DE2116504A1 - Verfahren zur Herstellung von Spezialkoksen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SpezialkoksenInfo
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
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Description
Bure· r.ti-:'ichen 9 1 1
München 2, TaI 7i ;, - onb .ολ ε .α. --j:>
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Verfahren zur Herstellung von Spezialkoksen
Die von der Kunstkohle-Industrie als Rohstoff verwendeten Kokse
werden auf verschiedenen Wegen erzeugt* Der weitaus größte Teil
dieser Kokse wird aus petrostämmigen Stoffen im delayed coking process hergestellt. Ein anderer Teil wird durch Kammer-Verkokung
von Steinkohlenteerpech erzeugt.
In den letzten Jahren sind Verfahren bekannt geworden, deren Hauptziel es ist, Kokse mit einem kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
herzustellen. Diese Verfahren basieren auf "
Ausgangsstoffen mit besonderen Eigenschaften. So soll der Anteil an hochmolekularen, unlöslichen Bestandteilen möglichst
gering sein. Verbindungen, welche Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, sollen im Ausgangsmaterial ebenfalls nicht
vorhanden sein. Bei den bekannten Verfahren werden deshalb diese unerwünschten Bestandteile vor dem Verkokungsprozeß entfernt.
Dazu werden verschiedene Verfahren, wie Lösungsmittelextraktion, Filtration, Schleudern oder Destillation verwendet.
Auch wurde erkannt, daß die Verkokungsbedingungen ebenfalls
einen Einfluß auf die Koksqualität haben. So werden z. B. Schwelzeiten vor dem eigentlichen Verkokungsvorgang eingeschal- (
tet oder die Verkokung wird besonders langsam - im Ruhestand durchgeführt.
Auch sollen die Verkokungsgefäße schwermetall- und schwermetalloxidfrei sein.
Zweck dieser bekannten Maßnahmen ist es, die Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Verkokung größer als die Keimbildungsgeschwindigkeit
zu halten, bzw. mit möglichst keimfreien EinsatzmaterJal
zu arbeiten. Fur wenn diese grundsätzliche Bedingung erfüllt ist, kommt es zur Ausbildung kristalliner Ordnungsbereiche, also zu starker Anisotropie des Kokses und damit zu
den gewünschten technischen Eigenschaften.
2O98U/0287
Kokse mit ausgeprägter Anisotropie sind ein bevorzugtes Rohmaterial
für die Herstellung thermisch stark belasteter GrapMtelektroden. Solche Elektroden werden vor allem für die Ultra
High Power-Öfen der Stahlindustrie benötigt. Brauchbar für die Erzeugung dieser Elektroden sind die Uadelkokse, welche einen
geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und große Anisotropiebereiche aufweisen. Typisch für die Nadelkokse ist auch
ihre Eigenschaft, beim Zerkleinern ausgesprochen längliche Teile - Fädeln - zu ergeben. Ein Nachteil der Nadelkokse ist die geringe
Festigkeit und der relativ hohe Porenanteil.
In der DT-OS 2 025 071 wird die Herstellung von Nadelkoks beschrieben.
Mach diesem Verfahren wird Koks aus einem nicht aus Erdöl stammenden Einsatzmaterial erzeugt, insbesondere einer
Beschickung, die Kohleteerpech enthält, und zwar durch verzögerte Verkokung (delayed coking) einer aus der Beschickung gewonnenen
Fraktion, von deren Komponenten mindestens 80 fo
irgendwo innerhalb des Bereiches von 315 bis 649 C und vorzugsweise
3.15 bis 5380G sieden und die einen hohen Gehalt eines Gemisches von ringkondensierten aromatischen Verbindungen hat.
Die zur Verkokung gelangende Fraktion wird durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 0,017 bis etwa 0,14 ata (13 bis
105 mm Hg) erzeugt. Nachteile dieses Verfahrens sind, die geringe Koksausbeute von 22,1 $, das ungenügende Vakuum, wodurch
zu wenig hochmolekulare Stoffe in das Einsatzgut gelangen und der hohe apparative Aufwand für die in großer Menge beim Verkokungsprozeß
anfallenden Nebenprodukte.
Die DT-AS 2 013 927-beschreibt die Herstellung von anisotropen
Koksen aus reinen oder technisch reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit 3 oder mehr kondensierten Benzolringen, die in linearer Ännellierung jedoch nur weniger als 5 Benzolringe
aufweisen dürfen und deren Seitenkettenanteil kleiner als 5 $
ist, die alleiii oder im Gemisch in bekannter Weise bei 450 bis
55O0C und t bis""7'atü nach dem delayed coking process verschwelt
- 3 209844/0287'
und anschließend in bekannter Weise kalziniert werden. Ein'
großer lachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit aus dem komplizierten Stoffgemisch des Steinkohlenteers bestimmte,
streng chemisch definierte Verbindungen zu isolieren. Die
erreichbaren Koksausbeuten von 50 bis 60 $ heben diesen Nachteil
nicht auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kokses mit kleinem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
und hoher mechanischer Festigkeit, wobei einfache Verfahrensstufen,
bei geringem apparativen Aufwand zu höheren Koksausbeuten führen * jj
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus Steinkohlenteerpech im Hochvakuum, vorzugsweise unterhalb 10 mm Hg,
und bei Temperaturen bis unterhalb des Verkokungsbereiches, vorzugsweise bei 400°C, Hochvakuumdestillate hergestellt werden,
die anschließend bei üblichen Temperaturen und Drücken in einem Druckkoker verkokt werden, aus dem Kohlenwasserstoffdämpfe in
eine Kühlzone aufsteigen, in der ein Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe
kondensiert und als Kondensat in den Druckkoker zurückläuft, während der nicht kondensierende Teil abgeführt wird.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß ungewöhnlich hohe Koksausbeuten von 80 bis 91 $ erhalten v/erden und die Kokse (
einen kleinen thermischen." Ausdehnungskoeffizienten und hohe
mechanische Festigkeit aufweisen.
Infolge der hohen Koksausbeute kann die bei bekannten Verkokungsverfahren
notwendige Weiterverarbeitung der flüssigen und gasförmigen
Nebenprodukte der Verkokung entfallen.
Diese hohen Koksausbeuten sind beim jetzigen Stand der Technik als äußerst überraschend anzusehen. Es ist anzunehmen, daß durch
das Zusammenwirkeη der verschiedenen Verfahrensstufen diese überraschend
hohen Ausbeuten an erstklassigem Koks bewirkt werden.
- 4 2 0 B B A 4 / 0 2 B 7
Als besonders wirksam in diesem Prozeß müssen folgende Bedingungen
angesehen werden: Die besonders schonende Destillation hochmolekularer, aromatischer Yerbindungsgemische aus dem
Steinkohlenpech im Hochvakuum, das schonende Verkoken in einem Druckkoker - damit wird das intensive Cracken im Crackofen, wie
es beim delayed coking process üblich ist, vermieden - sowie die Wirkung der Kühlzone, welche nur sehr geringe Mengen an
Spaltprodukten, nämlich nur die leichtesten Kohlenwasserstoffe,
aus dem Prozeß austreten läßt. Weiter muß angenommen werden, daß bereits so hochmolekulare Aromaten vorliegen, daß der Wasserstoffgehalt
des Kokereinsatzes nur noch sehr gering ist und damit die Möglichkeit zur Bildung kleinerer Kohlenwasserstoff-Moleküle
beschränkt ist. Umsomehr überrascht allerdings die Tatsache, daß der gemäß der Erfindung in hoher Ausbeute erzeugte
Koks auch noch hervorragende qualitative Eigenschaften aufweist.
Die folgende Beschreibung des Verfahrens anhand der Skizze soll das Prinzip der Erfindung erläutern, aber keineswegs einschränken.
Durch die Leitung 10 wird Steinkohlenpech P mit einem Erweichungspunkt
von 75 - 800C (nach Krämer Sarnow) in die Hochvakuumanlage
1 eingebracht und dort einer Hochvakuumdestillation bei einem Druck kleiner 10 mm Hg und bis 4000C unterworfen. Das
entstehende Hochvakuumdestillat wird mit der Leitung 11 zu einer
zweiten Hochvakuumdestillation 2 geleitet. In dieser Anlage 2 wird ein Vorlauf abgetrennt. Das Destillat aus der Anlage 1 kann
aber auch direkt über die Leitung 11 A dem Koker 3 zugeführt
werden. Das in Anlage 2 anfallende Destillat wird über die Leitung 13 dem Eückstand aus Anlage 1 zugeführt. Es entsteht ein
Hartpech, das über die Leitung 12 A ausgetragen wird. Dieses Hartpech kann entweder zur Herstellung von Pechkoks in bekannter
Weise verarbeitet werden oder es dient als Bindemittel bei der Herstellung von Kohle- oder Graphitelektroden.
Der in Anlage 2 entstehende Rückstand, der Kokereinsatz, wird über die Leitung 13 A dem Druckkoker 3 zugeführt. Nach dem
Einfüllen des Kokereinsatzes kann im Koker ein Vordruck mit
20 Π 844/0287
einein Gas, ζ. B. Stickstoff oder Kohlenwasserstoffdämpfen, von
1 bis 6 atü aufgebaut werden, um die Sublimation oder Destillation
dee Einsatzgutes vor dem Erreichen der eigentlichen Verkokungstemperatur
zu vermindern. Die Verkokung wird bei diesem Druck und Temperaturen von 450 bis 55O0G durchgeführt. Eine
kontinuierliche Kokserzeugung wird durch Verwendung mehrerer Koker 3 ermöglicht.
Die in Anlage 3 entstehenden dampfförmigen Stoffe werden teilwei se im Aufsatz 5 verflüssigt und fließen in den Koker zurück.
Die Zusatzheizung 6 gestattet es, die Temperatur im Aufsatz 5 zu regeln. Die in 5 nicht abgeschiedenen Stoffe gelangen über
in den Abscheider 4. Dort werden die flüssigen Anteile über ausgetragen, und entweder mit der Leitung 17 A dem Koker wieder
zugeführt, oder über die Leitung 17 B dem Ausgangspech beigemischt und so einer erneuten Vakuumdestillation unterworfen.
Über Leitung 17 C können diese Stoffe aber auch dem Rückstand - zusammen mit dem Destillat aus 2 - zugemischt werden. Die im
Abscheider 4 nicht zurückgehaltenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden über 16 zur Verbrennungsstelle 22 geführt.
Das folgende Beispiel zeigt die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erzielten Verbesserungen bei der Koksherstellung.
Ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 75°C wird einer Hochvakuumdestillation bei 0,5 mm Hg und bis 400 C
unterworfen. Man erhält:
12 Gew.-# Vorlauf
40 Gew.-?6 Kokereinsatz, EP ca. 300O
48 Gew.-# Rückstand, EP größer 2000C.
Der Kokereinsatz wird unter Vermeidung von Lufteinwirkung bei 52O0C und 4,8 atü verkokt und ergibt 91 $>
Grünkoks mit 5,2 i» Flüchtigem. Dieser Grünkoks wird in herkömmlicher Weise kalziniert.
Aus dem Kalzinat wird in bekannter Weise Kunstkohle im Strangpreßverfahren hergestellt. Die grafitierten Strangpreß-
209844/0287 " 6 "
linge haben in. Preßrichtung einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von 2,3 . 10"6/°C (20 - 100O0C). Das aus dem Grünkoks
erzeugte Kalzinat hat folgende Kornkennzahlen:
Körnung Korn-Porosität Korn-Raumgewieht
mm <fo g/em
8-5 10,2 1,79
5-3 8,7 1,84
3-2 4,1 1,93
Der erzeugte Koks zeigt große Anisotropiebereiche, ist dickstengelig,
kompakt und von großer mechanischer Festigkeit. Die hohe Festigkeit bewirkt, im Gegensatz zum Nadelkoks, daß
der Koks beim Zerkleinern nur teilweise nadeiförmige Teilchen ergibt.
Zum Vergleich:
Ein erstklassiger Nadelkoks zeigt folgende Kennzahlen:
Körnung Korn-Porosität Korn-Raumgewicht mm io g/cm
8-5 17,3 1,75
5-3 16,3 1,77
3-2 14,5 1,79
Auf die gleiche Weise, wie oben besehrieben, aus dem Nadelkoks
erzeugte Graphitkörper hatten ebenfalls einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von 2,3 . 10*" /0O.
Der Nadelkoks zeigt beim Zerkleinern das bekannte Zerfallen in stark nadeiförmige Teilchen mit den bekannten preßtechnischen
Nachteilen. Die großen Körner sind z. T. von geringer mechanischer Festigkeit.
209844/0287
Claims (7)
- Patentansprüch *M)J Verfahren zur Herstellung von Koksen durch Verschwelen von vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß aus Steinkohlenteerpech im Hochvakuum, vorzugsweise unterhalb 10 mm Hg, und "bei Temperaturen "bis unterhalb des Verkokungsbereichs, vorzugsweise bei 4000O, Hochvakuumdestillate hergestellt werden, die anschließend bei üblichen Temperaturen und Drücken in einem Druckkoker verkokt werden, aus dem Kohlenwasserstoffdämpfe in eine Kühlzone aufsteigen, in der ein Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe kondensiert und als Kondensat in den Druckkoker zurückläuft, während der nicht kondensierende Teil abgeführt wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das f Hochvakuumdestillat aus dem Steinkohlenteerpech in natürlich anfallender Mischung zum Verkoken verwendet wird.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Hochvakuumdestillat des Steinkohlenteerpech.es ein nicht zur Verkokung gelangender Vorlauf abgezogen wird und dieser Vorlauf mit dem Rückstandspech der Hochvakuumdestillation zu einem für die Herstellung von Kohle- und Graphitelektrodeη brauchbaren Hartpech gemischt wird.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand der Hochvakuumdestillation in bekannter Weise zur Herstellung von Pechkoks verwendet wird. (
- 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochvakuumdestillat unter Luftabschluß in den Koker geführt wird.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einfüllen des Hochvakuumdestillats in den Druckkoker, mit Stickstoff, einem anderen Gas oder mit Kohlenwasserstoffdämpfen ein Vordruck von 1 bis 6 atü aufgebaut wird, um die Sublimation oder Destillation des Einsatzgutes vor dem Erreichen der eigentlichen Verkokungstemperatur zu vermindern.
- 7] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühl zone boi zu starker Kühlwirkung beheizt wird.209844/0287Leerseite
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