DE2117055B2 - Process for the preparation of trihalophosphazine phosphoryWihalides - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 30 ¹^' ^4PCI° + ^NH*^NO' + ^NH«^CI =- ^3P'^CI*^NO The present invention relates to a method for 30 ¹ ^ ' ^4PCI ° + ^NH * ^NO ' + ^NH « ^CI = - ^3P ' ^CI * ^NO

Herstellung von Trihalogenphosphazinphosphoryldi- ⁺ Manufacture of trihalophosphazine phosphoryldi- ⁺

halogeniden der allgemeinen Formel PX₃NPOX₂, in Es muß natürlich bei der Handhabung von Amwelcher jedes X ein Halogenatom bedeutet. Diese moniumnitrat sorgfältig im Hinblick auf mögliche Verbindungen sind bekannt und wurden bisher aus Explosionsgefahren, gearbeitet werden.
Phosphorpentahalogeniden und Hydroxylamin oder 35 Im Falle von Carbonat, Bicarbonat, Formiat und deren Mineralsäuresalzen hergestellt (USA.-Patent- Acetatanionen sollte darauf geachtet werden, die Überschrift 2 925 320). Die Umsetzung hat den Nachteil, mäßige Bildung von Oasen während der Reaktion zu daß die Ausbeuten unter 50% liegen und die Neben- vermeiden, die die Steuerung der Reaktion schwierig produkte der Reaktion, sofern das Halogen Chlor ist, machen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem ein Gemisch von Chlor und Salzsäure, Ammonium- 40 Lösungsmittel für Phosphorpentahalogenid durchchlorid und Phosphoroxychlorid ist. Die zuletzt er- geführt, das vorzugsweise ein halogenierter Kohlenwähnte Verbindung ist äußerst unangenehm. Nach wasserstoff, wie sym.-Tetrachloräthan, Chlorbenzol, einem anderen bekannten Herstellungsverfahren für o-Dichlorbenzol oder fluorierter Kohlenwasserstoff, P₂Cl₅NO wird Phosphoroxychlorid in großem Über- ist. Nitrobenzol kann ebenso als Losungsmittel verschuß mit Ammoniumc'.ilorid umgesetzt (Inorg. 45 wendet werden.halides of the general formula PX ₃ NPOX ₂ , in It must of course when dealing with Amwhich each X denotes a halogen atom. These monium nitrates are carefully known in terms of possible compounds and have previously been worked out from explosion hazards.
Phosphorus pentahalides and hydroxylamine or 35 In the case of carbonate, bicarbonate, formate and their mineral acid salts, attention should be paid to heading 2 925 320). The reaction has the disadvantage of moderate formation of oases during the reaction so that the yields are below 50% and avoid the side effects which make the control of the reaction difficult products of the reaction if the halogen is chlorine. The reaction is preferably carried out in a mixture of chlorine and hydrochloric acid, ammonium solvent for phosphorus pentahalide, thyrchloride and phosphorus oxychloride. The last mentioned compound, which is preferably a halogenated carbon compound, is extremely unpleasant. After hydrogen, such as sym-tetrachloroethane, chlorobenzene, another known manufacturing method of o-dichlorobenzene or fluorinated hydrocarbon, P ₂ Cl ₅ NO phosphorus oxychloride is in large excess. Nitrobenzene can also be reacted as a solvent lock with ammonium chloride (Inorg. 45).

Synth. 8 (1966), S. 92). Die Ausbeute ist, bezogen auf Man kann dem Ablauf der Reaktion durch Messen Stickstoff, hoch, jedoch bezogen auf die teuere und des gebildeten HCl verfolgen. Es ist möglich, die Reunangenehme Phosphorverbindung, niedrig. aktion bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C durchGegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zuführen. Jedoch werden Temperaturen im Bereich zur Herstellung von Trihalogenphosphazinphosphoryl- 50 von 120 bis 150⁰C bevorzugt. Unter einer Temperatur dihalogeniden der allgemeinen Formel von 120⁰C kann die Reaktion langsam ablaufen,Synth. 8 (1966), p. 92). The yield is, based on you can follow the course of the reaction by measuring nitrogen, high, but based on the expensive and the HCl formed. It is possible the unpleasant phosphorus compound, low. Action at a temperature of 80 to 120 ⁰ C by the subject of the invention is now to carry out a method. However, temperatures in the range for the preparation of Trihalogenphosphazinphosphoryl- 50 from 120 to 150 ⁰ C are preferred. The reaction can proceed slowly below a temperature dihalides of the general formula of 120 ^{° C.}

während über dieser Temperatur die Reaktion schnellwhile above this temperature the reaction is rapid

PX₃NPOX₂ erfolgt und normalerweise in ihren frühen StufenPX ₃ NPOX ₂ occurs and usually in their early stages

exotherm ist. Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalbis exothermic. The response is usually within

in welcher jedes X ein Halogenatom bedeutet, welches 55 1 Stunde abgeschlossen, obgleich leicht verbessertein which each X represents a halogen atom which completed 55 for 1 hour, albeit slightly improved

dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phosphor- Ausbeuten erhalten werden können, wenn man dieis characterized in that a phosphorus yields can be obtained if the

pentahalogenid mit einem Ammoniumsalz, dessen Reaktion eine weitere Stunde fortsetzt. Vorzugsweisepentahalide with an ammonium salt, the reaction of which continues for an additional hour. Preferably

Anion Sauerstoff enthält, umsetzt. wird die Reaktionszeit auf eine Maximalzeit von etwaAnion contains oxygen, converts. the response time is set to a maximum time of approx

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- 2 Stunden begrenzt, weil ein längeres Erhitzen bei findung wird die Umsetzung in einem für das Phosphor- 60 Temperaturen im Bereich von 120 bis 150⁰C dazuAccording to a preferred embodiment of the ER limited for 2 hours because prolonged heating in the invention is the reaction in a 60 for the phosphoric temperatures in the range of 120 to 150 ⁰ C to

pentahalogenid geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. neigt, das Produkt j:u polymerisieren und hierdurchPentahalide suitable solvent carried out. tends to polymerize the product j: u and thereby

Nach einer weiteren bevo^ugten Ausführungsform die Ausbeuten zu senken.According to a further preferred embodiment, lowering the yields.

der Erfindung wird das Ammoniumsalz. in fester Form, Es wird bevorzugt, in· wesentlichen wasserfreieof the invention is the ammonium salt. in solid form, it is preferred to be essentially anhydrous

in Form einer Lösung oder Suspension dem in Form Ammoniumsalze zu verwenden. Wenn Ammoniumeiner Lösung oder Suspension vorliegenden Phosphor- 65 salze mit niederen Zerfalltemperaturen verwendetin the form of a solution or suspension to be used in the form of ammonium salts. If ammonium one Solution or suspension present phosphorus salts with low decomposition temperatures are used

pentahalogenid zugegeben. Bei dem erfindungsgemäßen werden, wird es bevorzugt, daß das Phosphorpenta-pentahalide added. In the invention, it is preferred that the phosphorus penta-

Verfahren wird ferner die Umsetzung vorzugsweise bei halogenid in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiertFurthermore, the reaction is preferably dissolved or suspended in the solvent in the case of halide

einer Temperatur von 120 bis 15O⁰C durchgeführt. sein sollte und das feste Ammoniumsalz oder seinea temperature of 120 to 150 ⁰ C carried out. should be and the solid ammonium salt or his

Lösungen oder Auf schlämmungen werden einer LC-sung oder Aufschlämmung des Phcsphorpentahalogenids zugegeben.Solutions or slurries are an LC solution or slurry of the phosphorus pentahalide admitted.

Es wurde festgestellt, daß in manchen Fällen das durah die Reaktion von Phosphorpentahalogenid mit Ammoniumsalzen hergestellte Produkt einen Anteil einer Substanz der empirischen Formel P₃NX₁₈ enthält Diese Substanz kann zu weiteren Mengen des gewünschten Produkts durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd umgewandelt werden.It has been found that in some cases the product made by the reaction of phosphorus pentahalide with ammonium salts contains a portion of a substance of the empirical formula P ₃ NX _18. This substance can be converted to further amounts of the desired product by reaction with sulfur dioxide.

Die Verbindungen der Formel PX₃NPOXi sind wertvoll zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen, die als Insektizide, feuerhemmende Mittel für Textilien, Schmieröladditive, Korrosionsinhibitoren und Weichmacher für Kunststoffolien und Filme geeignet sind. Be^;pielsweise sind die Alkylesterderivate von PX₃NPOX₂, worin die Halogene X durch Alkoxygruppen ersetzt sind, wieThe compounds of the formula PX ₃ NPOXi are valuable for the production of organic phosphorus compounds which are suitable as insecticides, fire retardants for textiles, lubricating oil additives, corrosion inhibitors and plasticizers for plastic sheets and films. Be ^; For example, the alkyl ester derivatives of PX _{3 are} NPOX ₂ in which the halogens X are replaced by alkoxy groups, such as

(- O CH₃) oder (- OC₂H₅),(- O CH ₃ ) or (- OC ₂ H ₅ ),

als Insektizide wertvoll.valuable as insecticides.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

95,5 g (0,5 Mol) PCl₆,15g (0,125 Mol) (NH₄)SSO₄ und 200 ml sym.-TetiuChloräthan wurden 30 Minuten unter Rückfluß in einem Glasgefäß g. ~ührt. Die Geschwindigkeit der HCl-ßildung wurde mit einem Gasmesser gemessen. Nachdem die Fließgesc' windigke't auf Null95.5 g (0.5 mol) of PCl ₆ , 15 g (0.125 mol) of (NH ₄ ) SSO ₄ and 200 ml of sym.-TetiuChloräthan were g under reflux in a glass vessel for 30 minutes. ~ leads. The rate of HCl formation was measured with a gas meter. After the flow rate has dropped to zero

abgefallen war, wurde das Reaktionsgemisch schnell abgekühlt, filtriert, und das während der Reaktion gebildete Thionylchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel mittels Destillation unter vermindertem Druck entfernt Die Ausbeute an rohem Produkt betrug 47,0 g (70%ige Ausbeute, bezogen auf Phc jphor). Die Reinigung mittels erneuter Destillation unter 1 Torr ergab 34,5 g eine 51%ige Ausbeute, bezogen auf Phosphor.had fallen, the reaction mixture was rapidly cooled, filtered, and that during the reaction The thionyl chloride formed is filtered off and the solvent is removed by distillation under reduced pressure removed The yield of crude product was 47.0 g (70% yield based on phosphorus). the Purification by means of renewed distillation under 1 torr gave 34.5 g a 51% yield based on Phosphorus.

Beispiel 2Example 2

Mit diesem Beispiel wurde ein Versuch vorgenommen, das folgende stöchiometrische Reaktionsschema durchzuführen:An attempt was made on this example, the following stoichiometric reaction scheme to carry out:

5PCl₅ + PCl₃ -V- NH₄Cl V- (NH₄^₂SO = 3Pa₃NPOCl₂ -f- 12 HCl + SOCl₁,5PCl ₅ + PCl ₃ -V- NH ₄ Cl V- (NH ₄ ^ ₂ SO = 3Pa ₃ NPOCl ₂ -f- 12 HCl + SOCl ₁ ,

Die Reaktion wurde im wesentlichen analog Beispiel 1 durchgeführt, indem man das gleiche Lösungsmittel und 0,5 g Mol PCl₅, 0,1 g Mol PCl₃, 0,1 g Mol NH₄Cl, 0,1 g Mol (NH₄)₂SO₄ und das gleiche Volumen Lösungsmittel verwendet. 57,4 g (81%) Rohprodukt und 42,8 g (64%) gereinigtes Produkt wurden erhalten. Es ist leicht zu erkennen, daß im Rahmen dieser as Erfindung ähnliche stöchiometrische Gleichungen abgeleitet werden können.The reaction was carried out essentially as in Example 1, using the same solvent and 0.5 g mol PCl ₅ , 0.1 g mol PCl ₃ , 0.1 g mol NH ₄ Cl, 0.1 g mol (NH ₄ ) ₂ SO ₄ and the same volume of solvent are used. 57.4 g (81%) of the crude product and 42.8 g (64%) of the purified product were obtained. It is easy to see that similar stoichiometric equations can be derived within the scope of this invention.

Weitere Beispiele des erfmdungsgemäßen Verfahrens wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Einzelheiten dieser Beispiele der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind.Further examples of the process according to the invention were carried out analogously to Example 1, the Details of these examples can be found in the table below.

Tabelle
Herstellung von TrihalogenphosphazinphosphoryldihalogenidenTabel
Preparation of trihalophosphazine phosphoryl dihalides

Beiat Phosphorphosphorus (S)(S) MolMole AmmoniumsalzAmmonium salt fifwirhtfifwirht MolMole Lösungsmittelsolvent ReaktionsReaction Ausbeute»)Yield") 7272 spielgame pentapenta 208208 VJGW 11*111VJGW 11 * 111 zeitTime Gewichtweight 52«)52 «) Nr.No. halogenidhalide 208208 1,01.0 (NH₄)₂HPO₄ (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (g)(G) 0,20.2 Chlorbenzol
(200 cc.)
ChlorbenzolChlorobenzene
(200 cc.)
Chlorobenzene (Stunden)(Hours) (g)(G) 3^l)3 ^l ) PCl₅ PCl ₅ 1,01.0 NH₄HCO₃ NH ₄ HCO ₃ 26,426.4 0,50.5 (500 cc.)(500 cc.) 22 77,777.7 35«)35 «) 4¹)4 ¹ ) PCl₅ PCl ₅ 208208 38,538.5 ChlorbenzolChlorobenzene 22 69,769.7 1,01.0 CH₃CO₈NH₄ CH ₃ CO ₈ NH ₄ 0,50.5 (500 cc.)(500 cc.) 7777 55 PCl₅ PCl ₅ 62,462.4 38,538.5 sym.-Tetrachlor-sym.-tetrachlor- 22 47,147.1 0,30.3 (NH₄)₂SO₄ (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 0,10.1 äthan (200 cc.)ethane (200 cc.) 90,190.1 66th PCl₅ PCl ₅ 83,283.2 13,2")13.2 ") sym.-Tetrachlor-sym.-tetrachlor- 22 30,430.4 0,40.4 (NH₄)JSO₄ (NH ₄ ) JSO ₄ 0,10.1 äthan (200 cc.)ethane (200 cc.) 77th PCl₅ PCl ₅ 13,2»)13.2 ») 22 48,548.5

^x) Das Anfangsreaktionsprodukt enthielt P,NCl_tt, das mittels Durchleiten von SO, zu PCl₅NPOa,, vor Bestimmung der Ausbeute ^x ) The initial reaction product contained P, NCl _tt , which by passing SO, to PCl ₅ NPOa ,, before determining the yield

umgewandelt wurde.was converted.

^a) 3,4 g (Beispiel 6) und 8,1 g (Beispiel 7) verbraucht. ^a ) 3.4 g (Example 6) and 8.1 g (Example 7) consumed.

*) Ausbeute, bezogen auf PCl₅, ausgenommen im Beispiel 3, bei dem die Ausbeute auf NH₄ ⁺ bezogen ist. ⁴) Die geringe Ausbeute ergibt sieh aus der schnellen Gasbildung, die ein Überlaufen der Reaktionspartner aus dem Reaktionsgefäß*) Yield based on PCl ₅ , except in Example 3, in which the yield is based on NH ₄ ⁺ . ⁴ ) The low yield results from the rapid formation of gas, which causes the reactants to overflow from the reaction vessel

verursacht.caused.

Die im Beispiel 4 und 5 erhaltene Ausbeute konnte fäßes, um das Überlaufen der Reaktionspartner zu verunter Verwendung einer geeigneten Temperatur- meiden, verbessert werden,
steuerung oder unter Verwendung eines größeren Ge-The yield obtained in Examples 4 and 5 could be improved by using a suitable temperature to avoid the overflow of the reactants,
control or using a larger

Claims (4)

Vorzugsweise enthält das Anion sowohl Schwefel, Patentansprüche: Phosphor, Silicium oder Bor, als auch Sauerstoff, insbesondere ist drs Anion ein anorganisches Anion,The anion preferably contains sulfur, claims: phosphorus, silicon or boron, as well as oxygen, in particular the anion is an inorganic anion, 1. Verfahren zur Herstellung von Trihalogen- das Schwefel, Phosphor, Silicium oder Boi enthält, phosphazinphosphoryldihalogeniden der allgemei- 5 Das Phosphorpentahalogenid ist vorzugsweise Phosnen Formel phorpentachlorid; Beispiele für de: Ammoniumsalz1. Process for the production of trihalogen containing sulfur, phosphorus, silicon or boi, phosphazine phosphoryl dihalides of the general 5 The phosphorus pentahalide is preferably phosnene Formula phosphorus pentachloride; Examples of de: ammonium salt PX₃NPOX., sind: Ammoniumsulfat, Ammoniuindihydrogenphos-PX ₃ NPOX., Are: ammonium sulfate, Ammoniuindihydrogenphos- phat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumin welcher jedes X ein Halogenatom bedeutet, phosphit, Ammoniumsilikat, Ammoniumborat, Amdadurch gekennzeichnet, daß man io moniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniein Phosphorpentahalogenid mit einem Ammo- umformiat, Ammoniumacetat Ammoniumsulfat ist niumsalz, dessen Anion Sauerstoff enthält, um- ein für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt. besonders bevorzugtes Ammoniumsalz.phate, diammonium hydrogen phosphate, ammoniumin which each X represents a halogen atom, phosphite, ammonium silicate, ammonium borate, Am thereby characterized in that one io monium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonia Phosphorus pentahalide with an ammonium formate, ammonium acetate is ammonium sulfate nium salt, the anion of which contains oxygen, for the purposes of the process according to the invention puts. particularly preferred ammonium salt. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis P N bei den zeichnet, daß die Umsetzung in einem für das 15 Reaktionsparttiern sich so weit als möglich 2:1 nahem Phosphorpentahalogenid geeigneten Lösungsmittel sollte. Die Ausbeuter können erhöht werden, wenn durchgeführt wird. man geringe Mengen PCl₃ zugibt.2. The method according to claim I, characterized in that the ratio PN is characterized in that the reaction in a phosphorus pentahalide suitable solvent as far as possible for the 15 reaction partiern should be as close as possible to 2: 1. The yields can be increased if carried out. small amounts of PCl _{3 are} added. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Das Verhältnis N : O kann durch Zugabe von Amzeichnet, daß das Ammoniumsalz in fester Form, moniumchlorid eingestellt werden. Dies kann unter in Form einer Lösung oder Suspension dem in ao Hinweis auf Ammoniumnitrat NH₄NO₃ erläuurt Form einer Lösung oder Suspension vorliegenden werden. Man nimmt zunächst an, daß der gesamte Phosphorpentahalogenid zugegeben wird. Stickstoff unu der gesamte Sauerstoff bei dieser Re-3. The method according to claim 2, characterized in that the ratio N: O can be adjusted by adding Aminations that the ammonium salt is in solid form, monium chloride. This can be in the form of a solution or suspension in the form of a solution or suspension, as explained _{in the reference to ammonium nitrate NH 4} NO _3. It is initially assumed that all of the phosphorus pentahalide is added. Nitrogen and all of the oxygen at this re- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch aktion verwendet wird. Um daher das Verhältnis von gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer N: O bei 1: 1 in dem Reaktionsgemisch zu halten. Temperatur von 120 bis 15O⁰C durchgeführt wird, as wird 1 Mol NH₄Cl zugegeben. Es wird weiter angenommen, daß die gesamten Wasserstoffatome unter4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that action is used. Therefore, in order to keep the ratio of that the reaction at an N: O at 1: 1 in the reaction mixture. Temperature is carried out from 120 to 15O ⁰ C, as is ₄ Cl was added 1 mol NH. It is further assumed that all of the hydrogen atoms are below Bildung von HCl reagieren. Es kann daher die nachfolgende Gleichung abgeleitet werden:React formation of HCl. The following equation can therefore be derived: