DE2113998A1 - Lufttrocknende lichthaertende,ungesaettigte Polyersterharze - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 2113998

LEVERKUSEN-B^yerwcrlc P.tent-Abteilun* 19. 3. 1971

PS/HG

Lufttrocknends, lichthärtende, ungesättigte Polyesterharze

Nach DAS 1 024 654 sind Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren, monomeren Verbindungen bekannt, die unter Zusatz von Hilfsmitteln an der Luft zu trockenen Normteilen und/oder Überzügen katalytisch ausgehärtet v/erden können. Kennzeichnendes Merkmal der hierbei verwendeten ungesättigten Polyester ist ein Gehalt an Ct,ß-ungesättigten Carbonsäureestern und ß^-ungesättigten Ätherresten.

In zahlreichen anderen Abhandlungen werden Verfahren beschrieben, in denen Mischungen aus ungesättigten Polyestern mit anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen durch UV-Licht gehärtet v/erden können. Dabei dienen in der Regel sogenannte Photoinitiatoren als Polymerisationsauslösende Hilfsmittel. Beispiele für diese Photoinitiatoren sind u.a. Schwefelverbindungen, z.B. O-Alky!xanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind, aromatische Disulfide, und aromatische Gruppen enthaltende Thioäther; "bestimmte Halogenverbindungen, sowie Benzoin und seine Derivate, Letztere sind als be- . sonders wirksam hervorzuheben.

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Eine verbesserte Verfahrensvariante für die Polyesterhärtung ist gemäß DAS 1 694 149 dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisier-

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baren Monomeren unter Zusatz von bestimmten Benzoinverbindungen mit UV-Licht bestrahlt und somit in kürzester Zeit aushärten kann;

Seit einigen Jahren existieren großtechnische Bestrahlungsapparaturen, mit deren Hilfe Überzüge aus paraffinhaltigen Mischungen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbaren Monomeren innerhalb von 2 Min. ausgehärtet werden können. Es gelang go, außerordentlich kurze Taktzeiten der Verarbeitung zu erreichen.

Bisher war es nicht möglich, lufttrocknende Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren, die in den Beispielen der DAS 1 024 654 beschreiben sind, so · reaktiv einzustellen, daß sie mit den extrem kurzen Taktzeiten der paraffinhaltigen Polyester verarbeitet werden können.

Dies stand ihrer technischen Anwendung bislang im Wege.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Auswahl einer bestimmten Komponentenmischung bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharzmisciiung gemäß DAS 1 024 654 eine unerwartete Reaktivitätssteigerung eintritt, die so groß ist, daß der technische Einsatz lichthärtender, lufttrocknender, ungesättigter Polyesterharzmischungen in Bestrahlungsanlagen' mit extrem kurzen Taktzeiten, d.h. mit Taktzeiten von 2 Minuten und weniger, nun nicht mehr in Frage gestellt ist.

Gegenstand dc?r Erfindung sind Mischungen aus ungesättigten Polyestern, die a,ß-ungeBättigte Dicarbonsäurereste und ß.r'-ungesättigte Ätherreste enthalten, anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen und Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester mindestens 26 Gew.-$ Pumarsäurereste, mindestens 10 Gew.-^ Reste von Diallylätherii mehrwertiger Alkohole und mindestens 22 Gew.-% Reste gesättigter Äthergruppen-haltiger ein- oder mehrwertiger Alkanole enthalten. ^r

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Besonders geeignet sind Mischungen aus ungesätt "ten Polyestern der oben beschriebenen Zusammensetzung, ■-" .>""****'* Photoinitiatoren der allgemeinen Formel

R=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl» Hydroxymethyl und X = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Trimethylsilyl- und H sind,

wobei R und X nicht zugleich H sein sollen, ^

und R + R^ gleich oder verschieden sind und Viasserstoff, niederes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Halogen bedeuten, enthalten.

Als ß ,^ungesättigte Äther mehrwertiger Alkohole sind z.B. die Diallyläther von Trimethylolpropai und Glycerin und als Beispiele gesättigter äthergruppenhaltiger Alkanols Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, !etraäthylenglykol, Dipropylenglykol sowie die Monoalkyläther dieser Alkanole zu nennen.

Neben den Fumarsäureresten, die gegebenenfalls auch durch Umlagerung von Maleinsäureresten erzeugt werden, können in den erfindungsgemäßen Polyestern auch andere Säurereste wie z.B. solche der Phthalsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Tetraliydrophthalsaure enthalten sein. Dabei ist aber zu beachten, daß durch die Mitverwendung gesättigter oder aromatisch ungesättigter Carbon-Bäurereste die Reaktivität des Polyesterharzes in erkennbarem Maße nachläßt. ~ t

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Weiterhin können äthergruppenfreie Alkonole in untergeordnetem Maße mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Neopentylglykol.

Unter anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen sind die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in ^-Stellung substituierten Vinylgruppen oder in ß-Stellung substituierten Allylgruppen, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren entsprechende Derivate sowie Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat zu verstehen.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Initiatoren (Siehe auch DAS 1 694 149 und belgische Patente 731 589, 736 606, 736 607, 741 343, 741 341) sind Bensoin-methyläther, -äthyläther, -sek.-bu.tylather, -η-propylather, -isopropyläther, -butyläther, -isobutyläther und -phenyläther; ot-Methylbenzoinme thy lather, oi-Phenylbenzoinäthy lather, ^-Phenylbenzoinmethyläther, oc-Allylbenzoinäthyläther, o/-Benzylbenzoinäthyläther, o^-Hydroxymethylbenzoin und -isopropyläther, od-Acetoxymethylbenzoinisopropylather, 4-Benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan, tf-(ß-Cyanoäthyl)-benzoinäthyläther und oc-(ß-Carboxyäthyl)-benzoin und -äthyläther; 'o6(ß-Carboxyäthyl)-benzoinalkyläther und deren Salze;. Benzointrimethylsilyläther, oc-Methylbenzointrimethylsilyläther, od-Äthylbenzointrimethylsilyläther, ci-Phenylbenzoin-trimethylsilyläther, 4,4'-Dimethylbenzointrimethylsilyläther, 4,4'-Bimethcxybenzointrimethylsilyläther.

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Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch Zusatz üblicher Inhibitoren, wie p-Benzochinon," Hydrochinon, 3-Methy!brenzcatechin oder titanverbindungen, in den bekannten Mengen stabilisiert seil: und sonstige übliche Zusätze enthalten. Gegebenenfalls können auch Polymerisationskatalysatoren, z.B. Peroxide, in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4 Gow«-7& mitverwendet verden. Geeignete Peroxide sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, LauroyIperoxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich MethyläthyIketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie ^ sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten' können, auszuschalten.

In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallehelate, wie Kobalt- und Zirkonacetylacetonat,. zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb, bei der Herstellung von Lacküberzügen nach der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei der die Überzugsmasse auf eine μ zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.

Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z.B. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen üblicher UV-Absorber zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität wesentlich beeinträchtigt wird. Ferner können geringe Mengen an üblichen Träger- und Füllstoffen sowie

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Thixotropiermittel!!, wie Glasfasern, synthetischen Fasern, Kieselsäure und Talkum, während der Photopolymerisation zugegen sein.

Als Strahlungsquellen zur Durchführung-der Photopolymerisation können natürliches Sonnenlicht 'oder künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 250 - 500mp," vorzugsweise 300 - 400 mu, liegt, verwendet werden. Geeignet sind z.B. Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Iainpen. Auch unter der ultravioletten und sichtbaren Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit einer Emission von 300-580πιμ härten die erfindungsgemäßen Massen rasch zu nahezu farblosen Form- und'Überzugsteilen aus.

Bei der Herstellung von Formteilen aus den erfindungsgemäß sensibilisierten Massen wirkt sich besonders vorteilhaft aus, daß die Massen durch, entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Y/ärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch auch größere Formteile rißfrei erhalten werden. Bei Abwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern kann die Härtung gegebenenfalls auch durch Abdunkeln unterbrochen und nach einer Lagerung der so erhaltenen Vorpolymerisate zu beliebiger Zeit zu Ende geführt werden.

Herstellung der Polyester:
Beispiel 1a

2320 Gew.-Teile Fumarsäure und 451 Gew.-Teile Propylenglykol-1,2 werden unter Überleiten von Stickstoff langsam auf 150° erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1441 Gew.-Teile Diäthylenglykol, 941 Gew.-Teile Trimethylolpropan-diallyläther, 428 Gewichtsteile Diathylenglykol-

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monobutylather und 0,34 Gewichtsteile Hydrochinon hinzu. Man erhöht die Innentemperatur pro Stunde um 10° auf 180° und kondensiert, "bis 98' $£ des theoretischen Kondensats freigesetzt worden sind.

Eine gute Kontrolle über den Stand der Veresterung erlauben auch Messungen der Viskosität und säurezahl. Man bricht die Kondensation am besten bei einer Viskosität von" 19,5 see in DIN-4-Becher oder bei einer Säurezahl von 30 ab. Den auf 140° abgekühlten Polyester verdünnt man 69 $-ig mit Styrol, stabilisiert mit 0,31 Gewichtsteilen Hydrochinon und versetzt 2,5 $-ig mit erfindungsgemäßen Benzoinderivaten:

Die so erhaltenen Lösungen der Polyester werden mit einem Pilmzieher zu 500 u. dicken Schichten auf Glas aufgezogen und im Abstand von 8 cm mit einer öuperaktinischen Leuchtstoffröhre (Philips TLAK 40 Watt) 90 Sek. und anschließend 30 Sek. mit einem Quecksilberhochdruckbrenner (Philips HTQ 70 cm) bestrahlt. Nach einer Stunde werden die Pendelhärten nach Albert-Koenig gemessen; sie werden als ein Maß für die Aushärtung des Polyesters angesehen. Pur die verschiedenen Photoinitiatoren sind die Pendelhärten in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zusatz	, bezogen auf Harzlieferform	Pendelhärten
	(in Gew.-#)	in Sek.
2,2	oi-Phenylmercaptopropiophenon	63
2,2	Benzoinis opropylather	107
2,2	Benzoin-sek.-butyläther	102
2,2	Benzoinäthyläther	102
2,2	Benzoincyclohexyläther	93
2,2	a-Allylbenzoinäthylather	104
2,2	Oi-Me thy lbenzointrimethylsily lather	100
2,2	«■-Methylolbenzoin	105
2,2	4,4'-Dimethylbenzoinisopropyläther	104

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Nach einer Gesamtbelichtungszeit von 120 Sek. besitzen oie Überzüge eine kratzfeste und nage!harte Oberfläche.

Beispiel Ib; (Vergleichsbeispiel)

Ein durch Kondensieren von 17*65 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gew.-Teilen Glykol, 405 Gew.-Teilen 1,3,-Butan- , diol und 1540 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-diallyläther in Gegenwart von 0,83 Gew.-Teilen Hydrochinon gewonnener, ungesättigter Polyester wird 70gewichtsprozentig in Styrol gelöst.

100 Gew.-Teile der erhaltenen Lieferforra und 1 Gew.-Teil Kobaltnaphthenatlösung (20gewichtsprozentig in Touol) werden mit 2.2 Gew.TeilenBenzoinisopropylather vermischt.

Wie unter la ausgehärtet, erhält men Filme mit Pendelhärten nach Albert-Koenig von 22 sek.

Beispiel 2

2520 Gewichtsteile Fumarsäure und 451 Gewichtsteile Propylengl/kol-1,2 werden in einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung und absteigenden Kühler unter Überleiten von Stickstoff auf 50° erhitzt. Man steigert die Innentemperatur stündlich um 10° bis 150° und fügt 1441 Gewichtsteile Diäthylenglykol, 757 Gewichtsteile Glycerindiallyläther, 428, Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutylather und 0,32 Gewichtsteile Hydrochinon hirizuo Bei steigender Innentemperatur bis auf 170° wird so lange kondensiert₅ bis eine Viskosität von

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19,5 Sek. im DIN-4-Becher und eine Säurezanl von 52 erreicht sind. Man löst 69 $-ig in Styrol und versetzt 2,5 /S-ig mit Benaoinisopropyläther. Anschließend wird so verfahren wie unter'Beispiel labeschrieben. Man erhält einen Film mit der Pendelhärte nach Albert König von 84 see.

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Claims (2)

Patentansprüche

1) Photopolymerisierbare Mischungen aus ungesättigten Polyestern, welche ot,ß-ungesattigte Dicarbonsäurereste und ß,/'-ungesättigte Ätherreste enthalten, anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen und Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester mindestens 26 Gewichts-^ Fumarsäurereste, mindestens 10 Gew. -fo 'Reste von Diallyläthern mehrwertiger Alkanole und mindestens 22 Gew.-^ Reste gesättigter äthergruppenhaltiger ein- oder mehrwertiger Alkanole enthalten.

2) Photopolymerisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Photoinitiatoren der allgemeinen. Formel

R=H, Alkyl, Aryl und Aralkyl, Rydroxymethyl

und X = Alkyl, Aryl und Irimethylsilyl und H sind, wobei R -and X nicht zugleich H sein sollen,

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R und R^ gleich oder verschieden sind'und Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Halogen bedeuten,

verwendet werden.

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