DE2115131C3 - Verfahren zur Herstellung von Pyranthronen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyranthronenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
- C09B3/40—Pyranthrones
- C09B3/42—Preparation by synthesis of the nucleus
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des in der DE-PS 19 51 708 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung
von Pyranthronen, bei dem man 2,2'-DiaIkyl-l,l'-dianthrachinonyle
in polaren organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Alkaliacetaten auf 150 bis
210° C erhitzt.
Es wurde nun gefunden, daß man Pyranthrone durch Cyclisieren von 2,2' Dialkyl 1,1'dianthrachirionylen in
Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in der Wärme sehr vorteilhaft, oft schon in viel kürzerer Zeit und bei
erheblich tieferer Temperatur erhält, wenn man 2,2'-Dialkyl-l,r-dianthrachinonyle in N,N-Dialkylcarbonsäureamiden
oder in N-Methylpyrrolidon und in Gegenwart von 0,2 bis 1 Mol von Alkalisalzen von
Carbonsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen, von Alkalimetallsalzen der Kohlensäure, von tertiären Alkalimetallphosphaten,
von Alkalihydroxiden oder Gemischen davon je Mol Dianthrachinonylverbindung als alkalisch wirkende
Mittel auf 90 bis 210°C erhitzt.
Als Alkalisalze kommen aus wirtschaftlichen Gründen
vor allem die Natrium- und Kaliumsalze in Betracht. Als aliphatische Carbonsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen
kommen gesättigte oder ungesättigte mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die auch durch Aryl,
Halogen, niederes Alkoxy oder Phenoxy substituiert sein kann, in Betracht, z. B. 2-Äthylhexancarbonsäure.
Stearinsäure oder Ölsäure.
Als Alkalisalze der Kohlensäure sind Natriumcarbonat. Natriumhydrogencarbonat. Kaliumhydrogencarbonat
und vor allem Kaliumcarbonat zu nennen. Als tertiäre Alkaliphosphate kommen Kalium- und Natnum-tertiär-phosphat
und als Alkalihydroxids Natrium-
Ii und Kaliumhydroxid in Betracht Letztere werden
vorzugsweise in Form ihrer 20- bis 70gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung verwendet
Die Verbindungen, welche die Kondensation des Dichinonylderivats zum Pyranthronderivai bewirken
2n und weiche deshalb auch als kondensierend wirkende
Alkaliverbindungen bezeichnet werden können auch
als Gemisch angewendet werden. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von 0,2 bis 1 Mol der Alkaliverbindungen
je MoI der Dichinonylverbindimg. Die konden-
2% sierend wirkenden Alkaliverbindungen können auch im
Reaktionsansatz aus den entsprechenden Säuren und der entsprechenden berechneten Menge an Alkali hergestellt
werden.
Als Lösungsmittel dienen N.N-Dialkylcarbonsäure-
jo amide, z. B. Dimethylformamid. Dimethylacetamid,
Diäthylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die Reaktion läuft in vielen Fällen rascher und bei deutlich niederer Temperatur ab als in Gegenwart der
gemäß dem Verfahren der DE-PS 19 51708 zu
j5 verwendenden Alkaliacelate. Die Umsetzung kann bei
Temperaluren zwischen 90 und 210°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200°C durchgeführt werden.
Als ganz besonders wirksam haben sich die Salze der Kohlensäure, die Alkalihydroxide und die tertiären
Alkaliphosphate, vor allem aber Kaliumcarbonat erwiesen.
Als Ausgangsstoffe kommen für das neue Verfahren insbesondere 2.2'-Dialkyl-l,r-dian(hrachinonyle der
Formel I
CH,-R (I)
R-CH,-
in Betracht, aus denen sich die Pyranthrone der Formel 11 bilden. In den Formeln 1 und Il bedeuten R
Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatom
men sowie die Reste X und Y Wasserstoffalorne, Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoff*
atomen.
Die Herstellung des nicht weiter substituierten Pyranthrons ist von besonderem technischen Interesse=
Die Verfahrensprodukte isoliert man auf einfache
Weise, z. B. durch Absaugen, Waschen und Trocknen.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Pyranthrone zeichnen sich durch so hohe Reinheit aus,
daß sich weitere Reinigungsoperationen vor ihrer Verwendung als Farbstoffe erübrigen.
Während nach dem Verfahren der DE-PS 19 51 708 die Umsetzung hur oberhalb 150"Gs in technisch
befriedigender Raum-Zeit-Ausbeute bei 170 bis 190°C
erfolgt, verläuft die gleiche Umsetzung in Gegenwart der genannten Alkaliverbindungen, insbesondere von
Kaliumcarbonat bereits zwischen 120 und 140" C, wobei
man ein sehr reines Umsetzungsprodukt in verbesserter Ausbeute erhält Hinzu kommt noch ein wirtschaftlicher
Vorteil; die Umsetzung kann wegen der tieferen Reaktionstemperatur in Dimethylformamid in gewöhnlichen
drucklosen Rührkesseln durchgeführt werden. Demgegenüber müßte das in der DE-PS 19 51 708
beschriebene Verfahren in Dimethylformamid als Lösungs- und Verdünnungsmittel in Druckkesseln oder
bei Verwendung von gewöhnlichen Kesseln in N-Methylpyrrolidon
als Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Gegenüber dem aus der US-Patentschrift 28 55 408 und der deutschen Patentschrift 1 75 067 bekannten
Verfahren, war es nicht vorherzusehen, daß die Umsetzung von 2^>'-Dialkyl-l,l'-dianthrachinonylen zu
Pyranthronderivata.. bereits in Gegenwart geringer
Mengen an freien A.Ikalihydroxiden in Gegenwart
geringer Wassermengen erfolgen würde und daß die entstehenden Pyranthrone dabei in erheblich reinerer
Form entstehen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
In 190 Teilen Dimethylformamid werden 100 Teile 2,2'-DimethyI-3,3'-dichIor-l,r-dianthrachinoyl und 17,5
Teile 2-Äihylhexansaures Kalium auf 140 bis 145°C
erhitzt und kur^e Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Nach 30 Minuten ist unter dem Mikroskop kein
ίο Ausgangsmaterial mehr zu erkennen, und eine Lösungsprobe des Reaktionsproduktes in konzentrierter Schwefelsäure
zeigt die rein blaue Farbe des Endprodukts an. Man läßt auf etwa 100°C abkühlen, filtriert, wäscht mit
Dimethylformamid bis zum farblosen Ablauf, wäscht
i> anscl 'ießend mit Wasser neutral und salzfrei und
trocknet. Mit sehr guter Ausbeute (86,0 Teile) und sehr guter Reinheit wird 6,14-Dichlorpyranthron erhalten,
das sich sehr gut als Pigmentfarbstoff eignet.
Ganz analog Beispiel 1 läßt sich 2,2'-DimethyI-3,3'-dichIor-1,1'
dianthrachinony! (jeweils 100Teile) mit sehr guter Ausbeute zu einem sehr reinen 6,14-Dichlorpyranthron
umsetzen, wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen wählt:
Beispiel | Lösungsmittel | Teile | Alkaliverbindung | Teile | Temp. | Reaktions | Ausbeute |
Nr. | 200 | 35 | zeit | ||||
Art | 190 | Art | 17,5 | Γ C) | (Std.) | (Teile) | |
2 | NMP | 190 | Natriumstearat | 9 | 140/145 | '■· | 84,8 |
3 | DMF | 200 | Natriumstearat | 17,5 | 140/145 | VIi | 83,2 |
4 | DMF | 200 | K-CO3 | 17,5 | 140 | 1 | 75,8 |
5 | NMP | 190 | KHCO3 | 3,6 | 140/145 | 1 | 84,2 |
6 | NMP | 190 | K1FO4 | 2,8 | 140/145 | JJ/4 | 80,8 |
7 | DMF | KOH 50% | 140/145 | !'/4 | 85,4 | ||
8 | DMF | NaOH 50% | 140 | P/4 | 83,2 | ||
DMF = Dimethylformamid.
NMP = N-Melhylpyrrolidon.
NMP = N-Melhylpyrrolidon.
In 200 Teilen N-Methylpyrrolidon werden 100 Teile
technisch reines 2,2'-Dimethyl-1,l'-dianthrachinonyl
( = 86 Teile, berechnet als 100%iges Dichinonylderivat)
und 17,5 Teile 2-ÄthyIhexansaures Kalium auf 150 bis
155°C und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man läßt auf 1000C abkühlen, filtriert bei dieser
Temperatur, wäscht mit Dimethylformamid bis zum anschließend mit Wasser trocknet. Mit sehr guter
Reinheit wird Pyranthron
farblosen Ablauf, wäscht
neutral und salzfrei und
Ausbeute (64 Teile) und
erhalten.
neutral und salzfrei und
Ausbeute (64 Teile) und
erhalten.
Ganz analog Beispiel 9 läßt sich 2,2'-Dimethyl-l,l'-dianthrachinonyl
(jeweils 86 Teile) mit sehr guter Ausbeute zu einem reinen Pyranthron umsetzen, wenn
man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen wählt:
Beispiel Nr. |
Lösungsmittel | Teile | Alkaliverbindung | |
Art | 200 | Art | ||
10 | NMP | 200 | Natriumslearat | |
11 | NMP | 200 | Kaliumoleat | |
12 | NMP | 190 | Na2CO3 | |
13 | DMF | 190 | K2CO, | |
14 | DMF | 200 | KäCOj | |
A | 15 | NMP | 190 | NaHCO3 |
I | 16 | DMF | 200 | KHCO3 |
I | 17 | NMP | 200 | NaOH 50% |
i | 18 | NMP | Dimethylformamid. | K3PO4 |
I | DMF1 = | N-Methyipyrrolidon. | ||
1 | NMP = |
Temp. | Reaktions | Ausl | |
zeit | |||
Teile | TO | (Std.) | (Teil |
173 | 170/180 | 1'/2 | 61,4 |
17,5 | 180/185 | 3 | 62,8 |
173 | 170/180 | 1 | 65,6 |
173 | 140 | 2 | 69,0 |
9 | 140 | 2 | 68,6 |
173 | 180/185 | 11/2 | 69,4 |
173 | 140/145 | 41/2 | 70,0 |
2,8 | 140/145 | 2 | 62,4 |
173 | 140/145 | 1/2 | 70,0 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Pyranthronen durch Cyclisieren von 2,2'-DiaIkyl-l,l'-dianthrachinonylen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2'-Dialkyl-l,r-dianthrachinonyle in N,N-DiaI-kylcarbonsäureamiden oder in N-Methylpyrrolidon und in Gegenwart von 0,2 bis 1 Mol von Alkalisalzen von Carbonsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen, \on Alkalimetallsalzen der Kohlensäure, von tertiären Alkaliphosphaten, von Alkalihydroxiden oder Gemischen davon je MoI Dianthrachinonylverbindung als alkalisch wirkendes Mittel auf 90 bis 210°C erhitzt
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US2787622A (en) * | 1954-08-17 | 1957-04-02 | Allied Chem & Dye Corp | Process for producing pyranthrone |
US2855408A (en) * | 1957-01-17 | 1958-10-07 | Du Pont | Preparation of pyranthrone |
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DE1215284B (de) * | 1962-12-04 | 1966-04-28 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonazinreihe |
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- 1971-03-29 DE DE19712115131 patent/DE2115131C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-03-22 CA CA137,839A patent/CA966832A/en not_active Expired
- 1972-03-28 NL NL7204183A patent/NL7204183A/xx not_active Application Discontinuation
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---|---|
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