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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft das technische Gebiet von wärmeleitendem Polyphenylensulfid, insbesondere ein verstärktes Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit.
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Stand der Technik
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Mit der Erhöhung der Anforderungen der industriellen Entwicklung an die Korrosionsbeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Bearbeitung von wärmeleitenden Materialien können herkömmliche wärmeleitende Metallmaterialien die Anwendungsanforderungen in einigen Bereichen der Chemieindustrie nicht mehr erfüllen. Beim langfristigen Gebrauch von Metallprofilen treten ernsthafte Probleme wie starke Korrosion, Ablagerungen und Säure- und Alkaliunbeständigkeit auf, die die Lebensdauer verkürzen und die Sicherheit der Ausrüstung beeinträchtigen, was zu erhöhten Wartungs- und Austauschkosten führt. Gleichzeitig haben sie ein größeres Gewicht, was ungünstig für eine kompakte Form ist. Das Polymermaterial hat chemische Korrosionsbeständigkeit, hervorragende Formbearbeitungsfähigkeit, hervorragende elektrischen Isolierung und hervorragende mechanische Eigenschaften und findet daher Anwendung in immer mehr Produkten. Wenn es als Profil verwendet wird, ist es glatt, und es haftet kein Schmutz daran an, es ist leicht, verschleißfest, kostengünstig und hat eine längere Lebensdauer als Metallprofile und wird daher in immer mehr Produkten verwendet. Die meisten Polymermaterialien sind jedoch schlechte Wärmeleiter, so dass eine Modifikation erforderlich ist, um die Wärmeleitfähigkeit des Materials zu erhöhen.
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Polyphenylensulfid (Abkürzung: PPS) ist ein thermoplastisches Harz, dessen jeweilige Moleküle eine Hauptkette mit einer Phenylsulfidgruppe aufweisen. Es ist eines der stabilsten Harze unter den thermoplastischen Polymermaterialien. Seine chemische Beständigkeit gilt als die zweitbeste nach Polytetrafluorethylen. Es hat hervorragende Hitzebeständigkeit, chemische Korrosionsbeständigkeit, Strahlungsbeständigkeit, Flammhemmung, ausgewogene physikalische und mechanische Eigenschaften und gute Bearbeitungsfähigkeit und wird häufig in elektronischen Geräten, der Chemietechnik, der Luft- und Raumfahrt, in Automobilen und anderen Bereichen eingesetzt, in denen wärmeleitende Kunststoffrohre zum Einsatz kommen. Die Wärmeleitfähigkeit von Polyphenylensulfid selbst ist jedoch schlecht. Daher ist die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Polyphenylensulfid die Schlüsseltechnologie.
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Gegenwärtig besteht hauptsächlich das Verfahren zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit von Polyphenylensulfid darin, dem Substrat eine Vielzahl von wärmeleitenden Füllstoffen zuzugeben und durch Mischen und Extrudieren ein Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit herzustellen. Beispielsweise offenbart das chinesische Patent mit der Anmeldungsveröffentlichungsnummer
CN 109233279 A ein wärmeleitendes und isolierendes Polyphenylensulfid-Verbundmaterial, das unter anderem 80-90 Gewichtsanteile Polyphenylensulfid, 2-5 Gewichtsanteile Siliziumkarbid, 13 Gewichtsanteile Karbolsäure und 0,5-1,5 Gewichtsanteile Bornitrid umfasst. Die Wärmeleitfähigkeit des PPS-Verbundmaterials wird durch Zugabe eines Verbundhilfsmittels für die Wärmeleitfähigkeit erhöht. Das chinesische Patent mit der Anmeldungsveröffentlichungsnummer
CN 111269551 A offenbart eine Polyphenylenetherzusammensetzung und ihre Anwendung auf das Batteriegehäuse von Fahrzeugen mit erneuerbarer Energie. Die Polyphenylenetherzusammensetzung enthält 80-100 Gewichtsanteile Polyphenylenetherharz, 30-50 Gewichtsanteile Polyamidharz, 10-20 Gewichtsanteile Polyphenylensulfidharz, 30-50 Gewichtsanteile wärmeleitende Verbundfüllstoffe und 10-20 Gewichtsanteile Dispergiermittel. Der wärmeleitende Verbundfüllstoff besteht aus Graphen-Mikroplatten, Siliziumkarbid und Bornitrid. Die Polyphenylenetherzusammensetzung wird durch gleichmäßiges Mischen der Rohmaterialien und anschließendes Einbringen in einen Doppelschneckenextruder zur Schmelzextrusion und Granulierung erhalten. In den obigen zwei technischen Lösungen sind die wärmeleitenden Füllstoffe aufgrund der geringen Zugabemenge voneinander isoliert und können keinen effektiven Wärmeleitungspfad bilden, so dass die Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit begrenzt ist.
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Um die Wärmeleitfähigkeit weiter zu erhöhen, ist der direkteste Weg eine Erhöhung der Zugabemenge von wärmeleitendem Füllstoff. Es ist jedoch bekannt, dass die Zugabe einer großen Menge von wärmeleitendem Füllstoff nicht nur zu einer schlechten Fließeigenschaft führt und die Bearbeitung erschwert, aber auch zu einer deutlichen Reduzierung der mechanischen Eigenschaften von Verbundmaterialien führt, so dass die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit allein durch die Erhöhung der Zugabemenge von wärmeleitendem Füllstoff begrenzt ist.
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Aufgabe der Erfindung
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Aufgrund der oben genannten Probleme im Stand der Technik stellt die Erfindung ein verstärktes Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit und dessen Herstellungsverfahren bereit, das die Wärmeleitfähigkeit des Polyphenylensulfid-Verbundmaterials erheblich erhöht und gleichzeitig eine hervorragende Bearbeitung und mechanische Eigenschaften garantiert.
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Die konkrete technische Lösung ist wie folgt:
- Ein verstärktes Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit weist die folgende Zusammensetzung mit Gewichtsprozent auf:
- Polyphenylensulfidsubstrat 30-50 %,
- oberflächenkarbonisierter Verstärker 5-30 %,
- wärmeleitender Füllstoff 20-60 %,
wobei der oberflächenkarbonisierte Verstärker ein Verstärker mit einer Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche ist. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich insbesondere der in den Ansprüchen erwähnte Begriff „Verstärker“ auf einen noch nicht oberflächenbehandelten Verstärker. Der bereits oberflächenbehandelte Verstärker wird als „oberflächenkarbonisierter Verstärker“ bezeichnet.
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Die Erfindung stellt ein verstärktes Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit bereit, das Polyphenylensulfid als Substrat verwendet und durch die Zugabe des wärmeleitenden Füllstoffs die Wärmeleitfähigkeit des Verbundmaterials erhöht und durch die Zugabe des Verstärkers die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterialsverbessert. Um die Wärmeleitfähigkeit des Materials weiter zu erhöhen, wird der Verstärker in der vorliegenden Erfindung einer Oberflächenmodifikationsbehandlung unterzogen. Durch Eintauchen des Verstärkers in die Polymermonomer-Rohmaterialflüssigkeit wird nach der In-situ-Polymerisation und Karbonisierung auf der Oberfläche des Verstärkers eine karbonisierte Schicht gebildet. Schließlich wird der oberflächenkarbonisierte Verstärker mit anderen Rohmaterialien gemischt und extrudiert, um ein Verbundmaterial herzustellen. In vergleichenden Versuchen wurde festgestellt, dass die Verwendung des oberflächenkarbonisierten Verstärkers anstelle eines gewöhnlichen Verstärkers die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials verbessert und gleichzeitig die Wärmeleitfähigkeit des Verbundmaterials erhöht wird.
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Vorzugsweise beträgt die Schmelzflussrate des Polyphenylensulfidsubstrats 800-1200 g/10min. Polyphenylensulfid mit dieser Schmelzflussrate ist vorteilhaft, um die Schwierigkeit des Granulierens und des Formens des Verbundmaterials zu verringern.
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Der oberflächenkarbonisierte Verstärker kann wie folgt erhalten werden: Das Monomerrohmaterial, der Verstärker und der optionale zweidimensionale flockenförmige wärmeleitende Füllstoff werden gemischt und nach der In-situ-Polymerisation und Karbonisierung wird der oberflächenkarbonisierte Verstärker erhalten.
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Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verstärker um alkalifreie Glasfasern und/oder Kohlefasern. Weiter bevorzugt beträgt die Länge des Verstärkers 2-8 mm. Wenn der Verstärker zu kurz ist, sind die mechanischen Eigenschaften schlecht, und wenn er zu lang ist, ist die Dispergierung schlecht und die Wärmeleitfähigkeit nicht gut. Weiterhin bevorzugt beträgt die Länge des Verstärkers 4 mm. Durch Versuche wurde festgestellt, dass die Wärmeleitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Verbundmaterials besser sind, wenn ein Verstärker mit dieser Länge verwendet wird.
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Vorzugsweise ist der wärmeleitende Füllstoff Graphit und/oder Siliziumkarbid. Besonders bevorzugt ist der wärmeleitende Füllstoff Graphit. Durch Versuche wurde festgestellt, dass in diesem System die Wärmeleitfähigkeit nach Zugabe von Graphit besser ist als nach Zugabe von Siliziumkarbid.
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Vorzugsweise ist der wärmeleitende Füllstoff Graphit, der 200-800 Mesh beträgt. Durch Versuche wurde festgestellt, dass, wenn die Graphitpartikel zu groß sind, die mechanischen Eigenschaften schlecht sind, und wenn die Graphitpartikel zu klein sind, die Graphitpartikel leicht agglomerieren, die Wärmeleitfähigkeit niedrig ist, die Schüttdichte gering ist und das Mischen während der Extrusion ungleichmäßig ist. Weiterhin bevorzugt beträgt das Graphit 500 Mesh. Durch Versuche wurde festgestellt, dass die durch die Verwendung dieses Graphits hergestellten Verbundmaterialien bessere Wärmeleitfähigkeit und mechanische Eigenschaften haben.
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Vorzugsweise enthält die Kohlenstoffschicht einen zweidimensionalen flockenförmigen wärmeleitenden Füllstoff. Der zweidimensionale flockenförmige wärmeleitende Füllstoff wird in die Polymermonomer-Rohmateriallösung gegeben und nach der In-situ-Polymerisation und Karbonisierung wird der zweidimensionale flockenförmige wärmeleitende Füllstoff in die karbonisierte Schicht auf die Oberfläche des Verstärkers aufgebracht. Durch Versuche wurde festgestellt, dass die Wärmeleitfähigkeit des Verbundmaterials weiter signifikant erhöht werden kann, indem der oberflächenkarbonisierte Verstärker mit dem zweidimensionalen flockenförmigen wärmeleitenden Füllstoff dotiert wird. Durch Vergleichsversuche wurde herausgefunden, dass, wenn die gleiche Menge von zweidimensionalem flockenförmigem wärmeleitendem Füllstoff direkt durch Mischen in das Substrat gegeben wird, die Wärmeleitfähigkeit des endgültigen Verbundmaterials aufgrund der extrem geringen Zugabemenge kaum beeinflusst wird.
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Vorzugsweise ist ein Vorläufer der Kohlenstoffschicht Polyimid (PI) oder Polyetherimid (PEI).
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Vorzugsweise ist der zweidimensionale flockenförmige wärmeleitfähige Füllstoff Graphen und/oder Bornitrid.
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Weiterhin bevorzugt ist der Vorläufer der Kohlenstoffschicht Polyimid (PI) und der zweidimensionale flockenförmige wärmeleitende Füllstoff ist Graphen. Durch Versuche wurde festgestellt, dass bei Zugabe von Graphen in das Rohmaterialmonomer von Polyimid für die In-situ-Polymerisation das Graphen und das Polyimid einen synergistischen Effekt erzeugen und die nach der Karbonisierung erhaltene Kohlenstoffschicht die Wärmeleitfähigkeit des Verbundmaterials erheblich erhöhen kann.
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Aufgrund des oben genannten bevorzugten Rohrmaterials weist das Rohmaterial des verstärkten Polyphenylensulfid-Verbundmaterials mit hoher Wärmeleitfähigkeit die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:
Polyphenylensulfidsubstrat | 30-50 Gew.-%, |
oberflächenkarbonisierter Verstärker | 10-20 Gew.-%, |
wärmeleitender Füllstoff | 40-60 Gew.-%. |
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Weiterhin bevorzugt weist das Rohmaterial die folgende Zusammensetzung auf:
Polyphenylensulfidsubstrat | 30-50 Gew.-%, |
oberflächenkarbonisierter Verstärker | 10-20 Gew.-%, |
wärmeleitender Füllstoff | 40-50 Gew.-%. |
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Weiterhin bevorzugt weist das Rohmaterial die folgende Zusammensetzung auf:
Polyphenylensulfidsubstrat | 40-50 Gew.-%, |
oberflächenkarbonisierter Verstärker | 10-20 Gew.-%, |
wärmeleitender Füllstoff | 40 Gew.-%. |
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Weiterhin bevorzugt:
- ist der Verstärker Kohlefasern von 4 mm Länge,
- ist der wärmeleitende Füllstoff Graphit mit 500 Mesh,
- ist der Vorläufer der Kohlenstoffschicht Polyimid (PI), und
- ist der zweidimensionale flockenförmige wärmeleitfähige Füllstoff Graphen.
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Bei Verwendung der oben genannten weiter bevorzugten Rohmaterialarten und Rohmaterialzusammensetzungen sind die Wärmeleitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften des hergestellten PPS-Verbundmaterials am besten.
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Zusätzlich zu den oben erwähnten Rohmaterialien können dem verstärkten Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit der Erfindung auch verschiedene funktionelle Zusatzstoffe gemäß den Anforderungen verschiedener Anwendungen zugegeben werden, wie etwa Kupplungsmittel, Kompatibilisierungsmittel, Zähigkeitsmittel und so weiter.
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Die Erfindung stellt ferner ein Herstellungsverfahren des verstärkten Polyphenylensulfid-Verbundmaterials mit hoher Wärmeleitfähigkeit bereit, das folgende Schritte umfasst:
- (1) Mischen von Monomerrohmaterial, Verstärker und optional einem zweidimensionalen flockenförmigen wärmeleitenden Füllstoff zur Erlangung des oberflächenkarbonisierten Verstärkers nach der In-situ-Polymerisation und Karbonisierung; und
- (2) Verwenden des Gemischs aus dem Polyphenylensulfidsubstrat, dem wärmeleitenden Füllstoff und dem in Schritt (1) erhaltenen oberflächenkarbonisieten Verstärker als Rohmaterial und Extrudieren und Granulieren, um das verstärkte Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit zu erhalten.
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In Schritt (1) wird ein Polymermonomer als Rohmaterial verwendet und eine Polymerschicht wird auf der Oberfläche des Verstärkers durch die In-situ-Polymerisation gebildet. Nach der Karbonisierung wird ein Verstärker erlangt, dessen Oberfläche mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist.
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Das In-situ-Polymerisationsverfahren verwendet auf diesem technischen Gebiet übliche Verfahrensweisen. Gemäß der jeweiligen Polymerschicht wird ein geeignetes Polymermonomer ausgewählt. Wenn ein Eintauchverfahren verwendet wird, wird eine Lösungspolymerisation durchgeführt. Die spezifische Polymerisationstemperatur, die Art des verwendeten Lösungsmittels und die anschließende Karbonisierungstemperatur werden ebenfalls an die Art der Polymerschicht angepasst und wie üblich auf diesem Gebiet ausgewählt.
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Der Vorläufer der Kohlenstoffschicht ist beispielsweise Polyimid. Das Monomerrohmaterial besteht aus p-Phenylendiamin und Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid. N,N'-Dimethylacetamid wird als Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisationstemperatur ist Raumtemperatur und die Karbonisierungstemperatur beträgt 650-800 °C.
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Vorzugsweise wird ein zweidimensionaler flockenförmiger wärmeleitender Füllstoff zugegeben, um einen Verstärker herzustellen, dessen Oberfläche mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist, die mit dem zweidimensionalen flockenförmigen wärmeleitenden Füllstoff dotiert ist.
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Weiter bevorzugt beträgt das Massenverhältnis des zweidimensionalen flockenförmigen wärmeleitenden Füllstoffs zum Verstärker 0,1-0,5:100, insbesondere 0,27:100.
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In Schritt (2) werdendas Polyphenylensulfidsubstrat und der wärmeleitende Füllstoff in die Hauptzufuhröffnung eines Extruders gegeben, der oberflächenkarbonisiete Verstärker wird in eine Nebenzufuhröffnung des Extruders gegeben, wobei die Temperatur des Extrudierens und des Granulierens 310-340 °C beträgt.
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Im Vergleich mit dem Stand der Technik hat die Erfindung folgende Vorteile:
- Die Erfindung stellt ein verstärktes Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit bereit, das Polyphenylensulfidsubstrat, wärmeleitenden Füllstoff und oberflächenmodifizierten Verstärker als Rohmaterial verwendet. Durch Eintauchen des Verstärkers in die Polymermonomer-Rohmaterialflüssigkeit wird nach der In-situ-Polymerisation und Karbonisierung auf der Oberfläche des Verstärkers eine karbonisierte Schicht gebildet. Durch diese Ausgestaltung wird die Wärmeleitfähigkeit des Polyphenylensulfid-Verbundmaterials weiter erhöht. Für einige Bereiche mit höheren Anforderungen an die Wärmeleitfähigkeit wird in der Erfindung der zweidimensionale flockenförmige wärmeleitende Füllstoff in die Polymermonomer-Rohmateriallösung gegeben und nach der In-situ-Polymerisation und Karbonisierung auf der Oberfläche des Verstärkers eine karbonisierte Schicht, die mit dem zweidimensionalen flockenförmigen wärmeleitenden Füllstoff dotiert ist, gebildet. Durch den synergistischen Effekt der karbonisierten Schicht und des zweidimensionalen flockenförmigen wärmeleitenden Füllstoffs wird nicht nur die Wärmeleitfähigkeit des Polyphenylensulfid-Verbundmaterials erheblich erhöht, sondern es können auch eine hervorragende Bearbeitung und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften garantiert werden.
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Das Polyphenylensulfid-Verbundmaterial der Erfindung hat eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, ist ein neuartiges Wärmeleitmaterial mit Aussicht auf großumfängliche industrialisierte Produktion und kann für Wärmetauscher, Kühler, Kühlergehäuse, LED-Kunststoffgehäuse, elektronische Geräte, elektronische Anlagen und Großanlagen mit hohen Anforderungen an die Wärmeableitung verwendet werden.
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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch spezifische Ausführungsbeispiele weiter beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt.
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Ausführungsbeispiel 1
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Schritt (1): p-Phenylendiamin (PDA, 8,9 kg) wird in 300 L N,N'-Dimethylacetamid gelöst. 2 kg Graphen (TIMREX®C-THERMTM) werden zugegeben und eine Ultraschalldispersion wird für 10h durchgeführt. Danach wird Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, 24,4 kg) zugegeben und unter Eiswasserkühlung für 4 h mechanisch gerührt. 750 kg alkalifreie Glasfasern (Länge: 4 mm) werden in die gemischten Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einerErwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780 °C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch oberflächenkarbonisierte Glasfasern erlangt werden.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Zusammensetzung wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 40 Gew.-% Graphit (500 Mesh), 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Polyphenylensulfid und Graphit werden gleichmäßig gerührt und dann in den Hauptzufuhrtrichter eines Doppelschneckenextruders (18-mm-Doppelschneckenextruder) gegeben. Die oberflächenkarbonisierten Glasfasern werden in den Seitenzufuhrtrichter gegeben. Die Temperaturen der Komponenten vom Trichter bis zum Formkopf des Doppelschneckenextruders werden wie folgt eingestellt: 285 °C, 320 °C, 340 °C, 340 °C, 325 °C, 315 °C, 325 °C. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke der Hauptmaschine beträgt 350 U/min und die Geschwindigkeit des Seitenzufuhrteils beträgt 250 U/min. Die Materialien werden gemischt, geschmolzen, extrudiert und granuliert.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 2
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Schritt (1): p-Phenylendiamin (PDA, 8,9 kg) wird in 300 L N,N'-Dimethylacetamid gelöst. 2 kg Graphen (TIMREX®C-THERMTM) werden zugegeben und eine Ultraschalldispersion wird für 10 h durchgeführt. Danach wird Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, 24,4 kg) zugegeben und unter Eiswasserkühlung für 4 h mechanisch gerührt. 750 kg alkalifreie Glasfasern (Länge: 2 mm) werden in die gemischte Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780°C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch oberflächenkarbonisierte Glasfasern erlangt werden.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Zusammensetzung wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 40 Gew.-% Graphit (500 Mesh), 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Danach werden das Extrudieren und das Granulieren auf gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 3
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Schritt (1): p-Phenylendiamin (PDA, 8,9 kg) wird in 300 L N,N'-Dimethylacetamid gelöst. 2 kg Graphen (TIMREX®C-THERMTM) werden zugegeben und eine Ultraschalldispersion wird für 10h durchgeführt. Danach wird Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA , 24,4 kg) zugegeben und unter Eiswasserkühlung für 4h mechanisch gerührt. 750 kg alkalifreie Glasfasern (Länge: 8 mm) werden in die gemischte Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidschleimaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780 °C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch oberflächenkarbonisierte Glasfasern erlangt werden.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Zusammensetzung wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 40 Gew.-% Graphit (500 mesh), 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Danach werden das Extrudieren und das Granulieren auf gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 4
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Schritt (1): Gemäß dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 werden oberflächenkarbonisierte Glasfasern hergestellt.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Zusammensetzung wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 40 Gew.-% Graphit (200 Mesh), 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Danach werden das Extrudieren und das Granulieren auf gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 5
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Schritt (1) : Gemäß dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 werden die oberflächenkarbonisierten Glasfasern hergestellt.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Zusammensetzung wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 40 Gew.-% Graphit (800 Mesh), 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Danach werden das Extrudieren und das Granulieren auf gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 6
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Schritt (1): p-Phenylendiamin (PDA, 8,9 kg) wird in 300 1 N,N'-Dimethylacetamid gelöst. 2 kg Graphen (TIMREX®C-THERMTM) werden zugegeben und eine Ultraschalldispersion wird für 10 h durchgeführt. Danach wird Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, 24,4 kg) zugegeben und unter Eiswasserkühlung für 4 h mechanisch gerührt. 750 kg alkalifreie Glasfasern (Länge: 4 mm) werden in die gemischte Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780 °C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch oberflächenkarbonisierte Glasfasern erlangt werden.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Zusammensetzung wird durchgeführt: 50 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 40 Gew.-% Graphit (500 Mesh), 10 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Danach werden das Extrudieren und das Granulieren auf gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 7
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Schritt (1): Gemäß dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 werden oberflächenkarbonisierte Glasfasern hergestellt.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Zusammensetzung wird durchgeführt: 30 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 50 Gew.-% Siliziumkarbid, 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Danach werden das Extrudieren und das Granulieren auf gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 8
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Schritt (1): p-Phenylendiamin (PDA, 8,9 kg) wird in 300 1 N,N'-Dimethylacetamid gelöst. 2 kg Bornitrid werden zugegeben und eine Ultraschalldispersion wird für 10 h durchgeführt. Danach wird Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, 24,4 kg) zugegeben und unter Eiswasserkühlung für 4h mechanisch gerührt. 750 kg alkalifreie Glasfasern (Länge: 4 mm) werden in die gemischte Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780 °C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch oberflächenkarbonisierte Glasfasern erlangt werden.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Bestandteile wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 40 Gew.-% Graphit (500 mesh), 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Danach werden das Extrudieren und das Granulieren auf gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 9
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Schritt (1): p-Phenylendiamin (PDA, 8,9 kg) wird in 300 L N,N'-Dimethylacetamid gelöst. Danach wird Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA , 24,4 kg) zugegeben und unter Eiswasserkühlung für 4h mechanisch gerührt. 750 kg alkalifreie Glasfasern (Länge: 4 mm) werden in die gemischte Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidschleimaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780°C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch karbonisierte Glasfasern ohne Graphen mit einer Polyimid-Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche erlangt werden.
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Schritt (2) : Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Bestandteile wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid, 40 Gew.-% Graphit, 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern ohne Graphen. Polyphenylensulfid und Graphit werden gleichmäßig gerührt und dann in den Hauptzufuhrtrichter eines Doppelschneckenextruders gegeben. Die Glasfasern werden in den Seitenzufuhrtrichter gegeben. Die Temperaturen der Komponenten vom Trichter bis zum Formkopf des Doppelschneckenextruders werden wie folgt eingestellt: 285 °C, 320 °C, 340 °C, 340 °C, 325 °C, 315 °C, 325 °C. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke der Hauptmaschine beträgt 350 U/min und die Geschwindigkeit des Seitenzufuhrteils beträgt 250 U/min. Die Materialien werden gemischt, geschmolzen, extrudiert und granuliert.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 10
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Schritt (1): Bisphenol-A-Dietherdianhydrid (BPADA, 5,2 kg) wird in 100 L N,N'-Dimethylacetamid gelöst. 0,4 kg Graphen werden zugegeben und eine Ultraschalldispersion wird für 10 h durchgeführt. p-Phenylendiamin (PDA, 1,2 kg) wird in 20 1 N,N'-Dimethylacetamid gelöst und dann tropfenweise in die Reaktionslösung gegeben, die dann bei 40 °C für 6 h mechanisch gerührt wird. 150 kg alkalifreie Glasfasern (Länge: 4 mm) werden in die gemischte Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780 °C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch oberflächenkarbonisierte Glasfasern erlangt werden.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3): Ein Mischen der folgenden Bestandteile wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid (NHU-PPS 3490), 40 Gew.-% Graphit (500 Mesh), 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern. Danach werden das Extrudieren und das Granulieren auf gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 11
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Schritt (1): p-Phenylendiamin (PDA, 8,9 kg) wird in 300 1 N,N'-Dimethylacetamid gelöst. Danach wird Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, 24,4 kg) zugegeben und unter Eiswasserkühlung für 4 h mechanisch gerührt. 750 kg alkalifreie Glasfasern werden in die gemischte Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780 °C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch oberflächenkarbonisierte Glasfasern ohne Graphen erlangt werden.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3):Ein Mischen der folgenden Bestandteile wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid, 40 Gew.-% Graphit, 19,95 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern ohne Graphen, 0,05 Gew.-% Graphen. Polyphenylensulfid, Graphit und Graphen werden gleichmäßig gerührt und dann in den Hauptzufuhrtrichter des Doppelschneckenextruders (18-mm-Doppelschneckenextruder) gegeben. Die Glasfasern werden in den Seitenzufuhrtrichter gegeben. Die Temperaturen der Komponenten vom Trichter bis zum Formkopf des Doppelschneckenextruders werden wie folgt eingestellt: 285 °C, 320 °C, 340 °C, 340 °C, 325 °C, 315 °C, 325 °C. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke der Hauptmaschine beträgt 350 U/min und die Geschwindigkeit des Seitenzufuhrteils beträgt 250 U/min. Die Materialien werden gemischt, geschmolzen, extrudiert und granuliert.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 12
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Schritt (1): p-Phenylendiamin (PDA, 8,9 kg) wird in 300 1 N,N'-Dimethylacetamid gelöst. Danach wird Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, 24,4 kg) zugegeben und unter Eiswasserkühlung für 4 h mechanisch gerührt. 750 kg alkalifreie Glasfasern werden in die gemischte Aufschlämmung gegeben und für 1 h weitergerührt. Schließlich wird die Polyimidaufschlämmung mit den darin dispergierten Glasfasern in einen Röhrenofen gegeben, unter N2-Atmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 5 °C/min auf 400 °C und dann mit einer Erwärmungsrate von 2 °C/min auf 780 °C erwärmt. Diese Temperatur wird für 2 h gehalten, wodurch karbonisierte Glasfasern ohne Graphen mit einer Polyimid-Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche erlangt werden.
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Schritt (2): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (3) Ein Mischen der folgenden Bestandteile wird durchgeführt: 20 Gew.-% Polyphenylensulfid, 40 Gew.-% Graphit, 20 Gew.-% der in Schritt (1) erlangten oberflächenkarbonisierten Glasfasern ohne Graphen, 20% Graphen. Polyphenylensulfid, Graphit und Graphen werden gleichmäßig gerührt und dann in den Hauptzufuhrtrichter eines Doppelschneckenextruders (50-mm-Doppelschneckenextruder) gegeben. Die Glasfasern werden in den Seitenzufuhrtrichter gegeben. Die Materialien werden gemischt, geschmolzen, extrudiert und granuliert. Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Da in dem Vergleichsbeispiel der Gehalt des zugegebenen wärmeleitenden Füllstoffs bis zu 60 % beträgt, ist die Bearbeitung schwer und das Extrudieren mit einer herkömmlichen Anlage (18-mm-Doppelschneckenextruder) kann nicht durchgeführt werden, so dass diese durch einen 50-mm-Doppelschneckenextruder ersetzt wird.
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Vergleichsbeispiel 1
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Schritt (1): Polyphenylensulfid und Graphit werden bei 120 °C für 4 h getrocknet.
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Schritt (2): Ein Mischen der folgenden Bestandteile wird durchgeführt: 40 Gew.-% Polyphenylensulfid, 40 Gew.-% Graphit, 20 Gew.-% alkalifreie Glasfasern ohne Oberflächenbehandlung (Länge: 4 mm). Polyphenylensulfid und Graphit werden gleichmäßig gerührt und dann in den Hauptzufuhrtrichter eines Doppelschneckenextruders gegeben. Die Glasfasern werden in den Seitenzufuhrtrichter gegeben. Die Temperaturen der Komponenten vom Trichter bis zum Formkopf des Doppelschneckenextruders werden wie folgt eingestellt: 285 °C, 320 °C, 340 °C, 340 °C, 325 °C, 315 °C, 325 °C. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke der Hauptmaschine beträgt 350 U/min und die Geschwindigkeit des Seitenzufuhrteils beträgt 250 U/min. Die Materialien werden gemischt, geschmolzen, extrudiert und granuliert.
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Schritt (4): Ein Test für die Eigenschaften der Probe wird durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Die Zusammensetzungen der obigen Ausführungsbeispiele und des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 1 gezeigt. Bestimmung der Eigenschaftsparameter in der Tabelle 2: ISO527-1-2012 Bestimmung der Zugeigenschaft von Kunststoffen; ISO527-2 Bestimmung der Zugeigenschaft von Kunststoffen; ISO178-2010 Bestimmung der Biegeeigenschaft von Kunststoffen; ISO179-1-2000 Bestimmung der Schlageigenschaft von einfach gelagerten Trägern aus Kunststoff; ISO180-2000 Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit von Kunststoffen; Heißdrahtverfahren,
GB/T 10297-2015 Bestimmung des Wärmeleitkoeffizients von nichtmetallischen Festkörpern
Tabelle 2
Eigenschaft | Zugfestigkeit MPa | Biegefestigkeit MPa | Biegemodul Gpa | Izod-Schock kJ/m2 | Kerbschlag kJ/m2 | Wärmeleitkoeffizient W/(m· K) |
Ausführungsbeispiel 1 | 86,06 | 125,82 | 17,51 | 8,18 | 4,32 | 15,354 |
Ausführungsbeispiel 2 | 64,50 | 105,08 | 15,79 | 6,37 | 3,51 | 15,186 |
Ausführungsbeispiel 3 | 89,45 | 124,75 | 17,22 | 8,45 | 4,95 | 13,941 |
Ausführungsbeispiel 4 | 79,45 | 117,51 | 15,74 | 7,16 | 3,94 | 11,547 |
Ausführungsbeispiel 5 | 87,94 | 124,97 | 18,75 | 7,69 | 4,33 | 13,428 |
Ausführungsbeispiel 6 | 85,26 | 126,43 | 12,95 | 10,92 | 4,05 | 17,751 |
Ausführungsbeispiel 7 | 85,59 | 123,07 | 16,60 | 6,60 | 2,72 | 10,174 |
Ausführungsbeispiel 8 | 88,51 | 125,19 | 17,34 | 7,24 | 4,26 | 12,462 |
Ausführungsbeispiel 9 | 88,07 | 124,57 | 16,26 | 7,40 | 4,34 | 10,749 |
Ausführungsbeispiel 10 | 84,34 | 127,89 | 14,58 | 7,96 | 3,56 | 13,452 |
Ausführungsbeispiel 11 | 89,68 | 122,42 | 16,24 | 8,40 | 4,97 | 11,062 |
Ausführungsbeispiel 12 | 68,81 | 101,64 | 13,99 | 6,75 | 3,63 | 15,274 |
Vergleichsbeispiel 1 | 88,81 | 127,64 | 18,09 | 7,75 | 4,53 | 8,036 |
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Aus den Daten in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Wärmeleitfähigkeit von PPS-Verbundmaterial durch Karbonisieren der Oberfläche des Verstärkers erhöht werden kann. Die Wärmeleitfähigkeit kann weiter deutlich erhöht werden, indem eine geringe Menge von zweidimensionalem flockenförmigem Füllstoff in die karbonisierte Schicht gegeben wird. Wenn der zugegebene zweidimensionale flockenförmige Füllstoff direkt in die Rohmaterialien gemischt wird, fällt die Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit gering aus. Zum Erreichen der Wärmeleitfähigkeit der technischen Lösung der vorliegenden Erfindung muss die Zugabemenge des wärmeleitenden Füllstoffs in der herkömmlichen Lösung um bis zu 60 % erhöht werden. Dies führt jedoch zu Bearbeitungsschwierigkeiten. Das Extrudieren durch eine herkömmliche Extrusionsanlage ist nicht möglich. Selbst wenn die Extrusionsanlage ersetzt wird, um eine reibungslose Extrusion durchzuführen, werden die mechanischen Eigenschaften des hergestellten PPS-Verbundmaterials signifikant reduziert.
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Aus dem Vergleich des Ausführungsbeispiels 1 mit den Ausführungsbeispielen 7, 8 und 10 ist ersichtlich, dass, wenn Graphen als zweidimensionaler flockenförmiger Füllstoff, Polyimid PI als Karbonisierungsvorläufer und Graphit als wärmeleitleitender Füllstoff verwendet wird, das hergestellte PPS-Verbundmaterial eine bessere Wärmeleitfähigkeit aufweist.
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Aus dem Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 ist ersichtlich, dass die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeleitfähigkeit des hergestellten PPS-Verbundmaterials besser sind, wenn die Länge des alkalifreien Glasfaserverstärkers 4 mm beträgt. Aus dem Vergleich der Ausführungsbeispiele 1, 4 und 5 ist ersichtlich, dass die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeleitfähigkeit des hergestellten PPS-Verbundmaterials besser sind, wenn Graphit von 500 Mesh verwendet wird. Aus dem Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 und 6 ist ersichtlich, dass, wenn der Verstärker Kohlefasern ist, mit einer Zugabemenge von 10 % die gleichen mechanischen Eigenschaften wie in Ausführungsbeispiel 1 erlangt werden können, aber die Wärmeleitfähigkeit besser ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- CN 109233279 A [0004]
- CN 111269551 A [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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