and thus offer all the advantages of a "one-component adhesive".
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Klebstoffe auch mit Polymeren modifiziert "den, um die Viskosität zu erhöhen. Ein Zusatz voi , eichmachern ist ebenfalls möglich, um die Alterungs-Eigenschaften der erzeugten Klebschichten zu verbessern. Modifizierungsmöglichkeiten sind in der Literatur hinreichend beschrieben. ι οThe adhesives according to the invention can optionally also be modified with polymers increase the viscosity. An addition voi, calibrators is also possible to improve the aging properties to improve the adhesive layers produced. Modification options are in the literature adequately described. ι ο
Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen α-Cyan-acrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteilen Maleinsäurediäthylester, das 0,5 Gew.-% Propan- ι s sulton als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche (85 χ 20 χ 1 mm) verklebt. Bei einer Verklebungslänge von 10 mm und einer Vorschubgeschwindigkeit der Zugprüfmaschine von 20 mm/min beträgt die Zugscherfestigkeit nach einer Abbindezeit von 24 Stunden 2,0 kp/mm2.With a drop of a mixture of 80 parts by weight of methyl α-cyanoacrylate and 20 parts by weight of maleic acid diethyl ester, which contains 0.5% by weight of propane sulton as a stabilizer, two polished aluminum sheets (85 × 20 × 1 mm) are bonded . With a bond length of 10 mm and a feed speed of the tensile testing machine of 20 mm / min, the tensile shear strength after a setting time of 24 hours is 2.0 kp / mm 2 .
VergleichsbeispielComparative example
Mit einem Tropfen a-Cyan-acrylsäure-methylester, der 0,5 Gew.-% Propansulton als Stabilisator enthält, werden zwei Aluminiumbleche (85 χ 20 χ 1 mm) verklebt. Die Prüfung der Zugscherfestigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,7 kp/mm2.Two aluminum sheets (85 × 20 × 1 mm) are glued together with a drop of a-cyano-acrylic acid methyl ester, which contains 0.5% by weight of propane sultone as a stabilizer. The test of the tensile shear strength under the conditions specified in Example 1 gave a value of 1.7 kp / mm 2 .
Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen α-Cyan-acrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteilen Maleinsäurediallylester, das 0,5 Gew.-% Propansultan als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche verklebt. Die Prüfung der Zugscherfestigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,9 kp/mm2.With a drop of a mixture of 80 parts by weight of methyl α-cyanoacrylate and 20 parts by weight of diallyl maleic ester, which contains 0.5% by weight of propane sultan as a stabilizer, two polished aluminum sheets are bonded. The test of the tensile shear strength under the conditions specified in Example 1 gave a value of 1.9 kp / mm 2 .
Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 80 Gewichtsteüen α-Cyan-acrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteüen Fumarsäurediäthylester, das 0,5 Gew.-% Propansulton als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche verklebt. Die Prüfung der Zugscherfestigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,7 kp/mm2.With a drop of a mixture of 80 parts by weight of methyl α-cyanoacrylate and 20 parts by weight of fumaric acid diethyl ester, which contains 0.5% by weight of propane sultone as a stabilizer, two polished aluminum sheets are bonded. The test of the tensile shear strength under the conditions specified in Example 1 gave a value of 1.7 kp / mm 2 .
Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 65 Gewichtsteüen «-Cyan-acrylsäure-methylester und 35 Gewichtsteüen Maleinsäurediäthylester, das 0,5 üew.-% Propansulton als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche verklebt. Die Prüfung der Zugscherfestigkeit unter den in Beispeil 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,2 kp/mm2.With a drop of a mixture of 65 parts by weight of methyl cyanoacrylate and 35 parts by weight of maleic acid diethyl ester, which contains 0.5% by weight of propane sultone as a stabilizer, two polished aluminum sheets are bonded. The test of the tensile shear strength under the conditions specified in Example 1 gave a value of 1.2 kp / mm 2 .
Der in Beispiel 3 eingesetzte Fumarsäurediäthylester wird durch Bis-(2-äthyl-hexyl)-fumarat oder Maleinsäuredibutylester ersetzt. Dabei werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 3.The diethyl fumarate used in Example 3 is replaced by bis (2-ethylhexyl) fumarate or dibutyl maleic ester replaced. The results obtained are essentially similar to those in Example 3.
Beispiel 1 wird mit der Abänderung, daß statt Propansulton 0,1 Gew.-% Suolfopivalinsäureanhydrid als Stabilisator verwendet werden, wiederholt. Unter sonst gleichen Bedingungen beträgt die Zugscherfestigkeit 1,9 kp/mm2.Example 1 is repeated with the modification that, instead of propane sultone, 0.1% by weight of suolfopivalic anhydride is used as the stabilizer. All other things being equal, the tensile shear strength is 1.9 kp / mm 2 .
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß statt Propansulton als Stabilisator 5 Gew.-% Ionenaustauscher Merck I (Hersteller E. Merck KG, Darmstadt) hinzugefügt werden. Die Zugscherfestigkeit beträgt 2,0 kp/mm2.Example 1 is repeated with the modification that 5% by weight of ion exchanger Merck I (manufacturer E. Merck KG, Darmstadt) are added as a stabilizer instead of propane sultone. The tensile shear strength is 2.0 kp / mm 2 .
Claims (1)
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