DE2114614B2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen - Google Patents

Description

schuß a^s von« erwUer! F^ ^{Alkohü!über}- ^{5 70}"™ ^{lichter Weite und 4}^ ^{mm Lan}S^e- ^A- »tem, ein Molverhältnis von Alfo^T Λ⁶" ^gee!^{gnet ISt Ende ist eine} C'assinterplatte sowie zwei ventilver-1: 0,2 bis 0,5, vorzugsweise1 Ω ι ^{Ammoniak von} schlossene Einlaßstutzen für NH₃- -and H₂-GaS 8 und 9 Dip KatatJcatr.^ ° j ^und ein ventilverschlossener Auslaßstutzen 7 anaevon 5 b^iov des Zl^V^WeCl^mäß'^{18 ia Mengen bracht}- ^{Am oberen Ende des} Stahlreaktors befand Teilchengröße ist so zu wäh S*!??/"¹^*?' ™* " ^{sich je eine} Eingabemöglichkeit: für den Hydrierungsim Reaktionsgemisch LriSwf f._t ?^ata3^^ator Dehydrierungs-Katalysator 6, den umzusetzenden Algleichmäßig übeTdas ϊηζΐ Relkto Γ "^^ ^k°^{ho15 SOwie dn Abscheide}8^efäß » ^u«^d Kühler 10

Reaktorvolumen vrtlt fü d h 12 fd W

gemisch LriSwf f._t ?^

gleichmäßig übeTdas ϊηζΐ Relkto Γ "^^ ^k°^{ho15 SOwie dn Abscheide}8^efäß » wird. Reaktorvolumen verteilt für das nach 12 zu entfernende Wasser.

Zur feinen Verteilung ^ * - , , ^{In den} Rohrreaktor 1 gab man aus dem Aufgabeeignen sic"besondersTvL \ aufw.rbelnden Gases i₅ gefäß 5 870 g Isononylalkohol, erhalten durch H^dro-S oder ΙΞ 5 e deTßod^h"" ⁰^ ^" ^formy^lierung ™ Diisobutylen und anschließende zylindrischen ReäktionsraumesS^ ^VOrzUgsweise Hydrierung des Aldehydes, und fügte über 6 87 g eines

Nach Beendigung Je SdOn kann H _fl- - Ρ^°™^η Nickel-Katalysators (mit 56 bis 57 Ge-

Reaktionsgemisch aus dem Relwinf rf^S-u^USSF ^wlchtsP^rozent Nickel und Trägermaterial) hinzu. Der Gasverteilungsvorricn unsabeefuirt w H "^n "° ^{Rohrreaktor wurde durch eine} elektrische Bandagender Katlt^l f S? ^⁶"' ^S°J^{aß heizun}S ^{auf 1}^ ^unter gleichzeitigem Einspeisen

Gasverteilungsvorricn unsabeefuirt w H ^n ^{urde durch eine} elektrische Bandagen

der Katalysator^restlos fm S? ^⁶"' ^S°J^{aß heizun}S ^{auf 1}^ ^unter gleichzeitigem Einspeisen

und erneut fü? das ell«!'« T? u^{VerWeibt eines} g'^eichmäßigen Stromes von 15Nl NH₃- und

gesetzt werden^ kann Def Ϊ£ΚΪ ^erfahren «π- 15 N 1 H₂-Ga₅ pro Stunde gehalten. Nach dem Durch-

Weise für wenigt 20 ASS^ t^annad?^{e StrÖmen der Gase schied sich das} ^aktionswasser

gesetzt werdenkann Def Ϊ£ΚΪ ^ ₂ p g h

Weise für wenigstens 20 ArStS_n^ ot^annv^ad?^{e StrÖmen der Gase schied sich das} ^aktionswasser

r^n_g seiner AdSZg£m^rfen^eTniinde' " -^sammen -it unumgesetztem Isononylalkohol im

Nachfolgend wird das VerfanrenTn H₃ hh -, Trenrgefäß 11 ab. Nach 3 Stunden wurde die NH-Zu-

Abbildung dargestellten vSch7™t 1, ^ -ΐ""'^{D dW fuhr unterbrochen}' ^{und man ]}^ zur Nachreaktion

In einem η^^^ΆΆ"?^· ■ ^de" ^{Ansatz Dur unter Eintritt von H}* ^{noch etwa}

seinem unteren Teil·mifeinertSr · ' t™ '" ^{3 Stunden} weiterlaufen. Dann stellte man auch die

scheibe 2 aus GIm KeSS^ ΐ·^"?"^" ³° Wasserstoffzufuhr ab, öffnete das Ventil 7 und zog

Meßvorrichtung 3^fUr die Wnt.mn T* ™°^{Τ mittels W}^serstrahlvakuum das tertiäre Rohamin

elektrischen Sf izung 4 versehenT™ "7°^ 'T ^{Über den K Ühler 13 in das Vorra}t^sg^ß 14 ab.

umzusetzenden Alkohd aus der A-. c^h ⁸ \^man _e ^den Anschließend wurde der Reaktor mit Isononyl-

Durch die Öffnung^iS man ZI \n^' ^ ^{a!koho1 neU ßefülIt und für die nächste} Umsetzung mit

benötigten HySnSk^tZ^TT"* " ^dem g^leic^ Kontakt mit Ammoniak und Wasserstoff

Bei geschlossenem VenS 7 führt n^ ? Y ^ ^begast· ^{Der Kontakt blieb im Gefäß und kann} ™

Strom von nE; Gas aus dem ßXSrT H '"^" ^{wiederholten MaIen s}^s mit gleichbleibender Akti-

etwa eleichstarken st „^{ehalter 8 und einen v}'tät eingesetzt werden.

häTterf A^SJ ST einⁿn1r?^aS "" ^ ^Be" ^{DaS Rohamin fiel in einer M}™& ^{von 5}™ B an.

eingestellt, daS etwa der Siede^nk^d ^ τ ^ ^$° ⁴° ^Esenthielt91 % Triisononylamin, 2% DiisononylSnin, zusetzenden AlkoholerreichiSd ' ^{B Um}" ^{2 % unum}g^esetzte" Isononylalkohol und 5 %Neben_pro:

Das bei der Umsetzun_B ppHia*.. d u_t- dukte verschiedener Art. Durch Vakuumdestillation erwird azeotropϋ^^&&£^£^^Γΐ r^ ^ T ¹⁰° ^{kg Rohamin dne Menge VOn /9}>° ^ abgeführt. Man zieht das Wasse! "ΛΓηfSί _und führ! 4₅ ^TniS°ⁿ°^{nyIamin mit einer Reinheit von 99}-°%·

den ,η der oberen Phase befindlichen Alkohol wieder β · · ι ·,

in den Reaktor 1 zurück. Beispiel 2

^Cingefüh^^te Wasserstoff In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben

^^^^^^ ^{WUrden 87}°ß I«ononylalkohol zusammen mit 7?g

^{zur 5O} s^s^™^ ^{mit der folgenden}

Nach Beend.gung der Reaktion stellt man den NH,-

und H₂-Gasstrom ab, öffnet das Ventil 7 und zieht ¹⁰° ^{Teile Nicke1}·

aas tertiäre Rohamin über den Kühler 13 in die ^{30 Teile Chrom}oxid,

Sammelvorlage 14. Zur Erleichterung des Abfiltrierens 55 ^{50 Teile Kj}eselgur

553SS^II

erfolgt über den Stutzen 16 ^VerbraUChten Kontaktes Rohamins zu einem 99,5%igen tertiären Amin ange-

reichert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

bei der Naßmetallurgie, da sie das Trennvermögen der Patentansprüche: Amine für Metallionen stark beeinträchtigen. Es ist das Ziel der Erfindung, in einem einfachen

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären ali- Verfahren tertiäre Amine höchster Reinheit mit bephatischen Aminen aus gesättigten aliphatischen 5 friedigenden Ausbeuten herzustellen. Weiterhin soll Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen sowie Alkoholen eine möglichst hohe Ausnutzung des Katalysators mit 1 bis 3 C-Atomen in einer aliphatischen Kette, gewährleistet werden. Dieses Ziel ist jedoch nur dann die einkernige cycloaliphatische, aromatische oder zu erreichen, wenn pulverförmige Katalysatoren einheterocyclische Substituenten besitzen, und einem gesetzt werden. Bei der Abtrennung dieser pulver-Gemisch von Ammoniak und Wasserstoff in io förmigen Katalysatoren außerhalb des Reaktors sind Gegen wart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Kata- Verluste von etwa 5 bis 10% des Katalysatormaterials lysators bei Normaldruck und erhöhter Temperatur unvermeidlich, die durch Zugabe frischen Kontakts unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung des ergänzt werden müssen. Das Verfahren nach der Erfinbei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem dung ermöglicht den Einsatz pulverförmiger Kontakte Reaktionsgemisch, dadurchgekennzeich- 15 unter Vermeidung der obenerwähnten Verluste, net, daß man einen pulverförmigen Hydrierungs- Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Her-

Dehydrierungs-Katalysator in dem Alkonol sus- stellung von tertiären aliphatischen Aminen aus gependiert und diesen durch ein in feiner Verteilung sättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atovon unten nach oben durch den Reaktor geführtes men sowie Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen in einer Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Wasser- 20 aliphatischen Kette, die einkernige cycloaliphatische, stoff in schwebend wirbelnder Phase innerhalb des aromatische oder heterocyclische Substituenten begesamten Reaktionssystems hält. sitzen und einem Gemisch von Ammoniak und Wasser-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stoff :n Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungszeichnet, daß man einen Hydrierungs-Dehydrie- Katalysators bei Normaldruck und erhöhter Temperungs-Katalysator auf Basis von Nickel, Kobalt 25 ratur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung und Eisen einsetzt. des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Reaktior.jgemisch. Es ist dadurch gekennzeichnet, gekennzeichnet, daß man das flüssige Reaktions- daß man einen pulverförmigen Hydrierungs-Dehydriegemisch aus dem Reaktionsgefäß über die Gasver- rungs-Katalysator in dem Alkohol suspendiert und teilungsvorrichtung abführt. 30 diesen durch ein in feiner Verteilung von unten nach

oben durch den Reaktor geführtes Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Wasserstoff in schwebend

wirbelnder Phase innerhalb des gesamten Reaktionssystems hält.

35 Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle gerad- oder ver-

Es ist bekannt, daß man aus primären Alkoholen zweigtkettigen aliphatischen Alkohole der angegebenen und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs- Kohlenstoffzahlen sowie Alkohole mit 1 bis 3 C-Ato-Dehydrierungs-Katalysators tertiäre Amwie herstellen men in einer aliphatischen Kette, die einkernige cyclokann. Man kann hierbei bei Normaldruck arbeiten 40 aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sul> und das Reaktionswasser kontinuierlich als azeotropes stituentea besitzen, wie z.B. 3-Phenyl-propanol-(l), Gemisch mit überschüssigem Alkohol entfernen und 2-Phenylpropanol-(l), Hydroxymethylcyclohexan. Unden zurückgewonnenen Alkohol wieder in das Re- ter den Alkoholen mit heterocyclischen Substituenten aktionsgefäß leiten (USA.-Patentschrift 2 953 601). sind solche bevorzugt, in denen das Heteroatom Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, 45 Sauerstoff ist, wie Tetrahydrofurfurylalkohol. Insbedaß hierbei stets ein Gemisch von primären, sekun- sondere eignen sich sogenannte Oxo-Alkohole, die dären und tertiären Aminen entsteht, wobei die Aus- durch Hydroformylierung von ungesättigten Kohlenbeute an tertiärem Amin höchstens 58 bis 65 % beträgt. Wasserstoffen und anschließende Hydrierung der

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde die Um- erhaltenen Aldehyde hergestellt werden können, setzung in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einem 50 Es können beliebige bekannte Hydrierungs-Dehyersten Schritt ein gesättigter Alkohol mit 4 bis 22 drierungs-Katalysatoren, insbesondere auf Basis von C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines Hy- Nickel, Kobalt und Eisen, eingesetzt werden, vorzugsdnerungs-Dehydrierungs-Katalysators umgesetzt und weise Nickel-Trägerkatalysatoren, denen gegebenendem erhaltenen Gemisch aus primären, sekundären falls Aktivatoren zugesetzt worden sind, z. B. Kata- und tertiären Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol 55 lysatoren mit folgender Zusammensetzung: weiterer Alkohol zugesetzt wird, so daß es die zur

*^Z?h^SCAU _h ^Vr^etZUn& u-^U, ^te,^{TÜäTen Aminen ]}- ^{56 bis} 57 Gewichtsprozent Nickel und Trägererforderliche Alkoholmenge enthält. In einem zweiten material

Reaktionsschritt werden dann im Temperaturbereich -,, -,_c ]~ ■ , x,- 1 , j _T

von 190 bis 230⁰C die in der ersten Stufe erhaltenen 60 ²' ^etw,^{a 25 Gewichts}P^rozent Nickel und Tragermateprimären und sekundären zu tertiären Aminen umge- '

setzt und das Reaktionswasser azeotrop aus dem ^{3> e}.^{twa 50} Gewichtsprozent Nickel und Trägermate-Reaktionsgemisch abgetrennt (USA.-Patentschrift ^rial>

3 223 734). Hierbei werden Ausbeuten an tertiären 4. etwa 52 bis 53 Gewichtsprozent Nickel und Träger-Aminen bis zu 98 % erwähnt, doch sind die erhaltenen 65 material,

tertiären Amine durch eine Reihe von Nebenprodukten 5. etwa 100 Teile Nickel, verunreinigt, so daß ihre Anwendung stark einge- 30 Teile Chromoxid,

schränkt wird. Beispielsweise stören diese Begleitstoffe 50 Teile Kieselgur.