DE2114614B2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen AminenInfo
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Description
schuß a^s von« erwUer! F^ Alkohü!über- 5 70"™ lichter Weite und 4^ mm LanSe- A- »tem,
ein Molverhältnis von Alfo^T Λ6" gee!gnet ISt Ende ist eine C'assinterplatte sowie zwei ventilver-1:
0,2 bis 0,5, vorzugsweise1 Ω ι Ammoniak von schlossene Einlaßstutzen für NH3- -and H2-GaS 8 und 9
Dip KatatJcatr.^ ° j und ein ventilverschlossener Auslaßstutzen 7 anaevon
5 b^iov des Zl^VWeClmäß'18 ia Mengen bracht- Am oberen Ende des Stahlreaktors befand
Teilchengröße ist so zu wäh S*!??/"1^*?' ™* " sich je eine Eingabemöglichkeit: für den Hydrierungsim
Reaktionsgemisch LriSwf f.t ?ata3^ator Dehydrierungs-Katalysator 6, den umzusetzenden Algleichmäßig
übeTdas ϊηζΐ Relkto Γ "^^ k°ho15 SOwie dn Abscheide8efäß » u«d Kühler 10
Reaktorvolumen vrtlt fü d h 12 fd W
gemisch LriSwf f.t ?^
gleichmäßig übeTdas ϊηζΐ Relkto Γ "^^ k°ho15 SOwie dn Abscheide8efäß »
wird. Reaktorvolumen verteilt für das nach 12 zu entfernende Wasser.
Zur feinen Verteilung ^ * - , , In den Rohrreaktor 1 gab man aus dem Aufgabeeignen sic"besondersTvL \ aufw.rbelnden Gases i5 gefäß 5 870 g Isononylalkohol, erhalten durch H^dro-S
oder ΙΞ 5 e deTßod^h"" 0^ ^" formylierung ™ Diisobutylen und anschließende
zylindrischen ReäktionsraumesS^ VOrzUgsweise Hydrierung des Aldehydes, und fügte über 6 87 g eines
Nach Beendigung Je SdOn kann H fl- - Ρ^°™^η Nickel-Katalysators (mit 56 bis 57 Ge-
Reaktionsgemisch aus dem Relwinf rfS-uUSSF wlchtsProzent Nickel und Trägermaterial) hinzu. Der
Gasverteilungsvorricn unsabeefuirt w H "^n "° Rohrreaktor wurde durch eine elektrische Bandagender
Katlt^l f S? ^6"' S°Jaß heizunS auf 1^ unter gleichzeitigem Einspeisen
Gasverteilungsvorricn unsabeefuirt w H ^n urde durch eine elektrische Bandagen
der Katalysator^restlos fm S? ^6"' S°Jaß heizunS auf 1^ unter gleichzeitigem Einspeisen
und erneut fü? das ell«!'« T? uVerWeibt eines g'eichmäßigen Stromes von 15Nl NH3- und
gesetzt werden^ kann Def Ϊ£ΚΪ ^erfahren «π- 15 N 1 H2-Ga5 pro Stunde gehalten. Nach dem Durch-
Weise für wenigt 20 ASS^ tannad?e StrÖmen der Gase schied sich das ^aktionswasser
gesetzt werdenkann Def Ϊ£ΚΪ ^ 2 p g h
Weise für wenigstens 20 ArStSn^ otannvad?e StrÖmen der Gase schied sich das ^aktionswasser
r^ng seiner AdSZg£m^rfeneTniinde' " -sammen -it unumgesetztem Isononylalkohol im
Nachfolgend wird das VerfanrenTn H3 hh -, Trenrgefäß 11 ab. Nach 3 Stunden wurde die NH-Zu-
Abbildung dargestellten vSch7™t 1, ^ -ΐ""'D dW fuhr unterbrochen' und man ]^ zur Nachreaktion
In einem η^^^ΆΆ"?^· ■ de" Ansatz Dur unter Eintritt von H* noch etwa
seinem unteren Teil·mifeinertSr · ' t™ '" 3 Stunden weiterlaufen. Dann stellte man auch die
scheibe 2 aus GIm KeSS^ ΐ·^"?"^" 3° Wasserstoffzufuhr ab, öffnete das Ventil 7 und zog
Meßvorrichtung 3^fUr die Wnt.mn T* ™°Τ mittels W^serstrahlvakuum das tertiäre Rohamin
elektrischen Sf izung 4 versehenT™ "7°^ 'T Über den K Ühler 13 in das Vorratsg^ß 14 ab.
umzusetzenden Alkohd aus der A-. c^h 8 \man e den Anschließend wurde der Reaktor mit Isononyl-
Durch die Öffnung^iS man ZI \n^' ^ a!koho1 neU ßefülIt und für die nächste Umsetzung mit
benötigten HySnSk^tZ^TT"* " dem gleic^ Kontakt mit Ammoniak und Wasserstoff
Bei geschlossenem VenS 7 führt n^ ? Y ^ begast· Der Kontakt blieb im Gefäß und kann ™
Strom von nE; Gas aus dem ßXSrT H '"^" wiederholten MaIen s^s mit gleichbleibender Akti-
etwa eleichstarken st „ehalter 8 und einen v'tät eingesetzt werden.
häTterf A^SJ ST einnn1r?aS "" ^ Be" DaS Rohamin fiel in einer M™& von 5™ B an.
eingestellt, daS etwa der Siede^nk^d ^ τ ^ $° 4° Esenthielt91 % Triisononylamin, 2% DiisononylSnin,
zusetzenden AlkoholerreichiSd ' B Um" 2 % unumgesetzte" Isononylalkohol und 5 %Nebenpro:
Das bei der UmsetzunB ppHia*.. d ut- dukte verschiedener Art. Durch Vakuumdestillation erwird
azeotropϋ^^&&£^£^^Γΐ r^ ^ T 10° kg Rohamin dne Menge VOn /9>° ^
abgeführt. Man zieht das Wasse! "ΛΓηfSί und führ! 45 TniS°n°nyIamin mit einer Reinheit von 99-°%·
den ,η der oberen Phase befindlichen Alkohol wieder β · · ι ·,
in den Reaktor 1 zurück. Beispiel 2
Cingefüh^te Wasserstoff In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben
^^^^^^ WUrden 87°ß I«ononylalkohol zusammen mit 7?g
zur 5O
s^s^™^
mit der folgenden
Nach Beend.gung der Reaktion stellt man den NH,-
und H2-Gasstrom ab, öffnet das Ventil 7 und zieht 10° Teile Nicke1·
aas tertiäre Rohamin über den Kühler 13 in die 30 Teile Chromoxid,
Sammelvorlage 14. Zur Erleichterung des Abfiltrierens 55 50 Teile Kjeselgur
553SSII
erfolgt über den Stutzen 16 VerbraUChten Kontaktes Rohamins zu einem 99,5%igen tertiären Amin ange-
reichert werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von tertiären ali- Verfahren tertiäre Amine höchster Reinheit mit bephatischen
Aminen aus gesättigten aliphatischen 5 friedigenden Ausbeuten herzustellen. Weiterhin soll
Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen sowie Alkoholen eine möglichst hohe Ausnutzung des Katalysators
mit 1 bis 3 C-Atomen in einer aliphatischen Kette, gewährleistet werden. Dieses Ziel ist jedoch nur dann
die einkernige cycloaliphatische, aromatische oder zu erreichen, wenn pulverförmige Katalysatoren einheterocyclische
Substituenten besitzen, und einem gesetzt werden. Bei der Abtrennung dieser pulver-Gemisch
von Ammoniak und Wasserstoff in io förmigen Katalysatoren außerhalb des Reaktors sind
Gegen wart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Kata- Verluste von etwa 5 bis 10% des Katalysatormaterials
lysators bei Normaldruck und erhöhter Temperatur unvermeidlich, die durch Zugabe frischen Kontakts
unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung des ergänzt werden müssen. Das Verfahren nach der Erfinbei
der Reaktion entstehenden Wassers aus dem dung ermöglicht den Einsatz pulverförmiger Kontakte
Reaktionsgemisch, dadurchgekennzeich- 15 unter Vermeidung der obenerwähnten Verluste,
net, daß man einen pulverförmigen Hydrierungs- Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Her-
Dehydrierungs-Katalysator in dem Alkonol sus- stellung von tertiären aliphatischen Aminen aus gependiert
und diesen durch ein in feiner Verteilung sättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atovon
unten nach oben durch den Reaktor geführtes men sowie Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen in einer
Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Wasser- 20 aliphatischen Kette, die einkernige cycloaliphatische,
stoff in schwebend wirbelnder Phase innerhalb des aromatische oder heterocyclische Substituenten begesamten
Reaktionssystems hält. sitzen und einem Gemisch von Ammoniak und Wasser-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stoff :n Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungszeichnet,
daß man einen Hydrierungs-Dehydrie- Katalysators bei Normaldruck und erhöhter Temperungs-Katalysator
auf Basis von Nickel, Kobalt 25 ratur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung
und Eisen einsetzt. des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Reaktior.jgemisch. Es ist dadurch gekennzeichnet,
gekennzeichnet, daß man das flüssige Reaktions- daß man einen pulverförmigen Hydrierungs-Dehydriegemisch
aus dem Reaktionsgefäß über die Gasver- rungs-Katalysator in dem Alkohol suspendiert und
teilungsvorrichtung abführt. 30 diesen durch ein in feiner Verteilung von unten nach
oben durch den Reaktor geführtes Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Wasserstoff in schwebend
wirbelnder Phase innerhalb des gesamten Reaktionssystems hält.
35 Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle gerad- oder ver-
Es ist bekannt, daß man aus primären Alkoholen zweigtkettigen aliphatischen Alkohole der angegebenen
und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs- Kohlenstoffzahlen sowie Alkohole mit 1 bis 3 C-Ato-Dehydrierungs-Katalysators
tertiäre Amwie herstellen men in einer aliphatischen Kette, die einkernige cyclokann.
Man kann hierbei bei Normaldruck arbeiten 40 aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sul>
und das Reaktionswasser kontinuierlich als azeotropes stituentea besitzen, wie z.B. 3-Phenyl-propanol-(l),
Gemisch mit überschüssigem Alkohol entfernen und 2-Phenylpropanol-(l), Hydroxymethylcyclohexan. Unden
zurückgewonnenen Alkohol wieder in das Re- ter den Alkoholen mit heterocyclischen Substituenten
aktionsgefäß leiten (USA.-Patentschrift 2 953 601). sind solche bevorzugt, in denen das Heteroatom
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, 45 Sauerstoff ist, wie Tetrahydrofurfurylalkohol. Insbedaß
hierbei stets ein Gemisch von primären, sekun- sondere eignen sich sogenannte Oxo-Alkohole, die
dären und tertiären Aminen entsteht, wobei die Aus- durch Hydroformylierung von ungesättigten Kohlenbeute
an tertiärem Amin höchstens 58 bis 65 % beträgt. Wasserstoffen und anschließende Hydrierung der
Um diese Nachteile zu überwinden, wurde die Um- erhaltenen Aldehyde hergestellt werden können,
setzung in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einem 50 Es können beliebige bekannte Hydrierungs-Dehyersten
Schritt ein gesättigter Alkohol mit 4 bis 22 drierungs-Katalysatoren, insbesondere auf Basis von
C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines Hy- Nickel, Kobalt und Eisen, eingesetzt werden, vorzugsdnerungs-Dehydrierungs-Katalysators
umgesetzt und weise Nickel-Trägerkatalysatoren, denen gegebenendem
erhaltenen Gemisch aus primären, sekundären falls Aktivatoren zugesetzt worden sind, z. B. Kata-
und tertiären Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol 55 lysatoren mit folgender Zusammensetzung:
weiterer Alkohol zugesetzt wird, so daß es die zur
*^Z?hSCAU h VretZUn& u-U, te,TÜäTen Aminen ]- 56 bis 57 Gewichtsprozent Nickel und Trägererforderliche Alkoholmenge enthält. In einem zweiten material
Reaktionsschritt werden dann im Temperaturbereich -,, -,c ]~ ■ , x,- 1 , j T
von 190 bis 2300C die in der ersten Stufe erhaltenen 60 2' etw,a 25 GewichtsProzent Nickel und Tragermateprimären
und sekundären zu tertiären Aminen umge- '
setzt und das Reaktionswasser azeotrop aus dem 3>
e.twa 50 Gewichtsprozent Nickel und Trägermate-Reaktionsgemisch
abgetrennt (USA.-Patentschrift rial>
3 223 734). Hierbei werden Ausbeuten an tertiären 4. etwa 52 bis 53 Gewichtsprozent Nickel und Träger-Aminen
bis zu 98 % erwähnt, doch sind die erhaltenen 65 material,
tertiären Amine durch eine Reihe von Nebenprodukten 5. etwa 100 Teile Nickel,
verunreinigt, so daß ihre Anwendung stark einge- 30 Teile Chromoxid,
schränkt wird. Beispielsweise stören diese Begleitstoffe 50 Teile Kieselgur.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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