DE2112223A1 - Mordenitkatalysator und dessen Verwendung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Mordenitkatalysatör und außerdem dessenVerwendung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator,
besonders zum Katdysieren von Kohlenwasserstoffalkylierungen
und/oder -umalkylierungen.
Mordenit ist ein kristallines Aluminosilikat des Zeolithtyps,
welcher in der Technik sowohl als Adsorptionsmittel als auch als Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen bekannt
ist. Mordenit,wie er typischerweise hergestellt oder in
der Natur gefunden wird, ist stark siliciumhaltig und durch
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ein Verhältnis von Kieselsäure (SiO2) zu Tonerde (Al_0_) von
etwa 10 gekennzeichnet. Die Mordenitkristallstruktur umfaßt vier- und fünf-gliedrige Ringe von SiO^1 und AlO4-Tetraedern,
die so angeordnet sind, daß das resultierende Krislallgitter
Poren und Kanäle enthält, die parallel zur Kristallachse verlaufen
und so eine röhrenförmige Konfiauration ergeben. Diese Struktur ist einzigartig unter den zeolithischen kristallinen
Alumlnosilikaten, da die Kanäle einander nicht schneiden und Zugang zu den Kohlräumen nur in einer Richtung erfolgt. Aus
diesem Grund wird die Mordenitstruktur häufig als zweidimensional bezeichnet, und^war im Gegensatz zu anderen bekannten
kristallinen Aluminosilikaten, wie Faujasit, in dem der Zugang zu den Hohlräumen aus drei Richtungen erfolgen kann.
Wie oben festgestellt, besitzt im Handel erhaltlicher Mordenit ein SiO /Al203-Molverhältnis von etwa IO und ist gewöhnlich
dadurch gekennzeichnet, daß er in der Matriuntform vorliegt.
Bevor die !Jatriumform von Mordenit als wirksamer Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen benutzt werden kann,
muß sie zunächst entweder in die Wasserstofform oder derart
umgewandelt werden, daß die Alkalimetallionen (typischerweise Natriumionen) durch ein katalytisch aktives Metallkation ausgetauscht
werden. Da Mordenit ein hohes Anfangsmolverhältnis von SiO2/Al2O3 besitzt und säurebeständiger als Facjasit ist,
kann er durch Austausch des Matriumions gegen ein VTasserstoff*·
lon durch Behandlung mit einer wässrigen Losung einer Mineralsäure
in die Was serstof form umgewandelt werden. Mit τ-Tasserstoffionen
ausgetauschte Mordenite werden oft als H-Mordenit
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bezeichnet und sind in der USA-Patentschrift 3 281 482 beschrieben.
Die katalytisehe Aktivität von Mordeniten kann auch dadurch erhöht werden, daß man einen Teil des Aluminiumoxids
physikalisch aus der Mordenitkristallstruktur extrahiert und gleichzeitig einen Wasserstoffionenaustausch vornimmt, indem
man mit Mineralsäuren unter relativ harten Temperatur- und Kontaktzeitbedingungen behandelt. Dabei gewinnt man an Aluminium
verarmte Mordenite, die die gleiche grobe Kristallstruktur bezüglich der Ätomabstände behalten haben, wie der ursprüngliche
Mordenit, was durch Pöntgenstrahlenbeugung gemessen werden kann. Mordenite, die so mit Säure extrahiert wurden, besitzen
typischerweise ein SiO^/Al-O^-Verhältnis oberhalb 25/1 und
oftmals oberhalb lOO/l oder mehr. Diese mit Säure extrahierten
Mordenite sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 480 539 beschrieben. Mit Säure extrahierte Mordenite, die
besonders wirksame und aktive Katalysatoren sind, besitzen SiO2/Al2O3-Verhältnisse oberhalb 5O : 1.
Im Handel erhältliche Mordenite mit einem SiOg/A^O-j-Ver- λ
hältnis von etwa IOf die zur Herstellung des beschriebenen mit
Säure extrahierten Morderiits benutzt verden, werden typischerweise
in der Art hergestellt, daß man ein Alkalialuminat in Lösung mit einem Alkalihydroxid in Kontakt mit einer Kieselsäurequelle
erhitzt, wodurch der Mordenit aus dem ReaktionsgeT misch ausgefällt wird. Beispielsweise wird eine wässrige Lösung
von Natriumaluminat und Natriumhydroxid auf eine Temperatur von etwa 82 bis 1O2°C im Kontakt mit einer geeigneten Kieselsäurequelle,
wie Natriumsilikat, reaktivem amorphem Kieselsäuregel oder einem wässrigen kolloidalen Kieselsäuresol, erhitzt. Die
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Kristallisation erfolgt während eines längeren Zeitraumes, der sich oft über 200 Stunden oder mehr erstreckt. Wie oben festgestellt
wurde, werden die Mor€enitkatalysatoren mit höherem
SiO2/Al2O3-Verhältnis dann durch die Säureextraktion des handelsüblichen
Na-Mordenits mit diesem anfänglichen SiO2ZAl3O3-Ve^
hältnis von etwa 10 mit relativ starken Mineralsäuren hergestellt,
die nicht nur Aluminiumoxid aus der Kristallstruktur physikalisch extrahieren, sondern auch die Natriumionen gegen
Wasserstoffionenaustauschen.
Versuche, in einer einzigen Synthesestufe Mordenit mit einem
Anfangsverhältnis von SiO2ZAl3O3 von etwa 40 : 1 oder mehr direkt
zu gewinnen, verlaufen im allgemeinen erfolglos, da das resultierende Produkt eher eine amorphe als kristalline Kieselsäure-Tonerdezusammensetzung
im Gemisch mit einem Mordenit mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 10 : 1 ist. Es wurde
jedoch gefunden, daß Mordenit erffiL gereich direkt in einer einzigen
Stufe mit einem SiO2ZAl3O3-Verhältnis größer als 10 : 1,
das derzeit im Handel erhältlich ist, nämlich mit einem SiO2ZAl2O3-Verhältnis von mehr als lOZl und bis zu etwa
30Zl synthetisiert werden kann. Säureextraktion dieses Mordenlts
unter Verwendung der gleichen Methode, wie sie in der Technik zur Säureextraktion des handelsüblichen Mordenite
mit einem Si02ZAl203-Molverhältnis von 10 : 1 verwendet wird,
ergibt auch Mordenitzusammensetzungen mit SiO2Z Al203-Molverhältnissen
oberhalb 50 : 1. Die mit Säure extrahierten Mofcdenite, die dieses höhere SiO2ZAl2O3-Verhältnis von 50 : 1 oder
mehr besitzen-und die hauptsächlich als Katalysatoren brauchbar
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sind, besitzen jedoch, wenn sie aus einem Mordenit mit einem Anfangsverhältnis von SiO2ZAl3O3 von 12 : 1 bis 30 : 1 hergestellt
wurden, eine größere An fangs aktiviiMb als jene Mordenite,
die aus einem Mordenit mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis
von etwa 10 : 1 'gewonnen wurden, besonders wenn sie bei Kohlenwasserstoff
Umwandlungsreaktionen, viie Alkylierungen und Umalkylierung«} eingesetet werden. Dies Ergebnis zeigt sich
trotz der Tatsache, daß die mit Säure extrahierten Mordenite, wenn sie aus irgerafeiner Anfangsmordenitquelle bereitet wurden,
offenbar identische Si02/Al203-Molverhältnisse und physikali- g
sehe Eigenschaften besitzen. Der Unterschied erscheint nur dann, wenn diese Mordenite in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion
benutzt werden, wie nachfolgende erläutert wird.
Bei einer Ausfuhrungsform betrifft daher die vorliegende Erfindung
einen Katalysator des Mordenittyps mit einem MolverhSltnis von Kieselsäure zu Tonerde von wenigstens 40 : 1,hergestellt
aus einer Anfangsmordenitzusammensetzung, die zunächst mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von etwa 12 :
bis etwa 30 : 1 hergestellt wurden. Bevorzugt sind Endmolverhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde von etwa 50 : 1 bis etwa
100 : 1.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysator vom
Mordenittyp mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von wenigstens 40 : 1 in der Weise synthetisiert, daß man zunächst
ein Reaktionsgemisch der folgenden Mdverhältniszusammensetzung
herstellt;
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SiO2/Al2O3 12-30
Na2O/Al2O3 1,5 - 2,5
H20/Na20 60 - 200
worin das SiO2 als Mischgel mit dem Al3O3 verwendet wird.
Dieses Reaktionsgemisch wird dann auf einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 200°C ausreichend lange gehalten, um im wesentlichen
das gesamte SiO2 und Al3O3 in einen Mordenit umzuwandeln,
der im wesentlichen durch ein S102/Al203-Molverhältnis
gekennzeichnet ist, wie es in dem Reaktionsgemisch verwendet wird. Der resultierende Mordenit wird mit einer wässrigen
Lösung einer Säure bei einer Temperatur von efca O0C bis
etwa 200°C und vorzugsweise nahe dem normalen Siedepunkt der Säure, wie etwa 100 C, ausreichend lange behandelt, um wenigstens
einen Teil des Al3O3 aus dem Mordenit zu extrahieren und eine
Mordenitzusammensetzung mit einem Si02/Al203-Molverhältnis
von wenigstens 40 zu bekommen. Vorzugsweise wird die SiO2-Komponente
des SiO2/Al2O3-Mischgels aus einer sauren KieselsäureBsung
gewonnen.
Bei einer anderen Ausführungsform wird dieser Mordenitkatalysator
mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis größer als 40 für die
Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes benutzt, indem man den Katalysator und einen Kohlenwasserstoff bei Kohlenwasserstoffumwandl"»«ngsbedingungen
miteinander in Kontakt bringt. Bevorzugte Kohlenwassastoffumwandlungsverfahren sind Umalkylierungen, wie
äie Umalkylierung von Toluol unter Bildung von Benzd und Xylolen
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oder die Umalkylierung zwischen Benzol und Polyäthylenzolen
unter Herstellung von Äthylbenzol. Auch Alkylierungsverfahren sind bevorzugt/ wie die Alkylierung von Isoparaffinen oder
Aromaten mit Olefinen. Nachfolgend werden im einzelnen noch andere Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf
spezielle Katalysatorzusammensetzungen, Methoden zur Herstellung
der Katalysatoren und deren Verwednung in besonderen Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen beschrieben.
Wie angegeben, umfaßt die Katalysatorzusammensetzung nach der (|
vorliegenden Erfindung ein kristallines Aluminosilikat des MojDbnittyps mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde
von wenigstens 40 : 1, das durch Säureextraktion von Aluminiumoxid
aus der anfänglichen Mordenitzusammensetzung mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von etwa 12 : 1 bis
etwa 30 : 1 gewonnen wird. Mit anderen Worten, man erhält das SiOj/Al-O^Molverhältnis von 40 : 1 aus einer Mordenitzuammensetzung,
die ursprünglich mit einem SiO2ZAl2O .,-Molverhältnis
von etwa 12 : 1 bis 3© : 1 hergestellt wurde. Dies steht im Gegensatz zum Stand der Technik, gemäß dem Aluminiumoxid aus
den derzeit handelsüblichen Mordeniten mit einem SiO^/Al-O,
Molverhältnis von weniger als 12: 1 und typischerweise von etwa 10 : 1 mit Säure extrahiert wird.
Mordenit mit einem Anfangsverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von etoa 12 : 1 bis etwa 30 : 1, welches später durch SMureextraktion
auf wenigstens 40 : 1 erhöht werden soll, kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden. Eine bevorzugte
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Methode zur Synthese dieses speziellen Mordenittyps besteht
jedoch darin, daß man zunächst eh Reaktionsgemisch aus Kieselsäure,
Tonerde und wässrigem Natriumhydroxid mit folgender in Molverhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung herstellt:
SiO,/Al,0_ 12 - 30
Na2O/Al2O3 1,5 - 2,5
H20/Na20 60 - 200
wobei die Kieselsäurekomponente als Mischgel mit der Tonerdekomponente
verwendet wird, und dieses Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 300 C hält. Somit wird
der Katalysator nach der Erfindung vorzugsweise aus einem Anfangsmordenit
hergestellt, der durch Vermischen eines Kieselsäure-Tonerdemischgels mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung
unter Bildung eines Reaktionsgemisches der obigen Zusammensetzung und Molverhältnisse gebildet wurde. Vorzugsweise
umfaßt das Reaktionsgemisch Kieselsäure und Tonerde in einem Molverhältnis von etwa 12 : 1 bis etwa 25 : 1. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 150 bis
etwa 250 C erhitzt, bis die Natriumform von Mordenit ausfällt. Nach dieser Methode wird im wesentlichen die gesamte Kiesdsäure
und Tonerde im dem Reakttnsgemisch in den Mordenit in
relativ kurzer Zeit umgewandelt.
Nach der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Kieselsäurekomponente des obigen Reaktionsqemisches als ein
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Mischgel mit der Tonerdekomponente verwendet. Dies führt zu
einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Kieselsäure in Mordenit mit einer beachtlichen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit,
wobei die Reaktionszeit manchmal sogar auf die Hälfte der Zeit herabgesetzt wird, die erforderlich ist,
um bei bekannten Verfahren Mordenit herzustellen. Eine bequeme Quelle für das als Reaktionspartner verwendete Kieselsäure-Tonerdemischgel
ist herkömmlicher amorpher Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysator, der weniger als etwa 14 Gew.-% Tonerde enthält.
Bevorzugt sind Krackkatalysatoren, die weniger als 10% f Aluminium enthalten und besonders jene, die etwa 8 Gew.-%
Tonerde enthalten. Diese amorphen Katalysatoren werden typi»v scherweise durch eine Reihe von Verfahrensstufen hergestellt,
bei denen zunächst ein saures Kieselsäuresol durch Ansäuern einer wässrigen Natitumsilikatlösung (Wasserglas) hergestellt
wird. Es wurde auch beobachtet, daß ein Kieselsäure-Tonerdemischgelreaktionspartner,
in dem die Kieselsäure aus einem sauren Kieselsäuresol stammt, zu einer weiter verbesserten Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Bildung des Mordenits führt. Somit sind g derartige Kieselsäure-Tonerdemischgele bevorzugt. Anschliessende
Stufen bei der Herstellung dieses Krackkatalysator sind die Gelierung des Kieseläsuresols, wonach der resultierende Schlamm
auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt und sodann mit einer Aluminiumsulfatlösung eingestellt wird, wonach das Aluminiumsulfat
hydrolysiert und ausgefällt wird. Das Kieselsäure-Tonerdeprodukt wird dann gewöhnlich mit Wasser ausgeschlämmt und
sprühgetrocknet, um feine Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen
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zu ergeben, die besonders geeignet als Reaktionspartner bei der Herstellung des oben beschriebenen Mordenite sindx
Ein anderer geeigneter Kieselsäure-Tonerde-Mischgelreakticnspartner
mit Kieselsäure wird aus einem sauren Kieselsäuresol gewonnen, welches nach der bekannten öltropfenraethode
hergestellt wurde. Bei dieser Methode wird ein saures Kieselsäuresol, das zweckmäßig nach herkömmlichen Methoden, wie durch
Ansäuern von Wasserglas, hergestellt wurde, mit einem Tonerdesol vermischt, das zweckmäßig durch Aufschliessen von Aluminiumpellets
mit wässriger Salzsäure hergestellt wurde, wobei daa resultierende Solgemisch als Tröpfchen in dnem heißen Ölbad
disgergiert wird, wobei Gelierung unter gleichzeitiger Bildung kugelförmiger Mischgelteilchen erfolgt. Bei dieser Arbeitsweise
wird die Kieselsäure thermisch abgebunden und die Tonerde chemisch unter Verwendung von Ammoniak als Neutrarlisierungsmittel
gebunden. Gewöhnlich wird das Ammoniak durch einen Ammoniakvorläufer, wie Harnstoff und/oder Hexamethylentetramin zugeführt,
welche in das Tonerdesol eingeschlossen werden. Wechselweise wird das saure Kieselsäuresol mit einer Aluminiumsulfatlösung
vermischt, die teilweise mit wässriger Ammoniaklösung hydrolysiert wurde, und das Gemisch wird dann in dem
heißen Ölbad, wie oben beschrieben, dispergiert. In jedem Fall werdendie resultierenden Kieselsäure-Tonerde-Mischgelteilchen
in dem heißen Ölbad gewöhnlich gealtert und danach mit Wasser gewaschen und calciniert.
Obwohl der Kiesdsäure-Tonerde-Mischgelreaktionspartner auch
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von einem basischen Kieselsäuresol stammen kann, ist eine Verbesserung
in der Reaktionsgeschwindigkeit dabei nicht ersichtlich. Solche KieselsäurerTonerdeinischple werden typischerweise
derart hergestellt, daß man eine wässrige Natriumsilikatlösung oder ein Sol mit einer sauren Aluminiumsulfatlösung unter Bildung
eines Solgemisches vermengt, das durch einen pH-Wert oberhalb etwa 7 gekennzeichnet ist. Das Gemisch wird dann unmittelbar,
im wesentlichen als Tröpfchen, in einem heißen ölbad dispergiert, darin bei einer erhöhten Temperatur gealtert,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert. λ
In jedem Fall wird aus dem anfangs bereiteten Mordenit mit einem
SiO2/Al2O3-Verhältnis im Bereich von 12 : 1 bis 30 : 1
wenigstens ein Teil der Tonerde durch Säureextraktionsmethoden bekannter Art entfernt. Dabei behandelt man den Mordenit mit
relativ starken Säuren bei Temperaturen von 0 C bis etwa 200 C. Bevorzugt sind Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure,
Salpetersäure oder Schwefelsäure von wenigstens 1-normaler Konzentration.
Besonders bevrzugte Säurekonzentrationen liegen im Bereich von etwa In bis 15n, und die bevorzugten Tempeaturen ^
liegen im Bereich von etwa 75 bis 125 C. Wie dem Fachmann bekannt
ist, kann durch Variieren der Tempefcatur^ der Kontaktzeiten
und der Säurekonzentration der genaue Grad der Tonerdeentfernung kontrolliert werden. Bevorzugt sind Mordenitendzusammensetzungen
mit einem SiO2/Al2O--Verhältnis von etwa
50 : 1 bis etwa 100 : 1. Zusätzlich zu dem Extrahieren der Tonerde aus dem Mordenit führt die Säurebehandlung gleichzeitig
auch zu einem Ionenaustausch, bei dem darin enthaltene
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Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt werden.
Andere, ebenfalls geeignete Säuren sind beispielsweise Bromwasserstoffsäure,
Essigsäure, Phosphorsäure, Chloressigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und dergleichen, jedoch nicht notwendigerweise
mit äquivalenten Ergebnissen. Unabhängig davon, welche Sären oder Bedingungen benutzt werden, können sie
so ausgewählt und eingestellt werden, daß eine Zersetzung der kristallinen Struktur des Mordenits vermieden wird.
Der resultierende an Tonerde verarmte Mordenit kann so, wie er hergesteEt wurde, verwendet oder §inem anorganischen Oxidträger oder einer Matrix, wie Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxid,
Boroxid, Kieselsäure-Tonerde-und dergleicheiykuspöndiert
werden. In gleicher Weise können die im resultierenden mit Säure extrahierten Mordenit vorliegenden Wasserstoffionen gegen
Metallionen ausgetauscht werden, die in der Lage sind, gegebenenfalls die katalytische Aktivität und/oder Stabilität des
Mordenits zu erhöhen. Repräsentative Kationen, die zu solchen möglicherweise verbesserten katalytischen Eigenschaften befähigt
sind, sind die der Gruppe HA des Iteriodensystems der
Elemente, wie Magnesium und Calcium sowie andere Metallionen, wie Chrom, Tantal, Mangan, Eisen, Nidel, Kobalt, Zirkon, Kupfer,
Silber, Gold und dergleichen, entweder einzeln oder in Kombination miteinander. Auch können Kationen Seltener Erden eingeschlossen
werden, wie die von Ger, Gadolinium, Lantan,Neodym,
Praseodym und Samarium. Außerdem kann der mit Säure extrahierte
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Mordenit mit ein oder mehreren katalytischen Metallkomponenten
einschließlich der Metalle der Gruppe VIII imprägniert werden, wie mit Silber, Gold, Zirkon, Vanadin und Rhenium.
Diese Mordenitkatalysatoren mit einem Si02/Al203-Molverhältnis
größer als 40, hergestellt durch die Säureextraktion eines zunächst mit einem Si02/Al203-Molverhältnis von etwa 12 : 1 bis
30 : 1 hergestellten Mordenits, sind geeignet als Katalysatoren für eine Unzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen,
wie beispielsweise für Kracken, Hydrokracken, Reformieren, %
Dealkylieren, Isomer is iernag von Paraffinen, v*ie Butan oder
Pentan, Isomersieren von Aromaten, wie Xylolen, Disproportionieren,
Alkylieren, Umalkylieren und dergleichen. Diese Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
werden durch Kontakt des Kohlenwasserstoffes mit dem Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen
bewirkt. Diese Behandlung kann ansatzweise oder kontinuierlich'Λη AufStromrichtung, Abstromrichtung oder
Radialstromrichtung durchgeführt werden. Der Katalysator kann so in einer feststehenden Schicht, in bewegter Schicht oder λ
in einer Wirbelschicht verwendet werden.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ist besonders
wirksam für die Katalyse von Kohlenwasserstoffumalkylierungen und Kohlenwasserstoffalkylierungen. So kann dieser Katalysator
benutzt werden, um die Umalkylierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes bei Umalkylierungsbedingungen einschließlich
einer Tempeatur von etwa 0°C bis etwa 500°C und eines Druckes von etwa Atmesphärendruck bis etwa 100 Atmosphären be-
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nutzt werden. Geeignete Reaktionen schließen die Umalkylierung
eines Älkylaromatischen Kohlenwasserstoffes und eines alkylierbxen
aromatischen Kohlenwasserstoffes ein. Anwendbare Reaktionen
sind somit beispielsweise die Umaiylierung von Toluol unter Bildung von Benzol und Xylolen, die Umalkylierung von
Toluol mit Cg-Methylaromaten unter Bildung von Xylolen oder
die Umalklylerung von Benzol mit Polyäthylbenzolen unter Bildung von Ethylbenzol. Somit sind die älkylaromatischen Kohlenwasserstoffe,
die benutzt werden können,beLepielsweise Toluol,
die Xylole, Methylbenzol, die Äthyltoluole, die Diäthylbenzole, die Triäthylbenzole, die Trimethylbenzole, die Normalpropylbenzole,
die Isopropylbenzole, die Butylbenzole und höhermolekularen
älkylaromatischen Kohlenwasserstoffe und Gemische hiervon.
Umalkylierungen werden vorzugsweise bei einer Temperatur von
etwa 200 bis etwa 500 C in kontinuierlicher Weise unter Verwendung des beschriebenen Katarsators als feststehende Schicht
durchgeführt. Menn Toluol als Reaktionspartner benutzt wird, um Benzol und Xylole zu bilden, ist außerdem eine Abstromfließrichtung
und ein Arbeiten in der Dampfphase bevorzugt, während die Umalkylierung vron Benzol mit Polyäthylbenzol
unter Bildung von Äthylbenzol vorzugsweise in Aufstromfließrichtung
und in flüssiger Phase durchgeführt \-ird. In jedem
Fall können Kontaktzeiten, ausgedrückt als die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, von etwa 0,1 bis etwa 20 oder
mehr benutzt werden, und die Reaktionspartner können mit einem
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inerten Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Methan, A" than
usw. vermischt werden.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann auch benutzt werden, um die Alkylierung eines alkylierbaren Kohlenwasserstoffes
und einer als Olefin wirkenden Verbindung bei Alkylierungsbedingungen einschließlich einer Tempaatur von
etwa 150 C bis etwa 300 C, eines Druckes von etwa Atmosphärendruck bis etwa 60 Atmosphären und einer stündlichen Fltissigkeitsraumgeschwindigkeit
von etwa 1 bis etwa5 oder mehr zu ύ
bewirken. Geeignete alkylierbare Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise
die alkylierbaren afcomatischen Kohlenwasserstoffe, besonders die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol. Außer Benzol schliessen andere geeignete alkylierbare monocyclische Aromaten beispielsweise Toluol , Xylole,
Ethylbenzol, Äthyltoluol, die Trimethylbenzole, Normalpropylbenzol,
Isopropy!benzol (Cumol), Normalbutylbenzol usw. ein.
Höhermolekuiäre Alkylaromaten sind ebenfalls geeignet und schliessen
beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe ein, wie sie beispielsweise durch die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
und Olefinpolymere gewönnen werden. Solche Kohlenwasserstoffe werden häuffcf in der Technik als Alkylat bezeichnet und
schliessen Hexylbenzole, Normalbenzole, Dodecylbenzole, Pentadecylbenzole,
Hexyltoluole, Dodeclytoluole uhw. ein. Andere geeignete Alkylierbare Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise
jene Ar»romatenr mit 2 oder mehr Phenylgruppen, wie Diphenyl,
Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Fluoren, Stilben
usw. Auch geeignet sind die kondensierten aromatischen Kohlen-
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wasserstoffe einschließlich Naphthalin, Alky!naphthaline, Anthrazene,
Phenanthrene usw. Wann immer diese höhermolekularen Aromaten verwendet werden, ist es jedoch erforderlich, daß die
Alk^Lierungsteraperatur auf einer genügend hohen Temperatur gehalten
wird, um diese Verbindungen an einer Verfestigung in dar Alkylierungszone zu hindern. Andere als alkylierbare Kohlenwasserstoffe
brauchbare Verbindungen sind beispielsweise die isoparaffinischen Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Isopentan,
Isohexan und dergleichen.
Die als Olefine wirkenden Verbindungen, die für die obige Alkylierung
alkylierba^rer Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, können aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden,
wie aus Monoolefinen, Düefinen, Polyolefinen, acetylenischen
Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Alky!halogeniden, Alkylsulfaten,
Alkylphosphaten und den verschiedenen KarbonsHureestern. Die bevorzugten als Olefin wirkenden Verbindungen sind
beispielsweise die Monoolefine, die eine Doppelbindung je Molekül enthalten', sowie die Polyolefine, die mehr als eine
Doppelbindung je Molekül enthalten. Monoofefine, die benutzt
werden können, sind normalerweise gasförmiges oder normalerweise flüssiges Olefin, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen sowie die höhermoldularen normalerweise
flüsigen Olefine, wie die versbhiedenen Pentene, Hexene, Heptene,
Octene usw. sowie verschiedene Gemische hiervon. Auch geeignet sind die noch höhermolekularen flüssigen Olefine, dfe etwa 9 bis
18 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, wiePropylentrimer,
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Propylentetramer, Propylenpentamer sowie jene Olefine, die
durch Dehydrierung von Cg- bis C.g-geradkettigen Paraffinen
hergestelltwerden. Cycloolefine, wie Cyclopentene Methylcyclopenten,
Methylcyclohexen, Cyclohexen usw., liegen ebenfalls innerhalb des Erfindungsgedankens. Andere als Olefin
wirkende Verbindungen sind bestimmte Verbindungen, die in der Lage sind, unter den typischerweise bei der Alkylierungsreaktion
benutzten Bedingungen Olefinkohlenwasserstoffe oder Zwischenprodukte hiervon zu bilden. Diese sind beispielsweise
die Alkylhalogenide mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen je \
Molekül, wie Äthylfluorid, Normalpropylfluorid, Isopropylfluorid,
Normalbutylfluorid, Isobutylfluorid, Sekundärbutylfluorid
sowie die entsprechenden Chloride, Bromide und Jodide der oben erläuterten Verbindungen. Auch g§eignet sind Alkylsulfate
einschließlich Äthylsulfat, Propylsulfat usw., sowie die Alkylphosphate einschließlich Äthylphosphaten, Äih/lpropylsulfat
usw. Äther, die Diäthyläther, Äthylpropylather, Dipropyläther
usw. liegen auch innerhalb des allgemeinen Begriffs der als Olefin wirkenden Verbindungen und können mit Erfolg *
benutzt werden, um die obigen alkylierbaren Kohlenwasserstoffe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu alkylieren.
Besonders bevorzugt ..ist jedoch die Alkylierung von Isobutan
oder Isopentan mit Äthylen oder Propylen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ob:
Erfindung und betreffen de Herstellung des Katalysators nach der Erfindung sowie dessen Benutzung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
.
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Mordenit mit einem Si02/Al203-Molverhältnis von etwa 17 wurde
aus einem Kieselsäure-Tonerde-Mischgelreaktionspartner synthetisiert, worin die Kieselsäure aus einem sauren Kieselsäuresol
stammte. Dieses Kieselsäure-Tonerde-Mischgel wurde durch Ansäuern von 1.085 cm einer 16%igen Natriumsilikatlösung
(Wasser-glas) mit 335 cm einer 19%igen Salzsäure hergestellt,
wobei man ein Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von etwa 1,8 erhielt. Das Kieselsäuresol wurde dann mit 54 cm eines Tonerdesols
(das das Äquivalent zu 17,4 g Tonerde enthielt) und
87 cm einer 28%igen wässrigen Hexamethylentetraminlösung
vermischt. Das resultierende Solgemisch wurde als Tröpfchen in einem ölbad dispergiert, darin bei etwa 70°C etwa 20 Stunden
gealtert und danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei etwa 600 C calciniert. Das resultierende Kieselsäure-Tonerde-Mishgel
enthielt 7,79 Gew.-% Tonerde und 88,4 Gew.-% Kieselsäure. Etwa 470 g dieser Kiesäsäure-Tonerde-Mischgelkugeln
von 1,6 mm wurden mit 59,0 g Natriumhydroxid in wässriger Lösung (1.500 cm ) vermischt und dicht in einem Autoklaven eingeschlossen.
Der Autoklav wurde gedreht und 2 Stunden auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und sodann erneut gedreht und
12 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktbnsgemisch wurde danach
auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um das feste PRodukt zu gewinnen. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis
die Waschflüssigkeiten einen pH-Wert von 10 besaßen, und danach bei 1100C getrocknet, RöntgenstrahlenanaVse zeigte, daß
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das Produkt zu 100% aus Ilordenit mit einem SiO«/Al90_-Molverhältnis
von 17,2 bestand. Ähnliche Ergebnisse erzielte man bei der Herstellung eines Mordenits dieses Typs, wenn
eine Kieselsäure benutzt wurde, die aus einer basischen Kieselsäurequelle stammte, doch waren dfe Reaktionszeiten hier
etwas langer.
200 g. des Mordenits des Beispiels 1 wurden dann mit 2.800 cm ä
einer 12n Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 1000C während 12 Stunden extrahiert. Dieser Mordenit wird als
Mordenit A bezeichnet. In Ähnlicher Weise wurde ein im Handel erhältlicher Na-Mordenit (Morton Co., Worcester, Mass. UST*)
mit einem SiO_/Al_03-Molverhältnis von etwa 10 mit Säure extrahiert
und wird afc Mordenit P bezeichnet. Bei jedem der beiden Mordenite A und B war genügend Tonerde entfernt worden,
so daß jede Masse ein SiO2/Al_Og - Verhältnis von etwa 50 besaß.
Jede der Massen wurde mit Wasser gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen, und bei etwa 700 C etwa 1 Stunden
calciniert.
Um die Aktivität der beiden Katalysatoren gemäß Beispiel 2
zu vergleichen, wurde die Toluolumalkylierung studiert, indem man Toluol abstromwärts über eine feststehende Katalysatorschicht
bei 35 Atmosphären, 42O°C und einer stündlichen Flüssig-
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keitsraumgeschwindigkeit von 1 führte. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff betrug 5/1. Unter diesen Bedingungen
zeigte der Katalysator B eine Umwandlung von 32%, während der Katalysator A zu einer Toluolumwandlung von 40%
führte. Das Toluol wurde in Benzol, Xylole/ind Cg*Aromaten
umgewandelt.
Die Mordenite A und B wurden zusätzlich bei einer Umalkylierung von Äthylbenzol unter Bildung von Benzo]/md Diäthylbenzol
vergleichen, wbbei in der Umalkylierung eine feststehende Katalysatorschicht
und abwärts gerichtete FlieBrichtung verwendet wurden und in flüssiger Phase gearbeitet wurde.
Die Reaktionen erfolgten bei 35 Atmosphären und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 mit eine.3?fcleinen
Menge (71.) zugesetzten Wasserstoffs. Bei diesen Bedingungen erforderte
der Katalysator A 253°C, um eine 45%ige Umwandlung zu erzielen, während der Katalysator B 276°C erforderte,
um die gleiche Umwandlung zu erhalten. Ein drastischerer Vergleich wurde durchgeführt, inde-m man den Versuch mit den beiden
Katalysatoren bei 250 C wiederholte. Hier ergab der Katalysator A eine 42%ige Umwandlung, während der Katalysator B
nur eine 24%ige Umwandbng ergab.
Die Mordenite A und P wurden weiter als Alkylierungskataly-·
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satoren für die Alkylierung von Benzol und Äthylen unter Bildung von Äthylbenzol verglichen. Beide Katalysatoren wurden
in einer herkömmlichen Versuchsanlage mit feststehender Katalysatorschicht als Alkylierungsreaktor benutzt, wobei das
Beschickungsverhältnis von Benzol zu Äthylen 5 : 1 betrug und
in flüssiger Phase und mit aufwärts gerihteter Strömung gearbeitet
wurde. Der Reaktor wurde auf 52 Atmosphären und 250 C bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Äthylen von 1,2 gehalten,
wbbei man darauf achtete, daß eine vollständige Äthylenumwandlung erfolgte. Mit dem Katalysator A erhielt man eine d
98%ige Umwandlung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 4,0, während man mit dem Katalysator B eine 100%ige Umwandlung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 2 erhielt.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines kriäballinen Aluminosilikats
vom Mordenittyp mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von wenigstens 40 : 1, dadurch gekennzeichnet,
- daß man ein Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis von SiO3ZAl2O3 von 12 bis 30, von Na3OZAl2O3 von 1,5 bis
2,5 und von H3OZNa2O von 60 bis 200, worin das SiO3 als ein
Mischgel mit dem Al3O3vorliegt, bei einer Temperatur von
etwa 25 bis 2000C so lange hält, bis im wesentlichen alles
SiO2 und Al2°3 zu einem Morden!t mit einem SiO2ZAl2O3-MoI-verhältnis,
das im wesentlichen dem in dem Peaktionsgemisch entspricht, umgewandelt ist, und sodann den resultierenden
Mordenit mit einer wässrigen Lösung einer Säure bei einer Tempeatur von etwa 0 bis 2000C behandelt und dabei
wenigstens einen Teil des Al3O3 aus dem Mordenit extrahiert
und so einen Mordenit mit einem SiO_ZAl203-Molverhältnis
von wenigstens 40 gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Si02-Komponente des SiO2ZAl2O3~Mischgels eine solche
verwendet, die aus einer sauren Eiesd.saurelc5.sung stammt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Säure In Salzsäure, Schwefelsäure und/6fler Salpetersäure
verwendet.
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4. Verwendung eines kristallinen Aluminosilikats nach Anspruch 1 bis 3.als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatqr .
5. Verwendung dnes Aluminosilikats nach Anspruch 4 zur Umalkylierung
eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur von etwa 0 bis SQO0C, einem Druck von
etwa Atmospffirendruck bis etwa 100 Atmosphären und einer stündlichen Flüssigkeitsratungeschwindigkeit von etwa 0,1
bis 20.
6. Verwendung eines Aluminosilikats nach Anspruch 5 zur Umalkylierung
von Toluol oder eines Gemisches von PolyäthyL·^.
bezol und Benzol.
7. Verwendung eines Aluminosilikats nach Anspruch 4 zur Alkylierung
eines alkylierbaren Kohlenwasserstoffes mit einer
als Olefin v/irkenden Verbindung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 3000C, einem Druck von etwa Atmosphärendruck
bis etwa 60 Atmosphären und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 5.
8. Verwendung eines Aluminosilikats nach Anspruch 7, zur Alkylierung
von Isobutan und/oder Isopentan mit einem Buten und/oder Penten.
9. Verwendung nach Anspruch 7 zur Alkylierung von Benzol mit
Äthylen und/oder Propylen.
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