DE2112935A1 - Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid und SchwefelwasserstoffInfo
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Description
PATENTANWALT t I I t Ϊ) «J J
TELEeR „EntOr 7 £»££££
A 11 172
6O Mära 1971
a «=■ me
Stone & Webster Engineering Corporation 225 franklin Street, BOSTON, State of Massachusetts o217
Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff sowie gegebenenfalls anderen sauren Bestandteilen
aus einem Gas, insbesondere aus Kohlenwasserstoffen, bei welchem das Gas in eine als Absorptionsflüssigkeit dienende, mit dem Kohlendioxid, dem Schwefelwasserstoff und
den ande»«uV, gegebenenfalls vorhandenen sauren Bestand«
BAD ORiGtNM.
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.. ·— t '■=
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teilen sich umsetzende wäßrige Alkalihydroxid lösung eingeleitet wird.
In der Brennstoffchemie spielt die Entfernung saurer Gase
wie beispielsweise Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus gaefureigen Kohlenwasserstoffen, die diese sauren Bestandteile im allgemeinen in ziemlich kleinen Mengen enthalten, eine große Roller. Gasförmige Kohlenwasserstoffe,
welche die vorgenannten sauren Gase sehr oft als Verunreinigungen enthalten, sind beispielsweise Gase, die beim
Kracken von Kohlenwasserstoffen erhalten worden sind, wie Gasöl, Naphtha, Butan, Propan, Äthan und dergleichen
Vielfach enthalten auch natürlich vorkommende Kohlenwasserstoffe wie Naturgas, diese unerwünschten Produkte, Die
genannten Verunreinigungen sind u,a, deshalb unerwünscht,
weil ihre sauren Eigenschaften unter der Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser besonders in Erscheinung treten.
Diese sauren Eigenschaften können bei der Verwendung der Kohfenwasserstoffe auf einem bestimmten Anwendungsgebiet
sebx schädlich sein- Beispielsweise können die Kohlenwasserstoffe korrodierende und, im Falle von Schwefelwasserstoff, sogar toxische Eigenschaften haben. In vielen anderen Fällen beeinträchtigen oder verhindern diese
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Gase den fabrikationsnäßigen Einsatz der Kohlenwasser-»
stoffe oder ihre ttasetsang eu anderen chemischen Erzeugnissen^
Bislang wurden diese unerwünschten Verunreinigungen aus den gasförmigen Kohlenwasserstoffen in der Regel da«
durch entfernt, daß der Kohlenwasserstoff in einem geeigneten Hure alt der wäßrigen Lösung einer Verbindung
gewaschen wurde, die eur Umsetssuwg «it den sauren Gasen
fähig war * Zu diesen Zweck wurde häufig Kaliumcarbonat ▼erwendet, das Bit Kohlendioxid in Lösung zu Kalluabicarbonat reagiert und das dadurch zurückgewonnen werden
kann, daß das überschüssige Kohlendioxid ausgetrieben
und das Produkt entweder belüftet oder aur weiteren Verwendung gesammelt wird» Die Verwendung von Kaliumcarbonat hat jedoch den Nachteil, daß es eur Entfernung τοπ
Schwefelwasserstoff nur in Speeialfällen geeignet ist;
Als Waschflüssigkeit zur Entfernung der sauren Oase wird
häufig auch eine Nonoäthanolavlnlösung verwendet, die
ebenfalls regenerelert werden kann« Eine solche Lösung
hat jedoch drei groß« Nachteile, nämlich einen hohen
Daepfdruck, die Eigenschaft, sich mit Carbonylsulfid,
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einem üblichen Seetandteil von Krackgasen, nahezu irreversibel unter beachtlichem Verlust des Amins umzuseteeπ und der Umstand, daß im allgemeinen eine weitgehende Entfernung sämtlicher saurer Gase undurchführbar ist»
Als besonders wirksam für die Entfernung saurer Oase
sind wäßrige Natrlumhydroxidlösungen bekannt, die alle
sauren Bestandteile aus Krackgasen und Naturgasen na«
hezu vollständig entferneno Die Verwendung von Natriumhydroxidlösungen au diesem Zweck war bislang jedoch unwirtschaftlich, da üas teuere Natriumhydroxid verbraucht
wurde und nicht zurückgewonnen werdet) konnte „ Darüber hinaus stellen die bei dem Wasehprozeß mit verdünnter
Natronlauge entstehenden Abfallprodukte einen potentiellen, ernst zu nehmenden Paktor auf dem Oebiet der Was*
serversohmutzung dar.
zum im wesentlichen vollständigen Entfernen von Kohlen-
Schwefeldioxid and/wasserstoff sowie gegebenenfalls anderen
sauren Bestandteilen aus Oasen unter Verwendung von Alkalihydroxid lösungen als Absorptionsflüssigkeit zu ent-
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wickeln, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und bei dem die relativ teueren Alkalihydoxide sowie
andere, bei der Durchführung des Verfahrene notwendigen Chemikalien aurückgewonnen und dem Verfahren direkt,
ohne irgendwelche Vorbehandlung, wieder zugeführt werden können,,
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden,
daß aus der Absorptionsflüssigkeit nach dem Einleiten des Gases durch Zusatz von Säure Kohlendioxid und/oder
Schwefelwasserstoff wieder in Freiheit gesetzt und abgesogen werden und die Absorptionsflüssigkeit anschließend
aur Wiedergewinnung der Chemikalien elektrolysiert wird, wobei die an der Kathode gebildete verdünnte Alkalihy·=
droxidlösung bewo die an der Anode gebildete verdünnte
Säure dem Verfahren im Kreisprozeß als Absorptionsflüssigkeit bzw zum Ansäuern der Absorptionsflüssigkeit
wieder zugeführt wird»
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat
es sich als sweoknäßig erwiesen, während der Elektrolyse
an der Kathode eine verdünnte, wäBrige Lösung aus Alkali-
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6ί_ 1 <
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hydroxid und dee Alkallsalz der sun Ansäuern der Absorptionsflüssigkeit verwendeten Säure zu bilden und diese
Lösung dann direkt ale Absorptionsflüssigkeit im Kreisprozeß wieder zu verwendenο
fe Desgleichen ist es vorteilhaft, an der Anode eine verdünnte, wäßrige Lösung der sum Ansäuern der Absorptionsflüssigkeit verwendeten Säure und dea Alkalisalz dieser
Säure zu bilden und diese Lösung beim Ansäuern im Kreisprozeß direkt wieder zu verwenden»
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zum Ansäuern der Absorptionsflüssigkeit Schwefelsäure verwendet«
Als Absorptionsflüssigkeit wird alt Torteil wäßrige Na=
trlumhydr oxid lösung eingesetzt,, Besondere zweckmäßig hat
es sich erwiesen, als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige, Natriumsulfat enthaltende Hatriumhydroxidlösung zu verwenden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Aueführungsform des erfind unga gemäßen Verfahrens wird zur Abtrennung von In der
Absorptionsflüssigkeit gegebenenfalls noch vorhandenen Kohlenwasserstoffen, insbesondere schweren Kohlenwasserstoffen
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oder anderen verunreinigenden organischen Bestandteilen dl·
und Kohlenwasserstoff von der wäßrigen Phase getrennt/oder die
Absorptionsflüssigkeit Tor Ihrer Weiterbehandlung Bit einen
organischen, «it Yasser nloht aischbareo LBsungsaittel extrahiert« Die vorgenannten schweren Kohlenwasserstoff können
teilweise oder vollständig polymerisiert vorliegen oder potentiell polyaerisierbar sein. In jede« PmIIe ist es Ib Hinblick auf die zur Extraktion aufzuwendenden Lusungaaittelaenge von Vorteil, wenn ein Teil der schweren Kohlenwasserstoffe schon durch Stehenlassen aus der Absorptionsflüssigkeit abgetrennt wird. Die Extraktion alt den organischen
LBeungBBlttel wird vorzugsweise vor den Abziehen des duroh
Ansäuern in Freiheit gesetzten Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffe vorgenoBsen. Die Extraktion alt den organischen LBsungsalttel erfolgt hauptsächlich deshalb, üb Produkte su entfernen, die der Elektrolysezelle sohadeno Besonders sweokBäBig 1st es, die Extraktion Ib sauren Bereioh,
bei einea pH von weniger als 7, vorzunehaen, weil daduroh die Extraktion wirkeaaer durchgeführt werden kann und die
unerwünschten Bestandteile einfacher entfernt werden können,
Aas des zur Extraktion verwendeten LöeungsBlttel kann darin
noch enthaltene Absorptionsflüssigkeit entfernt and die vll-
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rige Phase ie Ireisproeeß dtr Extraktionsstufe erneat
eugeftthrt werden. Die Abtrennung der wäßrigen Phase aus
dee Extraktionaelttel erfolgt Ια allgemeinen duroh Stehenlaeeen und Trennung der beiden eich dabei bildenden
Phasen. Sie Phasentrennung kann in jeder üblichen Weise
ext> Igen.
Sie eich während der Extraktion gegebenenfalls bildenden
DäBpfe werden bei der Durchführung dee erfindungegeeAßen
Verfahrens in die Absiehkamer entlüftet, in welober dme
Abziehen des freigesetzten Kohlendioxids sowie des freigesetzten Schwefelwasserstoffs darohgeführt wird. Sie Entlüftung erfolgt ait Hilfe einer Leitung odejc eine· Rohres,
welche die Extraktionekaroer «it der Ibsiehvorriohtang verbindet, wobei die leitung oder das Rohr in die Extraktionekamer von oben und in die Abziehvorrichtung an der Stelle
oder BU eindost in de« Bereich einmündet, wo die Absorptionsflüssigkeit nach der Extraktion eintritt.
Zur Entfernung weiterer Verunreinigungen kann die Abaorptionsflttseigkeit auch noch alt eine« Adsorptionsmittel behandelt werden·
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Zu einer besondere wirksamen Entfernung der sauren Bestandteile aus dem zu behandelnden Gas wird dieses der
wäßrigen Alkalihydroxidlöaung -vorzugsweise im Gegenstrom
zugeführt«
Schließlich hat es sich noch als vorteilhaft erwiesen, die Absorptionsflüssigkeit zur Entfernung gegebenenfalls
darin enthaltener fester Partikel zu filtrieren, die den Gesaartablauf des Verfahrens beeinträchtigen würden» Derartige Festbestandteile können als Verunreinigung in dem
rohen Alkalihydroxid auftreten und beispielsweise aus Sand, Spänen oder dergleichen bestehen» Die Filtration
wird in üblicher Weise, beispielsweise mittels Sieben, Filtern oder dergleichen durchgeführtο Die Fütterung
oder Siebung wird im allgemeinen im Anschluß an die Behandlung des Gases mit der Absorptionsflüssigkeit, vorzugsweise in Kombination mit dem Stehenlassen der wäßrigen Alkalihydroxidlösung vor der Extraktionsstufe vorgenommen O
Die zur Durchführung des orfindungsgemäßen Verfahrens entwickelte Vorrichtung weist neben, einem eine Alkalihydroxidlösung enthaltenden Reaktionegefäß zur Weiterbehandlung der
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«" ι ο
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Absorptionslöeang erfindatxgßgßm&B eine weitere, «it einer
Zuleitung für Sftur® versehene lamer, eine Abslehvorriohtung für die aus der Absorptionslttsung in Freiheit geseteten Gase sowie eine Elektrolysezelle zur Regenerierung der
ρ angesäuerten, τοη Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff befreiten Absorptionsflüssigkeit auf.
Die Elektrolysezelle beisteht vorzugsweise aus β Is?,® a Anodenraum, einen Kathodenraun sowie eine diese beiden Bluse
trennende Mitte !seile, wobei der Kathodenraum von dssr Mittelzelle durch eine für die Kationen durchlässige Membran
und der Anodenrau« von der Mittelzelle durch ein durchlässiges Diaphragma getrennt ist.
Vorzugsweise ist vor der Elektrolyseselle eine Filter· vorrichtung tut die Absorptionsflüssigkeit vorgesehen»
Zur Abtrennung der in der Absorptionsflüssigkeit gegebenenfalls vorhandenen schweren Kohlenwasserstoffe sowie anderer
organischer Verunreinigungen kann die erfindungsgemäße Vorrichtung noch eine oder zwei weitere Kammern aufweisen, in
deren eine die Absorptionsflüssigkeit zum Zwecke der PbA-sentrennung stehengelassen wird, während die zweite Kaanser
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für die Extraktion der Absorptionsflüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel vorgesehen ist«,
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen kleinen Anteil
der bei der Elektrolyse entstehenden Säure der Alkalihydroxidlösung nach dem Auswaschen der Oase zuzusetzen u«
dadurch zu erreichen, daß die Absorptionsflüssigkeit beim Stehenlassen zum Zwecke der Phasentrennung einen pH-Wert
von weniger als 7 aufweist«· Dadurch wird die Tendenz zur Emulgierung der Kohlenwasserstoffe, die besondere im al«
kaiischen Bereich begünstigt wird, zurückgedrängt und die Phasentrennung erleichtert«
Das erfindungagenäße Verfahren ist besondere zur Entfernung saubrer Oase wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff,
und das in Wasser zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid eich, zersetzende Carbonylsulfid, niedermolekulare Mercaptane oder Mischungen dieser Komponenten geeignet, die hau»
fig in gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Raffineriegasen, Katurgasen und Krackgasen auftreteηo Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Entfernung der vorgenannten sauren Bestandteile kann auf jeden gasförmigen Kohlenwasserstoff ange-
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wandt werden» Mit besonderen Erfolg warden öäsö1? Bapfcti»,
XtMn, Propen, Butan und natürlich vorkosnende Kohlenwasserstoffe
erfindungegetaäS behandelt.
^ Die erste Verfahrenestufe, das Väschen der zu behandelnden
Gase, wird unter den für diesen Zweck üblichen Bedingungen vorgenoveen. So wird beispielsweise ein Gas, welches durch
Kracken von GasBl erhalten wurde und auf etwa 15 atü koa»
priaiert worden ist, durch einen die wäßrige Alkalioetallhydroxidlösung
enthaltenden Turn geleitet. Unter der Bezeichnung wäßrig© Alkalitastallhydroxidlueung werden lsi folgenden
Hatrius·» und SeliasaSaydroxIÖlösungen gemeint, wobei
wäßrige HatrluiSihydroxidl&eungeQ bevorzugt werden.
W Ms Torsugswsls® Im 3^g®netrois mit der wäßrigen Alkalis@<»
tallhydrozidl^suiag behandelt® Gas ist fast quantitativ von
Kohlendio^id und Sehwf©!wasseretoff befreit. Die Menge der
cur Absorption verwendeten Alkalisetallhydroxidlösung ist
nicht kritisch, sie maß our grofl genug sein, uns alt dem ins·
gesaat vorhandenen sauren Gasen reagieren sau können. Bei
dieser Reaktioa werden Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff
bei Verwendung von Natriumhydroxidlösungen in Hatriuacarbo«
oat und N&triumsulfid sowie möglicherweise teilweise auch iß
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Iatrlunbisulfld and Hatriuebicarbooat umgesetzt. Bei Verwendung Ton bliuahydroxid-statt NatriuahydroxidlBaung
entstehen selbstverständlich die entsprechenden laliueverbindungen» Bei Anwesenheit τοη Mercaptan/nit niedrige« Molekulargewicht setzen sich diese in die entsprechenden
Natrium- oder Kallummercaptide uv. Es ist natürlich «öglich, das Natrium- oder Kaliumhydroxid besagen auf das zu
behandelnde Gas in Überschuß anzuwenden· Io Hinblick darauf, daß ein Überschuß an Alkalimetallhydroxid Mehrkosten
erfordert und sich außerdem auf die Menge der in Anschluß an die Absorptionsstufe erforderlichen Chemikalien auswirkt, ist ein Überschuß nicht wünschenswert« Außerdem
wird dadurch auch noch die Elektrolyse aufwendiger· Aus diesen Gründen ist es zweckmäßig, die eingesetzte Alkallhydroxidoenge nur so hoch zu halten, daß sie zur Entfernung
τοη Schwefelwasserstoff und Kohlendloxid gerade nooh ausreicht. Bei der praktischen Durchführung wird es vorteilhaft sein, einen kleinen Überschuß an Natrium- oder Kaliuahydroxld einzusetzen»
Ein kleiner Überschuß an Alkalihydroxid begünstigt die Verhinderung einer Bildung von Alkalibisulfid und Alkalibicarbonate Würde, beispielsweise bei der Verwendung einer Ma-
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triomhjrdroxidlöettng, kein Batriunhydroxidttbersoha· vorhandtn sein» würde eich neben Hatriaeealfid and natriumcarbonat
Hatriuebisulfid and Batriunbioarbonat naoh den folgenden
eieiohjingen bilden
Ba2S + H2S >
2 BaHS
Bei der hi@r beschriebenen Verfahrenastufe liegt eine wäßrige Lösung vor, die neben Natriumcarbonat und Hatriueealfid gegebenenfalls noch Hatriumblsulfid und Hatriuabicarbonat enthälts wobei diese Substanzen in wäßriger lüeung of·
fensiohtlioh vorwiegend in ?orm ihrer Ionen νei legen.
Di® so erhaltene Löeuag wird nun in einen «weiten
reneschritt wsiterbehandelt, der darin beutel» SmS d@,s ^
tFiumaislfii imd auoh das gegebeneofalla wowhBwäe
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a - ae
biaulfid in Natriumsulfat aod Schwefelwasserstoff überführt wird· Der dabei in situ gebildete Schwefelwasserstoff kann aas der LCβαng in einfacher Weise durch Abei·-
hen entfern werden. Barch den Ensat* τοη Schwefelsäure in
der zweiten Terfahrensstufe werden gleichseitig auoh Natriumcarbonat und gegebenenfalls vorhandenes Natrlumbicarbonat in Natriumsulfat und Kohlendioxid überführt, wobei das gasförmige Kohlendioxid genauso wie/der Schwefelwasserstoff sich leicht durch Abziehen entfernen läßt. Gegebenenfalls in der IBeung enthaltene Natriummercaptide
niedrigen Molekulargewichts werden dabei ebenfalls in Natriumsulfat und das entsprechende Mercaptan überführt,
welches infolge seines niedrigen Molekulargewichts ebenfalls leicht durch Abziehen entfernt werden kann. Das Abziehen erfolg! in einer dafür vorgesehenen Kammer, in welcher Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff unter reminderten oder niedrige« Druck abgezogen werden. Gemäß einer bevorsugten Ausführungsform wird der aus der Lösung abgesogene Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel überführt,
welcher ein wertvolles chemisches Rohprodukt darstellte
Die in dieser Yerfahrensetufe ablaufenden chemischen Umsetzungen sollen anhand der folgenden Gleichungen näher erläutert werden:
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BAD
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a - toe
a - toe
2 BaHS 4-
H2S
« » Ka2SO4 + HgO + 0O2
2 KaHOO3 + H2SO4 —— >
»a2S04 + 2 HgO ^ 2
H2SO4-—
2 OH3SH +
Bei der sieh as diese Verfa&renestufe gegebenenfalls an«
sohlieSesden Extraktion der Absorptionsf lüseigkeit warden
als EztraktiosSSE3itt©2 vorzugsweise solche mit Wasser aiclat
<3iachbarea oi?ga»ieüli@n Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkte laicht höher liegen als diejenigen von öasöl, Z0Bo
öasül und Haphtha«f jp*»Xill@unge«iittelo natürlich können auch
andere Lgsiungsraittel eisigesetst werden, deren Siedepunkt®
über oder unteräalb dets obengenannten Bereich liegen»
Xa letsteo ¥©rfahrenäs^toitt wird die wäSrige
fat lös uog j aus welcher di@ eauren Bestandteile abgeisogen
worden sind und w©l©fe© gegebenenfalls suvor filtriert wur»
de, der BXelrteoljs© unterworfen« Dabei wird die wäßrige Jia
in das .entsprechende Hydroxid, nätolioh
und die entsprechende Säure, näalieh Sohws
feleäure Überführt» Sas dabei angewandte Slektrolyeeverfah
ren kann its wesentlichen deta in der ÜS-Patentac ift
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-^A/ c,BAD ORfGINAL
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3 135 673 von Tire11 beschriebenen !erfahren gleichen, bei
«•lohe« ein· in drei Abteilungen unterteilte Zelle verwendet wird. Diese Zelle weist eine selektiv für Kationen
durchläseige Xonenauatausohaevbran auf, welche den Kathodenrau« bildet und ein davon entferntes, säurebeständiges,
hydraulisch durchlässiges Diaphragm, durch das der Anodenrau« gebildet wird. In die «ittlere Abteilung wird die SaIslOsung gegeben. Nachdem der Kathodenrau« «it deionlsierte«
Wasser oder anderen Lösungen gefüllt ist, wird an die Elektrolyse Zelle ein elektrischer Strom angelegt, weloher die
Wanderung von Kationen des Elektrolyten duroh die selektiv Kationen durchläseige Meabran in den Kathodenrau« bewirkt.
Als folge der elektrolytischen Waseerserseteung entstehen
an der Kathode Hydroxylionen, so daß la fethodenrau« dae de«
Kation entsprechende Metallhydroxid gebildet wird. Duroh
das hydraulisch durchlässige Diaphragma dringen Anlonen und In geringere« Auevae auch Kationen des Elektrolyten in den
Anodenrau« ein und ergeben in Verbindung alt den bei der elektrolytisch^ Wassersersetsung an der Anode gebildeten
WasserstoffIonen die entsprechende Säure, welche 1« Qeaieoh
«it de« SaIs vorliegt, «it de« diese Zelle gefüllt worden 1st.
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der Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrene neben
vielen anderen bekannten Elektrolysesellen auch eine in
zwei Abteilungen unterteilte Elektrolysezelle gemäß der US-Patentschrift 3 485 743 verwendet werden o Es ist für
den Fachmann klar, daß dabei Bestandteile und Zusammensetzung der verschiedenen Zirkulationsströiae von den Eigenschaften der speziellen elektrolytischen Zelle und von den
verwendeten Reagenzien abhängig sind und daß auch andere Abweichungen im zyklischen Fluß der Strove auf die spezielle Beschaffenheit der Zelle zurückzuführen sind.
Die^beigefügten Zeichnungen sollen dazu dienen, die Erfindung anhand einiger besonders bevorzugter Ausführungsorgan
näher zu @rläut®rn<, Es neigen
Fig. 1 und 2 Fließbilder? dl© Sie einzelnen aufeinanäerfol«
geraden Stufen d©@ Kreisprozesses darstellen
und
3 ©in© söfeaisätlsöho Darstellung der
seile is ä@T erfinäiisgegemäien
Die la Figa 1 wl@äa2?gsg©1b®is<e T©^s?ieMsag tiasfsBt ©is© E
suv weites
BADORIGfNAL 109846/1611 -19
▲ 11 in
6. «τι 1971
4·α Intfernun* organischer Verunreinigungen «as dtr Absorptionsflüssigkeit nach des Darchleiten der ia behandelnden
Oase, ein Reaktionsgefäfi, das Io seiner einfachstes for«
ein Teil eines Xeittingsrohree sein tonn, eine laMsr im
Absiehen der sauren Gase and eine Elektrolyse«βIX«. Aas
Gründen der Vereinfachung werden V&roeaaetaasehvorriohtangen und Poepen weder beschrieben noch in den fig«, 1 and 2
dargestellt. Sie Anwendung derartiger Torrichtang an gegebener Stelle liegt für den faohaann jedoch auf der Band·
In fig. 1 wird das eu behandelnde Gas 1 de« Absorber
richtung 2 βageführt. Torsagsweise wird für diesen Sweok
ein Wasohtar« verwendet, in welchen die wifirige,Satrieeealfat enthaltende Yatriuohjdroxidlueung ait de· sajire Bestandteile enthaltenden Gas ie Gegenetro« in Berührung gebracht wird. Dadurch ist"eine innige Teraischang des sa be-,
handelnden Gases «it der Absorptionslueung gewährleistet·
Bas gewaschene oder in anderer Weise behandelte Gas 5» das
Ton sauren Gasen fast vollständig befreit ist, wird sua weiteren Iransport oder sur weiteren Behandlung aas des Absorber geleitet.
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X 11 1?2
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wird «η d*setn Boden geearn»·It and über eine Leitung der
Extraktion«- oder Adsorptionskammer 5 sugeführt. Iq
dieser Verfahrenestufe wird die Natriumsulfid und natriumcarbonat sowie gegebenenfalls Natriuebisulfid und Natrinmbicarbcnat enthaltende Ibeorptionelösung entweder einer
Extraktion unterworfen oder »it einem Adsorptionsmittel behandelt, um dadurch alle organlachen Verunreinigungen,
die gegebenenfalls vorhanden sind, zu entfernen. Bei Anwendung des Extraktiοneverfahrens wird ein mit Wasser nicht
mischbares organisches Lösungsmittel mit der Absorptionsflüssigkeit in einen Extraktor innig vermischt und die Hlsohung zum Zwecke der Trennung anschließend stehengelassen.
Bas organische Lösungsmittel mit den darin enthaltenen Verge trennt
unreinigungen kann dann von der wäßrigen Phase/werden. Als
Lösungsmittel bei der Extraktion werden vorzugsweise Vaphtha und Oasöl verwendet·
Die Entfernung der organischen Verunreinigungen kann aber auch durch Behandlung der Absorptionsflüssigkeit alt eine«
Adsorptionsmittel erfolgen. In diesem Falle wird die Absorptionsflüssigkeit beispielsweise durch eine Adsorptionssohicht, s.B· Kohle, Holekohle, Ton oder Siliciumdioxid geleitet«
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a - me
a - me
Sie so bebandelte Flüssigkeit kann nun mit einer Säure, vorzugsweise
Schwefelsäure in einer Reaktionskammer 6 oder in
das
einem Rohrstück,zwischen dar Stelle, an der sich die beiden
vorgesehen sein kann
Flüssigkeitsstrume vermischen und der Gasabziehvorrichtung7
umgesetzt werden* Die dazu erforderliche Schwefelsäure 7
(vermischt mit natriumsulfat) wird durch ein® Leitung von der Elektrolysezelle bis an ©ine Stelle geleitet, die gera=
für die Absorptionsflüssigkeit vorgesehenen
de vor dem/Einlaß der Reaktionskaasmer liegt» Der Reaktionswird
sowohl verdünnte, etwas Natriumsulfat enthalten» de Schwefelsäure als auch, äie Absorptionsflüssigkeit zugeleitet, welche Natriutasulfid, Natriumcarbonat und gegebenenfalls
Natrlumbisulfid und Natriumcarbonat enthält«
Auf die Umsetzung in öer Reaktionskammer,bei eier aus dem
Natriumsulfid und Natriumbisulfid Schwefelwasserstoff und
aus dem Natriumcarbonat sand Natriumcarbonat Kohlendioxid
in Freiheit gesetzt werden, ist schon früher eingegangen
worden. Während der Reaktion werden beide Sasa in situ g©~
bilää-, Die bei dieses Unsstzimg erMltene Mischung wivä über
eins Leitung in öle Abzieükammer 8 füY die sauren Cfase
geleitet, in welcher unter goeiguoiseiQ Bedingungen wie verringertem
oder niedrigem Brück and/oder ErwUrm&n äa& gasförmige Kohlendioxid unrl der gaafbriaige Sciiwefe-!was»erstoff
9 aus der Lösung abgessof.eti unö in Uta Atmosxjl5.lt«©
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a - »e
worden können. Geaäß einer bevorzugten Aueführungeform werden die abgezogenen sauren Gase jedoch anschließend weiterbehandelt» ti« den Schwefelwasserstoff in ein begehrtes Rohprodukt, n&Blich Schwefel 11 zu überführen«
™ Die nach dem Abziehen der sauren Gase ζurüokbleibende wäßrige Lösung ist Ib wesentlichen eine Hatriumsulfatlueang,
die am Boden der Gasabziehvorrichtung gesammelt wird und
über eine Leitung in die Elektrolysezelle 13 gelangt, in
welcher der letzte Schritt des Kreisprozesses durchgeführt
wird· Tor der Elektrolyse kann dl© STatriumsulfatlSaung mit
einer milßhmn Füller vorrichtung 12 filtriert werden. In
vielen Fällen kann sich eine Filtrierung erübrigen, um jedoch die Elektrolysezelle so wenig wie möglich zu verunrei-
b nigen, wird sich eine filtrieriing las allgemeinen empfehlen»
Pig= 2 zeigt ein Flleßbild einer weiteren bevorzugten Ausführungshorn des erfiadußgsgetnäßen Verfahrens»
Im allgemeinen besteht die Vorrichtung aus einem Absorber
für dl® sauren Gase, aus Einrichtungen zur nahezu vollständigen Entfernung dar Kohlenwasserstoffe aus der vom Absorber aiisf ließseiden flüssigkeit (öi°»W&ss®r-Separator) 9 aiie
einer I®®kfl@®stesis3r9 ;6£@ ia ©isfisoher Weise ein Rohrstück
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sein kann, einer Extraiktionskaaner sun Vaschen der flüssigkeit ait eine« Lösungsmittel, einer Gaeabeiehvorriohtung und einer Elektrolyse«eile.
In Jigο 2 wird das «u behandelnde Gas 1 einen Absorber 2
der bereite beschriebenen Art zugeführt. Die verbrauchte Absorptionsflüssigkeit 4 aus dee Absorber wird an dessen
Boden gesaneelt und über eine Leitung einer Abset»vorrichtung oder dea Öl-Wasser-Separator 5 «ugeftthrt, in welchen
die Hatriunsulfid und natriumcarbonat und gegebenenfalls
Hatrlunbisulfid und Natriunbicarbonat enthaltende Lösung
stehengelassen wird· Dabei trennen eich die in der AbsorptionsflüBsigkeit suspendierten Kohlenwasserstoffe von der
wäßrigen Phase und bilden eine separate Schicht, welche abgetrennt werden kann. Vor dieser Öl-Wasser-Trennung wird
sur Entfernung irgendwelcher fester Partikel die naoh der Hatriunhjdroxidbehandlung erhaltene Lösung entweder durch
ein Sieb oder einen Filter 5a filtriert«, Der Öl-Wasser-Separator ist nit einen EntlUftungsrohr 5b versehen, aus welchen Gase, die aus der Flüssigkeit als PoIge der Druckverninderung entbunden werden, aus den Separator entfernt werden kunnen.
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Die abfließende flüssigkeit kann nun «it einer Säure, vorzugsweise alt Schwefelsäure, In der Reaktlonskammer 6 oder
eine« Röhretück, das zwischen der Stelle, an welcher die
beiden fluesigkeiteetröae sich vermischen und der Kammer 7b
sub Waschen alt einen Lösungsmittel vorgesehen sein kann,
umgesetzt werden» Zu dieses: Zweck wird die Schwefelsäure 7 (gemlsoht alt Natriumsulfat) über eine Leitung aus der Elektrolysezelle an eine Stelle geleitet, die gerade vor den für
die Absorptionsflüssigkeit vorgesehenen Einlaß in die Reaktionskamaer liegt» Der Reaktionskanrajer werden somit eine wäßrige Lueung von Schwefelsäure, in welcher etwas Natriumsulfat
enthalten ist, und die Absorptionsflüssigkeit, welche Ha«
trlumsulfld, Natriumcarbonat und gegebenenfalls Natriumbisulfid und Hatriumbioarbonat in wäßriger Lösung enthält, zugeführt. Ein Teil der Schwefelsäure kann über die Leitung 7a
der Absorptionsflüssigkeit zugeführt werden, ehe diese den Öl-Wasser-Separator erreichte
Die in der Reaktionskammer ablaufenden Umsetzungen sind bereits erläutert worden und betreffen die Bildung von Sohwefe!wasserstoff aus Natriumsulfid und Natriumblsulfld und
die Bildung von Kohlendioxid aus Natriumcarbonat und Hatriuabioarbonato Beide Case werden während der Umsetzung in situ gebildet. BAD ORfGINAU
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a - «β
Die Absorptionsflüssigkeit gelangt dann in die Extraktion·-
kanner Tb, in weloher eine innige Vermischung der Absorptionsflüssigkeit »it den Lösungsmittel bewirkt wird· Pie
innige Yernisohung kann nooh durch Rühren unterstützt werden» Das Lösungsnittel (die organische Sohloht), weloheβ
aus de« System entfernt werden soll, wird abgetrennt und
Über eine Leitung einen zweiten Separator 7ο zugeführt, in
welchen diese Phase erneut stehengelassen wird, un alles in dieser Phase eingeschlossene Wasser abzutrennen und über die
Leitung 7d der Extraktion erneut zuzuführen. Hach der Abtrennung wird die zurückbleibende organische flüssigkeit
verworfen.
Dasselbe Ziel kann auch erreicht werden, wenn statt des Haschens nit einen Lusungsvittel eine Behandlung alt ein·«
Adsorptionsmittel erfolgt» Dazu wird die Absorptionsflüssigkeit durch ein Adsorptionsnittel wie Kohle, Hol»kohle, Ion
oder Siliciumdioxid geleitet.
Vaoh der Extraktion wird die wäßrige Phaee über eine Leitung
■ur Oasabsiehkanner 8 gebracht, in welcher unter geeigneten Bedingungen wie geminderten oder niedrigen Druck und/
oder Wärmeeinwirkung die Gase Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff 9 aus der Lttsung angesogen und in die Atmosphäre 1o
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geleitet werden könneπo Gemäß einer bevorzugten Ausführungs-. fona werden die abgeeogenen sauren Gase sur Überführung des
Schwefelwasserstoffs in ein begehrtes Rohprodukt, näalioh
Sohwefel 11,weiterbehandelt·
Sie nach de« Abziehen der Gase verbleibende wäßrige Lösung
ist in wesentlichen eine UTatriumsulfatlBeung. Sie wird ata
eine
Über/Leitung der Elektrolysezelle 13 für den letzten Schritt
des Kreisprozesses zugeführt. Vor der Elektrolyse kann die
Natriumsulfatlösung mit einer üblichen Filtriervorrichtung
12 filtriert werden» In vielen Fällen erübrigt sich eine Filtrierung. Ua jedoch die Elektrolysezelle so wenig als
möglich zu verunreinigen, wird sich eine Filtrierung la allgemeinen empfehlen. .
Die Hatriuesulfatlösung 14» die nach einen der in den Fig·
1 und 2 dargestellten Verfahren erhalten w&rden ist, wird durch eine Leitung in die mittlere Zelle einer in drei Zellen unterteilten Elektrolysekammer eingefüllt. Fig. 3 stellt
eine sur Durchführung dea erfindungßgemäßen Verfahrens geeignete Elektrolysezelle dar, deren Wirkungsweise bereits
erläutert was«!®. Die Zelle weist eine Bäarebestlstlg®
d® 16 eof sspd-iet alt @iß©r AiulaeOfZBung 17 für die i
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denraua befindliche flüssigkeit, einer Lösung τοη Schwefelsäure
und Natriumsulfat sowie alt einen Auslaß 18 für den an der Anode gebildeten elementaren Sauerstoff versehen.
Der Anodenraun 15 ist von dem Hittelteil über ein Diaphragma
19 getrennt, das säurebeständig, hydraulisch durchlässig, nicht selektiv durchlässig (non-permselective) ist.
Der Hittelraum 2o weist einen Einlaß 21 auf, in welche« die Natriumsulfatlusung eingeführt wird. Der Kathodenraum 22
ist von den Mittelrauo 2o über die Kationenaustauschraenbran
23f welche für Kationen selektiv durchlässig ist, getrennt.
Der Kathodenraum 22, in welchen sich die Kathode 24 befindet, hat einen Einlaß 251 durch welchen ein (Ceil der Natrlumsulfatlösung
zugesetzt wird. Anstelle des Natriunsulfats
kann auch Wasser allein verwendet werden. Un jedoch eine Verdünnung der zirkulierenden Lösungen zu vermeiden,
1st die Verwendung von Natriumsulfat vorzuziehen. Es ist offensichtlich, daß bei Zusatz von Natriumsulfat in den
Kathodenraum dae sich dort ansammelnde Natriumhydroxid nit einer NatrlumsulfatlBsung vermischt ist« Ein Auslaß In Kathodenraum
dient zur Entfernung des hier gebildeten Natriumhydroxid 26. Ein zweiter Auslaß 27 auf der Oberseite des
Kathodenraums 22 dient als Ableitung zur Entfernung des an der Kathode gebildeten gasförmigen elementaren WasserstoffS0
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Vghrend der Elektrolyse wird eine konzentriert· KatriumsulfatlBsung durch die Einlaßöffnung 21 in den Mittelraum
mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und eines ausreichenden Druck eingeleitet, daß der Durchgang der HatriumsαIfatlOsung durch das poröse Diaphragma schnell genug ist,
ua einer Migration von Wasserstoffionen von der Anode sur Kathode stark entgegenzuwirken«,
Gleichseitig wird eine Natriumsulfatlösung oder Wasser in
den Kathodenraum ait einer Geschwindigkeit eingerührt, welche der gewünschten Konzentration an Natriumhydroxid in der
den Kathodenrauo Terlassenden flüssigkeit entspricht und
an die Elektrolysezelle ein direkter elektrischer Strom angelegte Die katlonisohea Bestandteile, beispielweise Natriumionen, wandern durch die Kationen-Austausch-Membran in den
Kathodenraum, wo sie in Verbindung alt den bei. der Elektrolyse von Wasser an der Kathode gebildeten Bydroxylionen
Natriumhydroxid bilden, das aus dem Kathodenrau« entfernt werden kann. Das Natriumsulfat im Mittelraum der.Zelle, das
nur teilweise seiner Hatriumionen beraubt ist, tritt durch
das Diaphragma in den Anodenraum, in welohem die Sulfationen
in Verbindung mit den bei der elektrolytisohen Waseersereet»
■nng an der Anode gebildeten Wasserstoffionen Schwefelsäure
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a 11 m
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a - β·
a - β·
bilden» die susamven ait nicht uagesetstea Natriumsulfat
an der dafür vorgesehenen AuslaBbteHe entfernt wird« Im
allgemeinen wird die eohwefeleaure Lösung gleiche Konsentrationen an Schwefelsäure und natriumsulfat aufweisen»
Sie «ur Durchführung des erfindungsgemäßeη Verfahrene in
früheren Stufen des Kreisprozesses erforderlichen Chemikalien
sind nun wiedergewonnen und können über Zuleitungen den entsprechenden Stufen des Kreisprozesses wieder zugeführt
werden. So wird beispielsweise das Natriumhydroxid, welches etwas Natriumsulfat enthalten kann, den Absorber
als Absorptionsflüssigkeit zur Behandlung der saure Bestandteile enthaltenden Gase wieder zugeleitete Desgleichen
wird die natriumsulfat enthaltende Sohwefelaäurelösung wieder
mit der vom Absorber kommenden, durch entsprechende Behandlung von organischen Verunreinigungen befreiten Absorptionslösung
vermischt und umgesetat, wobei sie entweder direkt
in die Reaktionskammer eingeleitet oder der Absorptionsflüssigkeit sohon vorher zugeführt wird«,
BAD
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Claims (1)
- 7 1 1 ^ . ι.A 11 172 6, Märe 1971& - mePatentansprüche■ J !»■_■ ι—I Jill IHJ I I I Il ■ M1Wl IH I IMU- Ij I1» Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff sowie gegebenenfalls anderen sauren Bestandteilen aus einem Gas, insbesondere aus Kohlenwasserstoffen, bei welchem das Gas in eine als Ab·= Sorptionsflüssigkeit dienende, mit dem Kohlendioxid, den Schwefelwasserstoff und den anderen gegebenenfalls vorhandenen sauren Bestandteilen sich umsetzende wäßrige Alkalihydroxidlösung eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Absorptionsflüssigkeit nach dem Einleiten des Gases durch Zusatz von Säur© Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff wieder in Freiheit gesetzt und abgezogen werden und die Absorptionsflüssigkeit anschliefiend zur Wiedergewinnung der Chemikalien elektrolysiert wird, wobei die an der Kathode gebildete verdünnte Alkalihydroxidlösung bzw. die an der Anode gebildete verdünn» te Säure dem Verfahren im Kreisprozeß als Absorptionsflüssigkeit bzw. zum Ansäuern der Absorptionsflüssigkeit wieder zugeführt wird«BAD ORiGINAL109846/1611 ~ 5V*A 11 1726, MÖr» 1971Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -kennseiohnet, daß an der Kathode eine verdünnte wäßrige Lösung aus Alkalihydroxid und den Alkalisalz der so« Ansäuern der Absorptionsflüssigkeit verwendeten Säure gebildet und diese Lösung dem Kreisprozeß als Absorptionsflüssigkeit wieder zugeführt wird,3· Terfehren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß an der Anode eine ▼erdünnte wäßrige Lösung der zum Ansäuern verwendeten Säure und de« Alkalisals dieser Säure gebildet und diese Lösung de« Kreisprozeß zum Ansäuern der Absorptions«=· flüssigkeit wieder zugeführt wird«β Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Absorptionsflüssigkeit «it Schwefelsäure angesäuert wird ο5ο Verfahren nach eine« der vorhergehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß als Absorptionsflttssigkeit eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingesetzt wird»109846/161 1A 11 172 6. Märe 19716· Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, da6 die Natriumhydroxidlöaung Natriumsulfat enthältο7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennse lehnet, daß die Absorptionsflüssigkeit nach der Aufnahme von COg und H2S eur Abtrennung von in der Lesung enthaltenen Kohlenwasserstoffen stehengelassen und die beiden Phasen getrennt werden.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenneelchnet, dafi die das Kohlendioxid und/oder den Schwefelwasserstoff gebunden enthaltende Absorptionsflüssigkeit von organischen Verunreinigungen befreit wird«Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch ge~ kennnee lehnet, daß die Absorptionsflüssigkeit alt einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert wird.1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge»BAD OBiGiNALA 11 172 6. Ms« 1971kennzeichnet, daß die Extraktion alt dea organischen Lusungsaittel vor dea Abelehen des durch Ansäuern In Freiheit gesetzten Kohlendloxids und/oder Schwefelwasserstoffs erfolgt«11. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Extraktion der Absorptionsflüssigkeit naoh den Abziehen des durch Ansäuern In Freiheit gesetsten Kohlendioxide bzw. Sohwefe!wasserstoffs erfolgt.12. Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Absorptionsflüssigkeit alt eineo Absorptionsmittel behandelt wird.13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß bei der Absorption von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff der Gasstrom der Absorptionsflüssigkeit laOegenstro« zugeführt wirdο14· Verfahren naoh eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der109846/1611- 34 -A 11 U26. Märt 1071aas der Absorptionsflüssigkeit freigesetzt· Schwefelwasserstoff nach dem Abziehen In elementaren Schwefel Überfuhrt wird.15* Verfahren nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadaroh gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit filtriert wird.16. Yorriohtang eur Durchführung des Verfahrens nach eine« odor mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das in einem Qas, insbesondere in eine« Kohlenwasserstoff enthaltene Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff in einem eine Alkalihydroxidlösung enthaltenden leaktionsgefte absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung sur Weiterbehandlung der mit dem Kohlendioxid und/oder de« Schwefelwasserstoff umgesetsten AlkallhjdroxidltSeung eine weitere, mit einer Zuleitung für Säure verseheneI&wmeri eine Abziehvorrichtung/für die aus der Absorptions IBs ung in Freiheit gesetsten Gase sowl® eine Biete·* / Regenerierung der angesäuerten, tookohlendioxid und Schwefelwasserstoff befreiten Absorf tionsflüss'igkelt aufweist.y - 35BAD ORIGINAL109846/1611211/-935« 35 «·A 11 172 6, Mar« 1971 a - «a17« Vorrichtung oach Aosprach Ht dadurch g e -kennseichaet, daß die Elektrolysezelle einen Anodenraua, einen Kathodenrau* sowie eine diese beiden Räuee trennenden Hittelseile aufweist, wobei der lathodenrau» von der Mittelwelle durch eine für Kationen durchlässige Membran und der Anodenrauin von der Mittelteile durch ein durchlässiges Diaphragma getrennt 1st.18. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Elektrolyseselle eine Filtervorrichtung für die Absorptionsflüssigkeit vorgesehen ist*19» Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kamner zur Trennung der in der Absorptionsflüssigkeit vorhandenen Kohlenwasserstoffe von der wäßrigen Phase aufweist.2Oo Torsichtung naoh einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung sur Extraktion der Absorptionsflüssigkeit «it eine» Löaungsnittel aufweist,,109846/1611BADLeerseite
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