DE2120398A1 - Process for the production of water-soluble polyelectrolyte polymers and their use - Google Patents

Description

DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG 8 MÜNCHEN 23. O I DfPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS 5SgStSSSf¹ DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN Telegrammadresse: invent/monchenDIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG 8 MUNICH 23rd OI DfPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS 5SgStSSSf ¹ DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN Telegram address: invent / monchen

TELEX 5-29686TELEX 5-29686

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

u.Z.: G 012 C (vdB/J/kä) : 26. April 1971u.z .: G 012 C (vdB / J / kä): April 26, 1971

Case 32,377Case 32,377

DIAHOIJD SHAMROCK CORPORATION
Cleveland, Ohio, V.St.A.DIAHOIJD SHAMROCK CORPORATION
Cleveland, Ohio, V.St.A.

" Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyelektrolytpolymerisaten und ihre Verwendung ""Process for the production of water-soluble polyelectrolyte polymers and their use "

Priorität: 27. April 1970, V.St.A., Nr. 32 377.Priority: April 27, 1970, V.St.A., No. 32 377.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser' löslichen oder dispergierbaren"*bzw. in Alkoholen löslichenThe invention "relates to a process for the preparation of in water ' soluble or dispersible "* or soluble in alcohols

Polyelektrolytpolymerisaten aus halogensubstituierten Polymerisaten oder Paraffinölen und Aminen,
Veröffentlichungen über die Reaktion von halogensubstituierten Polymerisaten mit Aminen sind widerspruchsvoll. Zum Beispiel" beschreiben Teplykov, Kulidova und Zil'berman in "Trudy po Khimii i Khimickeskoi Tekhnologii" (Gorki) 2 (1965), Seiten 133 bis 138, dass beim Erhitzen von Polyvinylchlorid mit Aminen sowohl eine Aminierung als auch eine Abspaltung von Chlorwasserstoff und sogar eine Vernetzung stattfindet.Polyelectrolyte polymers made from halogen-substituted polymers or paraffin oils and amines,
Publications on the reaction of halogen-substituted polymers with amines are contradictory. For example, "describe Teplykov, Kulidova and Zil'berman in" Trudy po Khimii i Khimickeskoi Tekhnologii "(Gorki) 2 (1965), pages 133 to 138, that when polyvinyl chloride is heated with amines, both amination and elimination of hydrogen chloride and even networking takes place.

Hauptsächlich werden die Umsetzungsprodukte von halogensubstituierten Polymerisaten mit Aminen als Ionenaustauscherharze, Halbleiter oder für solche Zwecke verwendet, bei denen ein wasserunlösliches Produkt erforderlich ist. Zum Bei-Mainly the reaction products of halogen-substituted polymers with amines are used as ion exchange resins, Semiconductors or used for such purposes where a water-insoluble product is required. In addition

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spiel wird in der USA.-Patentschrift "5 410 8l 1 ein poröses, schwach basischer. Anionaustnuscherhnrz beschrieben, das aus Polyvinylchlorid und Aminen hergestellt 1st. Bei anderen Polyelektrolytpolymerisaten, wie Polyvinylamin und Polyvinylpyridin,'ist es nachteilig, dass sie selbst im Falle einer Wasserlöslichkeit nur schwache Polybasen darstellen.game is in the US patent "5 410 8l 1 a porous, weakly basic. Anionaustnuscherhnrz described, made of polyvinyl chloride and amines produced 1st. In the case of other polyelectrolyte polymers, such as polyvinylamine and polyvinylpyridine, 'it is disadvantageous that they are only weak polybases even if they are water-soluble.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Polyelektrolytpolymerisaten zu entwickeln, die stärkere Polybasen sind und ausgezeichnete PlockungBeigenschaften besitzen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was therefore to overcome the aforementioned disadvantages overcome and a process for the production of polyelectrolyte polymers that are stronger polybases and have excellent blocking properties. This task will solved by the invention.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren bzw. in Alkoholen löslichen· Polyelektrolytpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass manThe invention thus relates to a process for the production of water-soluble or dispersible or alcohol-soluble · Polyelectrolyte polymer, which is characterized in that one

(A) ein halogensubstituiertes Polymerisat oder Paraffinöl, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 5 000 000 aufweist, mit(A) a halogen-substituted polymer or paraffin oil, which is a Number average molecular weight of about 500 to 5,000,000 with

(B) etwa 0,5 bis 40 Mol je Halogenatom des halogensubstituierten Polymerisats oder Paraffinöls (A), eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder eines höchstens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Polyamine, die Jeweils höchstens etwa 50 C-Atome enthalten," in Anwesenheit von(B) about 0.5 to 40 mol per halogen atom of the halogen-substituted polymer or paraffin oil (A), a primary, secondary or tertiary amine or one at most one primary amino group containing polyamines, each containing a maximum of about 50 carbon atoms, "in the presence of

(C) etwa 0 bis 50 Mol Wasser
umsetzt.(C) about 0 to 50 moles of water
implements.

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Bei der erfindungsgemässen Herstellung der Polyelektrolytpolymerisate reagieren die Halogenatome der wiederkehrenden Strukturoder Baueinheiten eines halogensubstituierten Polymerisats oder Paraffinöls mit der Aminkomponente (B), wobei auf jedes Halogenjatom etwa 0,5 bis 40 Mol der Aminkomponente kommen.In the preparation according to the invention of the polyelectrolyte polymers react the halogen atoms of the recurring structural or structural units of a halogen-substituted polymer or Paraffin oil with the amine component (B), whereby on each halogen atom about 0.5 to 40 moles of the amine component come.

Die Reaktionszeit beträgt etwa 4 bis 25 Stunden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 250 C durchgeführt. The reaction time is about 4 to 25 hours. The reaction is preferably carried out at temperatures from about 20 to 250.degree.

Zur Umsetzung sind beliebige halogensubstituierte Polymerisate oder Paraffinöle verwendbar, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 5 000 000 aufweisen. Das halogensubstituierte Polymerisat kann ein Polyvinylhalogenid, Polyvinylidenhalogenid, Polyvinyldihalogenid, Poly-(2-halogenbutadien), Poly-(halogendifluoräthylen), ein halogeniertes Polyvinylhalogenid, ein halogeniertes Polyolefin oder deren Copolymerisate sein.Any halogen-substituted polymers or paraffin oils which have a number average molecular weight can be used for the reaction from about 500 to 5,000,000. The halogen-substituted polymer can be a polyvinyl halide, polyvinylidene halide, Polyvinyl dihalide, poly (2-halobutadiene), poly (halodifluoroethylene), a halogenated polyvinyl halide, a halogenated Be polyolefin or their copolymers.

Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyldichlorid, Poly-(2-chlorbutadien), Poly-(chlordifluoräthylen), Poly-(bromdifluoräthylen), Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylbromid, Polyvinylidenbromid,. halogeniertes Polyvinylchlorid, halogenierte Polyolefine, wie chloriertes, bromiertes oder fluoriertes Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen, oder chlorierte, bromierte oder fluorierte Paraffinöle, und ihre Copolymerisate.Examples of suitable starting materials are polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polyvinyl dichloride, poly (2-chlorobutadiene), Poly (chlorodifluoroethylene), poly (bromodifluoroethylene), polyvinylidene fluoride, Polyvinyl fluoride, polyvinyl bromide, polyvinylidene bromide ,. halogenated polyvinyl chloride, halogenated polyolefins such as chlorinated, brominated or fluorinated polyethylene, polypropylene, Polybutylene or polyisobutylene, or chlorinated, brominated or fluorinated paraffin oils, and their copolymers.

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Beispiele von Coinonomeren, die "bei der Herstellung der halo^eusubstituierten Copolymerisate yerv/endet werden können, sind Olefine, Acrylsäureester, Acryl säur eamide, Acrylsäure!!, Styrole j Vinylester, Vinylather oder Vinylhalogenide. Typische Comonomere sind Äthylen, Propylen, Butylen, Isopren, Butadien, Styrol, Methylvinyläther, Vinylacetat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Derartige Copolymerisate können nachträglich halogeniert v/erden, wenn sie keine Halogenatome enthalten. Z.B. können Copolymerisate von Polyolefinen chloriert, fluoriert oder toromiert werden. Derartige halogensubstituierte Copolymerisate können durch Copolymerisieren von Äthylen, Propylen oder Butylen mit Comonomeren, wie Styrol, Methylvinyläther, Maleinsäureanhydrid, oder Methylacrylat mit anschliessender Halogenierung erhalten v/erden. In ähnlicher Veice können Copolymerisate durch Umsetzung eines Paraffinals mit den vorgenannten Comonomeren hergestellt werden. Nach dem beschriebenen Verfahren erhält man halogensubsti.tuierte Homo- oder Copolymerisate mit gleichen oder unterschiedlichen Halogenatomen. Die vorgenannten halogensubstituierten Homo- oder Copolymerisate sind bekannt ·Examples of coinonomers used "in the manufacture of the halo ^ eu-substituted Copolymers are olefins, acrylic acid esters, acrylic acid amides, acrylic acid !!, styrenes j vinyl esters, vinyl ethers or vinyl halides. Typical comonomers are ethylene, propylene, butylene, isoprene, butadiene, styrene, methyl vinyl ether, vinyl acetate, methyl acrylate or Methyl methacrylate. Such copolymers can subsequently halogenated and earthed if they do not contain any halogen atoms. For example, copolymers of polyolefins can be chlorinated or fluorinated or toromized. Such halogen-substituted copolymers can by copolymerizing ethylene, propylene or butylene with comonomers such as styrene, methyl vinyl ether, maleic anhydride, or methyl acrylate with subsequent halogenation get v / earth. Copolymers can be used in a similar manner by reacting a paraffin with the aforementioned comonomers getting produced. The process described gives halogen-substituted homopolymers or copolymers with same or different halogen atoms. The aforementioned Halogen-substituted homo- or copolymers are known

Für das Verfahren der Erfindung geeignete primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sind z.B. einfache primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der allgemeinen Formel (I)Primary, secondary or tertiary amines suitable for the process of the invention are, for example, simple primary, secondary or tertiary amines of the general formula (I)

— R (I)- R (I)

in der R und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest und H₉ einen Alley lrest bedeuten,in which R and Rn are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl radical and H _{9 is} an Alley radical,

(ic.(ic.

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oder Alkanolamine oder Alkoxyamine' der allgemeinen Formel (II)or alkanolamines or alkoxyamines' of the general formula (II)

H₂H-(CH₂)_n-CH-R₄ (II)H ₂ H- (CH ₂ ) _n -CH-R ₄ (II)

in der η die Zahl 1 oder 2 ist und Ii-. und R. gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten. in which η is the number 1 or 2 and Ii-. and R. the same or different are and represent a hydrogen atom or an alkyl radical.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Monomethylamin, Diine thylamin, Monoäthy lamin, Diäthylamin, Monoisopr opy lamin, n-Propylamin, n-Butylamin, A'thylmethylamin, Äthylpropylamin, Methylpropylamin, Trimethylamin, Tributylainin odor Methyläthylpropylamin·Specific examples of compounds of the general formula (I) are monomethylamine, Diine thylamine, Monoäthy lamin, diethylamine, Monoisopr opy lamin, n-propylamine, n-butylamine, ethylmethylamine, Ethylpropylamine, methylpropylamine, trimethylamine, tributylainine odor methylethylpropylamine

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Konoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Methoxypropylamin, A'thoxypropylamin, Methoxyäthylamin, Äthoxyäthy 1 amin, Metlioxy-Eiethylamin, Äthoxymethylamin oder 3-Amino-l-propanol. Weitere geeignete Amine sind 2-Amino-l-propanol, Diäthanolamin, Tri— äthanolamin, Triisobutanolamln, Hydroxylamin oder ο-Me thy I-hydroxylamin. Specific examples of compounds of the general formula (II) are conoethanolamine, monoisopropanolamine, methoxypropylamine, A'thoxypropylamine, methoxyethylamine, Äthoxyäthy 1 amine, Metlioxy-Eiethylamin, Ethoxymethylamine or 3-amino-1-propanol. Further suitable amines are 2-amino-1-propanol, diethanolamine, tri- ethanolamine, triisobutanolamine, hydroxylamine or ο-methylamine I-hydroxylamine.

Gegebenenfalls kann die freie Aminogruppe "in Verbindungen der allgemeinen Formel fll) durch einen oder zwei Alkyl, Alkanol-_.und/ oder Alkoxyreste substituiert sein.Optionally, the free amino group "in compounds of general formula fll) by one or two alkyl, alkanol -_. and / or alkoxy radicals.

Für das Verfahren der Erfinlung geeignete Polyamine mit höchstens einer primären Aminogruppe sind z.B. Diamine d.er allgemeinen Formel (III)For the process of the invention suitable polyamines with at most a primary amino group are e.g. diamines of the general formula (III)

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/5/ 5

H₂Ii-(CH.)- N (Hl)H ₂ Ii- (CH.) - N (Hl)

^ τ?^ τ?

τ? ⁶ τ? ^6th

in der η die Zahl 2 oder 3, Rc einen Alkyl- oder Alkanolrest und Eg ein V/asser st off atom, einen Alkyl-, Alkanol- oder Aminoalkylrest bedeuten, wobei Rj- und Rg auch miteinander verknüpft sein und z.B. einen Rest der Formel -GH₂CH₂OCH₂CH₂- oderin which η denotes the number 2 or 3, Rc denotes an alkyl or alkanol radical and Eg denotes a water atom, an alkyl, alkanol or aminoalkyl radical, where Rj and Rg are also linked to one another and, for example, a radical of the formula -GH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - or

- darstellen können.- can represent.

Gegebenenfalls kann die freie Aminogruppe in Verbindungen der als _ gemeinen Formel (III) durch einen oder zwei Alkyl- und/oder Alkanolreste substituiert sein.Optionally, the free amino group in compounds of the as _ common formula (III) be substituted by one or two alkyl and / or alkanol radicals.

Weitere spezielle Beispiele für Polyamine sind Mono-(2-aninoäthyl)-äther, 3-Aminopropylmorpholin, i7~(3-Aminopropyl)-diäthanolamin) , N-Methy 1-äthylendiamin, Ν,ίί-Diniethyl-·Other specific examples of polyamines are mono- (2-aminoethyl) ethers, 3-aminopropylmorpholine, i7 ~ (3-aminopropyl) diethanolamine) , N-Methy 1-ethylenediamine, Ν, ίί-Diniethyl- ·

äthylendiamin, ΙΤ,Ιί-Dimethyl-l, 3-propandiamin, N-Methy 1-1,3~ propandiamin, N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin oder lT-(2-Aniino~ äthyl)-isopropanolamin.ethylenediamine, ΙΤ, Ιί-dimethyl-1,3-propanediamine, N-methyl 1-1,3 ~ propanediamine, N- (2-aminoethyl) -ethanolamine or IT- (2-aniino ~ ethyl) isopropanolamine.

Perner können Arylderivate der Amine der allgemeinen Porucln (I), (II) und (III) verwendet werden, wie N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Benzylamin, Benzylraethylamin, Benzyldiruethylamin, N-Methyl-(aminopyridin) oder N,lY-Dimethyl-(aiuinopyridin). Furthermore, aryl derivatives of the amines of the general Porucln (I), (II) and (III) can be used, such as N-methylaniline, Ν, Ν-dimethylaniline, benzylamine, benzylraethylamine, benzyldiruethylamine, N-methyl- (aminopyridine) or N, lY-dimethyl- (aiuinopyridine).

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemässen Polyelektrolytpolynerisate als ^lockuncsmittel für d/e Abscheidung von Schwebstoffteilchen aus wässrigen Systemen, z. aus Dispersionen, Suspensionen oder Aufschlämmungen, die inThe invention also relates to the use of the inventive Polyelectrolyte polymers as a locking agent for d / e Separation of suspended matter from aqueous systems, e.g. from dispersions, suspensions, or slurries used in

den verschiedensten Industriezweigen anfallen, insbesondere austhe most diverse branches of industry arise, in particular from

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bei der Papierherstellung anfallendem Ablaufwasser sowie aus-Abwässern, auch in Form eines Filtrierhilfsmittels zum Entwässern oder Filtern von Abwasserschlamm.waste water occurring during paper production as well as from waste water, also in the form of a filter aid for dewatering or filtering sewage sludge.

Die zur Ausflockung erforderliche Menge an Polyelektrolytpolymerisat hängt u.a. von der Natur und der Teilchengrösse der Peststoffteilchen, von in den suspendierten Feststoffteilchen enthaltenen Verunreinigungen, von der Anwesenheit und Beschaffenheit inerter Peststoffe in dem wässrigen System sowie von der Menge der in dem wässrigen System enthaltenen Peststoffe ab. Die Ilenge an Polyelektrolytpolymerisat beträgt etwa 0,1 bis 50 ppm. Diese Menge reicht im allgemeinen aus, um die· suspendierten Peststoffteilchen auszuflocken, auszufällen oder zu koagulieren. Der Pestkörpergehalt des wässrigen Systems kann etwa 0,5 ppm bis etwa 30 $>_t bezogen auf das Gewicht des gesamten wässrigen Systems, betragen. Auch trübes Leitungswasser, das nur sehr kleine Mengen an suspendierten Peststoffteilchen enthält, kann . mit den erfindungsgemässen Flockungsmitteln geklärt werden.The amount of polyelectrolyte polymer required for flocculation depends, inter alia, on the nature and the particle size of the pesticide particles, on impurities contained in the suspended solid particles, on the presence and nature of inert pesticides in the aqueous system and on the amount of the pesticides contained in the aqueous system. The amount of polyelectrolyte polymer is about 0.1 to 50 ppm. This amount is generally sufficient to flocculate, precipitate or coagulate the suspended particulate matter. The Pestkörpergehalt of the aqueous system can be from about 30 ppm to about $> by weight of the total aqueous system is 0.5 _t based. Cloudy tap water, which contains only very small amounts of suspended pesticide particles, can also be used. be clarified with the flocculants according to the invention.

Zur Erzielung der optimalen Wirksamkeit wird das Flockungsmittel gleichmässig in dem wässrigen System verteilt. Dies lässt sich durch Verwendung einer Lösung des Flockungsmittels erreichen, die auf einen zweckmässigen Verdünnungsgrad eingestellt ist, ohne dass hierdurch eine zu grosse Verdünnung in dem wässrigen System verursacht wird. Das Flockungsmittel kann in dem v/ässrigen System gelöst oder dispergiert werden. Es kann jedoch auch in fester Form oder als konzentrierte Lösung zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass man eine gleichmässige Verteilung des Flockungsmittels in dem wässrigen System erhält. Man kann z.B. eine ver-To achieve optimal effectiveness, the flocculant is evenly distributed in the aqueous system. This can be by using a solution of the flocculant that is adjusted to an appropriate degree of dilution, without causing excessive dilution in the aqueous system. The flocculant can be in the aqueous System can be dissolved or dispersed. However, it can also be added in solid form or as a concentrated solution, provided that that a uniform distribution of the flocculant in the aqueous system is obtained. For example, one can

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dünnte lösung des Flockungsmittels dem, wässrigen System zusetzen und das erhaltene Gemisch rühren, "bis man eine gleichmassige Verteilung des Flockungsmittels erhält. Beim Rühren dürfen jedoch nicht so hohe Scherkräfte auftreten, dass dabei dieAdd a thin solution of the flocculant to the aqueous system and stir the resulting mixture "until a uniform Distribution of the flocculant is maintained. When stirring, however, the shear forces must not be so high that the

auf)
kolloiden Aggregate (gebrochen werden. Das Flockungsmittel kann dem wässrigen System auch während des Umlaufens in einem Verfahren zugesetzt werden. Die Agglomeration oder Aggregation der in dem System suspendierten Feststoffteilchen setzt ein, wenn das Flockungsmittel in dem wässrigen System gleichmässig verteilt ist und der Umlauf unterbrochen wird. Die entstandenen Agglomerate oder Aggregate setzen sich dann ab und lassen sich z.B. durch Sedimentation, Flotation oder Filtration abtrennen*on)
colloidal aggregates (. The flocculant can also be added to the aqueous system during circulation in a process. The agglomeration or aggregation of the solid particles suspended in the system begins when the flocculant is evenly distributed in the aqueous system and the circulation is interrupted The resulting agglomerates or aggregates then settle and can be separated, for example, by sedimentation, flotation or filtration *

Die erfindungsgeraässen Flockungsmittel lassen sich in wässrigen Systemen bei Temperaturen von oberhalb des Gefrierpunkts der Lösung bis zu deren Siedepunkt verwenden. Gegebenenfalls kann das Flockungsmittel auch,bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des wässrigen Systems verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Verfahren unter ausreichend hohem Druck durchgeführt wird, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten. Die einzige Beschränkung hinsichtlich der Temperatur liegt also in der Notwendigkeit, in einem wässrig flüssigen System zu arbeiten. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Flockungsmittel bei Temperaturen oberhalb von O bis etwa 43 C verwendet.The flocculants according to the invention can be converted into aqueous Use systems at temperatures from above the freezing point of the solution to its boiling point. If necessary, can the flocculant too, at temperatures above the boiling point of the aqueous system, provided that that the process is carried out under sufficiently high pressure to keep the water in the liquid phase. The only The limitation with regard to the temperature therefore lies in the need to work in an aqueous liquid system. in the in general, the flocculants according to the invention are Temperatures above 0 to about 43 C are used.

Die erfindungsgemässen wasserlöslichen Flockungsmittel erhöhen die Sedimentations- und Filtrationsgeschwindigkeit bei wässrigea Systemen. Darüberhinaus wird die Handhabung der bei der Sedimentation und Filtration anfallenden Rückstände, wie FiI-The water-soluble flocculants according to the invention increase the sedimentation and filtration speed in the case of aqueous a Systems. In addition, the handling of the residues arising during sedimentation and filtration, such as fiI-

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terkuchen oder entwässerte Produkte, wesentlich ex-leichtert, da -diese Rückstände konzentrierter vorliegen und sich, leicht entfernen lassen. Eine nützliche Anwendung ist die filtration von Abwasserschlamm.cake or dehydrated products, significantly ex-lightened, as these residues are more concentrated and can easily be removed permit. A useful application is the filtration of sewage sludge.

Die Flockungsmittel der Erfindung sind über einen-weiten p„-Bereich, z.B. mit gutem Erfolg über den bei der Mineralaufbereitung verwendeten ρ,,-Bereich, wirksam. Darüber hin aus ermöglichen sie bei ihrer Verwendung allein oder in Verbindung mit anderen Elektrolyten ein schnelles Ausflocken, .Absitzen und/oder Filtrieren. Lösliche Blektrolyte sind bei der großtechnischen .Mineralaufbereitung häufig in den Mineralien enthalten. Es können auch zusätzlich Elektrolyte zugesetzt^worden sein.The flocculants of the invention are available over a wide p "range, E.g. with good success over those in mineral processing used ρ ,, range, effective. In addition, enable when used alone or in combination with other electrolytes they cause rapid flocculation, settling and / or filtration. Soluble lead electrolytes are used in large-scale .Mineral preparation often contained in the minerals. It can electrolytes may also have been added.

Die erfindungsgemässen Flockungsmittel können entweder allein oder in Verbindung mit herkömmlichen Flockungsmitteln, wie Alaunen, Aluminiumsulfat, Calciumchlorid, Calciumoxid, Eisensalzen, Leimen, Gelatinen, Stärken oder Cellulosederivaten, verwendet werden. Sie finden Anwendung zum Klären von Wasser für Haushalts- und Industriezwecke, zum Ausflocken, Absitzen, Eindicken und Entwässern bei Verfahren, die bei der Flotation und Anreicherung in der Mineralaufbereitung von Bedeutung sind, bei der Aufarbeitung von Flüssigkeiten, die beim Auslugen von Mineralien oder Erzen mit Wasser oder Lösungen von beispielsweise Säuren, Laugen oder Cyaniden erhalten werden, zur Abtrennung von Wiederschlägen aus V/asaer, z.B. von fein disnorgierten niederschlagen in löslichem Calcium-, Magnesium- oder Uransalzen, zur Behandlung von wässrigen Systemen, die z.B. bein Galvanisieren, der Papierherstellung der Papierverarbeitung, der Ent:.arbung, der Nahrungsmittel- oder Textil herstellung, In GerbereienThe flocculants according to the invention can be used either alone or in conjunction with conventional flocculants such as alums, aluminum sulfate, calcium chloride, calcium oxide, iron salts, glues, gelatins, starches or cellulose derivatives. They are used for clarifying water for domestic and industrial purposes, for flocculating, settling, thickening and dewatering in procedures that are in the flotation and enrichment in the mineral processing of importance in the processing of liquids in Auslugen of minerals or ores be obtained with water or solutions of, for example, acids, alkalis or cyanides, for the separation of precipitates from V / asaer, for example from finely disorganized precipitates in soluble calcium, magnesium or uranium salts, for the treatment of aqueous systems that are used, for example, in electroplating Papermaking in paper processing, décor, food or textile manufacture, in tanneries

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- 10 ,oder Molkereien anfallen, bei der Aufarbeitung von Grubenabv/^cserr:- 10, or dairies incurred, when processing mine waste / ^ cserr:

oder Ablaufwässern aus Fabriken, die Sand, Schotter, Zement materialien, Eisenerze, Kohle, Zinkerze, Uran- oder Phospnargestein verarbeiten, sowie bei deror waste water from factories that use sand, crushed stone, cement materials, Iron ores, coal, zinc ores, uranium or phosphnar rocks process, as well as the

Aufarbeitung von Textilablaugen. D_ie erfindungsgenässen Flockungsmittel eignen sich, ferner zur Behandlung von Abwässern aus Haushalt und Industrie, von G-iessereiablaugen und von Suspensionen, die "bei der Herstellung verschiedener technischer Produkte, wie Tone, Füllstoffe, Anstrichstoffe, Asbest, Metalloxide oder Pigmente, anfallen.Processing of textile waste liquor. _{The flocculants according to the} invention are also suitable for the treatment of household and industrial wastewater, of foundry waste liquors and of suspensions that arise "in the manufacture of various technical products such as clays, fillers, paints, asbestos, metal oxides or pigments.

Spezielle Beispiele für Feststoffe, die sich mit den Flockungsmitteln der Erfindung ausflocken oder koagulieren lassen, sind Phosphatgestein, basisches Titandioxid, Kaolin, Ilontmorilionit, Illit--oder Hydromica-Hineralien, Halloysit, Limonit, Dolomit, pulverisierter Schiefer, Asbest, Calciumcarbonat, Natriumchlorid, Eisensulfat, Aluminiumsulfat, Natriumcarbonat, Katriur,ibicarbonat oder weitere Oxide oder Salze, oder nebenprodukte und Rückstände aus chemischen Prozessen, der Papierherstellung,Specific examples of solids that interact with the flocculants the invention can flocculate or coagulate, are phosphate rock, basic titanium dioxide, kaolin, ilontmorilionite, Illite - or Hydromica-Hineralien, Halloysite, Limonite, Dolomite, powdered slate, asbestos, calcium carbonate, sodium chloride, Iron sulfate, aluminum sulfate, sodium carbonate, Katriur, ibicarbonate or other oxides or salts, or by-products and residues from chemical processes, paper production,

-hydraulischen Abbau im
oder demv'Bergbau. Weitere Beispiele sind Tone, wie Kaolinit, Bsntonite, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Calciumbentonit, Attapulgit, Hectorit, Montronit, Beidellit, Saponit, Ifakrit, Fuller erde, Anauxit, Dickit oder Serie it.-hydraulic dismantling in
or mining. Further examples are clays such as kaolinite, bsntonite, for example sodium, potassium, lithium or calcium bentonite, attapulgite, hectorite, montronite, beidellite, saponite, ifakrite, full earth, anauxite, dickite or series it.

Die erfindungsgemässen Flockungsmittel lassen sich auch zur Ausflockung von in wässrigen Systemen suspendierten festen organischen Polymeren, wie natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder natürlichen oder künstlichen Harzen, verwenden. Natürlicher· und synthetischer Kautschuk sowie andere polymere Stoffe werden häufig in Form eines Latex oder einerThe flocculants according to the invention can also be used for flocculation of solid organic suspended in aqueous systems Use polymers such as natural or synthetic rubber or natural or synthetic resins. More natural and synthetic rubber as well as other polymeric materials are often in the form of a latex or a

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Emulsion, z.B. "bei der Papier- oder Textilherstellung verwendet, wobei grosse Kengen an V/asser verunreinigt v/erden. Dieses verunreinigte Wasser muss durch Ausflockung, Ausfällung und/oder Koagulation der suspendierten Peststoffteilchen geklärt und gereinigt werden, bevor es als Ablaufwasser abgelassen oder wiederverwendet werden kann.Emulsion, e.g. "used in paper or textile manufacture, whereby large quantities of water become contaminated. This polluted Water must be clarified and purified by flocculating, precipitating and / or coagulating the suspended pest particles before it can be drained as waste water or reused.

Die Flockungsmittel der Erfindung eignen sich insbesondere zur Abtrennung von Füllstoffen und sehr feinen Schwebstoffteilchen aus V/asser, das bei der Papierherstellung verwendet worden ist. V/enn der Papier- oder Faserbrei in einer Konsit> uenz von 0,5 bis 1,0 \'o auf das langsieb kommt, enthält das durch die Haschen des Siebes gelangende Wasser des Papierbreies, das sog. Ablaufwacser, einen bestimmten Prozentsatz an feinen Fasern. Dieses Ablaufwasser fliesst in die Sarnmelgefässe, die Kasten oder in eine unter dem Langsieb befindliche Vertiefung und an— schliessend zurück in das Mi selige fass, wo es zur Verdünnung von neuem Papierbrei für die Papiermaschine verwendet wird.The flocculants of the invention are particularly useful for separating fillers and very fine particulate matter from water that has been used in papermaking. V / hen the paper or pulp in a KONSIT> uence of 0.5 to 1.0 \ 'o comes on to the wire, the passing through the straining of the wire water of paper pulp, so-called. Ablaufwacser, contains a certain percentage of fine fibers. This drainage water flows into the container, the box or into a recess under the Fourdrinier wire and then back into the drum, where it is used to dilute new paper pulp for the paper machine.

Der Fasergehalt des Ablaufwassers hängt in hohem Masse von der Art des Papierbreies ab. Werden Sulfit- oder andere langfaserige Papierstoffe verwendet, die, wenn überhaupt, nur wenig Füllstoffe enthalten, so enthält das Ablaufwasser einen niedrigen Prozentsatz an kurzen Fasern. Werden jedoch beträchtliche Mengen Holzschliff oder andere kurzfaserige Papierstoffe verwendet, so enthält das Ablaufwasser einen höheren Faseranteil.The fiber content of the runoff water depends to a large extent on the Type of paper pulp. Are sulfite or other long-fiber paper stocks used that have little, if any, fillers? contain a low percentage of short fibers in the drainage water. However, there will be considerable amounts If wood pulp or other short-fiber paper materials are used, the runoff water contains a higher proportion of fibers.

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Bei der Papierherstellung ist es wichtig, dass das Ablaufwasser so weit wie möglich, z.B. für die Papiermaschinen (an Sieben oder Filzen), zum Verdünnen des Papierbreies vor den Sieben,In papermaking it is important that the drainage water as far as possible, e.g. for the paper machines (on sieves or felting), to dilute the paper pulp in front of the sieves,

1098A6/16701098A6 / 1670

für Siebspülungen, zum Waschen und Anrühren des Papierbreies oder für die BlasschäC-ate wiederverwendet wird. Durch- die Wiederverwendung des Ablauf wassers v/erden der Faserverlust, der Wasserverbrauch der Papierfabrik und das Ausnass der Verunreinigungen von Trinkwasserreservoiren durch Fabrikabwässer verringert, for screen rinsing, for washing and mixing the pulp or is re-used for the BlasschäC-ate. By reusing of the run-off water, the fiber loss, the water consumption of the paper mill and the wetness of the impurities are grounded of drinking water reservoirs reduced by factory wastewater,

* Bestimmte Voraussetzungen können jedoch die Wiederverwendung des Ablaufwassers unmöglich machen oder das Ausnass der Wiederverwendbarkeit wesentlich verringern, wenn das Ablaufwasser vor her nicht aufbereitet wird. So lässt sich z.T., ' d der Herstellung von stark absorbierenden und gereinigten Filterpapieren das Ablaufwasser nicht wiederverv/enden, da die hierin en thaitenen kurzen Fasern und andere kleine kolloidal gelöste Teilchen die Kapillaren des Filterpapiers verstopfen und seine Absorptionsfähigkeit herabsetzen. In ähnlicher V/eise kann man bei Herstellung verschiedener, stark gefärbter, beschwerter oder geleimter Papiere das Ablaufwasser eines Papiertyps oder einer Papierfarbe nicht bei einer Maschine verwenden, auf der eine andere Papiersorte oder anders gefärbtes Papier hergestellt wird. Hit den erfindungsgemässen Flockungsmitteln kann unter bestimmten Bedingungen der Gehalt an löslichen Farbstoff in dem Ablaufwasser bis auf ein Minimum herabgesetzt v/erden. Darüberhinaus können die Flockungsmittel an ein ausgefloekteo kolloidales Substrat gebunden sein. Hierdurch entsteht ein für einige"lösliche Farbstoffe sehr wirksames Adsorbens, das zur Entfernung der Farbstoffe aus dein Ablaufwasser dient.* However, certain conditions can make the reuse of the drainage water impossible or significantly reduce the amount of reusability if the drainage water is not treated beforehand. So can be partly, 'not d the production of highly absorbent and purified filter papers the drain water wiederverv / forming, as herein en thai requested short fibers and other small colloidally dissolved particles clog the capillaries of the filter paper and reduce its absorbency. Similarly, when producing various heavily colored, weighted or sized papers, the drainage water of one type of paper or one color of paper cannot be used on a machine producing a different type of paper or paper of different color. With the flocculants according to the invention, the content of soluble dye in the drainage water can be reduced to a minimum under certain conditions. In addition, the flocculants can be bound to a flooded colloidal substrate. This creates an adsorbent that is very effective for some "soluble dyes" and serves to remove the dyes from your drainage water.

Di-s Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentaugaben beziel^i si oh SlUi ul.3 Gewicht. Molekulargewicht sarigaben bedeuten das Zahlen^::¹ ttolThese examples illustrate the invention. Percentages target ^ i si oh SlUi ul.3 weight. Molecular weight sarigaben mean the numbers ^ :: ¹ ttol

109848/1670109848/1670

des Molekulargewichts. Die in Klammern angegebenen Molzahlen be* treffen bei den als Ausgangskomponenten" eingesetzten halogensubstifcuierten Polymerisaten oder Paraffinölen den Jeweiligen Anteil an Halogen in der eingesetzten Gewichtsinenge. Die Abkürzung DPD - bedeutet N_#N-Dimethyl-l,5-py°pandianiin.the molecular weight. In the case of the halogen-substituted polymers or paraffin oils used as starting components, the number of moles given in brackets relate to the respective proportion of halogen in the amount by weight used. The abbreviation DPD - means N _# N-dimethyl-1,5-pandianiine.

Beiapiel 1Example 1

Eine Aufschlämmung von 25,0 g (0,4 Mol) Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 60 000, 7 g (0,39 Mol) destilliertem Wasser und 204 g (2,0 Mol) DPD wird unter starkem Rühren auf dem ölbad 20 Stunden auf 145°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden überschüssiges Amin und andere flüchtige Verbindungen unter vermindertem Druck entfernt. Der Bückstand wird in warmem Methanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und Methanol im Luftstrom bei Raumtemperatur abgedampft. Der Rückstand wird im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet. Man erhält 61,0 g eines wasserlöslichen braunen Pestkörpers.A slurry of 25.0 g (0.4 mole) polyvinyl chloride having a molecular weight of 60,000.7 g (0.39 mole) distilled Water and 204 g (2.0 mol) DPD are heated on an oil bath for 20 hours at 145 ° C. with vigorous stirring. After cooling down excess amine and other volatile compounds under reduced Pressure removed. The residue is dissolved in warm methanol. The solution is filtered and methanol is added in a stream of air Evaporated at room temperature. The residue is dried at 40 ° C. in a vacuum drying cabinet. 61.0 g of a water-soluble one are obtained brown plague body.

Beispiel 2Example 2

Eine Aufschlämmung von 20 g (0,30 Mol) eines Copolymerisate aus Vinylchlorid mit 9,4 $ Styrol und 81,8 g (0,8 Mol) DPD wird unter starkem Rühren auf dem Ölbad 16 Stunden auf 135⁰C erhitzt. Man erhält eine homogene dunkelbraune Lösung,_die_mit_ Methanol vermischt wird. Aus dieser Lösung fällt man durch Zugabe von überschüssigem wasserfreien Diäthylather ein wasserlösliches, . braunes Reaktionsprodukt aus, das in kaltem Wasser löslich ist.A slurry of 20 g (0.30 mol) of a copolymer of vinyl chloride with 9.4 $ styrene and 81.8 g (0.8 mol) of DPD is heated with vigorous stirring to the oil bath 16 hours 135 ⁰ C. A homogeneous dark brown solution is obtained which is mixed with methanol. From this solution, by adding excess anhydrous diethyl ether, a water-soluble,. brown reaction product that is soluble in cold water.

Beispiel 3 <Example 3 <

Ein Bombenrohr aus rostfreiem Stahl wird mit 10 g (0,15 Mol) des in Beispiel 2 genannten Mischpolymerisats und 37 g (0,505 Mol) n-Butylamin beschickt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wirdA stainless steel bomb tube is filled with 10 g (0.15 mol) of the copolymer mentioned in Example 2 and 37 g (0.505 mol) Mol) n-butylamine charged. After purging with nitrogen it will

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das Bombenrohr verschlossen und 16 Stunden auf 135°C erhitzt. Anschliessend wird die .Reaktionslösung zur Entfernung von unlöslichen Verbindungen filtriert. Aus dem FiItrat v/ird durch Zugabe von Methanol und danach wasserfreiem Diäthyläther das feste wasserlösliche braune Reaktionsprodukt ausgefällt.closed the bomb tube and heated to 135 ° C for 16 hours. The reaction solution is then used to remove insoluble Compounds filtered. From the FiItrat v / ird Addition of methanol and then anhydrous diethyl ether precipitated the solid, water-soluble brown reaction product.

Beispiel 4Example 4

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 25,0 g (0,4 HoI) des in Beispiel 1 genannten Polyvinylchlorids und 500 g (11,1 Mol) Dimethylamin 21 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Während der Reaktion tritt ein Höchstdruck von 3^,45 al i*uf. liach den Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt im Autoklaven in v/armem Methanol gelöst. Zur Entfernung von Unlöslichem wird die Methanollösung filtriert. Nach dem Abdampfen des Methanols und anderer flüchtiger Verbindungen unter vermindertem Druck erhält man 34,3 g eines wasserlöslichen braunen Pestkörpers.In a stainless steel autoclave, 25.0 g (0.4 HoI) of the polyvinyl chloride mentioned in Example 1 and 500 g (11.1 mol) dimethylamine are ^{heated to 130 °} C. for 21 hours. During the reaction there is a maximum pressure of 3 ^, 45 al i * uf. After cooling the autoclave to room temperature, the reaction product is dissolved in v / poor methanol in the autoclave. The methanol solution is filtered to remove insolubles. After evaporation of the methanol and other volatile compounds under reduced pressure, 34.3 g of a water-soluble brown plague body are obtained.

Beispiel5Example5

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 25,0 g (0,4 HoI) des in Beispiel 1 genannten Polyvinylchlorids und 500 g (16,1 Mol) Monomethylamin 24 Stunden auf 130 C erhitzt. V/ährend der Reaktion tritt ein Höchstdruck von 44,75 at auf. Kach dein Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur v/ird das Reaktioncprodukt im Autoklaven in v/armem Methanol gelöst. i;ach dsm Filtrieren der Methanollösung v/ird Methanol unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 30,6 g eines dunkelbraunen, wasserlöslichen Festkörpers.In a stainless steel autoclave, 25.0 g (0.4 HoI) of the polyvinyl chloride mentioned in Example 1 and 500 g (16.1 mol) of monomethylamine heated to 130 ° C. for 24 hours. During the reaction has a maximum pressure of 44.75 atm. Kach your Cooling the autoclave to room temperature v / irds the reaction product dissolved in v / poor methanol in the autoclave. i; after filtering the methanol solution v / ird methanol under reduced Pressure evaporated. 30.6 g of a dark brown, water-soluble solid are obtained.

^109846/1670 SAD ^109846/1670 SAD

Beispielexample

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl v/erden 25,Og (0,4 Hol) Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 75 000, 300 g (G,65 Hol) Dimethylamin und 200 g (11,1 Hol) Wasser 20 Stunden auf 150 C erhitzt. Während der Reaktion tritt ein Höchstdruck von 2^5,75 at auf. Hach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt in· warmen Methanol im Autoklaven gelöst. Nach dem Filtrieren der Methanollösung wird Methanol unter vermindertem Druck abgedampft. Per erhaltene wasserlösliche Pestkörper ist hellbraun, besitzt also eine bedeutend hellere Farbe als die Reaktionsprodukte der Beispiele 3 bis 5.In a stainless steel autoclave v / earth 25, og (0.4 Hol) polyvinyl chloride with a molecular weight of 75,000, 300 g (G, 65 Hol) dimethylamine and 200 g (11.1 Hol) Water heated to 150 ° C. for 20 hours. A maximum pressure of 2 ^ 5.75 at occurs during the reaction. Let the autoclave cool down the reaction product is brought to room temperature in warm Dissolved methanol in the autoclave. After filtering the methanol solution, methanol is evaporated off under reduced pressure. By The resulting water-soluble plague body is light brown, that is to say has a significantly lighter color than the reaction products of the examples 3 to 5.

Beispiel 7Example 7

(Vergleichsbeispiel)(Comparative example)

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 25,0 g (0,4 Mol) eines Polyvinylchlorids mit einem Molekulargewicht von 60 000 und ?50g(l4,7Mol)Ammoniak 16 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Während der Reaktion tritt ein Höchstdruck von 107,75 at auf. Nach deai Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält 36,2 g eines wasserunlöslichen dunkelbraunen Reaktionsprodukts, das als Flockungsmittel ungeeignet ist.In a stainless steel autoclave, 25.0 g (0.4 mol) of a polyvinyl chloride having a molecular weight of 60 000 to? 50g (l4,7Mol) Ammonia 16 hours is heated to 130 ⁰ C. A maximum pressure of 107.75 atm occurs during the reaction. After the autoclave has cooled to room temperature, the reaction mixture is filtered. 36.2 g of a water-insoluble dark brown reaction product which is unsuitable as a flocculant are obtained.

Beispiel 8Example 8

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 25-g (0,2JC Mol) des in Beispiel 2 genannten Copolymerisate und 500 g (16,1 Mol) Monomethylamin 22 Stunden auf 130°C erhitzt. Während der "fi»>Aktion tritt ein Höchstdruck von 64 at auf. Kach dem AbkühL . ιIn a stainless steel autoclave, 25 g (0.2JC mol) of the copolymers mentioned in Example 2 and 500 g (16.1 mol) of monomethylamine heated to 130 ° C. for 22 hours. During the "fi»> action a maximum pressure of 64 at occurs. After the cool down. ι

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SAD ÜHuäiNALSAD ÜHuäiNAL

des Autoklaven auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukte in warmem Methanol gelöst. Zur Entfernung von Unlöslichem wird die Methano!lösung filtriert. Dann werden Methanol und andere flüchtige Verbindungen unter vermindertem Druck abgedampft« I-Ian erhält einen wasserlöslichen "braunen Festlcorper,of the autoclave to room temperature, the reaction products in dissolved in warm methanol. The methanol solution is filtered to remove insolubles. Then methanol and others become volatile Compounds evaporated under reduced pressure a water-soluble "brown solid,

Wenn man eine metJianolische Lösimg dieses Festkörpers durch ein vollständig regeneriertes Bett eines starkbasischen Anionaußtauschers schickt, erhält man 14 g des Polymerisats in Form der freien Base.If one has a MetJianolische solution of this solid through a fully regenerated bed of a strongly basic anion exchanger sends, 14 g of the polymer are obtained in the form of the free base.

Beispiel 9Example 9

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 2i? g (0,4 Hol) des in Beispiel 1 genannten Polvvinylchloz'ids und 500 g (16,1 Mol) Monomethylamin 20 Stunden auf 150 G erhitzt, '»fahrend der Reaktion tritt ein Höchstdruck von S9 at auf. ITach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird das Keaktionsprodukt im Autoklaven in v/armem Methanol gelöst. Zur Entfernung γοη Unlöslichem wird die Hethanollösung filtriert. Methanol und andere flüchtige Verbindungen werden unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 34,9 g eines wasserlöslichen dunkelbraunen Festkörpers,In a stainless steel autoclave, 2i? g (0.4 hol) of the polyvinyl chloride mentioned in Example 1 and 500 g (16.1 mol) of monomethylamine heated to 150 G for 20 hours, while the reaction reached a maximum pressure of S9 atm. After the autoclave has cooled to room temperature, the reaction product is dissolved in v / poor methanol in the autoclave. The ethanol solution is filtered to remove γοη insolubles. Methanol and other volatile compounds are evaporated off under reduced pressure. 34.9 g of a water-soluble dark brown solid are obtained,

Beispiel 10Example 10

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 100 g (1,6 Mol) des in Beispiel 1 genannten Polyvinylchlorids, 1200 g (26,7 Mol) Monomethylamin und 800 g (44»5 Mol) destilliertes Viascer 22 Stunden auf 150 C erhitzt. Während der P.eaktion tritt ein Höchstdruck von ;1 ,8 at auf. Kach dem Abkühlen des Autoklaven auf- Raumtemperatur wird das Heaktionsprodukt im Autoklaven inIn a stainless steel autoclave, 100 g (1.6 mol) of the polyvinyl chloride mentioned in Example 1, 1200 g (26.7 mol) Monomethylamine and 800 g (44 »5 moles) of distilled viascer 22 Heated to 150 ° C. for hours. Occurs during the P. reaction Maximum pressure of; 1.8 at. Allow the autoclave to cool The reaction product is heated to room temperature in the autoclave in

1 09846/16701 09846/1670

v/armem Methanol gelöst. Zur Entfernung von Unlöslichem, wird die Methanollösung filtriert. Flüchtige Bestandteile werden unfcor vermindertem Druck aus der Lösung entfernt. Man erhalt 111,2 g eines wasserlöslichen, hellbraunen Festkörpers, dessen Farbe gegenüber der des Reaktionsprodukts nach Beispiel 9 stark vorbessert ist.v / poor methanol dissolved. The methanol solution is filtered to remove insolubles. Volatile constituents are removed from the solution under reduced pressure. 111.2 g of a water-soluble, light brown solid are obtained, the color of which is greatly improved compared to that of the reaction product according to Example 9.

Beispiel 11Example 11

25,0 g (0,46 Hol) eines / C₂₀-C~₀-Paraffinöls mit 40 56 Chlor, 204 g (2,0 Hol) DPD und 7,0 g (0,39 Mol) Wasser werden 20 Stunden auf dem Ölbad auf 145°C erhitzt. Nach dem Abkühlen v/erden überschüssiges Amin und andere flüchtige Verbindungen unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in v/armem Methanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und Methanol im Luftstrom bei Raumtemperatur abgedampft. Das Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet. Man erhält 37»3 g eines wasserlöslichen braunen Pestkörpers.25.0 g (0.46 Hol) of a / C ₂₀ -C ~ ₀ paraffin oil with 40 56 chlorine, 204 g (2.0 Hol) DPD and 7.0 g (0.39 mol) of water are used for 20 hours heated to 145 ° C in an oil bath. After cooling, excess amine and other volatile compounds are removed under reduced pressure. The residue is dissolved in v / poor methanol. The solution is filtered and methanol is evaporated off in a stream of air at room temperature. The product is dried at 40 ° C. in a vacuum drying cabinet. 37 »3 g of a water-soluble brown plague body are obtained.

Beispiel 12Example 12

25 g eines chlorierten Polyäthylens vom Molekulargewicht 200 000 mit 40 ^C,O Chlor, 204 g (2,0 Mol) DPD und 7,0 g (0,39 Mol) Wasser werden 20 Stunden puf dem Ölbad auf 145°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden überschüssiges Amin und andere flüchtige Verbindungen unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in warmem Methanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und Methanol im Luftstrom bei Raumtemperatur abgedampft. Das Produkt wird iu Vakuumtrockenschrank bei 40⁰C getrocknet. Man erhält 50,5 g eines wasserlöslichen braunen Pestköx'pers.25 g of a chlorinated polyethylene having a molecular weight of 200 000. 40 ^C, O chloride, 204 g (2.0 mol) of DPD, and 7.0 g (0.39 mole) water are PUF 20 hours the oil bath at 145 ° C heated. After cooling, excess amine and other volatile compounds are removed under reduced pressure. The residue is dissolved in warm methanol. The solution is filtered and methanol is evaporated off in a stream of air at room temperature. The product is dried at 40 ^° C. in a vacuum drying cabinet. 50.5 g of a water-soluble brown Pestköx'pers are obtained.

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8AO8AO

Beispiel 13Example 13

25,0 g eines chlorierten Polypropylens mit 68,5 ^:/j Chlor, 204 g (2,0 Hol) DPD und 7,0 g (0,39 Mol) V/asser v/erden 20 Stunden bei etv/a 20 C unbesetzt. Die Reaktion ist exotherm und erreicht in wenigen Hinuten eine Temperatur von 45°C. Durch Au.ssenkühlung wird die exotherme Reaktion gesteuert, iiach Beendigung 'der Reaktion werden überschüssiges Amin und andere flüchtige Verbindungen unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in warmem Methanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und Methanol im Luftstrom bei Raumtemperatur abiredampft. Das Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 40⁰O getrocknet. Kau erhält 63,Og eines wasserlöslichen dunkelbraunοη Keaktionsprodukts. 25.0 g of a chlorinated polypropylene with 68.5 ^: / y chlorine, 204 g (2.0 Hol) DPD and 7.0 g (0.39 mol) water / water for 20 hours at about 20 ° C vacant. The reaction is exothermic and reaches a temperature of 45 ° C in a few minutes. The exothermic reaction is controlled by external cooling; after the reaction has ended, excess amine and other volatile compounds are removed under reduced pressure. The residue is dissolved in warm methanol. The solution is filtered and methanol is evaporated off in a stream of air at room temperature. The product is dried at 40 ⁰ O in a vacuum drying cabinet. Kau receives 63.0 g of a water-soluble dark brown reaction product.

Beispiel 14Example 14

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 100 g (1,84 ίίο.1)In a stainless steel autoclave 100 g (1.84 ίίο.1)

\chlorierten\ chlorinated

einesyC₂₀-C^₀-Paraffinöls mit 40 <■/, Chlor, 12 00 £"(38,8 Hol) Monomethylamin und 800 g (44,5 Mol) V/asser 25 Stunden auf 150 C erhitzt. Während der Reaktion tritt ein Höchstdruck von 31 ,S at auf. !lach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt im Autoklaven in v/armem Methanol gelöst. Zur Entfernung von Unlöslichem wird die Muthanο11οsung filtriert. Iiach dem Abdampfen des Methanols und anderer flüchtiger Vorbindungen unter vermindertem Druck erhält man 132,9 g eines wasserlöslichen hellbraunen Postkörpers.of a C ₂₀ -C ^ ₀ paraffin oil with 40% , chlorine, 1200 l "(38.8 Hol) monomethylamine and 800 g (44.5 mol) V / ater heated to 150 ° C. for 25 hours. During the reaction occurs a maximum pressure of 31 S at. After the autoclave has cooled to room temperature, the reaction product is dissolved in low-pressure methanol in the autoclave. The methanol solution is filtered to remove insolubles 132.9 g of a water-soluble light brown mail body are obtained.

B e i s ρ i e 1 15.B e i s ρ i e 1 15.

Eine Aufschlämmung von 25 g (0,38 Hol) des in Beispiel 2 genannten Copolymerisate, 204 g (2,0 Hol) DPD und 7,0 g (0,39 Hol)A 25 g (0.38 ha) slurry of the same as in Example 2 Copolymers, 204 g (2.0 Hol) DPD and 7.0 g (0.39 Hol)

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BADBATH

».'as.'jor wird / £0 Stunden auf dem ölbad auf 145 G ei'hitzt. i-Jaoli aera Abkühlen wurden überschüssiges AmJn und andere flüchtige».'As.'jor is heated to 145 g for £ 0 hours on the oil bath. i-Jaoli After cooling down, excess AmJn and other were volatile

entfernt Verbindungen unter vermindert en Dr-uf-k / . Der Rückstand wird in warmem Methanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und Methanol im Luftstrom bei Kaumtemperatur abgedampft. Das Produkt wird im Valcuumtrockenschrank bei 40 C getrocknet. Man erhält 68,0 g eines wasserlöslichen, hellbraunen Polymerisats, dessen Farbe gegenüber der des Beispiels 2 bedeutend heller ist.removes connections under reduced en Dr-uf-k /. The residue is in dissolved in warm methanol. The solution is filtered and methanol evaporated in a stream of air at barely any temperature. The product is in Vacuum drying cabinet dried at 40 ° C. 68.0 g are obtained of a water-soluble, light brown polymer, the color of which is significantly lighter than that of Example 2.

Beispiel 16Example 16

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden.100 g (1,6 Mol) des in Beispiel 1 genannten Polyvinylchlorids, 1161 g (25,8 Hol) Konomethylasriiii und 800 g (44,5 Mol) destilliertes V/asser 4 Stunden auf 150 C erhitzt. 'Jährend der Reaktion tritt ein Höchstdruck von 29 at auf. Jiach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird das Reakti ons produkt im Autoklaven in \i?armen Methanol gelöst. Zur Entfernuni: von Unlöslichen wird die erhaltene Suspension filtriert. Kach dem Abdampfen des Methanols erhält man 8Q,8 £ einea wasserlöslichen Produkts.In a stainless steel autoclave, 100 g (1.6 moles) of the polyvinyl chloride mentioned in Example 1, 1161 g (25.8 Hol) Konomethylasriiii and 800 g (44.5 mol) distilled water 4 hours heated to 150 C. A maximum pressure of 29 atm occurs during the reaction. After cooling the autoclave to room temperature the reaction product in the autoclave is poor Dissolved methanol. To remove insolubles, the suspension obtained is filtered. K after evaporation of the methanol is obtained one 8Q.8 £ of a water soluble product.

Beispiel 17Example 17

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 100 g (1,6 Mol) des in Beispiel 1 genannten Polyvinylchlorids, 8I6 g (8,0 Mol) DPD und 28 g (1,56 Mol) destilliertes V/asser 13 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. V/ährend der Reaktion tritt ein Höchstdruck von S6,2 at auf. Lach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird das Keaktionsprodukt filtriert und unter verminderten Druck eingedampft. Man erhält 153,0 g eines wasserlöslichen Produkts.In a stainless steel autoclave, 100 g (1.6 mol) of polyvinyl chloride mentioned in Example 1, 8i6 g (8.0 mol) of DPD, and 28 g (1.56 mol) of distilled v / ater 13 hours at 25O ⁰ C heated. During the reaction, a maximum pressure of S6.2 at occurs. After the autoclave has cooled to room temperature, the reaction product is filtered and evaporated under reduced pressure. 153.0 g of a water-soluble product are obtained.

109846/1670 BAD original109846/1670 BAD original

Beispiel 18Example 18

62,5 g (1,0 Mol) des in Beispiel 1 genannten .!Polyvinylchlorids, 51 g (0,5 Mol) DPD und 62,5 S (3,47 Mol) V/asser werden 20 Stunden auf dem Ölbad auf 145°C erhitzt. Each dem Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abdampfen der flüchtigen Verbindungen unter vermindertem Druck erhält man 67,3 g eines wasserlöslichen braunen Pestkörpers.62.5 g (1.0 mol) of the polyvinyl chloride mentioned in Example 1.! 51 g (0.5 mol) DPD and 62.5 S (3.47 mol) v / water are 20 hours heated to 145 ° C on an oil bath. Each cooling the reaction mixture and evaporation of the volatile compounds under reduced pressure, 67.3 g of a water-soluble compound are obtained brown plague body.

Beispiel 19Example 19

20 g eines Copolymerisate aus 5 i° ChI ordif luoräthylen und. 95 f³ Vinylidenfluorid, 163 g (1,6 Mol) DPD und 5,6 g (0,31 Hol) V/asser v/erden 20 Stunden auf dem Ölbad auf 145°C erhitzt, iiach dem Abdestillieren flüchtiger Verbindungen unter vermindertem Druck erhält man 42,2 g eines wasserlöslichen Polymerisats.20 g of a copolymer of 5 i ° ChI ordif luoroethylene and. 95 f ³ vinylidene fluoride, 163 g (1.6 mol) DPD and 5.6 g (0.31 Hol) water / water are heated to 145 ° C. on an oil bath for 20 hours, after volatile compounds have been distilled off under reduced pressure 42.2 g of a water-soluble polymer are obtained.

Beispiel 20Example 20

In einem Autoklaven werden 100 g (1,6 Hol) des in Beispiel 1 genannten Polyvinylchlorids, 120 g (20 Mol) Trimethylamin und 800 g (44,5MoI) Wasser 22 Stunden auf 150°C erhitzt. Während der Reaktion tritt ein Höchstdruck von 3^,6 at auf. Zur Entfernung von Unlöslichem wird die trübe Lösung filtriert, iiach Eindampfen des Filtrats erhält man 146,6 g eines wasserlöslichen cremefarbenen Peststoffs.100 g (1.6 Hol) of that mentioned in Example 1 are placed in an autoclave Polyvinyl chloride, 120 g (20 moles) trimethylamine and 800 g (44.5 mol) of water heated to 150 ° C for 22 hours. During the The reaction occurs at a maximum pressure of 3 ^, 6 at. To the distance the cloudy solution is filtered of insolubles, after evaporation the filtrate gives 146.6 g of a water-soluble cream-colored Pesticide.

Beispiel 21Example 21

Die in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Polyelektxolytpolymerisate v/erden als wasserlösliche Flockungsmittel für Ablaufwasser aus der Papierherstellung und für Abwasser verwendet, Der Untersuchung liegen der ¹¹Plockungstest für synthetisches Ablau.fwasser" bzw. der ■''Rohabwasser-Floc-umgstest" zugrunde.The polyelectrolyte polymers obtained in the above examples are used as water-soluble flocculants for effluent water from paper production and for waste water. The investigation is based on the ^{11 "} plocking test for synthetic waste water" or the "raw sewage flocculation test".

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"Flockungetest für synthetisches Ablaufwasser ¹' Ein synthetisches Ablaufv/asser wird durch Suspendieren von 6 g . Papierstoff und 4 g Titandioxid in 500 ml Wasser und anschliessendes Verdünnen auf 10 Liter hergestellt. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure wird der p^-Wert der Suspension auf 6,5 eingestellt. "Flocculation test for synthetic drainage water ¹ 'A synthetic drainage water is produced by suspending 6 g of paper stock and 4 g of titanium dioxide in 500 ml of water and then diluting to 10 liters. The p ^ value of the suspension is increased by adding dilute hydrochloric acid 6.5 set.

In ein 1 Liter-Becherglas v/erden 600 ml dieses synthetischen Ablaufwassers gefüllt und auf einem Phipps-Bird-Mehrstufenrührer (Herst. Käthes on Scientific Co., Inc., Cleveland, Ohio, USA) mit 100 U/min gerührt. Dxeser Rührer besitzt 6 nichtrostende Stahlschaufeln, die sowohl einzeln al-s auch gleichzeitig verwendet werden können. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 10 bis 100 U/min und wird auf einem Drehzahlmesser abgelesen.Put 600 ml of this synthetic drainage water into a 1 liter beaker filled and on a Phipps-Bird multi-stage stirrer (Herst. Käthes on Scientific Co., Inc., Cleveland, Ohio, USA) with 100 rpm agitated. Dxeser stirrer has 6 stainless steel Steel shovels that are used both individually as well as simultaneously can be. The stirring speed is 10 to 100 rpm and is read on a tachometer.

Das Flockungsmittel wird in Konzentrationen von 0,5» 1,0 bzw. 2,0 ppm zu einzelnen Proben des synthetischen. Ablaufwassers zugegeben. Die erhaltene Suspension wird 2 Minuten bei 100 U/min gerührt, dann 10 Hinuten bei 30 U/min. Nach Abschalten des Rührwerks lässt man die Suspension 15 Minuten absitzen. Die Trübung der überstehenden Flüssigkeit wird mittels eines Trübungsmessgeräts (Hach, Modell 2100, Herst. Hach Chemical Co., Ames, Iowa, USA) bestimmt und in Jackson-Trübungseinheiten (JTS) angegeben.The flocculant is added to individual samples of the synthetic in concentrations of 0.5 »1.0 or 2.0 ppm. Drain water added. The suspension obtained is stirred for 2 minutes at 100 rpm, then for 10 minutes at 30 rpm. After switching off the The suspension is allowed to settle for 15 minutes using a stirrer. The turbidity of the supernatant liquid is measured using a turbidity meter (Hach, Model 2100, Manuf. Hach Chemical Co., Ames, Iowa, USA) and in Jackson Turbidity Units (JTS) specified.

Ein Kontrollversuch unter Vorwendung von Ablaufwasser ohne Zusatz eines Flockungsmittels hat einen JTS-Wert von -1000.A control experiment using run-off water without additives of a flocculant has a JTS value of -1000.

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'feohabwasser—Flockung s te s t" . .- : _; . 'Feohabwasser flocculation s te st _".-:;

1200 ml einer Probe eii.es städtischen Rohabwacsers werden,in _:· ^ einem 1500 ml Becherglas mit 100 U/min gerührt, liach Zugabe von 0,5, 1,0 bzw. 2,0 ppm Flockungsmittel zu einzelnen Abv/a,s3erproben wird jede Probe 3 Hinuten mit 100. U/min, dann 20 Hinuten mit 30 U/min gerührt, liach 20ninütigein Absitzen wird eine Probe der überstehenden Flüssigkeit entnommen und auf den -Gesaatgehalt an suspendierten Feststoffen (GSF) nach "Standardverfahren zur Prüfung von V/asser und Abwasser", 12. Ausgabe, American Public Health Association, Inc., bestimmt. Nach dem gleichen Verfahren wird auch der Gesamtge/ialt an suspendierten Feststoffen in dem rohen Abwasser bestimmt. Der Prozentsatz an entfernten Feststoffen (^ GS^V-rtfernt^ ^wird folgen« dermassen berechnet:1200 ml of a sample of an urban raw wacser is stirred in _: a 1500 ml beaker at 100 rpm, after adding 0.5, 1.0 or 2.0 ppm flocculant to individual samples Each sample is stirred for 3 minutes at 100 rpm, then for 20 minutes at 30 rpm, after 20 minutes of sitting down, a sample of the supernatant liquid is taken and checked for the seed content of suspended solids (GSF) according to the "Standard Procedure for Testing V / Water and Wastewater, "12th Edition, American Public Health Association, Inc., determined. The same procedure is used to determine the total amount of suspended solids in the raw wastewater. The percentage of solids removed (^ GS ^ V-rtfernt ^ ^is calculated as follows:

GSF _ / j _{χ 1(χ)} entfernt ^ _{GSJt roh} j GSF _ / j _{χ 1 (χ)} removed ^ _{GSJt raw} j

_rohraw

Die Ergebnisse (Trübung in Jackson-Trübungseinheiten (JTE) in Abhängigkeit von der Konzentration an PolyelektrolytpolymeriGat als Flockungsmittel) sind in Tabelle I zusammengestellt.The results (turbidity in Jackson turbidity units (JTE) in Dependence on the concentration of polyelectrolyte polymer as flocculants) are listed in Table I.

Tabelle I zeigt, dass die erfindungsgemässen PolyelektrDienpoly merisate sowohl für Ablaufwasser als auch für Abwasser v/irksame Flockungsmittel darstellen..Table I shows that the inventive polyelectrodiene poly Merisate represent effective flocculants both for runoff water and for wastewater.

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Tabel 1 e ΓTable 1 e Γ

I Trübung in JTE beiI turbidity in JTE

FlockungB- ι Ablaufvaaser unter Verwendung ι 'Rohafrwas'ser unter "" mittel aus von χ ppm des Flockungsmittels \ Verwendung vonFlocculationB- ι Drainage vaas he using ι 'Roha frwas'ser under "" means from χ ppm of the flocculant \ using

Beispielexample

χ ppm des Flockungsmittels χ ppm of the flocculant

x = 0,5x = 0.5

= l,Q χ= 2,0 = l, Q χ = 2.0

χ = 0,5χ = 0.5

^ 1,0^ 1.0

11 9393 5555 -- 6868 -- 22 125125 125125 148148 6868 6969 44th 102102 112112 112112 5757 . 54. 54 55 8787 83 "83 " 6666 49 ■·49 ■ · ¹ 52 ¹ 52 66th 165165 135135 140140 6767 6666 88th 8787 8383 6666 5959 5858 99 145145 125125 -- 6969 1010 110110 153153 —- 6363 -- 1111 7878 120120 —- 5656 -- 1212th 6868 3030th -- 6363 " - " - 1313th 140140 120120 -- 6666 -- 1414th 119119 . 33. 33 -- 6565 —- 1515th 148148 9797 —- 6969 —- 1616 140140 120120 -- 6666 —- 1717th 115115 108108 -- 5757 —.-. 1818th 145145 9595 —- 6363 -- 1919th 138138 145145 —- 6060 -- 2020th 120120 108108 —- 6363 —-

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ßADßAD

Claims (5)

- ²⁴ " ' - : 2120338- ²⁴ "'-: 2120338 Patentanspruch _e_ Patent claim _e_ 'l) Verfahren zur Herstellung von In V/asser löslichen oder diapergierbaren bzw. in Alkoholen löslichen Polyelektrolytpolymerisaten,, dadurch gekennzeichnet daß man l) Process for the preparation of polyelectrolyte polymers which are soluble in water or diapergeable or soluble in alcohols, characterized in that one (A) ein halogensubstituiertes Polymerisat oder Paraffinöl, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von.etxva 500 bis 5 000 000 aufweist, mit(A) a halogen-substituted polymer or paraffin oil, which is a Number average molecular weight from.etxva 500 to 5,000,000, with (B) etwa 0,5 bis 40 Mol, je Halogenatom des halogensubstituierten Polymerisats oder Paraffinöls (A), eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder eines höchstens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Polyamins, die jeweils höchstens etwa 50 C-Atome enthalten, in Anwesenheit von(B) about 0.5 to 40 moles per halogen atom of the halogen-substituted one Polymer or paraffin oil (A), a primary, secondary or tertiary amine or at most one primary amino group containing polyamine, each containing at most about 50 carbon atoms, in the presence of (C) etwa 0 bis 50 Mol Wasser
umsetzt.(C) about 0 to 50 moles of water
implements. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass τάβλι die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 20 bis 25O⁰C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that τάβλι the reaction at temperatures from about 20 performs to 25O ⁰ C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogensubstituierte Polymerisate Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyvinyldihalogenide, Poly-(2-halogenbutadiene), Poly-(halogen-difluoräthylene), halogeniert^ Polyvinylhalogenide, halogenierte Polyolefine,oder ihre Copolymerisate verwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the halogen-substituted polymers are polyvinyl halides, Polyvinylidene halides, polyvinyl dihalides, poly (2-halobutadienes), Poly (halogen-difluoroethylene), halogenated ^ Polyvinyl halides, halogenated polyolefins, or their copolymers used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein Mono-, Di- oder Triailcylamin, ein Mono-, Di- oder Trialkanolamin oder ein Polyamin mit höchstens einer primären Aminogruppe oder ihre Arylderivate, vorzugsweise Honomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Butylanrin oder4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the amine is a mono-, di- or triacylamine, a mono-, Di- or trialkanolamine or a polyamine with at most one primary amino group or its aryl derivatives, preferably honomethylamine, Dimethylamine, trimethylamine, butylanrin or 109848/1670109848/1670 !!,ii-Dimethyl-l^-propandianiin, verwendet.!!, ii-dimethyl-l ^ -propandianiine, is used. 5. Verwendung der Polyelektrolytpolymerisate nach Anspruch 1 als Flockungsmittel zur Abscheidung von Schwebstol'fteilchen aus wässrigen Systemen, insbesondere aus bei der Papierherstellung anfallendem Ablaufwasser sowie aus Abwässern, auch in Form eines Filtrierhilfsmittels zum Entwässern oder Filtern von Abwasserschlamm. 5. Use of the polyelectrolyte polymers according to claim 1 as flocculants for the separation of Schwebstol'fteilchen from aqueous systems, in particular from runoff water occurring during paper production and from wastewater, also in the form of a Filter aid for dewatering or filtering sewage sludge. 109846/1670109846/1670