DE2107121A1 - Kupplungsmittel Mischpolymere von organofunktionellen Silanen mit Kiesel sauren oder Aminsihkaten - Google Patents
Kupplungsmittel Mischpolymere von organofunktionellen Silanen mit Kiesel sauren oder AminsihkatenInfo
- Publication number
- DE2107121A1 DE2107121A1 DE19712107121 DE2107121A DE2107121A1 DE 2107121 A1 DE2107121 A1 DE 2107121A1 DE 19712107121 DE19712107121 DE 19712107121 DE 2107121 A DE2107121 A DE 2107121A DE 2107121 A1 DE2107121 A1 DE 2107121A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- coupling agent
- silicate
- amine
- carbon atoms
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/146—After-treatment of sols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/40—Organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
Patentanwälte
Or. Ing. Walter Abitz
Or. Ing. Walter Abitz
Or. Dieter F. Morf . '
Dr. Hans-A. Brauns . 15. Februar I97I
, 4-272/4273-G
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.
Kupplungsmittel-Mischpolymere von organofunktionellen
Silanen mit Kieselsäuren oder Aminsilikaten
Die Erfindung ist auf Kupplungsmittelansätze gerichtet) die verträgliche Gemische eines organofunktionellen Silans
mit entweder (1) einem Aminsilikat, das einen Polymerisationsgrad von kleiner als 1000 aufweist, oder (2) einer coreaktiven
Siliciumverbindung, die aus Kieselsäure oder Verbindungen besteht, die bei der Hydrolyse in wässriger
Lösung Monokieselsäure oder Polykieselsäure ergeben, deren
Polymerisationsgrad weniger als 1000 beträgt, enthalten. Die Erfindung betrifft auch verstärkende Füllstoffe, die
mit solchen Ansätzen behandelt worden sind.
Organofunktioneile Silane sind in der Technik der Schichtstoff-Herstellung
als ausgezeichnete Kupplungsmittel zum Binden von organischen Harzen an eingebettete Verstärkungsmaterialien gut bekannt. Gewöhnlich werden Verstärkungs-
-.1 109835/1503
materialien mit Kupplungsmitteln überzogen und an sie gebunden und dann in die Tränkharze eingebettet, welche ihrerseits
sich mit funktionellen Gruppen an den Kupplungsmitteln verbinden. Die Wahl des richtigen, organofunktionellen
Silans wird gewöhnlich durch die Wahl eines Kupplungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die eine bekannte
Polymerisations-Kondensation mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen des Tränkharzes einzugehen vermag,
bestimmt. Dass die organischen, funktionellen Gruppen des Silans mit denjenigen des Tränkharzes richtig abgestimmt
werden, ist für die Bildung einer festen, wassserbeständigen, chemischen -Verknüpfung der beiden Materialien wesentlich.
Es scheint, dass nur ein prozentualer Anteil der Gesamtanzahl der organischen, funktionellen Gruppen des
Silans mit den kondensierbaren, reaktiven Stellen der organischen Harze polymerisieren. Daher kann die Einstellung
des Abstandes zwischen funktionellen,' organischen Gruppen an dem Verstärkungsmaterial derart, dass der Abstand der
Plazierung der kondensierbaren, reaktiven Stellen an den Harzen besser entspricht, die in einem Leim oder einer
Appretur benötigte Silanmenge ohne jegliche Herabsetzung der Bindewirksämkeit und Festigkeiten wesentlich vermindern.
Es wurde gefunden, dass man dadurch, dass man das organofunktionelle
Silan entweder mit einem Aminsilikat oder einer coreaktiven SiIi ei um-Verbindung versetzt, die räumliche
Anordnung des Kupplungsmittels entlang der Oberfläche des Verstärkungsmaterials besser kontrollieren kann. Durch
Manipulieren des Abstandes des Kupplungsmittels derart, dass der Abstand den coreaktiven Stellen an den polymeren Harzen
besser entspricht, erzielt man eine vergleichbare oder überlegene Bindung, mit der eine wesentliche Verminderung der
in dem Leim oder der Appretur benötigten Silanmenge einhergeht, j
109835/1*503
4-272A273-G V
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, zusammengefasst ausgedrückt, Kupplungsmittel-Ansätze, enthaltend verträgliche Gemische, die 25 bis 90 % des gesamten, vorhandenen
Siliciums in Form eines organofunktionellen Silane der allgemeinen Formel
in der
R Carboxyalkenyl, Alkyl, Aminoalkyl, Thioalkyl oder epoxysubstituiertes
Alkyl, wobei das Alkyl oder Alkenyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten,
X Hydroxyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Aryloxy oder Amino und
η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und
bis 75 % des gesamten, vorhandenen Siliciums in Form (1) eines Aminsilikats, in dem der Polymerisationsgrad des
Polysilikats kleiner als 1000 ist und der Amin-Bestandteil mindestens ein Amin aus der Gruppe (I) Verbindungen
der Formel:
wobei IL, Hp und R, unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit der Hassgabe bedeuten,
dass Ry. y Bp und R, nicht sämtlich. Wasserstoff bedeuten
können, (II) Morpholin und (III) Cyclohexylamin ist, wobei das Amin in einer Menge von mindestens 0,1 Mol je
Mol Kieselsäure, die in Form des Aminsilikats eingeführt worden ist, vorhanden ist, oder
(2) einer coreaktiven Silicium-Verbindung, die durch die.
allgemeine Formel
- 3 -109835/1503
gekennzeichnet ist, in der
m O oder 1,
k eine ganze positive Zahl von 1 bis "lOOOi'.und
χ Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Amino bedeuten, aufweisen.
Wenn der zweite Bestandteil ein Aminsilikat, wie in dem oben stehenden Abschnitt (1) definiert, ist, können die
erfindungsgemässen Hassen auch noch eine geringe Menge
einer starken, anorganischen oder organischen Base, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid oder Tetramethylammonium-
oder Guanidiniumhydroxid, enthalten, solange das Holverhältnis von Kieselsäure in der Hasse, bezogen auf
das Holverhältnis von H2O, wobei H das Kation der starken
Base ist, grosser als 6 ist. Einige der Aminsilikate sind mehr im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 326 910
(Weldes) und andere in der anhängigen Anmeldung Nr. 8231
der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf Kupplungsmittel-Ansätze
und Verfahren zum Kuppeln von ■Verstärkungsmaterialien an organische Harze gerichtet.
Die erfindungsgemässen Kuppelungsmittel-Ansätze, insbesondere
das Aminsilikat-Organosilan-Hischpolymere oder das Kieselsäure-Organosilan-Hischpolymere, können weiterhin mit
anderen Verarbeitungs-Zusatzstoffen, wie organischen, harzartigen Bindemitteln, Gleitmitteln, Emulgiermitteln, Antischäummitteln
und Anti-statika für das Leimen oder Appretieren von Verstärkungsmaterialien, angesetzt werden. Diese
Kupplungsmittel-Ansätze können, wenn, sie in Leim- oder
Appreturlösungen vorliegen, mit nur geringer oder gar keiner Einbusse an Bindewirksamkeit oder Festigkeit auf Verstärkungsmaterialien
aufgebracht werden.
- 4 109835/1503
Die in den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätzen verwendbaren,
organofunktionellen Silan-Verbindungen sind multifunktionelle
Verbindungen und können leicht hydrolysiert und mit Aminsilikaten oder Monokieselsäure und Polykieselsäuren
polymerisiert, miteinander mischpolymerisiert und mit organischen Tränkharzen mischpolymerisiert werden.
Die bevorzugten, organofunktionellen Silane besitzen B-Gruppen,
wie Acrylat, Methacrylat, Methacryloxypropyl, γ-Aminopropyl, Vinyl, Alkyl, Methallyl, Crotyl und Stearyl,
und X-Gruppen, wie Methoxy und Äthoxy.
Die organofunktionellen Silane, die für die erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätze am meisten bevorzugt werden,'
sind γ-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan
und Vinyl-triäthöxysilan..
Die in den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätzen verwendbaren Aminsilikate weisen einen Polymerisationsgrad des
Polysilikats von kleiner als 1000 auf.
Der Polymerisationsgrad kann nach zum bekannten Stand der
Technik gehörenden Methoden, die auf das Molekulargewicht
von polymeren Molekülen ansprechen, z. B. durch Messung der Intrinsicviscosität, der Lichtstreuung, der osmotischen
Druckes oder der Erhöhung des Siedepunktes oder der Erniedrigung
des Gefrierpunktes der Lösung, gemessen werden.
Das Molekulargewicht kann auch nach Arbeitsweisen, die für Kieselsäure epezifisch sind, bestimmt werden, ζ· B. durch
Titration mit einer Gelatine, wie in einem Auf eats von
R. K. lie* und P, S. Pinkney (Ind.; Ebb· Ohm* 5Stt (19*7) t-i.
S. 1379, angegeben, oder durch Messung der Geschwindigkeit der Farbentwicklung unter Verwendung eines colori»#triechen
Holybdänsäurereagenzes, wie in einem Aufe»ts von G. B. L;
Alexander ("Ine Polymerisation of Monoeilicic AcidM, J. Am,
- 5 _
109835/1503 '
4272A273-G $
Chem. Soc, 26, (1954), s. 2094) offenbart.
Das Aminsilikat sollte einen Polymerisationsgrad von weni- ger
als 1000 und vorzugsweise weniger als etwa 100 aufweisen. Die am meisten bevorzugten Aminsilikate haben einen
Polymerisationsgrad von weniger als 10.
Die bevorzugtesten Aminsilikate sind diejenigen des Dimethylamine
und des Äthanolamins. Ebenfalls sehr bevorzugt sind Zusammensetzungen aus Dimethylamin oder A'thanolamin
mit geringen Mengen starker, stabilisierender Basen zusätzlich zu den Aminen. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Guarddinhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid in molaren
Verhältnisanteilen von 10 : 1 biw 50:1, bezogen auf das Molverhältnis von Kieselsäure zu MpO, wobei M das
Kation der starken Base ist, werden bevorzugt.
Beim Ansetzen der erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Lösungen
können die organofunktionellen Silane hydrolysiert und dann mit den Aminsilikat en vermischt werden. Andererseits
wirkt auch der Aminsilikat-Bestandteil selbst als Katalysator für die Hydrolyse der Organosilane, so dass das
Vermischen der beiden wesentlichen Bestandteile in wässriger Lösung bewirkt, dass Hydrolyse und Polymerisationskondensation spontan eintreten.. -
Die Mischpolymerisation der Aminsilikate mit den Organosilanen
erhöht die Funktionalität für Kondensationsreaktio-
nen in den sich ergebenden Mischpolymeren und erhöht zugleich die Mannigfaltigkeit.
der· bei den Mischpolymeren möglichen Anordnungen der Abstände der funktionell en Gruppen,
bezogen auf diejenigen Anordnungen, die sit den Qrganosilanen allein erhalten werden können· Je grosser die Anzahl
der freiliegenden, funktioneilen Gruppen an den Aaiin-
eiiikat-Silan-ttischpolymeren iat, desto höher ist die Wahr-
109835/1503
.scheinlichkeit, dass eine Mischpolymerisation mit dem Tränkharz
eintritt. Leider bewirken multifunktioneile Silane,
wenn sie unmittelbar auf Verstärkungsmaterialien aufpolymerisiert werden, dass solche Verstärkungsmaterialien sehr
hydrophob werden, was zu einer schlechten Benetzung der Materialien mit Tränkharzen führt.
Zu den hydroIysierbaren, coreaktiven Silicium-Verbindungen,
die in dem erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansatz verwendet werden können, gehört allgemein jedes Material, das
in wässriger Lösung zu Kieselsäure oder Polykieselsäure
in niedrig-molekularer Form zu hydrolysieren vermag. Diese
Definition umfasst Lösungen der Kieselsäure selbst, die durch Entionisieren oder Ansäuern von Alkalimetall silikat en,
wie Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Guanidin!umsilikat,
hergestellt werden, Polymere der Kieselsäure mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als 1000, die entweder
durch Entionisieren eines teilweise vorpolymerisierten
Silikats, wie eines Alkalimetallsilikats mit höherem Verhältnis ("Verhältnis" bedeutet das Molverhältnis von SiO2
zu Alkalimetalloxid in dem Silikat), oder dadurch hergestellt werden können, dass von monomerer Kieselsäure ausgegangen
und diese während eines kurzen Zeitraums, vorzugsweise in Gegenwart' einer geringen Menge eines Katalysators,
wie Hydroxylionen oder Pluoridionen lange genug und auf eine genügende Temperatur erhitzt wird, um den gewünschten Polymerisationsgrad
zu erzielen. Der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht können nach denselben Methoden, wie sie
oben im Zusammenhang mit den Aminsilikat-Bestandteilen beschrieben worden sind, festgelegt werden.
Die Polykieselsäure sollte einen Polymerisationsgrad von
kleiner als 1000 und vorzugsweise von kleiner als etwa 100 aufweisen. Am m'eisten bevorzugt sind monomere Kieselsäure
und Polykieselsäuren mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 10.
- 7 -10983571503
4272/4273-G Ϋ
Ausser Lösungen der Kieselsäure selbst, die wie oben beschrieben
hergestellt werden, sind geeignete Materialien beispielsweise 1thyl-o-silikat, teilweise polymerisierte
Massen, wie "Ethyl Silicjate 40", wie auch andere Alkoxy-osilikate.
Halogen-Verbindungen, wie Siliciumtetrachlorid,
können ebenfalls verwendet werden, obgleich ihre heftige Reaktion mit Wasser und korrodierende Nebenprodukte, wie
HGl, sie etwas weniger erwünscht sein lassen.
Besonders bevorzugte Quellen für Kieselsäure sind entionisierte Alkalisilikat-Lösungen und A*thyl-o-silikat. Die
o-Silikatester sind besonders nützlich, wenn die Herstellung
einer einzelnen Ware erwünscht ist, da sie in allen Mengenverhältnissen mit den erfindungsgemässen OrganosiIanen
verträglich sind und mit ihnen vermischt und als eine Ware gelagert werden können. Sie Kieselsäure-Ausführungsformen
der erfindungsgemässen Massen besitzen nicht den Vorteil unbegrenzter Stabilität, werden aber wegen ihrer sehr
geringen Kosten bevorzugt.
Normalerweise werden beim Ansetzen von erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Lösungen sowohl die coreaktiven Siliciumverbindungen
als auch die organofunktionellen Silane unabhängig hydrolysiert. Die hydrolysierten Materialien sind,
wie früher angegeben, sehr reaktionsfähig und gehen leicht eine Polymerisationskondensation mit einem anderen Stoff
oder zwischen sich selbst ein.
Die folgenden Gleichungen sind, wie angenommen wird, repräsentativ
für die Arten von Hydrolyse und Polymerisationskondensations-Reaktionen,
die innerhalb des Systems auftreten. Der Polymerisationsgrad der coreaktiven Verbindungen
kann offensichtlich variieren, sollte aber etwa 1000 Einheiten nicht überschreiten.
109835/1503
A272A273-G
Gleichung (1_): Hydrolyse von coreakti'ven Silicium-Verbindungen
(unter der Annahme, dass k » 1)
H0O .
Si(OH)4 + Nebenprodukte
Gleichung (2): Kondensation von hydrolysierten, coreaktiven
Silicium-Verbindungen
OH yOv OH
2 Si(OH). > HO-Si^ ^Si-OH + H0O
OH OH
■ ·
Gleichtnng (3): Mischpolymerisation von hydrolysierten, coreaktiven Silicium-Verbindungen und hydrolyseirten, organofunktionellen
Silanen
OH ^0. OH
OH OH
OH 0χ OH 0.
0χ OH 0.
^ ^Si/ ^Si-H +
ι ι η
ι ι η
OH OH
HO-Si^ ^Si/ ^Si-H + H0O
ι ι , η 2
ι ι , η 2
Burch die Möglichkeit der Vereinigung eines organofunktionellen
Silans mit einer Monokieselsaure oder Polykieselsäure
auf dem Wege über eine Mischpolymerisation wird ein Freiheitsgrad eingeführt, der bislang auf diesem technischen
Gebiet nicht möglich war. Beispielsweise verlangen alle zum
bekannten Stand der Technik gehörenden Massen, dass das
Silan eine Mindestmenge von mindestens einer funktionellen,
Silicium-Kohlenstoff-gebundenen Gruppe (B-Gruppe) je SiIi-
- 9 -109335/1503
ciumatom in dem Polymeren zurückbehält. Es folgt daraus,
dass die maximale Funktionalität des Organosilans, ausgedrückt als seine Möglichkeiten, Kondensationspolymerisationen
einzugehen, auf drei an der Zahl eingeschränkt ist. Biese Beschränkung begrenzt die Anzahl der Gruppen, welche
Hydrolyse und Polymerisationskondensation eingehen können, auf drei. Venn "η" in der allgemeinen formel durch die ganzen
Zahlen 1, 2 oder 3 ersetzt wird, sind die folgenden Ergebnisse möglich:
Gleichung 4
2 E-Si-(OH)3 -
Si | ■ | O |
I
03 |
:cd | |
as | <H | |
H | Fh | |
Ui | 0) | |
O | ||
Si- | ||
R E
HO-Si-O-Si-OH
HO-Si-O-Si-OH
ι ι
OH
Si
Oh
Weitere Kondensation auf Verstärkungsmaterialien
Si-OH | . IHOj-Si-O— | —S |
E | E | E |
Si-OH
Es ist jedoch zu bemerken, dass jedes Silicium mindestens
eine Ε-Gruppe enthält, welche ein· hydrophobe Oberfläch·
schafft. .
- 10 -109835/1503
4272/427 5-G
Gleichung 5
Gleichung 5
OH
Weitere Kondensation an Verstärkungsmateriali en
-O-Si
E"
Si-OH
Es ist jedoch festzuhalten, dass nur lineare Polymere möglich
sind, dass nur ein einziger Funkt der Verknüpfung mit
der Glasoberfläche wahrscheinlich ist und dass nur zwei Punkte möglich sind, selbst wenn die Kette zurückschlägt,
festzustellen ist auch die hohe Konzentration von E-Gruppen an jedem Siliciumatom, die eine sehr hydrophobe Oberfläche
mit schlechter Benetzbarkeit und mit einer hohen Neigung zum Aufbau eines elektrostatischen Feldes schafft.
Gleichung 6 Ca) . .
Si
E E
1 i · H-Si-O-Si-E
1 1
Eine weitere Kondensation ist nicht möglich und das Kupplungs- *
mittel kann sich nicht mit dem Glas verbinden. Venn es sich, * * wie unten gezeigt, mit dem Glas verbindet, kann es nicht selbst ;i? *
polymerisieren, um aus der Glasoberfläche herauszuragen.·
10983-57 1503
4272/4273-G
Si·
Auf eine einschichtige Ausbreitung von Kupplungsmittel beschränkt. Dies
ergibt eine sehr hydrophobe Oberfläche, bei der der Aufbau eines elektrostatischen
Feldes sehr wahrscheinlich ist.
In dem Hasse, wie die Konzentration der funktionell en Gruppen je Siliciumatom ansteigt, nimmt auch entsprechend der Betrag
der Ausbildung eines elektrostatischen Feldes an der Oberfläche der Verstärkungsmaterialien und insbesondere an Glassubstraten
zu. Zusätzlich zu den Problemen, die beim Aufbau von elektrostatischen Feldern angetroffen werden, zeigen die
Gleichungen 4 bis 6 auffällig die zusätzlichen Begrenzungen, die sich dort einstellen, wo das Organosilan der einzige
[Bestandteil in dem Kupplungsmittel ist.
Vie ebenfalls früher angegeben, nimmt die Wahrscheinlichkeit,
dass Copolymerisation mit dem Tränkharz eintritt, mit der Anzahl der freiliegenden, funktionellen Gruppen an den
Kieselsäure-Silan-Mischpolymeren zu. Leid«r bewirken multi-■funktionelle
Silane, wenn sie unmittelbar auf Verstärkungsmaterialien aufpolymerisiert werden, dass solche Verstärkungsmaterialien sehr hydrophob werden, was zu einer schlechten
- 12 109835/1503
4272-42? 3/G
Benetzung der Materialien mit Tränkharzen führt.
Die Mischpolymerisation des Aminsilikats oder der Monokieselsäure
und Polykieselsäuren mit organofunktionellen Silanen vor dem Leimen oder Appretieren der Verstärkungsmaterialien
gestattet die Verwendung dieser polyfunktionellen Silane, ohne die damit einhergehenden Nachteile, die man antrifft,
wenn solche Gruppen unmittelbar an die Verstärkungsmaterialien gebunden werden.Ausserdem ermöglicht die Mischpolymerisation
des Silans mit dem Aminsilikat oder der Monokieselsäure
und den Polykieselsäuren eine wesentliche Verminderung der Gesamtmenge an organofunktionellen Silanen, die'
zum Überziehen der Verstärkungsmaterialien benötigt werden. Die Herabsetzung der Silan-Konzentration vermindert nicht
die Bindewirksamkeit oder Festigkeiten; ganz im Gegenteil, der entsprechende Abstand und die verbesserte Benetzung führen in manchen Fällen zu überlegenen Ergebnissen.
Es wird hypothetisch angenommen, dass vergleichbare und überlegene Bindefestigkeiten und herabgesetzte Silan-Konzentrationen
wahrscheinlich einer wirksameren Abstimmung der funktionellen
Silan-Gruppen mit den kondensierbaren, reaktionsfähigen
Stellen an dem Harz oder möglicherweise'den zahlreicheren und komplexeren Bindungen der Kupplungsmittel-Mischpolymeren
an die Verstärkungsmaterialien zuzuschreiben sind. Die folgenden Figuren sind für die Vielfältigkeit und Verzweigtheit
der wahrscheinlichen Mischpolymerisation der kupplungsmittelhaltigen Monokiesel- und Polykieselsäuren
an ein Glassubstrat repräsentativ.
(1) Mögliche Struktur von vernetzten Massen, die drei
harzreaktive Gruppen an einem einzelnen Siliciumatom enthalten.
-13-109835/1603
4272A273-G
Si-
O .2
'S
cd
Si-O
OH
■0-Si
0
0
Ό Η
^SiR
\τ
-0-Si.
Χ·0
Χ·0
OH Si
,0—Si-O
Si-
-H
Si
R Na
Si-
0—Si
OH
i»
OH
Fig. (2) Mögliche dreidimensionale, vernetzte Strukturen, die 2 B-Gruppen an einem einzelnen Siliciumatom enthalten.
r-i
CiJ
R OH
~: OH
-O-Si
OH x0^ OH
?V\I
Si^ xSi
Hg.(3) Mögliche polarere Struktur, die einzelne S-Gruppen
an einem Siliciumatom auf Grund des Zwischenabstandes
zwischen Xieeelsäure-iinheiten enthält·
109835/1503
B ,Ov OH „O^ E
OH
α>
Si «
Si «
m
ce
ce
.OnOH
e 0-Si^ Si
H j
1O 9 P
c-S
Si/ NS
i V
Si Si-OH
ο Ι ^ck ο
H R H
Zu bemerken ist-, dass hier nur 3 B-Gruppen je 6 SiIieiumatome
anstatt 6 je 6, wie es bei Verwendung eines reinen Organosilans der Fall sein würde, vorliegen.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Zusatz der Aminsilikate
oder einer hydrolysierten, coreaktiven SiIieiumVerbindung
(Monokieselsäure und Polykieselsäuren) die Anzahl der reaktiven Stellen, welche sich mit dem Verstärkungsmaterialien
verbinden können, erhöht, weiterhin die Verwendung von multifunktionellen Si lan en gestattet, wodurch
die Mischpolymerisation mit den Tränkharzen gesteigert wird,
und die Gesamtkonzentration des zur-Erzielung vergleichbarer oder überlegener Bindefestigkeiten benötigten Organosilans
vermindert. Wegen dieser mehrfachen Bindung sowohl an die reaktionsfähigen Stellen der Verstärkungsmaterialien als
auch an die Mischpolyraerisationsstellen der Harze wird die
Haftung an die Verstärkungsmaterialien wesentlich erhöht. Ausserdem wird die Wasserbeständigkeit entsprechend erhöht.
Harzartige Schichtstoffe, die mit den erfindungsgemässen Massen
strukturell verstärkt worden sind, weisen Trocken- und Nassfestigkeiten und Bruchmodulwerte auf, die gleich gut
wie oder besser als die entsprechenden Werte von harzartigen Schichtstoffen sind, bei denen organofunktionelle Silane
allein verwendet werden.
Die Herstellung der Kupplungsmittel-Ansät ze erfolgt durch
Vermischen der beiden wesentlichen Bestandteile in. den rieh-
" - 15 109835/1503
4272/4273-G ,, ■
tigen Mengenverhältnissen in einem geeigneten Lösungsmittel.
Wie früher angegeben, steuert das organofunktionelle Silan
25 "bis 90 Mol% des insgesamt in dem Ansatz vorhandenen Siliciums
bei und das Aminsilikat oder die hydrolysierbare,
coreaktie Siliciumverbindung machen 10 bis 75 Mol% des
insgesamt in dem Ansatz vorhandenen Siliciums aus. Im allgemeinen wird das Vermischen der wesentlichen Bestandteilein
verdünnter, wässriger Lösung vorgenommen. Dadurch werden .die Möglichkeit einer vorzeitigen Umsetzung zwischen den
wesentlichen Bestandteilen und einer möglichen Gelierung der Mono- oder* Polysilikate auf eirTJMindestmass beschränkt. Die
Gesamtkonzentration der wesentlichen Bestandteile in dem Ansatz reicht von 1/10 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Ansatz,
wobei 0,25 bis 2 % bevorzugt werden.
Nach der Hydrolyse des Organosilans und des Aminsilikatgemisches
weisen die erfindungsgemässen Massen je nach der
Konzentration einen pH-Wert zwischen 8 und 11 auf. Insbesondere in dem niedrigeren pH-Bereich neigen die erfindungsgemässen
Massen zu rascher Polymerisation und sollten zur Vermeidung einer möglichen Gelierung rechtzeitig auf die
verstärkenden Füllstoffe aufgebracht werden. Im oberen pH-Bereich sind die Lösungen während längerer Zeitspannen, die
bis zu 12 Stunden oder mehr reichen, stabil.
Bei Verwendung der Monokieselsäure und der Polykießelsäuren
ist es oft wünschenswert, irgendeine Katalysatorart zuzufügen, damit die Hydrolyse und Polymerisation der wesentlichen
erfindungsgemässen Bestandteile erleichtert werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Säuren, Basen und lösliche
Salze von Übergangsmetallionen, wie Zink-und Kupfer. Säuren und insbesondere flüchtige, organische Säuren, wie
Essigsäure und Ameisensäure, sind die bevorzugten Initiatoren für die Hydrolyse und Polymerisation. Die Einleitung
der Hydrolyse-Polymerisation mittels Säure verlangt eine sorgfältige Einstellung der pH-Wertes. pH-Werte unterhalb
-16 109835/1503
4272/4273-G
2 führen zu einer raschen Hydrolyse der Organosilane wie
auch der coreaktiven, funktioneilen Gruppen des Harzes, während pH-Werte oberhalb 5 Mischpolymerisation der aktiven
Bestandteile miteinander verursachen·
Organische Amine, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
und Guanidinhydroxid sind geeignete,basische Initiatoren für die Hydrolyse-Polymerisation der Hauptkomponenten
des Kupplungsmittel-Ansatzes. Sorgfalt sollte darauf verwandt werden, dass der pH-Wert zwischen 8 und
eingestellt wird. Beim Arbeiten in diesem pH-Bereich hydrolysiert man das Organosilan vorzugsweise vollständig, bevor
man den pH-Wert einstellt.
Oft weicht die Geschwindigkeit der Hydrolyse des organofunktionellen
Silan-Bestandteils wesentlich von der Hydrolysegeschwindigkeit
der coreaktiven Siliciumverbindung ab. Dies gestattet, jeden Bestandteil getrennt zu hydrolysieren,
wodurch eine bessere Kontrolle ausgeübt werden kann, indem der pH-Wert im Verlaufe der Polymerisation zwischen den beiden
Bestandteilen eingestellt wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse-Polymerisation verdoppelt sich überschlägig bei einer ÜJemperaturerhöhung
um jeweils 10° C. ·
Viele organofunktionelle Silane und coreaktive Siliciumverbindungen
bilden verträgliche, stabile Gemische. Beispielsweise können bei der bevorzugten Ausführungsform
Äthyl-o-silikat und andere Silicium-o-ester mit organofunktionellen
Silanen gemischt werden, um verträgliche, konzentrierte, stabile Lösungen zu bereiten, die unbegrenzt
lagerfähig sind, und dann ^e nach Bedarf verdünnt, hydrolysiert
und.polymerisiert werden können. Vorzugsweise besitzen
die beiden wesentlichen Bestandteile etwa gleiche Hydrolysezeiten.
- 17 -Λ09835/150 3 .
Ansätze der hydrolysierten, teilweise polymerisiert en, wesentlichen
Bestandteile gemäss der vorliegenden Erfindung können in jeder passenden Art und Weise auf die verstärkenden
Füllstoffe aufgebracht werden. Normalerweise wird ein
verstärkender Füllstoff in die verdünnte, wässrige Lösung, welche den Kupplungsmittel-Ansatz enthält, eingetaucht und
aus dem Behandlungsbad herausgenommen, und überschüssige Feuchtigkeit wird ausgewrungen. Die richtige Konzentration
des Kupplungsmittel-Ansatzes (wesentliche Bestandteile) reicht von 0,01 .bis 20 Gev.% der wesentlichen Bestandteile,
bezogen auf das Gemisch * des Verstärkungsmaterials. Gewöhnlich
werden 0,25 bis 10 Gew.% bevorzugt.
Die Verstärkungsmaterialien mit der grössten Oberfläche
enthalten gewöhnlich grössere Mengen an den. wesentlichen
Bestandteilen des Kupplungsmittel-Ansatzes. Materialien mit geringer Oberfläche, wie Glasfasern., können bei niedrigeren
Kupplungsmittel-Konzentrationen an die organischen* Harze gebunden werden.
Nach dem Eintauchen und dem Entfernen von überschüssiger
Feuchtigkeit (Lösungsmittel) werden die überzogenen Trägermaterialien bei Temperaturen, die 200° G hoch sein können,
rasch getrocknet, vorausgesetzt jedoch, dass die organischen Anteile des Kupplungsmittels bei diesen ^emperaturen keinen
Abbau erleiden. Diese rasche Härtung vervollständigt die Polymerisation der Bestandteile miteinander und die Bindung
des Kupplungsmittels an das Trägermaterial. Obgleich das Trocknen bei Kaumtemperatur bewerkstelligt werden kann, wird
die Härtung zwischen 50 und 180° C empfehlen und bevorzugte
Natürlich verändern sich die Härtungszeiten umgekehrt mit der Temperatur und können von weniges Masten "bsi 200° G
bis 24· Stunden bei Haomtesapsratur r©
Eine wirtschaftlichere und aweckm&ssigsrs Methode zw&
.1QS83S/1S03
4272/4273-G /5
bringen eines Kupplungsmittel auf Trägermaterial!en ist die
Behandlung dieser Materialien mit Kupplungsmitteln in einem integrierenden Schritt bei ihrer Herstellung. Bei einem
typischen Leimungsverfahren werden die verschiedenen Bestandteile
des Leimes [ vorgemischt und durch Klotz- oder Sprühmethoden
auf die Verstärkungsmaterialien aufgebracht.
Da der Leim dafür berechnet ist, dass er mehrere Funktionen
ausübt (z. B. das Verbinden von mehrfädigen Glasfibrillen zu
einem zusammenhängenden Strang, das Schützen der Trägermaterialien,
vor Selbstabrieb und chemischem Abbau während der Handhabung oder des Webens und das Kuppeln der Trägermaterial!
en an polymere Harze), kann er zusätzlich zu Kupplungsmitteln verschiedene Bestandteile enthalten. Ein typischer
Leim für Glasfasern kann organische, harzartige Bindemittel, Gleitmittel, Antistatika, Emulgiermittel und Kupplungsmittel
enthalten.
Es sollte beachtet werden, dass die Fähigkeit des Kupplungsmittels, als Bindeglied zwischen der Oberfläche des Füllstoffes
und dem Harz zu wirken, durch die Anwesenheit einer grossen Vielfalt der anderen Leimbestandteile ernstlich beeinträchtigt
wird. Viele dieser Materialien bilden verhältnismässig
inerte Stellen an der Füllstoff oberfläche, und da diese Stellen im Laufe der nachfolgenden Formungsoperationennicht
angemessen mit dem Harz verbunden werden, wirken sie als schwache Funkte in der Gesamtstruktur. Es sei bemerkt,
dass die meisten derartigen Materialien, wie die bindenden Harze eines Leims, die gleitend machenden Öle usw.,
eine negative Ladung tragen.
Als eine der bevorzugten Ausfii&rungsformen der vorliegenden
Erfindung wurde gefunden, dass der Zusatz bestimmter, positiv-geladener, kolloidaler Kieselsäureteilchen zu einem
Leim, der den erfindungsgemässes. Kuppluagsmittel-Ansatz enthält,
die wirkungsweise des KapplungBinittelB verbessert.
- 19 109835/1503
Die Grosse der kolloidalen Teilchen dieses Sols reicht von
2 bis 100 muj die Teilchen weisen einen Oberflächenüberzug
aus polymerisierten Metallionen (Aluminium, Chrom, Titan
öder Zirkon) auf, der ihnen eine wesentliche positive Ladung gibt; und auf der sauren pH-Seite sind sie stabil.
Ein Verstärkungsmaterial ist ein Stoff, der, wenn er dem organischen Harz (Imprägnierharz) einverleibt oder an es
gekoppelt wird, die Festigkeit und den Modul des gehärteten Schichtstoffes erhöht. Erfindungsgemässe Verstärkungsmaterialien können in Form von Vorgarnen, Geweben, Matten aus
endlosen und zerhackten Strängen, zerhackten Strängen"und!
gemahlenen Fasern vorliegen. Unter den verbreite'teren Ver^~|
stärkungsmaterialien finden sich die Glasfasern mit niedrigem Natriumgehalt ("E"-Glasfasern und ß-Glasfasern), Asbest,
Tone, Sisal, Baumwolle, Quarz, Glasmikrokugeln, Graphit, feuerfeste Ton-erde-Silikatfasern und Metallhaarfasern.
Glasfasern mit niedrigen Natriumgehalt sind bei weitem die
beliebtesten Verstärkungsmaterialien und werden für die erfindungsgemässen Schichtstoffmassen bevorzugt. Die Zusammensetung
der Glasfasern mit niedrigem Natriumgehalt kann variieren und tut es auch oft; jedoch ist der niedrige Alkalimetalloxidgehalt
wesentlich. Typische Glasfasern mit niedrigem Natriumgehalt können die folgenden Zusammensetzungen
haben;
Bestandteile Gehalt in Prozent
SiO2 | und FeoO |
Al2O3 | |
CaO | |
MgO | |
B2O | und KgO |
Na2O | |
15,2 17,3
4,7
8,0
0,6
- 20 109835/150 3
4272/4273-G 94
Es ist allgemein üblich geworden, den Schichtstoffmassen
aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und in manchen Fallen auch aus ästhetischen Gründen weniger kostspielige Füllstoffmaterialien
einzuverleiben.
Repräsentativ für die Füllstoffmaterialien, welche den erfindungsgemässen
Schichtstoffmassen einverleibt werden können, sind Kaolin, Calciumcarbonat, Talk, Chrysotilasbest,
Tonerde, Zinkonerde, Zirkon, Magnesiumoxid, kolloidale, amorphe Kieselsäure, Attapulgit, Vollastonit, '
Perlit, Flugasche, Calciumsilikat, Zuschlagstoffe ("aggregate") und Fasern.
Die in der Masse vorhandene Menge an Verstärkungsmaterialien tem
von nur 1 Gew.% bis zu 90 Gew.%, bezogen ,auf den Schichtstoff
artikel, reichen j sie hängt natürlich von den relativen
Dichten der Harze, von den Verstärkungsmaterialien und dem Herstellungsverfahren ab.
Die organischen," harzartigen Stoffe, die mit den organofunktionellen
Gruppen der Kupplungsmittel-Masse mischpolymerisieren,
sind organische, halbfeste oder feste Materialien, die durch Vereinigung (Polymerisation oder Kondensation)
einer grossen Anzahl von Molekülen von 1, 2 oder weniger,
häufig 5 verhältnismässig einfachen Verbindungen hergestellt"
werdene Der Ausdruck Harz umfasst in dem im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Sinne sowohl synthetische als' auch chemisch-modifizierte natürliche Harze.
Unter den nützlicheren, organischen, harzartigen Stoffen, die mit den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätzen
an Verstärkungs- oder Substratmaterialien gebunden werden können, finden sich die gesättigten und ungesättigten
Polyesterharze, die Epoxyharze, die Phenolharze, die Melaminharze*,
die Harnstoff-Formaldehydharze, Polystyrol, mit Acrylnitril mischpolymerlsiertes Styrol, Polypropylen, PoIy-
- 21 10 9 8 3 5/1503
91Π71? 1
ei
äthylen, Polyacetal, Polycarbonat, mischpolymerisiertes
Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polysulfon, PolyphenyloxLd, Fluorkunststoffe, Nylonarten,
Polyamide und Polyimide.
Das überzogene Trägermaterial wird durch Zuschneiden in die Gestalt des zu kaschierenden Gegenstandes gebracht, auf
die Schichtstoff matrize gebracht und mit genügend viel
Tränkharz bedeckt, damit das Trägermaterial benetzt wird. Trägermaterial und Harz werden in aufeinanderfolgenden Lagen
übereinander so lange abgelegt, bis die erforderliche Schichtung
erzielt ist. Nach der Schichtung in Lagen werden überschüssiges Harz und Luftblasen ausgequetscht, indem der
Schichtstoff zwischen Kautschukwalzen gewalzt wird. Der geringfügig zusammengedrückte Schichtstoff kann dann heissgepresst
werden, bis das Harz erhärtet oder schmilzt. Nach Beendigung des Heisspressens wird der Schichtstoff abgekühlt
und aus der Matrize herausgenommen. Der erhaltene Schicht-. stoff zeigt sowohl ausgezeichnete* Hass- als auch Trockenfestigkeitswerte,
die denjenigen Werten gleichkommen oder sie übertreffen, die man dort erzielt, wo unverdünnte,
organo f unk ti onelle Silane allein zum Binden der Tränkharze an die Verstärkungsmaterialien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichimg der Erfindung, "jedoch nicht zu ihrer Begrenzung, gebrachte
Teile und Prozentzahlen in des Beispielen beziehen sich,
soweit nicht anders festgelegt^ auf Gewiehtßteile und Gewichtsprozentzahlen.
Bei s υ i el^
Der wesentlich® Aminsilikat-Bestandtsil wird dadurch herge
stellt, dass 1500 Teile einer kommerziellen Ilafeiumsilikat
Lösung, die JO % SiOg und. 8,7 % Batriamoxiä enthält und
als NatxiuBftilikat Bu Pcnt Sort® mW' bazeiebnet wi^d, ia
- 22 109835A1S03 .
4-272/4273-G 23
300 Teile destillierten Wassers eingewogen werden. Dieses Gemisch wird in1 einem Hochgeschwindigkeits-Stahlrührwerk
gerührt, und 2725 Seile einer Dimethylamin-Form eines Kationenaustauschharzes
werden 5 Minuten lang eingerührt. Dieses Harz ist ein sulfoniertes Polystyrol-Polymeres mit
einem Ionenaustauschvermögen von etwa M- Milliäquivalenten
je Gramm, trocknes Harz. Hergestellt wird es durch Umsetzen
der entsprechenden Wasserstoff-Form des Harzes mit einem
Überschuss an wässriger Dimethylamine-Losung und anschliessendes*
Waschen. Das Harz wird abfiltriert, und die Behandlung wird mit einem zweiten Anteil von 2725 Teilen der Dimethyl-Form
des Ionenaustauschharzes fortgesetzt. Nach der
Behandlung mit dem zweiten Harzanteil wird das Produkt gewonnen. Es enthält, wie gefunden wird, 18,1 % SiOg und
0,20 % Na2O und ist 2,07 normal an Dimethylamin. Der Polymerisationsgrad
dieses Materials beträgt etwa 30. 11,5 Gew.-teile Vinyltriäthoxysilan werden mit 13j65 Gew.teilen
des oben beschriebenen Aminsilikats und 28,5 Gew.teilen einer 1n-Lösung von Dimethylamin vermischt, und dieses Gemisch
wird mit Wasser bis auf 1000 Gew.teile aufgefüllt.
Dieses Gemisch wird auf drei 27,9 cm (H") breite Streifen aus 11E"-Glasgewebe' (Style 181, hitzegereinigtes Glas) aufgebracht.
Die Streifen werden in der Behandlungslösung etwa 3 Minuten lang durchtränkt und durch einen Auswringapparat
geführt, und die Nassaufnahme wird gemessen. Die Spannung auf den Walzen wird so eingestellt, dass sich eine Nassaufnahme
von etwa 50 % ergibt. Diese Streifen werden auf saubere Handtücher gelegt und 10 Minuten lang bei 125° C
in einem Luftumwälzofen getrocknet. Sie werden in Wasser
etwa 12 Minuten gespült» ausgewrungen, auf trockne Handtücher gelegt und 10 Minuten lang bei 125° G getrocknet.
Dann werden sie in der Kettenrichtung, zu vier 22,9 cm
breiten Tafeln zerschnitten und in der Schussrichtung bis auf 25,4 cm länge gekürzt. Die Kanten werden dann durch
-23-109835/1503
4272/4273-G a»
" Herausziehen von Längsfäden bis zu einer Tiefe von etwa
0,952 cm (3/8") ausgefranst.
495 Gew.teile eines Polyesterharzes, das aus einer Mischung
von Styrol mit. einem Maleinsäureanhydrid-Glykol-Polyester-Mischpolymeren,
Rohm & Haas "Paraplex" P43·genannt, besteht, werden mit 5 Gew.teilen Benzoylperoxidpulver gemischt, die
in dem Harz durch mechanisches Rühren, während das Harz auf 43° 0 erwärmt wird, dispergiert werden. Das Harz-Benzoylperoxid-Katalysator-Gemisch
wird dann etwa 20 Minuten lang bei 43° 0 gehalten.
Während das katalysierte Harz bei 43° C gehalten wird, wird
eine 1,27 cm χ 31,8 cm χ 31,8 cm grosse (1/2" χ 12.5" x
12.5") Dampfabdeckplatte auf eine bei derselben !Temperatur
gehaltene, heisse Platte gelegt und mit einem 31,8 cm χ 31,8 cm grossen Eisenchromblech bedeckt. Ein 152 cm χ 76,2 cm
messender Cellophanstreifen wird auf die Platte gebracht,
und die Schichtstoffmatrize wird mit einem Ablösungsmittel, einem Zinkstearataerosol, besprüht. Dann wird eine 0,3175 cm,
χ 31,8 cm χ 31,8 cm grosse Metallplatte mit einem 0,3175 cm
x 26,7 cm χ 24,1 cm grossen Ausschnitt auf die Matrize gelegt, mit dem Cellophan bedeckt, und die Glasgewebetafeln
. werden auf die Matrize gelegt, wobei jede Schicht mit genü- J) gend viel Harz behandelt wird, um das Glasgewebe zu bedecken
und zu durchfeuchten. Aus 12 Gewebestücken wird ein Schichtstoff mit 12 Lagen hergestellt, und das überschüssige Harz
und Luftblasen werden durch Walzen mit einer Kautschukwalze ausgequetscht. Der Schichtstoff wird dann mit dem gefalteten
Cellophan bedeckt, ein zweites Eisenblech wird oben auf gelegt, und der ganze Aufbau aus Matrize und Harz wird
mit einer Aluminiumfolie eingehüllt. ·
Das ganze !wird in eine auf 79*4·° C vorerhitzte hydraulische
Kolbenpresse gebracht und mit einem Druck von 7 t Je 6,45 cmr
- 24 -10 9835/1503
4272/4273-G Ar
(seven tons per square inch) gepresst· Dies dient zur Beseitigung des überschüssigen Harzes* Der Aufbau wird dann·
15 Minuten lang bei 79»4° C gehalten» dann auf 107,2° 0
erhitzt und 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten·
Dann wird er auf 135»0° 0 erhitzt und 20 Minuten lang bei
dieser !Demperatur gehalten. Die Heizung wird abgestellt, und die Presse mittels Luft auf 115»6° C abgekühlt. Danach wird
Kühlwasser durch die Heizvorrichtungen gepresst, um die Presse auf 107*2° C abzukühlen. Der Druck wird aufgehoben,
und die Schichtstoffe werden herausgenommen und zu 2,54 cm χ
11,4 cm grossen Prüfbarren zerschnitten, die bis zu einer
Dicke von 1,27 cm + 0,058 cm besandet werden.
Die Bruchmodulwerte dieser Barren werden mit einem Instron-Prüfgerät
bei einer Einspannlänge von 5»08 ein bestimmt.
Fünf Barren werden zur Bestimmung der Trockenfestigkeit und
weitere fünf Barren zur Bestimmung der mittleren Nassfestigkeit nach 2stündigem Behandeln in siedendem Wasser geprüft* *
Die Bruchfestigkeit dieses Schichtstoffes beträgt 5030 kg/cm
(71*500 psi) im trockenen Zustand und 3740 kg/cm2 nach dem .
Kochen. . . · '
Zum Vergleich weist' ein Schichtstoff, der aus dem Organosiln
allein bei einem gleichen Konzentrjationsniveau von Sill- '■
ciumatomen an dem Glastuch bei Einstellung auf dieselbe
Gesamtbasizität unter Verwendung vpn Dimethylamin hergestellt
worden ist, eine Trockenquerbruch-Festigkeit von
4960 kg/cm und eine Nassfestigkeiit von 4430 kg/cmÄ auf.
Somit ist festzustellen, dass das viel fcdlljigere Aminsilikat-Organosilan
(50 : 50)-Gemiech praktisch eine ebenso hohe
Festigkeit wie das reine Organosilan aufweist.
- 25 -100835/1803
B e i s ρ i e 1 2
Dieselben Arbeitsweisen und Stoffe wie in Beispiel 1 werden angewandt^ nur dass die relativen Mengenverhältnisse des
Organosi1ans und des Aminsilikats so eingestellt werden, dass
75 % der für die Behandlung herangezogenen SiIieiumatome
in Form des Organo si 1 ans und 25 % in Form des Aminsilikats
vorliegen. Die Trockenfestigkeit dieses Schichtstoffs er-'
gibt sich zu 5340 kg/cm und die Nassfestigkeit zu 4710 kg/cm2.
Hier ist wiederum festzustellen, dass das Aminsilikat anstelle des Organosilans verwendet werden kann und in diesem
Falle sogar einen festeren Schichtstoff ergibt, als er unter. Verwendung des. Organosilans allein erhalten wird. Ein Glastuch)
das mit dieser Hasse und der Hasse des Beispiels ί behandelt wird, hat einen weicheren Griff und eine viel
geringere Neigung zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungen bei der Handhabung als die in Beispiel 1 beschriebene,
mit dem Organosilan behandelte Eontrollprobe.
100 Teile Ithyl-o-silikat werden zu 47 Gew. teilen Äthylalkohol
und 45 Gew. teilen 10 normaler,, wässriger HCl gegeben.
Dieses Gemisch wird 1 Stunde lang gerührt, worauf die Hydrolyse des Ithyl-o-silikats zu im wesentlichen monomerer
Kieselsäure vollständig ist. Es wird eine zweite Lösung hergestellt, die 80 Gew.teile γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan
enthält·, die mit ?ö Teilen Wasser verdünnt
werden, und der pH-Vert des Gemisches wird mit Essigsäure auf 4,0 eingestellt. Dieses Gemisch wird 12 Minuten lang gerührt.
Dadurch wird die Hydrolyse dieses Materials vervollständigt. Das Gemisch wird dann zu 140 Teilen der hydrolysiert
en ithyl-o-silikat-Lösung gegeben. Dies bedeutet, dass
50 Teile des polymerisierbaren SiIieiums aus dem Oganosilan
und 50 Teile der polymerisierenden Siliciumatome aus
dem Äthyl-o-silikat herstammen. De« Gemisch wird mit Wasser
— 26 -
ORfGiNAL
bis zu einer Konzentration der wesentlichen, erfindungsgemässen
Bestandteile von 2 %,bezogen auf das Gewicht der
•Lösung, verdünnt und auf drei'27,9 cm breite Streifen von
"E^-Glasgewebe (Style 181, hitzegereinigtes Glas) aufgebrächt.
Die Streifen werden in der Behandluigslösung etwa
3 Minuten lang durchtränkt und durch einen Auswringapparat geführt, und die Nassaufnahme wird gemessen. Die Spannung
an den Walzen wird so eingestellt, dass sich eine Kassaufnahme
von etwa 50 % ergibt. Diese Streifen werden auf
saubere Handtücher gelegt und 10 Minuten lang bei 125° C
in einem Luftumwälzofen getrocknet. Sie werden etwa 2 Minuten lang in Wasser gespült, ausgewrungen, auf saubere
Handtücher gelegt und 10 Minuten lang bei 125° C getrocknet.
Dann werden sie in der Kettrichtung zu vier 22,9 cm breiten Tafeln zerschnitten und in der Schussrichtung auf eine Länge
von 25,4 cm gekürzt. Die Kanten werden durch Ausziehen von
Längsfäden bis zu einer Eiefe von etwa 0,952 cm ausgefranst.
Von hier an wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 befolgt;,
und es werden ähnliche Prüfbarren hergestellt.
Die Bruchfestigkeit dieses Schichtstoffs beträgt im trocke-
ρ ρ
nen Zustand 6Q00 kg/cm und nach dem Kochen 5160 kg/cm .
Zum Vergleich werden zwei Schichtstoffe unter Verwendung
des Organosilans allein bei dem gleichen Konzentrationsniveau von Siliciumatomen an dem Glastuch hergestellt. Der
eine dieser Schichtstoffe zeigt eine Trockenquerbruch-Festigkeit von 5350 kg/cm und eine Nassfestigkeit von
473O kg/cm , während der zweite Schichtstoff mit einem
geringfügig unterschiedlichen Hydrolyse-pH-Wert eine Trokkenfestigkeit
von 6120 kg/cm und eine Nassfestigkeit von 5760 kg/cm aufweist.
Es kann somit die Schlussfolgerung gezogen werden, dass, selbst dann, wenn der teure Organosilan-Bestandteil .bis
- 27 -
10 9 8 3 5/1503
INSPECTED
4272/4273-G βο
zu 50 % mit dem viel billigerem Ä'thyl-o-silikat verdünnt
worden ist, die Wirksamkeit des erhaltenen Schichtstoffes
noch in den Variationsbereich der Festigkeit fällt, der bei einem Schichtstoff, welcher nur das Organosilan als
Kupplungsmittel enthält, als Funktion von geringeren Schwankungen der Auftragungsbedingungen, welche Schwankungen den
unter kommerziellen Auftiögingsbedingungen anzutreffenden
ähnlich sind, zu erwarten ist.
Beispiel 4
Es werden dieselben Bestandteile und Arbeitsweisen wie in
Beispiel 3 verwendet, nur dass die relativen Mengen des Organosilans und des Äthyl-o-silikats so eingestellt werden,
dass 25 % der Siliciumatome in der Masse aus dem Äthyl-osilikat
und 75 % aus dem Organosilan stammen. Die Festigkeitswerte
dieses Schichtstoffes betragen 6110 kg/cm für die Trockenfestigkeit und 5840 kg/cm2 für die Nassfestigkeit.
Es ist zu bemerken, dass die Glastücher, die sowohl mit dieser Masse als auch der Masse des Beispiels 3 behandelt
worden sind, einen weicheren Griff und eine viel geringere neigung zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungen
bei der Handhabung aufweisen als die in Beispiel 3 beschriebenen, mit dem Organosilan behandelten Kontrollproben.
Es werden die Arbeitsweise des Beispiels 3 und die Stoffe
des Beispiels 3 mit der Ausnahme verwendet, dass als Organosilan anstelle von γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan
Vinyl-triäthoxysilan benützt wird. Der Trockenbruchmodul
des Materials beträgt 5300 kg/cm und der Nassbruchmodul nach 2stündigem Behandeln in siedendem Wasser 4940 kg/cm .
Eine Kontrollprobe, die vollständig aus dem !teureren Organo-jj
siian besteht, ergibt im wesentlichen gleiche Werte, was
- 28 109835/1503
4273/4273-0
wie in Beispiel 3 zeigt, dass ein bis zu 50%iger Ersatz
des teureren Vinylsilans durch aus Äthyl-o-silikat stain-'
mende Kieselsäure zu keiner Verminderung der Festigkeit
führt. Wie in den Beispielen 3 und 4· angegeben, erzeugt
dieses Material im Vergleich mit einer Eontrollprobe, die
nur das Vinylsilan enthält, verhältnismässig geringe elektrostatische Aufladung, und sein Griff ist viel weicher.
Es ist ebenfalls festzuhalten, dass das Harz die Oberfläche des Glasgewebes rascher und vollständiger benetzt und sich
darüber hin ausbreitet als über die Kontrollprobe·
Die Arbeitsweisen des Beispiels 3 werden unter Verwendung
der Stoffe des Beispiels 3 mit der .änderung wiederholt, dass
die Kieselsäure dadurch hergestellt wird, dass eine 3%ige Ifatriummetasilikat-Lösung durch die Wasserstoff-Form eines
Ionenaustauschharzes geleitet wird, um eine Kieselsäure-Lösung
mit einem pH-Wert von etwa 3 herzustellen. Diese Lösung wird anstelle von Wasser als hydrolysierende Lösung
für das γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan verwendet. Die
Hydrolyse und das Aufbringen auf das Tuch werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, wiederholt, wobei die relativen
Mengenverhältnisse so gewählt werden, dass 50 % der gesamten
Siliciumatome aus dem Organosilan und 50 % aus der Kieselsäure
herrühren, die durch Entionisieren des Natriumsilikat-Lösung hergestellt wurde. Wie gefunden wird, sind die Nass-
und Irockenfestigkeiten innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen
diejenigen, die in Beispiel 3 erhalten wurden, und innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen diejenigen
Festigkeiten, die unter Verwendung von reinem Organosilan erhältlich sind. Dieses ist natürlich viel teuerer als die
Masse dieses Beispiels. . '" ·
- 29 -109835/1503
4272A273-G 20
Beispiel 7
Bs werden die Bestandteile und Arbeitsweisen des Beispiels
3 angewandt, aber die relativen Mengen des Organosilans und des Äthyl-o-silikats werden so eingestellt, dass 75 %
der SiIieiumatome in der Hasse aus dem Ithyl-o-silikat und
25 % aus dem Organosilan herrühren. Die Festigkeit dieses
Schichtstoffes beträgt 5400 kg/cm im trockenen Zustand und
4010 kg/cm im nassen Zustand.
- 30 -109835/1503
Claims (1)
- TJ4272A273-G ^ 15. Februar 1971Patentansprüche1. Kupplungsmittel-Ansatz, bestehend im wesentlichen aus 25 bis 90 % des gesamten» vorhandenen Si Ii ei ums in Form eines organofunktionellen Silans der allgemeinen Formelin der bedeuten:R Carboxyalkenyl mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Thioalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Epoxy-substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 KohlenstoffatomenjX Hydroxyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Amino; und η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3» und aus 10 bis 75 % der gesamten, vorhandenen Kieselsäurein Form einer Verbindung, und zwar: (1) eines Aminsilikats mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als 1000, das mindestens ein Amin aus der Gruppe (I) Verbindungen der Formel:in der bedeuten:IL·, Rp und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass R^» Rp und R, nicht gleichzeitig sämtlich Wasserstoff sein können, · (II) Morpholin und (III)- 31 -> I 109835/1503Cyc.lohexylamin aufweist, wobei das .Amin in einer Menge von mindestens 0,1 Mol Je Mol Kieselsäure in der Form eines Aminsilikats zugegen ist, oder (2) einer coreaktiven Silicium-Verbindung, die durch die allgemeine Formelgekennzeichnet ist, in der "bedeuten: m 0 oder 1;k eine ganze positive Zahl von 1 bis 1000; und χ Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Amino.2« · Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 90 % des gesamten Siliciums in Form eines organofunlctione 11 en Silans und 10 bis 50 % in Form eines Aminsilikats vorliegen.5. Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminsilikat Dimethylaminsilikat oder Äthanolaminsilikat ist.4. Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organofunktiönelle Silan Vinyltriäthoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan oder γ-Methacrylopropyltrimethoxysilan ist.5. Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 90 % der gesamten Siliciumatome in Form eines organofunktioiiellen Silans und 10 bis 50 % der Siliciumatome in Form einer koreaktiven Silicium-Verbindung vorliegen.6. Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die coreaktive Silicium-Verbindung iithyl-- 52 109835/1503-ο-silikat, monomere Kieselsäure oder eine Polykiesel-• säure mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als 10 ist.7· Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organofunktionelle Silan Vinyltrial thoxysilan, γ-Aminopropyl-trimethoxysilan oder γ-Methacryloyypropyltrimethoxysilan ist.8. Verstärkendes Füllstoffmaterial, das mit 0,01 bis 20,0 Gew.% eines polymerisierten Kupplungsmittel-Ansatzes nach Anspruch 1 überzogen ist. f9. Verfahren zum Kuppeln eines organischen Harzes an ein verstärkendes Füllstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das Füllstoffmaterial mit einem Kupplungs-. mittel-Ansatz nach Anspruch 1 überzieht, (b) das überzogene Füllstoffmaterial trocknet und (c) das trockene, überzogene Material mit dem Harz, vorzugsweise bei erhöhter !Temperatur und unter Druck in Berührung bringt.- 53 -109835/1503
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1177270A | 1970-02-16 | 1970-02-16 | |
US1177470A | 1970-02-16 | 1970-02-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2107121A1 true DE2107121A1 (de) | 1971-08-26 |
Family
ID=26682766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712107121 Pending DE2107121A1 (de) | 1970-02-16 | 1971-02-15 | Kupplungsmittel Mischpolymere von organofunktionellen Silanen mit Kiesel sauren oder Aminsihkaten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
BR (1) | BR7100998D0 (de) |
DE (1) | DE2107121A1 (de) |
FR (1) | FR2080546A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2449114A1 (fr) * | 1979-02-19 | 1980-09-12 | Malvern Minerals Cy | Procede pour la preparation de substances minerales modifiees, cristallines en particules ou en fibres, et amorphes en particules ou en fibres |
US4997260A (en) * | 1988-12-28 | 1991-03-05 | Makoto Honjo | Optical fiber having a protective coating |
-
1971
- 1971-02-15 BR BR99871A patent/BR7100998D0/pt unknown
- 1971-02-15 DE DE19712107121 patent/DE2107121A1/de active Pending
- 1971-02-16 FR FR7105245A patent/FR2080546A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR7100998D0 (pt) | 1973-03-08 |
FR2080546A1 (en) | 1971-11-19 |
FR2080546B1 (de) | 1974-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69819589T2 (de) | Formaldehydfreie Zusammensetzungen für Faservliese | |
EP2151420B1 (de) | Hydrophobierung von bauelementen aus mineralfasern | |
DE2154590C3 (de) | Verwendung von Phosphororganosilanen als Haftvermittler | |
DE1954233C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Bindung zwischen Glas und Polytetrafluorethylen | |
DE69403797T2 (de) | Nichtgewebte materialien und methode zur herstellung derselben | |
DE1569955B2 (de) | Verbessern der haftung von harzartigen thermoplasten | |
DE2144338A1 (de) | Formkörper aus festem kieselsaurehaltigen Material | |
WO2007107551A1 (de) | Silanisierung von holzspänen und -fasern zur herstellung von holz-plastik-kompositwerkstoffen | |
DE10151569A1 (de) | Thermisch härtbare Bindemittel | |
DE69115163T2 (de) | Phenolharzprepreg mit geringer Rauchentwicklung und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
DE1270716B (de) | Mittel zur Verbesserung der Haftung von Polymerisaten auf Unterlagen | |
DE69822512T2 (de) | Produkte aus faserverstärktem zement und in diesen produkten enthaltene verstärkungsfasern | |
DE10125139A1 (de) | Thermisch härtbare Bindemittel | |
DE1619130C3 (de) | Bindemittel, insbesondere für Glasoder glasähnliche Fasern | |
DE2744494C2 (de) | Geleimte Pappen für Gipsbauplatten sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1469474C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserdichtem Tuch | |
DE69111423T2 (de) | Polymere zusammensetzung. | |
DE2107121A1 (de) | Kupplungsmittel Mischpolymere von organofunktionellen Silanen mit Kiesel sauren oder Aminsihkaten | |
DE2050467A1 (en) | Amino functional unsatd cationic coupler | |
DE69109715T2 (de) | Zusammensetzung und Verfahren zum Formen eines Fliesenkörpers. | |
DE3836433A1 (de) | Herstellen von formteilen aus einem kleinteiligen zuschlagstoff sowie einer ein acrylatpolymeres enthaltenden bindemittelzubereitung | |
DE2140514A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ge formten Gegenstanden aus glasfaserver starktem Polypropylen | |
DE1017132B (de) | Verfahren zur Ausruestung von Glasfasern | |
AT398575B (de) | Gläsernes füllstoffmaterial sowie verfahren zur herstellung einer füllstoffmaterial enthaltenden polymermatrix | |
DE2458892C2 (de) | Wäßriges Latexmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |