DE2108779A1 - Cyclopropane derivatives - Google Patents

Description

Dr.!ng.*.vanderWe* 2i», Feb.Dr.! Ng. *. VanderWe * 2i », Feb.

r. From ledererr. From lederer

RAH 6101/38 RAH 6101/38

F. Hoflfmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/SchweizF. Hoflfmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel / Switzerland

Cyc1opropanderlvateCyc1opropanderlvates

Die vorliegende Erfindung betrifft Chrysanthemumsäureester und ein Verfahren zur Herstellung dieser Estern.The present invention relates to chrysanthemum acid esters and a process for the preparation of these esters.

Die erfindungsgemässen Chrysanthemumsäureester entsprechen der allgemeinen FormelThe chrysanthemum esters according to the invention correspond to the general formula

V_x V _x

^⁰No₀₀/" ^c-O-CH₂-C-C-CH₂-H₃CV H 0^ ⁰ No ₀₀ / "^ cO-CH ₂ -CC-CH ₂ -H ₃ CV H 0

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As/l. 2.1970As / l. 2.1970

worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe darstellen.where R is hydrogen or a lower alkyl group and X is oxygen, sulfur or a methylene group represent.

Sie haben eine insektizide Wirkung und sind als Insektizide verwendbar.They have an insecticidal effect and can be used as insecticides.

Die Bezeichnung "niederes Alkyl¹¹ bezieht sich auf geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit einer verhältnismässig niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise auf Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und tert.Butyl.The term "lower alkyl ^11" relates to straight-chain and branched alkyl groups with a relatively low number of carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl.

Eine interessante Klasse von erfindungsgemässen Chrysanthemumsäureestern umfasst diejenigen Verbindungen, in welchen R Wasserstoff bezeichnet. Besonders interessante Ester sind diejenige, in welchen X Sauerstoff darstellt. Die bevorzugten Ester der obigen Formel I sindAn interesting class of chrysanthemum esters according to the invention includes those compounds in which R denotes hydrogen. Esters are particularly interesting the one in which X represents oxygen. The preferred esters of Formula I above are

4-Phenoxy-2-butinyl(t)-ois/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester und 4-(2-Methyl-phenoxy/-butinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester. 4-phenoxy-2-butynyl (t) -ois / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester and 4- (2-methyl-phenoxy / -butynyl (t) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester.

Die obigen Chrysanthemumsäureester können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man ein Säurechlorid oder Säurebromid der allgemeinen FormelThe above chrysanthemum acid esters can be used in the present invention be prepared by using an acid chloride or acid bromide of the general formula

wf- CH
H ⁵V H wf- CH
H ⁵ VH

3 \ / C—[Cl oder Br]3 \ / C— [Cl or Br]

H,C _H 0H, C _H 0

1Γ3 9838/18201Γ3 9838/1820

mit einem Alkohol der allgemeinen Formelwith an alcohol of the general formula

HO-CH₀-C=C-CH₀-X —<HO-CH ₀ -C = C-CH ₀ -X - <

² 2 \ / J₁₁ ² 2 \ / J ₁₁

worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder dass man ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-aminsalz einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formelin which R and X have the meaning given above, or that an alkali metal salt, a silver salt, is reacted or a tri (lower alkyl) amine salt of a chrysanthemum monocarboxylic acid with a halide of the general formula

H al— CHp-CsHal-CHp-Cs

worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, und Hai ein Halogen bezeichnet, umsetzt, oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formelwhere R and X have the meaning given above, and Hai denotes a halogen, converts, or that a compound of the general formula

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vVvV

₀₀
H,0 j, 0H, 0 j, 0

mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der allgemeinen Formelwith an alkali metal salt of a phenol or thiophenol of the general formula

VIVI

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, und X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet, umsetzt.where R has the meaning given above, and X denotes oxygen or sulfur, implements.

Gemäss der einen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Säurechlorid oder Säurebromid der Formel II mit einem Alkohol der Formel III umgesetzt.According to one embodiment of the invention In the process, an acid chloride or acid bromide of the formula II is reacted with an alcohol of the formula III.

Die als Ausgangsmaterialien der Formel II verwendeten Säureohloride und Säurebromide sind bekannte Verbindungen, und können durch Chlorierung oder Bromierung der entsprechendenThe acid chlorides and acid bromides used as starting materials of the formula II are known compounds, and can by chlorination or bromination of the corresponding

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Monocarbonsäuren (beispielsweise mittels Thionylchlorid, Phosphortribromid oder dergleichen) hergestellt werden.Monocarboxylic acids (for example using thionyl chloride, phosphorus tribromide or the like).

Die bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel II sind die Säurechlor!de.The preferred starting materials of the formula II are the acid chlorides.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole der Formel III, in welchen X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, können beispielsweise durch Umsetzung eines Halobutinols der allgemeinen FormelThe alcohols of the formula III used as starting materials, in which X represents oxygen or sulfur, can, for example, by reacting a halobutynol of the general formula

HaI-CH₂-C^LC-CH₂-OH VIIHal-CH ₂ -C ^ LC-CH ₂ -OH VII

worin Hai die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der obigen Formel VI hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Chlorid der Formel VII mit einem Natriumsalz eines Phenols oder Thiophenols VI umgesetzt. Vorzugsweise wird diese Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 70⁰C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkanol (z.B. Methanol oder Aethanol) durchgeführt. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole der Formel III, worin X eine Methylengruppe darstellt, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formelwherein Hal has the meaning given above, can be prepared with an alkali metal salt of a phenol or thiophenol of the above formula VI. A chloride of the formula VII is preferably reacted with a sodium salt of a phenol or thiophenol VI. Preferably, this reaction is conducted at elevated temperature, for example at 50 to 70 ⁰ C is performed in an inert organic solvent, for example a lower alkanol (eg methanol or ethanol). The alcohols of the formula III used as starting materials, in which X represents a methylene group, can be prepared, for example, by using a compound of the general formula

VIIIVIII

worin R die obige Bedeutung hat und X eine Methylen-where R has the above meaning and X is a methylene

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gruppe darstellt,group represents,

mit einem (nieder Alkyl)-Magnesiumhalogenid (vorzugsweise Aethylmagnesiumbromid) unter den üblichen Umständen einer Grignardreaktion umsetzt, das erhaltene Grignardprodukt mit Formaldehyd behandelt (vorzugsweise in einer solchen Weise, dass man gasförmiges Formaldehyd durch den Grignardkomplex durchlaufen lässt) und den erhaltenen Grignardkomplex in üblicher Weise zersetzt, beispielsweise durch Behandlung mit wässrigem Ammoniumchlorid.with a (lower alkyl) magnesium halide (preferably Aethylmagnesiumbromid) reacts under the usual circumstances of a Grignard reaction, the Grignard product obtained with Formaldehyde treated (preferably in such a way that gaseous formaldehyde can be passed through the Grignard complex can pass) and the Grignard complex obtained decomposed in the usual way, for example by treatment with aqueous ammonium chloride.

Die Umsetzung eines Säurechlorids oder Säurebromids der Formel II mit einem Alkohol der Formel III kann zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, z.B. Natriumbicarbonat, und tertiäre organische Amine, z.B. Triäthylamin, Pyridin, und dgl. Das bevorzugte säurebindende Mittel ist Pyridin. Die Reaktion kann zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines Aethers, z.B. Diäthyläther oder Dioxan, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, z.B. Methylenchlorid oder Chloroform oder dergleichen durchgeführt werden. Die Reaktion kann zweckmässig in einem Temperaturbereich von etwa 0° bis etwa 30⁰C, vorzugsweise bei etwa 20⁰C, und unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.The reaction of an acid chloride or acid bromide of the formula II with an alcohol of the formula III can conveniently be carried out in the presence of an acid-binding agent. Suitable acid-binding agents are alkali metal carbonates, for example sodium carbonate, alkali metal bicarbonates, for example sodium bicarbonate, and tertiary organic amines, for example triethylamine, pyridine, and the like. The preferred acid-binding agent is pyridine. The reaction can conveniently be carried out in the presence of an inert organic solvent, for example a hydrocarbon, for example benzene, toluene or xylene, an ether, for example diethyl ether or dioxane, or a halogenated hydrocarbon, for example methylene chloride or chloroform or the like. The reaction may be conveniently carried out in a temperature range of about 0 ° to about 30 ⁰ C, preferably at about 20 ⁰ C, and under an inert atmosphere, for example, are carried out under nitrogen or argon.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-aminsalz einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der obigen Formel IV umsetzt.Another embodiment of the invention Method consists in adding an alkali metal salt, a silver salt or a tri (lower alkyl) amine salt of a chrysanthemum monocarboxylic acid with a halide of the above formula IV.

Die Alkalimetallsalze und die Tri (nieder Alkyl)-aminsalze können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dassThe alkali metal salts and the tri (lower alkyl) amine salts can be prepared, for example, in that

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man eine Chrysanthemummonocarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z.B. Aethanol, mit der berechneten Menge einer Alkalimetallhydroxydlösung oder eines Tri(nieder Alkyl)amins behandelt. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind die Natrium- und Kaliumsalze und die bevorzugten Tri(nieder Alkyl)-aminsalze sind die Triäthylaminsalze. Die Silbersalze können durch Behandlung eines Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natriumsalzes, in wässriger Lösung mit Silbernitrat erhalten werden.one a chrysanthemum monocarboxylic acid in an inert organic Solvent such as a lower alkanol, e.g. ethanol, with the calculated amount of an alkali metal hydroxide solution or a tri (lower alkyl) amine. The preferred alkali metal salts are the sodium and potassium salts and the preferred tri (lower alkyl) amine salts are the triethylamine salts. The silver salts can get through Treatment of an alkali metal salt, for example the sodium salt, obtained in aqueous solution with silver nitrate will.

Die als Ausgangsmaterialien der Formel IV, in welcher X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet, verwendeten Halogenidverbindungen können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass ein Dihalobutin der allgemeinen FormelThe halide compounds used as starting materials of the formula IV, in which X denotes oxygen or sulfur can be obtained, for example, that a dihalobutin of the general formula

Hal— CHg- C ^= C—CHg-Hal IXHal-CHg-C ^ = C-CHg-Hal IX

worin Hal die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der Formel VI umgesetzt wird. Das bevorzugte Dihalobutin der Formel IX ist l,4-Dichlor-2-butin, und vorzugsweise wird eswherein Hal has the meaning given above, with an alkali metal salt of a phenol or thiophenol Formula VI is implemented. The preferred dihalobutin of Formula IX is 1,4-dichloro-2-butyne, and preferably it will

salzsalt

mit einem Natrium /sines Phenols oder Thiophenols der Formel VI umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässlg in einem Inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 70⁰C, durchgeführt. Die als Ausgangsmaterialien benützten Halogenide der Formel IV, worin X eine Methylengruppe darstellt, können zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass man einen Alkohol der Formel III, in welcher X eine Methylengruppe bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel, beispielsweise mit Thionylchlorid oder Phosphortribromid, behandelt.reacted with a sodium / sines phenol or thiophenol of the formula VI. The reaction is zweckmässlg in an inert organic solvent such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, at elevated temperature, for example at a temperature between about 50 and 70 ⁰ C is performed. The halides of the formula IV used as starting materials in which X is a methylene group can be obtained, for example, by treating an alcohol of the formula III in which X is a methylene group with a halogenating agent, for example with thionyl chloride or phosphorus tribromide.

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Die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, eines Silbersalzes oder eines Tri(nieder Alkyl)-aminsalzes einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der Formel IV wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es können hierbei beliebige inerte organische Lösungsmittel Verwendung finden. Vorzugsweise werden jedoch Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon oder Diglym verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Vorteilhaft ist es hierbei, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen.The conversion of an alkali metal salt, a silver salt or a tri (lower alkyl) amine salt of a chrysanthemum monocarboxylic acid with a halide of the formula IV is expediently carried out in an inert organic solvent. Any inert organic solvents can be used here. However, preference is given to ketones such as Acetone or methyl ethyl ketone or diglyme are used. The reaction is preferably carried out at an elevated temperature at the reflux temperature of the reaction mixture carried out. It is advantageous here to carry out the implementation under one inert atmosphere, for example under nitrogen or argon.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel V mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der Formel VI umsetzt, wobei man einen Ester der Formel I, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, erhält.Another embodiment of the method according to the invention consists in that one compound of formula V with an alkali metal salt of a phenol or thiophenol of Formula VI reacted, giving an ester of the formula I in which X is oxygen or sulfur.

Die Ausgangsmaterialien der Formel V können beispielsweise durch Umsetzung eines Chlorides oder Bromides der obigen Formel II mit 4-Chlor-2-butin-l-ol, hergestellt werden. Diese Reaktion kann in der selben Weise wie die oben beschriebene Umsetzung eines Säurechlorid- oder Säurebromid-Ausgangsmaterials der Formel II mit einem Alkoholausgangsmaterial der Formel III, durchgeführt werden.The starting materials of the formula V can, for example, by reacting a chloride or bromide of the above Formula II with 4-chloro-2-butyn-1-ol. These Reaction can be carried out in the same manner as the above-described reaction of an acid chloride or acid bromide starting material of formula II with an alcohol starting material of formula III.

Die Alkalimetallsalze der Phenole oder Thiophenole der Formel VI sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.The alkali metal salts of the phenols or thiophenols of the Formula VI are known and can be prepared by conventional methods will.

Die Umsetzung eines Ausgangsmaterials der Formel V mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der Formel VI kann zweckraässig in Gegenwart eines inerten organischenThe reaction of a starting material of the formula V with an alkali metal salt of a phenol or thiophenol of Formula VI can expediently in the presence of an inert organic

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Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, z.B. Chloroform oder Methylenchlorid oder dergleichen durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Ferner ist es auch zweckmässig, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchzuführen.Solvent, such as a hydrocarbon, e.g. benzene, toluene or xylene, a halogenated hydrocarbon, e.g., chloroform or methylene chloride or the like. The reaction is preferred at elevated temperature, expediently at reflux temperature of the reaction mixture carried out. It is also useful to carry out the reaction under an inert atmosphere, for example nitrogen or argon.

Bemerkenswert ist, dass der Chrysanthemumsäureteil der Formel I sowohl geometrische als auch optische Isomerie aufweisen kann. Selbstverständlich umfassen somit die erfindungsgemässen Ester alle möglichen geometrischen und optischen Isomeren, als auch Gemische hiervon. Ein derartiges Gemisch erhält man, wenn man als Ausgangsmaterial ein SäureChloridgemisch oder ein Säurebromidgemisch, ein Alkalimetallsalzausgangsmaterialgemisch, ein Siibersalzausgangsmaterialgemisch, ein Tri(nieder Alkyl)-aminsalzausgangsmaterialgemisch oder ein Ausgangsmaterialgemisch der Formel V verwendet, welches aus der handelsüblichen Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten wurde, welche aus einem racemischen eis/trans-Gemisch mit einem eis/trans-Verhältnis von etwa 3O:7O# besteht.It is noteworthy that the chrysanthemum acid part of the formula I have both geometric and optical isomerism can. Of course, the esters according to the invention thus include all possible geometric and optical isomers, as well as mixtures thereof. Such a mixture is obtained if the starting material used is an acid-chloride mixture or an acid bromide mixture, an alkali metal salt starting material mixture, a silver salt starting material mixture, a tri (lower Alkyl) amine salt starting material mixture or a starting material mixture of the formula V used, which was obtained from the commercially available chrysanthemum monocarboxylic acid, which was obtained from a racemic cis / trans mixture with an cis / trans ratio of about 3O: 7O #.

Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemässen Ester als Insektizide verwendbar. Sie weisen eine Wirkung gegen eine Vielzahl von Insekten, insbesondere gegen Musca domestica auf und sie sind besonders wirksam, wenn sie zusammen mit bekannten Pyrethrinsynergisten, beispielsweise Piperojiylbutoxyd, 1,2-Methylendloxy)-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol, bis (2,3,3,3-Tetrachlor-propyl)-äther oder dergleichen, synergistisch verwendet werden. Ausserdem weisen die Ester eine sehr geringe Toxizität bei Säugetieren und Menschen auf. Zum Beispiel hat der 4-Phenoxy-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarbonsäureester bei der Maus eine LD₁-QAs already mentioned, the esters according to the invention can be used as insecticides. They have an effect against a large number of insects, in particular against Musca domestica, and they are particularly effective when used together with known pyrethrin synergists, for example piperojiylbutoxide, 1,2-methylenedloxy) -4- [2- (octylsulfinyl) propyl] - benzene, bis (2,3,3,3-tetrachloropropyl) ether or the like can be used synergistically. In addition, the esters have very low toxicity in mammals and humans. For example, the 4-phenoxy-2-butynyl (i) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methylpropenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester has _{an LD 1 -Q in the mouse}

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von l600 mg/kg ρ.ο. und zeigt eine Aktivität gegen Musca domestica in der Grössenordnung wie Pyrethrinextrakt und DDT. Er zeigt auch eine Wirkung gegen die schwarze Bohnenblattlaus und den Apfelwickler. Ferner hat zum Beispiel der 4-Phenylthio-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-5-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester bei der Maus eine IA-_Q von I600 mg/kg p.o. und zeigt eine Aktivität gegen Musca domestica in der Grössenordnung wie Pyrethrinextrakt und DDT.of l600 mg / kg ρ.ο. and shows an activity against Musca domestica in the order of magnitude as pyrethrin extract and DDT. It also has an effect against black bean aphids and codling moth. Furthermore, for example, the 4-phenylthio-2-butynyl (i) -cis / trans-2,2-dimethyl-5- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester in the mouse has an IA- _Q of 1600 mg / kg po and shows an activity against Musca domestica in the order of magnitude as pyrethrin extract and DDT.

Die erfindungsgemässen Ester können in Form der üblichen Insektiziden Präparate verwendet werden, welche sie zusammen __ mit einem verträglichen Träger enthalten. Diese Präparate können in flüssiger Form, beispielsweise als Sprühlösung oder Sprühsuspension, oder in fester Form, wie z.B. Staub oder Granulat, vorliegen, welche beide Formen einen verträglichen Träger enthalten. Der Ausdruck "verträglicher Träger" wird in der vor-The esters according to the invention can be in the form of the usual Insecticidal preparations are used, which together __ included with a compatible carrier. These preparations can be in liquid form, for example as a spray solution or spray suspension, or in solid form such as dust or granules, both forms containing a compatible carrier. The term "compatible carrier" is used in the above

en liegenden Beschreibung benützt, um Substanz/zu bezeichnen, welche den Estern der Formel I gegenüber inert sind, welche die Ester auflösen oder dispergieren, ohne deren Wirksamkeit zu beeinträchtigen und welche die Umgebung, in der sie verwendet werden, beispielsweise die Ernte, den Boden, Gerätschaften usw., nicht dauernd beschädigen. Beispielsweise können flüssige Mischungen mit Wasser verdünnt und Stäubepulver oder Granulate mit inerten festen Trägern gestreckt werden. Wenn in der Herstellung der Insektiziden Präparate feste Träger verwendet werden, so können diese Talk, feiner Ton, Siliciumdioxyd oder dgl., sein, welche keine Zersetzung der Ester verursachen. Werden die Ester der Formel I in flüssigen Mischungen verwendet, so können diese Mischungen Emulgiermittel und/oder zweckmässige Lösungsmittel sein. Die Insektiziden Präparate können erwünschtenfalls übliche Zusätze, beispielsweise Netzmittel oder dgl. enthalten und sie können auch andere Insektizide und/oder Synergisten enthalten.used description to denote substance /, which are inert to the esters of the formula I, which dissolve or disperse the esters, without their effectiveness affecting the environment in which they are used, such as the harvest, soil, equipment, etc., do not permanently damage it. For example, liquid mixtures can be diluted with water and dust powders or granules be stretched with inert solid supports. When in the making If the insecticidal preparations used are solid carriers, these can be talc, fine clay, silicon dioxide or Like., Which cause no decomposition of the esters. If the esters of the formula I are used in liquid mixtures, so these mixtures can be emulsifiers and / or suitable solvents. The insecticidal preparations can if desired Usual additives, for example wetting agents or the like. Contain and they can also contain other insecticides and / or synergists contain.

Eine wirksame Menge einer Insektiziden Mischung kann 10 98 38/1820An effective amount of an insecticidal mixture can be 10 98 38/1820

durch eine übliche Methode, wie beispielsweise Bespritzen, Zerstäuben, usw., in einem von Insekten befallenen Gebiet, verwendet werden. Vorzugsweise enthalten feste Mischungen und flüssige Mischungen etwa. 0,5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis 10$ des Esters der Formel I. Die Wahl der Konzentration des Esters der Formel I und die Häufigkeit der Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes mit einem solchen Ester hängt selbstverständlich von mehreren Paktoren ab, beispielsweise der Natur und dem Entwicklungsgrad der Insekten, der Art des angewendeten Insektiziden Präparats und der Anwendungsmethode.by an ordinary method such as spraying, atomizing, etc. in an insect infested area. Preferably solid mixtures and liquid mixtures contain about. 0.5 to 25% by weight , preferably about 1 to 10%, of the ester of the formula I. The choice of the concentration of the ester of the formula I and the frequency of treatment of an area infested by insects with such an ester depends of course on several factors , for example the nature and degree of development of the insects, the type of insecticidal preparation used and the method of application.

Bemerkenswert ist, dass die Insektiziden Mischungen in Form von aufbewahrbaren Konzentraten, z.B. von benetzbarem Staub oder von einem Emulsionskonzentrat, hergestellt werden können, welche von ungefähr 10 bis 00 Gew.# eines Esters der Formel I enthalten. Die Konzentrate können mit einem Träger oder mit mehreren verschiedenen Trägern bis zu einer Konzentration verdünnt werden, welche für die Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes zweckmässig 1st. Emulgierte Konzentrate können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man einen Ester der Formel I in einem zweckmässigen Lösungsmittel auflöst und, dass man ein in dem Lösungsmittel auflösbares Emulgiermittel hinzufügt. Zweckmässlge organische gewöhnlich mit Wasser unverwischbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchloräthylen, Ketone, Ester, usw., oder Mischungen derselben. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind die bevorzugten Lösungsmittel. Als Emulgiermittel können oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, welche von etwa 5 his 15 Gew.Ji des Emulsionskonzentrats ausmachen. Es werden vorzugsweise nichtionische oberflächenaktive Stoffe verwendet.It is noteworthy that the insecticidal mixtures in Form of storable concentrates, e.g. wettable Dust or from an emulsion concentrate, containing from about 10 to 00 wt. # Of an ester of the Formula I included. The concentrates can be used with one carrier or with several different carriers up to one concentration which is expedient for the treatment of an area infested by insects. Emulsified concentrates can be obtained, for example, by dissolving an ester of the formula I in an appropriate solvent and in that an emulsifying agent which is soluble in the solvent is added. Appropriate organic ones usually with water indelible solvents are hydrocarbons, e.g. toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons, e.g. perchlorethylene, Ketones, esters, etc., or mixtures thereof. Aromatic hydrocarbons and ketones are preferred Solvent. Surfactants can be used as emulsifiers, which range from about 5 to 15 percent by weight Make up emulsion concentrate. They are preferably nonionic surfactants used.

Die in den folgenden Beispielen erwähnte Chrysanthemummonocarbonsäure ist die handelsübliche (-) Carbonsäure, welche aus einem cis/trans-Geraiseh in £lnem Verhältnis von etwaThe chrysanthemum monocarboxylic acid mentioned in the following examples is the commercially available (-) carboxylic acid, which consists of a cis / trans Geraiseh in a ratio of about

350:70 besteht. Das in den Beispielen erwähnte Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid wurde aus derselben Säure hergestellt.350: 70 exists. The chrysanthemum monocarboxylic acid chloride mentioned in the examples was made from the same acid.

Beispiel 1example 1

Eine Lösung von 8,9 g 4-Phenylthio-2-butin»l-ol und 8 ml trockenem Pyridin in 70 ml trockenem Benzol wurde unter Rühren während einer Zeitspanne von einer viertel Stunde mit· einer Lösung von 9,5 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in 10 ml Benzol unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 20⁰C 16 Stunden lang gerührt, dann wurde das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Piltrat wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure, 2 η wässriger Natriumhydroxydlösung, verdünnter Salzsäure, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit einer Oelpumpe destilliert, wobei man 9,7 g 4-Phenylthio-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsaureester mit einem Siedepunkt von 154-l64°c/O,05-0,1 mm; nf = 1,5526, erhält.A solution of 8.9 g of 4-phenylthio-2-butyn »1-ol and 8 ml of dry pyridine in 70 ml of dry benzene was stirred with a solution of 9.5 g of chrysanthemum monocarboxylic acid chloride in 10 ml of benzene treated under a nitrogen atmosphere. The resulting mixture was stirred at 20 ⁰ C for 16 hours, then the precipitated pyridine hydrochloride was filtered off. The piltrate was washed successively with dilute hydrochloric acid, 2 η aqueous sodium hydroxide solution, dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate solution and brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. The residue was distilled with an oil pump, giving 9.7 g of 4-phenylthio-2-butynyl (i) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester with a boiling point of 154-164 ° C / 0.15-0.1 mm; nf = 1.5526.

Beispiel 2Example 2

Eine Lösung von 75*6 g Chrysanthemumsäure in 250 ml Aethanol wurde bis zur Neutralität mit einer 2 η wässrigen Natriumhydroxydlösung titriert. Die erhaltene Lösung wurde bis zur Trockene eingedampft, worauf dem Rückstand Aethanol zugesetzt und wiederum eingedampft wurde. Der so erhaltene Rückstand wurde mehrmals mit Benzol destilliert, bis das Gewicht des Rückstandes mit der theoretischen Ausbeute an Natriumsalz der Chrysanthemummonocarbonsäure übereinstimmte. Der Rückstand wurde dann zu 2 Liter Diglym zugesetzt, das Gemisch gerührt und bei 100⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, undA solution of 75 * 6 g of chrysanthemum acid in 250 ml of ethanol was titrated to neutrality with a 2 η aqueous sodium hydroxide solution. The resulting solution was evaporated to dryness, whereupon ethanol was added to the residue and the mixture was again evaporated. The residue obtained in this way was distilled several times with benzene until the weight of the residue matched the theoretical yield of the sodium salt of chrysanthemum monocarboxylic acid. The residue was then added to 2 liters diglyme, the mixture stirred and heated at 100 ⁰ C under a nitrogen atmosphere, and

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zugleich wurden 81 g l-Chlor-4-phenoxy-2-butin während einer Zeitspanne von einer halben Stunde hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Tage lang bei 15O°C (Oelbadtemperatur) gerührt. Ausgefallenes Natriumchlorid wurde dann abfiltriert und das Piltrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wurde in Dläthyläther gelöst und die Lösung zweimal mit 2 η wässriger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die Waschwässer wurden mit Diathylather extrahiert und die vereinigten ätherischen Lösungen wurden nacheinander mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit einer Oelpumpe unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart einer Spur Hydrochinon destilliert, wobei man 4-Phenoxy-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von l60-l80°C/0,25 mm (Badtemperatur 200-205⁰C) in einer Ausbeute von etwa 50Ji erhält. Nichtreaglertes 1-Chlor-4-phenoxy-2-b'utin wurde zurückgewonnen.at the same time 81 g of 1-chloro-4-phenoxy-2-butyne were added over a period of half an hour. The resulting mixture was stirred at 150 ° C. (oil bath temperature) for 5 days. Precipitated sodium chloride was then filtered off and the piltrate was evaporated under reduced pressure. The remaining syrup was dissolved in diethyl ether and the solution was washed twice with 2 η aqueous sodium hydroxide solution. The wash waters were extracted with diethyl ether and the combined ethereal solutions were washed successively with water, saturated aqueous sodium bicarbonate solution and brine, dried over anhydrous sodium sulphate, filtered and evaporated. The residue was distilled with an oil pump under a nitrogen atmosphere in the presence of a trace of hydroquinone, giving 4-phenoxy-2-butynyl (-) - cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester obtained with a boiling point of l60-l80 ° C / 0.25 mm (bath temperature 200-205 ⁰ C) in a yield of about 50Ji. Unreacted 1-chloro-4-phenoxy-2-b'utin was recovered.

Beispiel 3Example 3

Eine Lösung von 14,5 g 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butln-lol und von 12 ml trockenem Pyridin in 100 ml trockenem Benzol wurde während einer Zeitspanne von einer "viertel Stunde mit einer Lösung von Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in Benzol behandelt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 20°C 16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, dann wurde das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Waschwässer und Filtrate wurden nacheinander zweimal mit 5 η Salzsäure, zweimal mit 2 η wässriger Natriumhydroxydlösung, einmal mit 2 η Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der zurückbleibendeA solution of 14.5 g of 4- (2-methyl-phenoxy) -2-butln-lol and of 12 ml of dry pyridine in 100 ml of dry benzene was added over a period of a quarter of an hour a solution of chrysanthemum monocarboxylic acid chloride in benzene. The resulting mixture was kept at 20 ° C for 16 hours stirred under a nitrogen atmosphere for a long time, then the precipitated pyridine hydrochloride is filtered off and washed with benzene. The combined wash waters and filtrates were successively twice with 5 η hydrochloric acid, twice with 2 η aqueous Sodium hydroxide solution, once with 2 η hydrochloric acid, twice with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice washed with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. The one left behind

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Sirup (25 g) wurde über 100 g neutralem Aluminiumoxyd mit Petroläther (Siedebereich = 4O-6o°C) als Eluierungsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des Eluats wurden I5 g analytisch reines 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-Syrup (25 g) was chromatographed over 100 g of neutral aluminum oxide with petroleum ether (boiling range = 40-60 ° C.) as the eluent. By evaporating the eluate, 15 g of analytically pure 4- (2-methyl-phenoxy) -2-butynyl (-) - cis / trans-2,2-dimethyl-

20 5-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester; nT = 1,5290, erhalten.20 5- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester; nT = 1.5290, obtain.

Beispiel 4Example 4

Eine Lösung von 8 g 5-Phenyl-2-pentinyl-l-ol und ό ml trockenem Pyridin in 100 ml trockenem Benzol wurde unter Rühren, während einer Zeitspanne von einer halben Stunde, unter einer Stickstoff atmosphäre, mit einer Lösung von 9,3 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in 10 ml trockenem Benzol behandelt. Das entstandene Gemisch wurde bei 20⁰C 20 Stunden lang weitergerührt, dann wurde das ausgefällte Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Piltrat wurde nacheinander einmal mit 50#iger Salzsäure, einmal mit 2 η Salzsäure, zweimal mit 2 η Natriumhydroxydlösung, einmal mit 2 η Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wurde über Aluminiumoxyd mit Petroläther (Siedebereich = 4o-6o°C) als Eluierungsmittel Chromatograph!ert. Durch Eindampfen des Eluats wurdenA solution of 8 g of 5-phenyl-2-pentinyl-l-ol and ό ml of dry pyridine in 100 ml of dry benzene was stirred, over a period of half an hour, under a nitrogen atmosphere, with a solution of 9.3 g of chrysanthemum monocarboxylic acid chloride in 10 ml of dry benzene. The resulting mixture was further stirred for 20 hours at 20 ⁰ C, then the precipitated pyridine hydrochloride was filtered off. The piltrate was washed successively once with 50 # hydrochloric acid, once with 2η hydrochloric acid, twice with 2η sodium hydroxide solution, once with 2η hydrochloric acid, twice with saturated sodium bicarbonate solution and twice with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. The remaining syrup was chromatographed over aluminum oxide with petroleum ether (boiling range = 40-60 ° C.) as the eluent. By evaporation of the eluate were

10,8 g 5-Phenyl-2-pentinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-10.8 g of 5-phenyl-2-pentinyl (t) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-

2020th

propenyl)-cyclopropancarbonsäureester, il = 1,5290, erhalten.propenyl) cyclopropanecarboxylic acid ester, il = 1.5290.

Beispiel 5Example 5

A) Herstellung des Ausgangsmaterials:A) Production of the starting material:

Eine Lösung von 8,6 g 4-Chlor-2-butin-l-ol und 11,85 g trockenem Pyridin in 120 ml trockenem Benzol wurde während einer Zeitspanne von einer halben Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 14 g Chrysanthe-A solution of 8.6 g of 4-chloro-2-butyn-1-ol and 11.85 g of dry pyridine in 120 ml of dry benzene was during a A period of half an hour under a nitrogen atmosphere at room temperature with a solution of 14 g of chrysanthe-

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mumsäurechlorid in 50 ml Benzol behandelt. Das entstandene Gemisch wurde 19 Stunden lang bei 25° gerührt, dann wurde das ausgefällte Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Waschwässer und Filtrate wurden nacheinander zweimal mit 2 η Salzsäure, einmal mit 2 η wässriger Natriumhydroxydlösung, einmal mit 2 η Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 15*3 g 4-Chlor-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester treated mumsäurechlorid in 50 ml of benzene. The resulting The mixture was stirred at 25 ° for 19 hours, then the precipitated pyridine hydrochloride was filtered off and washed with benzene. The combined wash water and filtrates were successively twice with 2 η hydrochloric acid, once with 2 η aqueous Sodium hydroxide solution, once with 2 η hydrochloric acid, twice with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with Washed brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. By distilling the 15 * 3 g of 4-chloro-2-butynyl (-) - cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester were obtained

2020th

mit einem Siedepunkt von 120-122°C/0,45 mm; η - 1,5010.with a boiling point of 120-122 ° C / 0.45 mm; η - 1.5010.

B) Verfahren:B) Procedure:

6,46 g Natrium wurden in 100 ml trockenem Aethanol aufgelöst. Eine Lösung von 2,2 g Thiophenol in 30 ml trockenem Aethanol wurde zugesetzt und das erhaltene Gemisch während einer halben Stunde bei 20⁰C gerührt, dann unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde dreimal zusammen mit Benzol destilliert und man erhielt das Natriumsalz des Thiophenols in der Form eines weissen Feststoffes. Dieser wurde zerrieben und in 200 ml trockenem Benzol aufgeschlämmt. Der so erhaltenen Suspension wurden 5,12 g 4-Chlor-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)- 6.46 g of sodium were dissolved in 100 ml of dry ethanol. A solution of 2.2 g of thiophenol in 30 ml of dry ethanol was added and the resulting mixture over one half hour at 20 ⁰ C overnight, then evaporated under reduced pressure to dryness. The residue was distilled three times together with benzene and the sodium salt of thiophenol was obtained in the form of a white solid. This was ground and slurried in 200 ml of dry benzene. The suspension thus obtained was 5.12 g of 4-chloro-2-butynyl (-) - cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -

ester
cyclopropancarbonsäure/ zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 80°C gerührt, abgekühlt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt, dann angesäuert und dreimal mit Aether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden dreimal mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei man 5#2 g 4-Phenylthio-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dlmethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester in Form eines Sirups erhielt.ester
cyclopropanecarboxylic acid / was added and the resulting mixture was stirred at 80 ° C. for 16 hours, cooled and evaporated under reduced pressure. The residue was treated with water, then acidified and extracted three times with ether. The combined extracts were washed three times with dilute sodium hydroxide solution and twice with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated to give 5 # 2 g of 4-phenylthio-2-butynyl (-) - cis / trans-2,2-dlmethyl- 3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester was obtained in the form of a syrup.

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Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemässen Insektiziden Präparate näher veranschaulichen:The following examples are intended to illustrate the insecticides according to the invention Illustrate preparations in more detail:

Beispiel 6Example 6

2,5 g ⁱf-Phenoxy-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester wurden in genügend Kerosin aufgelöst um ein Endvolumen von 100 ml zu ergeben. Die erhaltene Lösung eignete sich zur Verwendung als Spritzflüssigkeit.2.5 g of ⁱ f-phenoxy-2-butynyl (i) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester were dissolved in enough kerosene to give a final volume of 100 ml . The resulting solution was suitable for use as a spray liquid.

Beispiel 7Example 7

20 g 4-Phenoxy-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester, 10 g Nonoxylan-15 (ein nicht-ionisches Netzmittel) und 70 g Xylol ergaben nach gründlichem Mischen eine Lösung, welche man als eraulgierbares Konzentrat verwenden konnte. Vorher wurde das emulgierbare Konzentrat mit genügend Wasser emulgiert, um eine zehnfache Verdünnung zu ergeben.20 g of 4-phenoxy-2-butynyl (i) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester, 10 g of nonoxylan-15 (a non-ionic wetting agent) and 70 g of xylene gave, after thorough mixing, a solution which is considered to be digestible Could use concentrate. Previously, the emulsifiable concentrate was emulsified with enough water ten fold To give dilution.

Beispiel 8Example 8

2,5 g 4-Phenoxy-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester wurden in 20 ml Aceton gelöst, worauf 97*5 g Diatomeenerde von 300 Mesh der Lösung zugesetzt wurden und das erhaltene Gemisch in einem Mörser gründlich gerührt wurde. Das Aceton wurde dann verdampft, um ein 2,5#-iges Stäubepulver zu ergeben.2.5 g of 4-phenoxy-2-butynyl (-) - cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester were dissolved in 20 ml of acetone, whereupon 97 * 5 g of 300 mesh diatomaceous earth Solution was added and the resulting mixture was thoroughly stirred in a mortar. The acetone was then evaporated, to give a 2.5 # dust powder.

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Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemumsäureestern der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of chrysanthemum acid esters of the general formula L_xC HL _x CH worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe darstellen,wherein R is hydrogen or a lower alkyl group and X represent oxygen, sulfur or a methylene group, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurechlorid oder ein Säurebromid der allgemeinen Formelcharacterized in that an acid chloride or an acid bromide of the general formula H 0. HH 0. H ^{5 x}o=o^{/ X}«-^[01 °^{der Bri} ι Ι' ^{5 x} o = o ^{/ X} «- ^[01 ° ^{der Bri} ι Ι ' H °H ° mit einem Alkohol der allgemeinen Formelwith an alcohol of the general formula 109838/1820109838/1820 HO-CH₂- C^ GHO-CH ₂ - C ^ G worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Methylengruppe darstellen,wherein R is a hydrogen atom or a lower one Alkyl group and X represent an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group, umsetzt oder dass man ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-amlnsalz einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formelreacted or that an alkali metal salt, a silver salt or a tri (lower alkyl) amine salt of a chrysanthemum monocarboxylic acid with a halide of the general formula Hal- CII₂-O =0-CH₂-X -^ )> IVHal- CII ₂ -O = 0-CH ₂ -X - ^)> IV worin R und X die obige Bedeutung haben, und Hai ein Halogenatom bezeichnet,
umsetzt oder, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formelwhere R and X have the above meaning, and Hai denotes a halogen atom,
converts or that one is a compound of the general formula 109838/1820109838/1820 H ^C H ^C Β,<Τ HOΒ, <Τ HO mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der allgemeinen Formelwith an alkali metal salt of a phenol or thiophenol of the general formula VIVI worin R die obige Bedeutung hat, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bezeichnet,
umsetzt.where R has the above meaning and X denotes an oxygen or sulfur atom,
implements. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsraaterial der Formel II ein Säurechlorid verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the starting material of the formula II is an acid chloride is used. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel III, worin R Wasserstoff bedeutet, verwendet wird.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that that an alcohol of the formula III, in which R is hydrogen, is used. 109838/1820109838/1820 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder j5* dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel III, worin X Sauerstoff bedeutet, verwendet wird.4. The method according to claim 1, 2 or j5 * characterized in that that an alcohol of the formula III, in which X is oxygen, is used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung eines Säurechlorids oder Säurebromids der Formel II mit einem Alkohol der Formel III in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the reaction of an acid chloride or acid bromide of the formula II with an alcohol of the formula III in The presence of an acid-binding agent is carried out. 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, ψ dass als säurebindendes Mittel ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkallmetallbicarbonat oder ein tertiäres organisches Amin verwendet wird.6. The method according to claim 5 * characterized in that ψ that an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate or a tertiary organic amine is used as the acid-binding agent. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Pyridln als säurebindendes Mittel verwendet wird.7. The method according to claim 6, characterized in that that pyridine is used as an acid-binding agent. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalz einer Chrysanthemumcarbonsäure mit einem Halogenid der Formel IV umgesetzt wird.8. The method according to claim 1, characterized in that an alkali metal salt of a chrysanthemum carboxylic acid with a halide of the formula IV is reacted. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, P dass als Alkalimetallsalz ein Natrium- oder Kaliumsalz verwendet wird.9. The method according to claim 8, characterized in that P that the alkali metal salt is a sodium or potassium salt is used. 10. Verfahren nach Anspruch 1, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid der Formel IV, worin R Wasserstoff bedeutet, verwendet wird.10. The method according to claim 1, 8 or 9, characterized in that a halide of the formula IV, wherein R is hydrogen means is used. 11. Verfahren nach Anspruch 1, 8, 9 oder 10, dadurch • gekennzeichnet, dass ein Halogenid der Formel IV, worin X Sauerstoff bedeutet, verwendet wird.11. The method according to claim 1, 8, 9 or 10, characterized • that a halide of the formula IV, wherein X Oxygen means is used. 12. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche12. The method according to claim 1 or one of the claims 109838/1820109838/1820 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorid oder Bromid der Formel IV verwendet wird.8 to 11, characterized in that a chloride or bromide of formula IV is used. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel V mit einem Alkallmetallsalz eines Phenols oder Thiophenols umgesetzt wird.13. The method according to claim 1, characterized in that a compound of formula V with an alkali metal salt a phenol or thiophenol is reacted. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel V mit einem Alkalimetallsalz eines 2-(nieder Alkyl)-phenols umgesetzt wird.14. The method according to claim 1, characterized in that a compound of formula V with an alkali metal salt a 2- (lower alkyl) phenol is reacted. 15. Verfahren nach Anspruch 1, I3 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsalz das Natriumsalz verwendet wird.15. The method according to claim 1, I3 or 14, characterized in that that the sodium salt is used as the alkali metal salt. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Phenoxy-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-raethyl· propenyl)-cyclopropancarbonsäureester hergestellt wird.16. The method according to claim 1, characterized in that 4-phenoxy-2-butynyl (i) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-raethyl propenyl) cyclopropanecarboxylic acid ester. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butinylCt)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester hergestellt wird.17. The method according to claim 1, characterized in that 4- (2-methyl-phenoxy) -2-butynylCt) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester will be produced. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Phenylthio-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester hergestellt wird.18. The method according to claim 1, characterized in that 4-phenylthio-2-butynyl (i) -cis / trans-2,2-dimethyl-3 (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester will be produced. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 5-Phenyl-2-pentinyl(ΐ)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl )-cyclopropancarbonsäureester hergestellt wird.19. The method according to claim 1, characterized in that 5-phenyl-2-pentinyl (ΐ) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methylpropenyl ) -cyclopropanecarboxylic acid ester is produced. 109838/1820109838/1820 20. Verfahren zur Herstellung eines Insektiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chrysanthemumsäureester der Formel I20. A process for the preparation of an insecticidal agent, characterized in that a chrysanthemum acid ester of formula I. _c ^c _c ^ c ³ \_CssC/ ^NC ₃C^/ H . 0 ³ \ _CssC / ^N C ₃ C ^/ H. 0 worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe darstellen,
mit einem verträglichen Träger vermischt.where R is hydrogen or a lower alkyl group and X is oxygen, sulfur or a methylene group ,
mixed with a compatible carrier. 21. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame! Bestandteil einen Chrysanthemumsäureester der Formel21. Insecticidal agent, characterized in that it as effective! Component of a chrysanthemum acid ester of the formula H 0H 0 worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe darstellen, zusammen mit einem verträglichen Träger enthält.wherein R is hydrogen or a lower alkyl group and X is oxygen, sulfur or a methylene group , together with a compatible carrier. 109838/1820109838/1820 22» Chrysanthemumsäureester der allgemeinen Formel22 »Chrysanthemum acid ester of the general formula ^HA/ ^H A / Η,σΗ, σ ./ H O./ HO worin das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine Methylengruppe darstellen.wherein the symbol R is a hydrogen atom or a lower alkyl group and X is an oxygen atom or a Represent a sulfur atom or a methylene group. 2J. Ein Chrysanthemumsäureester nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet« dass R ein Wasöarstoffatom darstellt.2Y. A chrysanthemum acid ester according to claim 1, daduroh characterized «that R represents a Wasöarstoffatom. 24. Ein Chrysanthemumsäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Sauerstoffatom darstellt.24. A chrysanthemum acid ester according to claim 1 or 2, characterized in that X represents an oxygen atom. 25. ^-25. ^ - (2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester.(2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester. 26. 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl) -cyclopropancarbonsäureester.26. 4- (2-Methyl-phenoxy) -2-butynyl (t) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester. 27. 4-Phenylthio-2-butinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl 3-(2-methy1-propeny1)-cyclopropancarbonsäureester.27. 4-Phenylthio-2-butynyl (t) -cis / trans-2,2-dimethyl 3- (2-methy1-propeny1) -cyclopropanecarboxylic acid ester. 28. 5-Phenyl-2-pentinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester. 28. 5-Phenyl-2-pentynyl (t) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid ester. 109838/1820109838/1820