DE2115131C3

DE2115131C3 - Verfahren zur Herstellung von Pyranthronen

Info

Publication number: DE2115131C3
Application number: DE19712115131
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1971-03-29
Publication date: 1981-09-24
Also published as: NL7204183A; DE2115131B2; CA966832A; DE2115131A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des in der DE-PS 19 51 708 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Pyranthronen, bei dem man 2,2'-DiaIkyl-l,l'-dianthrachinonyle in polaren organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Alkaliacetaten auf 150 bis 210° C erhitzt.

Es wurde nun gefunden, daß man Pyranthrone durch Cyclisieren von 2,2' Dialkyl 1,1'dianthrachirionylen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in der Wärme sehr vorteilhaft, oft schon in viel kürzerer Zeit und bei erheblich tieferer Temperatur erhält, wenn man 2,2'-Dialkyl-l,r-dianthrachinonyle in N,N-Dialkylcarbonsäureamiden oder in N-Methylpyrrolidon und in Gegenwart von 0,2 bis 1 Mol von Alkalisalzen von Carbonsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen, von Alkalimetallsalzen der Kohlensäure, von tertiären Alkalimetallphosphaten, von Alkalihydroxiden oder Gemischen davon je Mol Dianthrachinonylverbindung als alkalisch wirkende Mittel auf 90 bis 210°C erhitzt.

Als Alkalisalze kommen aus wirtschaftlichen Gründen vor allem die Natrium- und Kaliumsalze in Betracht. Als aliphatische Carbonsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen kommen gesättigte oder ungesättigte mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die auch durch Aryl, Halogen, niederes Alkoxy oder Phenoxy substituiert sein kann, in Betracht, z. B. 2-Äthylhexancarbonsäure. Stearinsäure oder Ölsäure.

Als Alkalisalze der Kohlensäure sind Natriumcarbonat. Natriumhydrogencarbonat. Kaliumhydrogencarbonat und vor allem Kaliumcarbonat zu nennen. Als tertiäre Alkaliphosphate kommen Kalium- und Natnum-tertiär-phosphat und als Alkalihydroxids Natrium-

Ii und Kaliumhydroxid in Betracht Letztere werden vorzugsweise in Form ihrer 20- bis 70gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung verwendet

Die Verbindungen, welche die Kondensation des Dichinonylderivats zum Pyranthronderivai bewirken

2n und weiche deshalb auch als kondensierend wirkende Alkaliverbindungen bezeichnet werden können auch als Gemisch angewendet werden. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von 0,2 bis 1 Mol der Alkaliverbindungen je MoI der Dichinonylverbindimg. Die konden-

2% sierend wirkenden Alkaliverbindungen können auch im Reaktionsansatz aus den entsprechenden Säuren und der entsprechenden berechneten Menge an Alkali hergestellt werden.

Als Lösungsmittel dienen N.N-Dialkylcarbonsäure-

jo amide, z. B. Dimethylformamid. Dimethylacetamid, Diäthylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.

Die Reaktion läuft in vielen Fällen rascher und bei deutlich niederer Temperatur ab als in Gegenwart der gemäß dem Verfahren der DE-PS 19 51708 zu

j5 verwendenden Alkaliacelate. Die Umsetzung kann bei Temperaluren zwischen 90 und 210°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200°C durchgeführt werden.

Als ganz besonders wirksam haben sich die Salze der Kohlensäure, die Alkalihydroxide und die tertiären Alkaliphosphate, vor allem aber Kaliumcarbonat erwiesen.

Als Ausgangsstoffe kommen für das neue Verfahren insbesondere 2.2'-Dialkyl-l,r-dian(hrachinonyle der Formel I

CH,-R (I)

R-CH,-

in Betracht, aus denen sich die Pyranthrone der Formel 11 bilden. In den Formeln 1 und Il bedeuten R Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatom men sowie die Reste X und Y Wasserstoffalorne, Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoff* atomen.

Die Herstellung des nicht weiter substituierten Pyranthrons ist von besonderem technischen Interesse=

Die Verfahrensprodukte isoliert man auf einfache Weise, z. B. durch Absaugen, Waschen und Trocknen.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Pyranthrone zeichnen sich durch so hohe Reinheit aus, daß sich weitere Reinigungsoperationen vor ihrer Verwendung als Farbstoffe erübrigen.

Während nach dem Verfahren der DE-PS 19 51 708 die Umsetzung hur oberhalb 150"Gs in technisch

befriedigender Raum-Zeit-Ausbeute bei 170 bis 190°C erfolgt, verläuft die gleiche Umsetzung in Gegenwart der genannten Alkaliverbindungen, insbesondere von Kaliumcarbonat bereits zwischen 120 und 140" C, wobei man ein sehr reines Umsetzungsprodukt in verbesserter Ausbeute erhält Hinzu kommt noch ein wirtschaftlicher Vorteil; die Umsetzung kann wegen der tieferen Reaktionstemperatur in Dimethylformamid in gewöhnlichen drucklosen Rührkesseln durchgeführt werden. Demgegenüber müßte das in der DE-PS 19 51 708 beschriebene Verfahren in Dimethylformamid als Lösungs- und Verdünnungsmittel in Druckkesseln oder bei Verwendung von gewöhnlichen Kesseln in N-Methylpyrrolidon als Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Gegenüber dem aus der US-Patentschrift 28 55 408 und der deutschen Patentschrift 1 75 067 bekannten Verfahren, war es nicht vorherzusehen, daß die Umsetzung von 2^>'-Dialkyl-l,l'-dianthrachinonylen zu Pyranthronderivata.. bereits in Gegenwart geringer Mengen an freien A.Ikalihydroxiden in Gegenwart geringer Wassermengen erfolgen würde und daß die entstehenden Pyranthrone dabei in erheblich reinerer Form entstehen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In 190 Teilen Dimethylformamid werden 100 Teile 2,2'-DimethyI-3,3'-dichIor-l,r-dianthrachinoyl und 17,5 Teile 2-Äihylhexansaures Kalium auf 140 bis 145°C erhitzt und kur^e Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Nach 30 Minuten ist unter dem Mikroskop kein

ίο Ausgangsmaterial mehr zu erkennen, und eine Lösungsprobe des Reaktionsproduktes in konzentrierter Schwefelsäure zeigt die rein blaue Farbe des Endprodukts an. Man läßt auf etwa 100°C abkühlen, filtriert, wäscht mit Dimethylformamid bis zum farblosen Ablauf, wäscht

i> anscl 'ießend mit Wasser neutral und salzfrei und trocknet. Mit sehr guter Ausbeute (86,0 Teile) und sehr guter Reinheit wird 6,14-Dichlorpyranthron erhalten, das sich sehr gut als Pigmentfarbstoff eignet.

Ganz analog Beispiel 1 läßt sich 2,2'-DimethyI-3,3'-dichIor-1,1' dianthrachinony! (jeweils 100Teile) mit sehr guter Ausbeute zu einem sehr reinen 6,14-Dichlorpyranthron umsetzen, wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen wählt:

Beispiel	Lösungsmittel	Teile	Alkaliverbindung	Teile	Temp.	Reaktions	Ausbeute
Nr.		200		35		zeit
	Art	190	Art	17,5	Γ C)	(Std.)	(Teile)
2	NMP	190	Natriumstearat	9	140/145	'■·	84,8
3	DMF	200	Natriumstearat	17,5	140/145	VIi	83,2
4	DMF	200	K-CO₃	17,5	140	1	75,8
5	NMP	190	KHCO₃	3,6	140/145	1	84,2
6	NMP	190	K₁FO₄	2,8	140/145	JJ/4	80,8
7	DMF	KOH 50%	140/145	!'/4	85,4
8	DMF	NaOH 50%	140	P/4	83,2

DMF = Dimethylformamid.
NMP = N-Melhylpyrrolidon.

Beispiel 9

In 200 Teilen N-Methylpyrrolidon werden 100 Teile technisch reines 2,2'-Dimethyl-1,l'-dianthrachinonyl ( = 86 Teile, berechnet als 100%iges Dichinonylderivat) und 17,5 Teile 2-ÄthyIhexansaures Kalium auf 150 bis 155°C und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man läßt auf 100⁰C abkühlen, filtriert bei dieser Temperatur, wäscht mit Dimethylformamid bis zum anschließend mit Wasser trocknet. Mit sehr guter Reinheit wird Pyranthron

farblosen Ablauf, wäscht
neutral und salzfrei und
Ausbeute (64 Teile) und
erhalten.

Ganz analog Beispiel 9 läßt sich 2,2'-Dimethyl-l,l'-dianthrachinonyl (jeweils 86 Teile) mit sehr guter Ausbeute zu einem reinen Pyranthron umsetzen, wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen wählt:

	Beispiel Nr.	Lösungsmittel	Teile	Alkaliverbindung
		Art	200	Art
	10	NMP	200	Natriumslearat
	11	NMP	200	Kaliumoleat
	12	NMP	190	Na₂CO₃
	13	DMF	190	K₂CO,
	14	DMF	200	KäCOj
A	15	NMP	190	NaHCO₃
I	16	DMF	200	KHCO₃
I	17	NMP	200	NaOH 50%
i	18	NMP	Dimethylformamid.	K₃PO₄
I	DMF¹ =	N-Methyipyrrolidon.
1	NMP =

	Temp.	Reaktions	Ausl
		zeit
Teile	TO	(Std.)	(Teil
173	170/180	1'/2	61,4
17,5	180/185	3	62,8
173	170/180	1	65,6
173	140	2	69,0
9	140	2	68,6
173	180/185	11/2	69,4
173	140/145	41/2	70,0
2,8	140/145	2	62,4
173	140/145	1/2	70,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pyranthronen durch Cyclisieren von 2,2'-DiaIkyl-l,l'-dianthrachinonylen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2'-Dialkyl-l,r-dianthrachinonyle in N,N-DiaI-kylcarbonsäureamiden oder in N-Methylpyrrolidon und in Gegenwart von 0,2 bis 1 Mol von Alkalisalzen von Carbonsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen, \on Alkalimetallsalzen der Kohlensäure, von tertiären Alkaliphosphaten, von Alkalihydroxiden oder Gemischen davon je MoI Dianthrachinonylverbindung als alkalisch wirkendes Mittel auf 90 bis 210°C erhitzt