DE2107121A1 - Kupplungsmittel Mischpolymere von organofunktionellen Silanen mit Kiesel sauren oder Aminsihkaten - Google Patents

Description

Patentanwälte
Or. Ing. Walter Abitz

Or. Dieter F. Morf . '

Dr. Hans-A. Brauns . 15. Februar I97I

, 4-272/4273-G

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Kupplungsmittel-Mischpolymere von organofunktionellen Silanen mit Kieselsäuren oder Aminsilikaten

Die Erfindung ist auf Kupplungsmittelansätze gerichtet) die verträgliche Gemische eines organofunktionellen Silans mit entweder (1) einem Aminsilikat, das einen Polymerisationsgrad von kleiner als 1000 aufweist, oder (2) einer coreaktiven Siliciumverbindung, die aus Kieselsäure oder Verbindungen besteht, die bei der Hydrolyse in wässriger Lösung Monokieselsäure oder Polykieselsäure ergeben, deren Polymerisationsgrad weniger als 1000 beträgt, enthalten. Die Erfindung betrifft auch verstärkende Füllstoffe, die mit solchen Ansätzen behandelt worden sind.

Organofunktioneile Silane sind in der Technik der Schichtstoff-Herstellung als ausgezeichnete Kupplungsmittel zum Binden von organischen Harzen an eingebettete Verstärkungsmaterialien gut bekannt. Gewöhnlich werden Verstärkungs-

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materialien mit Kupplungsmitteln überzogen und an sie gebunden und dann in die Tränkharze eingebettet, welche ihrerseits sich mit funktionellen Gruppen an den Kupplungsmitteln verbinden. Die Wahl des richtigen, organofunktionellen Silans wird gewöhnlich durch die Wahl eines Kupplungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die eine bekannte Polymerisations-Kondensation mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen des Tränkharzes einzugehen vermag, bestimmt. Dass die organischen, funktionellen Gruppen des Silans mit denjenigen des Tränkharzes richtig abgestimmt werden, ist für die Bildung einer festen, wassserbeständigen, chemischen -Verknüpfung der beiden Materialien wesentlich. Es scheint, dass nur ein prozentualer Anteil der Gesamtanzahl der organischen, funktionellen Gruppen des Silans mit den kondensierbaren, reaktiven Stellen der organischen Harze polymerisieren. Daher kann die Einstellung des Abstandes zwischen funktionellen,' organischen Gruppen an dem Verstärkungsmaterial derart, dass der Abstand der Plazierung der kondensierbaren, reaktiven Stellen an den Harzen besser entspricht, die in einem Leim oder einer Appretur benötigte Silanmenge ohne jegliche Herabsetzung der Bindewirksämkeit und Festigkeiten wesentlich vermindern.

Es wurde gefunden, dass man dadurch, dass man das organofunktionelle Silan entweder mit einem Aminsilikat oder einer coreaktiven SiIi ei um-Verbindung versetzt, die räumliche Anordnung des Kupplungsmittels entlang der Oberfläche des Verstärkungsmaterials besser kontrollieren kann. Durch Manipulieren des Abstandes des Kupplungsmittels derart, dass der Abstand den coreaktiven Stellen an den polymeren Harzen besser entspricht, erzielt man eine vergleichbare oder überlegene Bindung, mit der eine wesentliche Verminderung der in dem Leim oder der Appretur benötigten Silanmenge einhergeht, j

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4-272A273-G V

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, zusammengefasst ausgedrückt, Kupplungsmittel-Ansätze, enthaltend verträgliche Gemische, die 25 bis 90 % des gesamten, vorhandenen Siliciums in Form eines organofunktionellen Silane der allgemeinen Formel

in der

R Carboxyalkenyl, Alkyl, Aminoalkyl, Thioalkyl oder epoxysubstituiertes Alkyl, wobei das Alkyl oder Alkenyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, X Hydroxyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Aryloxy oder Amino und

η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und bis 75 % des gesamten, vorhandenen Siliciums in Form (1) eines Aminsilikats, in dem der Polymerisationsgrad des Polysilikats kleiner als 1000 ist und der Amin-Bestandteil mindestens ein Amin aus der Gruppe (I) Verbindungen der Formel:

wobei IL, Hp und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit der Hassgabe bedeuten, dass Ry. y Bp und R, nicht sämtlich. Wasserstoff bedeuten können, (II) Morpholin und (III) Cyclohexylamin ist, wobei das Amin in einer Menge von mindestens 0,1 Mol je Mol Kieselsäure, die in Form des Aminsilikats eingeführt worden ist, vorhanden ist, oder

(2) einer coreaktiven Silicium-Verbindung, die durch die. allgemeine Formel

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gekennzeichnet ist, in der

m O oder 1,

k eine ganze positive Zahl von 1 bis "lOOOi'.und χ Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Amino bedeuten, aufweisen.

Wenn der zweite Bestandteil ein Aminsilikat, wie in dem oben stehenden Abschnitt (1) definiert, ist, können die erfindungsgemässen Hassen auch noch eine geringe Menge einer starken, anorganischen oder organischen Base, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid oder Tetramethylammonium- oder Guanidiniumhydroxid, enthalten, solange das Holverhältnis von Kieselsäure in der Hasse, bezogen auf das Holverhältnis von H₂O, wobei H das Kation der starken Base ist, grosser als 6 ist. Einige der Aminsilikate sind mehr im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 326 910 (Weldes) und andere in der anhängigen Anmeldung Nr. 8231 der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf Kupplungsmittel-Ansätze und Verfahren zum Kuppeln von ■Verstärkungsmaterialien an organische Harze gerichtet.

Die erfindungsgemässen Kuppelungsmittel-Ansätze, insbesondere das Aminsilikat-Organosilan-Hischpolymere oder das Kieselsäure-Organosilan-Hischpolymere, können weiterhin mit anderen Verarbeitungs-Zusatzstoffen, wie organischen, harzartigen Bindemitteln, Gleitmitteln, Emulgiermitteln, Antischäummitteln und Anti-statika für das Leimen oder Appretieren von Verstärkungsmaterialien, angesetzt werden. Diese Kupplungsmittel-Ansätze können, wenn, sie in Leim- oder Appreturlösungen vorliegen, mit nur geringer oder gar keiner Einbusse an Bindewirksamkeit oder Festigkeit auf Verstärkungsmaterialien aufgebracht werden.

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Die in den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätzen verwendbaren, organofunktionellen Silan-Verbindungen sind multifunktionelle Verbindungen und können leicht hydrolysiert und mit Aminsilikaten oder Monokieselsäure und Polykieselsäuren polymerisiert, miteinander mischpolymerisiert und mit organischen Tränkharzen mischpolymerisiert werden.

Die bevorzugten, organofunktionellen Silane besitzen B-Gruppen, wie Acrylat, Methacrylat, Methacryloxypropyl, γ-Aminopropyl, Vinyl, Alkyl, Methallyl, Crotyl und Stearyl, und X-Gruppen, wie Methoxy und Äthoxy.

Die organofunktionellen Silane, die für die erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätze am meisten bevorzugt werden,' sind γ-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan und Vinyl-triäthöxysilan..

Die in den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätzen verwendbaren Aminsilikate weisen einen Polymerisationsgrad des Polysilikats von kleiner als 1000 auf.

Der Polymerisationsgrad kann nach zum bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden, die auf das Molekulargewicht von polymeren Molekülen ansprechen, z. B. durch Messung der Intrinsicviscosität, der Lichtstreuung, der osmotischen

Druckes oder der Erhöhung des Siedepunktes oder der Erniedrigung des Gefrierpunktes der Lösung, gemessen werden.

Das Molekulargewicht kann auch nach Arbeitsweisen, die für Kieselsäure epezifisch sind, bestimmt werden, ζ· B. durch Titration mit einer Gelatine, wie in einem Auf eats von R. K. lie* und P, S. Pinkney (Ind.; Ebb· Ohm* 5Stt (19*7) t-i. S. 1379, angegeben, oder durch Messung der Geschwindigkeit der Farbentwicklung unter Verwendung eines colori»#triechen Holybdänsäurereagenzes, wie in einem Aufe»ts von G. B. L; Alexander ("Ine Polymerisation of Monoeilicic Acid^M, J. Am,

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Chem. Soc, 26, (1954), s. 2094) offenbart.

Das Aminsilikat sollte einen Polymerisationsgrad von weni- ger als 1000 und vorzugsweise weniger als etwa 100 aufweisen. Die am meisten bevorzugten Aminsilikate haben einen Polymerisationsgrad von weniger als 10.

Die bevorzugtesten Aminsilikate sind diejenigen des Dimethylamine und des Äthanolamins. Ebenfalls sehr bevorzugt sind Zusammensetzungen aus Dimethylamin oder A'thanolamin mit geringen Mengen starker, stabilisierender Basen zusätzlich zu den Aminen. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Guarddinhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid in molaren Verhältnisanteilen von 10 : 1 biw 50:1, bezogen auf das Molverhältnis von Kieselsäure zu MpO, wobei M das Kation der starken Base ist, werden bevorzugt.

Beim Ansetzen der erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Lösungen können die organofunktionellen Silane hydrolysiert und dann mit den Aminsilikat en vermischt werden. Andererseits wirkt auch der Aminsilikat-Bestandteil selbst als Katalysator für die Hydrolyse der Organosilane, so dass das Vermischen der beiden wesentlichen Bestandteile in wässriger Lösung bewirkt, dass Hydrolyse und Polymerisationskondensation spontan eintreten.. -

Die Mischpolymerisation der Aminsilikate mit den Organosilanen erhöht die Funktionalität für Kondensationsreaktio- nen in den sich ergebenden Mischpolymeren und erhöht zugleich die Mannigfaltigkeit. der· bei den Mischpolymeren möglichen Anordnungen der Abstände der funktionell en Gruppen, bezogen auf diejenigen Anordnungen, die sit den Qrganosilanen allein erhalten werden können· Je grosser die Anzahl der freiliegenden, funktioneilen Gruppen an den Aaiin- eiiikat-Silan-ttischpolymeren iat, desto höher ist die Wahr-

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.scheinlichkeit, dass eine Mischpolymerisation mit dem Tränkharz eintritt. Leider bewirken multifunktioneile Silane, wenn sie unmittelbar auf Verstärkungsmaterialien aufpolymerisiert werden, dass solche Verstärkungsmaterialien sehr hydrophob werden, was zu einer schlechten Benetzung der Materialien mit Tränkharzen führt.

Zu den hydroIysierbaren, coreaktiven Silicium-Verbindungen, die in dem erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansatz verwendet werden können, gehört allgemein jedes Material, das in wässriger Lösung zu Kieselsäure oder Polykieselsäure in niedrig-molekularer Form zu hydrolysieren vermag. Diese Definition umfasst Lösungen der Kieselsäure selbst, die durch Entionisieren oder Ansäuern von Alkalimetall silikat en, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Guanidin!umsilikat, hergestellt werden, Polymere der Kieselsäure mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als 1000, die entweder durch Entionisieren eines teilweise vorpolymerisierten Silikats, wie eines Alkalimetallsilikats mit höherem Verhältnis ("Verhältnis" bedeutet das Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid in dem Silikat), oder dadurch hergestellt werden können, dass von monomerer Kieselsäure ausgegangen und diese während eines kurzen Zeitraums, vorzugsweise in Gegenwart' einer geringen Menge eines Katalysators, wie Hydroxylionen oder Pluoridionen lange genug und auf eine genügende Temperatur erhitzt wird, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erzielen. Der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht können nach denselben Methoden, wie sie oben im Zusammenhang mit den Aminsilikat-Bestandteilen beschrieben worden sind, festgelegt werden.

Die Polykieselsäure sollte einen Polymerisationsgrad von kleiner als 1000 und vorzugsweise von kleiner als etwa 100 aufweisen. Am m'eisten bevorzugt sind monomere Kieselsäure und Polykieselsäuren mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 10.

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Ausser Lösungen der Kieselsäure selbst, die wie oben beschrieben hergestellt werden, sind geeignete Materialien beispielsweise 1thyl-o-silikat, teilweise polymerisierte Massen, wie "Ethyl Silicjate 40", wie auch andere Alkoxy-osilikate. Halogen-Verbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, können ebenfalls verwendet werden, obgleich ihre heftige Reaktion mit Wasser und korrodierende Nebenprodukte, wie HGl, sie etwas weniger erwünscht sein lassen.

Besonders bevorzugte Quellen für Kieselsäure sind entionisierte Alkalisilikat-Lösungen und A*thyl-o-silikat. Die o-Silikatester sind besonders nützlich, wenn die Herstellung einer einzelnen Ware erwünscht ist, da sie in allen Mengenverhältnissen mit den erfindungsgemässen OrganosiIanen verträglich sind und mit ihnen vermischt und als eine Ware gelagert werden können. Sie Kieselsäure-Ausführungsformen der erfindungsgemässen Massen besitzen nicht den Vorteil unbegrenzter Stabilität, werden aber wegen ihrer sehr geringen Kosten bevorzugt.

Normalerweise werden beim Ansetzen von erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Lösungen sowohl die coreaktiven Siliciumverbindungen als auch die organofunktionellen Silane unabhängig hydrolysiert. Die hydrolysierten Materialien sind, wie früher angegeben, sehr reaktionsfähig und gehen leicht eine Polymerisationskondensation mit einem anderen Stoff oder zwischen sich selbst ein.

Die folgenden Gleichungen sind, wie angenommen wird, repräsentativ für die Arten von Hydrolyse und Polymerisationskondensations-Reaktionen, die innerhalb des Systems auftreten. Der Polymerisationsgrad der coreaktiven Verbindungen kann offensichtlich variieren, sollte aber etwa 1000 Einheiten nicht überschreiten.

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A272A273-G

Gleichung (1_): Hydrolyse von coreakti'ven Silicium-Verbindungen (unter der Annahme, dass k » 1)

H₀O .

Si(OH)₄ + Nebenprodukte

Gleichung (2): Kondensation von hydrolysierten, coreaktiven Silicium-Verbindungen

OH yOv OH

2 Si(OH). > HO-Si^ ^Si-OH + H₀O

OH OH

■ ·

Gleichtnng (3): Mischpolymerisation von hydrolysierten, coreaktiven Silicium-Verbindungen und hydrolyseirten, organofunktionellen Silanen

OH ^0. OH

OH OH

OH 0_χ OH 0.

0_χ OH 0.

^ ^Si/ ^Si-H +
ι ι η

OH OH

HO-Si^ ^Si/ ^Si-H + H₀O
ι ι , η 2

Burch die Möglichkeit der Vereinigung eines organofunktionellen Silans mit einer Monokieselsaure oder Polykieselsäure auf dem Wege über eine Mischpolymerisation wird ein Freiheitsgrad eingeführt, der bislang auf diesem technischen Gebiet nicht möglich war. Beispielsweise verlangen alle zum bekannten Stand der Technik gehörenden Massen, dass das Silan eine Mindestmenge von mindestens einer funktionellen, Silicium-Kohlenstoff-gebundenen Gruppe (B-Gruppe) je SiIi-

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ciumatom in dem Polymeren zurückbehält. Es folgt daraus, dass die maximale Funktionalität des Organosilans, ausgedrückt als seine Möglichkeiten, Kondensationspolymerisationen einzugehen, auf drei an der Zahl eingeschränkt ist. Biese Beschränkung begrenzt die Anzahl der Gruppen, welche Hydrolyse und Polymerisationskondensation eingehen können, auf drei. Venn "η" in der allgemeinen formel durch die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 ersetzt wird, sind die folgenden Ergebnisse möglich:

Gleichung 4

2 E-Si-(OH)₃ -

Si	■	O
	I 03	:cd
	as	<H
	H	Fh
	Ui	0)
		O
Si-

R E
HO-Si-O-Si-OH

ι ι

OH

Si

Oh

Weitere Kondensation auf Verstärkungsmaterialien

Si-OH	. IHOj-Si-O—	—S
E	E	E

Si-OH

Es ist jedoch zu bemerken, dass jedes Silicium mindestens eine Ε-Gruppe enthält, welche ein· hydrophobe Oberfläch· schafft. .

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Gleichung 5

OH

Weitere Kondensation an Verstärkungsmateriali en

-O-Si

E"

Si-OH

Es ist jedoch festzuhalten, dass nur lineare Polymere möglich sind, dass nur ein einziger Funkt der Verknüpfung mit der Glasoberfläche wahrscheinlich ist und dass nur zwei Punkte möglich sind, selbst wenn die Kette zurückschlägt, festzustellen ist auch die hohe Konzentration von E-Gruppen an jedem Siliciumatom, die eine sehr hydrophobe Oberfläche mit schlechter Benetzbarkeit und mit einer hohen Neigung zum Aufbau eines elektrostatischen Feldes schafft.

Gleichung 6 Ca) . .

Si

E E

1 i · H-Si-O-Si-E

1 1

Eine weitere Kondensation ist nicht möglich und das Kupplungs- * mittel kann sich nicht mit dem Glas verbinden. Venn es sich, * * wie unten gezeigt, mit dem Glas verbindet, kann es nicht selbst ^;i? * polymerisieren, um aus der Glasoberfläche herauszuragen.·

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4272/4273-G

Gleichung 6(b)

Si·

Auf eine einschichtige Ausbreitung von Kupplungsmittel beschränkt. Dies ergibt eine sehr hydrophobe Oberfläche, bei der der Aufbau eines elektrostatischen Feldes sehr wahrscheinlich ist.

In dem Hasse, wie die Konzentration der funktionell en Gruppen je Siliciumatom ansteigt, nimmt auch entsprechend der Betrag der Ausbildung eines elektrostatischen Feldes an der Oberfläche der Verstärkungsmaterialien und insbesondere an Glassubstraten zu. Zusätzlich zu den Problemen, die beim Aufbau von elektrostatischen Feldern angetroffen werden, zeigen die Gleichungen 4 bis 6 auffällig die zusätzlichen Begrenzungen, die sich dort einstellen, wo das Organosilan der einzige [Bestandteil in dem Kupplungsmittel ist.

Vie ebenfalls früher angegeben, nimmt die Wahrscheinlichkeit, dass Copolymerisation mit dem Tränkharz eintritt, mit der Anzahl der freiliegenden, funktionellen Gruppen an den Kieselsäure-Silan-Mischpolymeren zu. Leid«r bewirken multi-■funktionelle Silane, wenn sie unmittelbar auf Verstärkungsmaterialien aufpolymerisiert werden, dass solche Verstärkungsmaterialien sehr hydrophob werden, was zu einer schlechten

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Benetzung der Materialien mit Tränkharzen führt.

Die Mischpolymerisation des Aminsilikats oder der Monokieselsäure und Polykieselsäuren mit organofunktionellen Silanen vor dem Leimen oder Appretieren der Verstärkungsmaterialien gestattet die Verwendung dieser polyfunktionellen Silane, ohne die damit einhergehenden Nachteile, die man antrifft, wenn solche Gruppen unmittelbar an die Verstärkungsmaterialien gebunden werden.Ausserdem ermöglicht die Mischpolymerisation des Silans mit dem Aminsilikat oder der Monokieselsäure und den Polykieselsäuren eine wesentliche Verminderung der Gesamtmenge an organofunktionellen Silanen, die' zum Überziehen der Verstärkungsmaterialien benötigt werden. Die Herabsetzung der Silan-Konzentration vermindert nicht die Bindewirksamkeit oder Festigkeiten; ganz im Gegenteil, der entsprechende Abstand und die verbesserte Benetzung führen in manchen Fällen zu überlegenen Ergebnissen.

Es wird hypothetisch angenommen, dass vergleichbare und überlegene Bindefestigkeiten und herabgesetzte Silan-Konzentrationen wahrscheinlich einer wirksameren Abstimmung der funktionellen Silan-Gruppen mit den kondensierbaren, reaktionsfähigen Stellen an dem Harz oder möglicherweise'den zahlreicheren und komplexeren Bindungen der Kupplungsmittel-Mischpolymeren an die Verstärkungsmaterialien zuzuschreiben sind. Die folgenden Figuren sind für die Vielfältigkeit und Verzweigtheit der wahrscheinlichen Mischpolymerisation der kupplungsmittelhaltigen Monokiesel- und Polykieselsäuren an ein Glassubstrat repräsentativ.

(1) Mögliche Struktur von vernetzten Massen, die drei harzreaktive Gruppen an einem einzelnen Siliciumatom enthalten.

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Si-

O .2

'S

cd

Si-O

OH

■0-Si
0

Ό Η

^SiR

\τ

-0-Si.
^Χ·0

OH Si

,0—Si-O

Si-

-H

Si

R Na

Si-

0—Si

OH

i»

OH

Fig. (2) Mögliche dreidimensionale, vernetzte Strukturen, die 2 B-Gruppen an einem einzelnen Siliciumatom enthalten.

r-i CiJ

R OH

~: OH

-O-Si

OH ^x0^ OH

?V\I

Si^ ^xSi

Hg.(3) Mögliche polarere Struktur, die einzelne S-Gruppen an einem Siliciumatom auf Grund des Zwischenabstandes zwischen Xieeelsäure-iinheiten enthält·

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B ,Ov OH „O^ E

OH

α>
Si «

m
ce

.O_nOH e 0-Si^ Si

H j

¹O 9 P

c-S

Si/ ^NS

i V

Si Si-OH

ο Ι ^ck ο

H R H

Zu bemerken ist-, dass hier nur 3 B-Gruppen je 6 SiIieiumatome anstatt 6 je 6, wie es bei Verwendung eines reinen Organosilans der Fall sein würde, vorliegen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Zusatz der Aminsilikate oder einer hydrolysierten, coreaktiven SiIieiumVerbindung (Monokieselsäure und Polykieselsäuren) die Anzahl der reaktiven Stellen, welche sich mit dem Verstärkungsmaterialien verbinden können, erhöht, weiterhin die Verwendung von multifunktionellen Si lan en gestattet, wodurch die Mischpolymerisation mit den Tränkharzen gesteigert wird, und die Gesamtkonzentration des zur-Erzielung vergleichbarer oder überlegener Bindefestigkeiten benötigten Organosilans vermindert. Wegen dieser mehrfachen Bindung sowohl an die reaktionsfähigen Stellen der Verstärkungsmaterialien als auch an die Mischpolyraerisationsstellen der Harze wird die Haftung an die Verstärkungsmaterialien wesentlich erhöht. Ausserdem wird die Wasserbeständigkeit entsprechend erhöht. Harzartige Schichtstoffe, die mit den erfindungsgemässen Massen strukturell verstärkt worden sind, weisen Trocken- und Nassfestigkeiten und Bruchmodulwerte auf, die gleich gut wie oder besser als die entsprechenden Werte von harzartigen Schichtstoffen sind, bei denen organofunktionelle Silane allein verwendet werden.

Die Herstellung der Kupplungsmittel-Ansät ze erfolgt durch Vermischen der beiden wesentlichen Bestandteile in. den rieh-

" - 15 109835/1503

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tigen Mengenverhältnissen in einem geeigneten Lösungsmittel. Wie früher angegeben, steuert das organofunktionelle Silan 25 "bis 90 Mol% des insgesamt in dem Ansatz vorhandenen Siliciums bei und das Aminsilikat oder die hydrolysierbare, coreaktie Siliciumverbindung machen 10 bis 75 Mol% des insgesamt in dem Ansatz vorhandenen Siliciums aus. Im allgemeinen wird das Vermischen der wesentlichen Bestandteilein verdünnter, wässriger Lösung vorgenommen. Dadurch werden .die Möglichkeit einer vorzeitigen Umsetzung zwischen den wesentlichen Bestandteilen und einer möglichen Gelierung der Mono- oder* Polysilikate auf eirTJMindestmass beschränkt. Die Gesamtkonzentration der wesentlichen Bestandteile in dem Ansatz reicht von 1/10 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Ansatz, wobei 0,25 bis 2 % bevorzugt werden.

Nach der Hydrolyse des Organosilans und des Aminsilikatgemisches weisen die erfindungsgemässen Massen je nach der Konzentration einen pH-Wert zwischen 8 und 11 auf. Insbesondere in dem niedrigeren pH-Bereich neigen die erfindungsgemässen Massen zu rascher Polymerisation und sollten zur Vermeidung einer möglichen Gelierung rechtzeitig auf die verstärkenden Füllstoffe aufgebracht werden. Im oberen pH-Bereich sind die Lösungen während längerer Zeitspannen, die bis zu 12 Stunden oder mehr reichen, stabil.

Bei Verwendung der Monokieselsäure und der Polykießelsäuren ist es oft wünschenswert, irgendeine Katalysatorart zuzufügen, damit die Hydrolyse und Polymerisation der wesentlichen erfindungsgemässen Bestandteile erleichtert werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Säuren, Basen und lösliche Salze von Übergangsmetallionen, wie Zink-und Kupfer. Säuren und insbesondere flüchtige, organische Säuren, wie Essigsäure und Ameisensäure, sind die bevorzugten Initiatoren für die Hydrolyse und Polymerisation. Die Einleitung der Hydrolyse-Polymerisation mittels Säure verlangt eine sorgfältige Einstellung der pH-Wertes. pH-Werte unterhalb

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2 führen zu einer raschen Hydrolyse der Organosilane wie auch der coreaktiven, funktioneilen Gruppen des Harzes, während pH-Werte oberhalb 5 Mischpolymerisation der aktiven Bestandteile miteinander verursachen·

Organische Amine, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Guanidinhydroxid sind geeignete,basische Initiatoren für die Hydrolyse-Polymerisation der Hauptkomponenten des Kupplungsmittel-Ansatzes. Sorgfalt sollte darauf verwandt werden, dass der pH-Wert zwischen 8 und eingestellt wird. Beim Arbeiten in diesem pH-Bereich hydrolysiert man das Organosilan vorzugsweise vollständig, bevor man den pH-Wert einstellt.

Oft weicht die Geschwindigkeit der Hydrolyse des organofunktionellen Silan-Bestandteils wesentlich von der Hydrolysegeschwindigkeit der coreaktiven Siliciumverbindung ab. Dies gestattet, jeden Bestandteil getrennt zu hydrolysieren, wodurch eine bessere Kontrolle ausgeübt werden kann, indem der pH-Wert im Verlaufe der Polymerisation zwischen den beiden Bestandteilen eingestellt wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse-Polymerisation verdoppelt sich überschlägig bei einer ÜJemperaturerhöhung um jeweils 10° C. ·

Viele organofunktionelle Silane und coreaktive Siliciumverbindungen bilden verträgliche, stabile Gemische. Beispielsweise können bei der bevorzugten Ausführungsform Äthyl-o-silikat und andere Silicium-o-ester mit organofunktionellen Silanen gemischt werden, um verträgliche, konzentrierte, stabile Lösungen zu bereiten, die unbegrenzt lagerfähig sind, und dann ^e nach Bedarf verdünnt, hydrolysiert und.polymerisiert werden können. Vorzugsweise besitzen die beiden wesentlichen Bestandteile etwa gleiche Hydrolysezeiten.

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Ansätze der hydrolysierten, teilweise polymerisiert en, wesentlichen Bestandteile gemäss der vorliegenden Erfindung können in jeder passenden Art und Weise auf die verstärkenden Füllstoffe aufgebracht werden. Normalerweise wird ein verstärkender Füllstoff in die verdünnte, wässrige Lösung, welche den Kupplungsmittel-Ansatz enthält, eingetaucht und aus dem Behandlungsbad herausgenommen, und überschüssige Feuchtigkeit wird ausgewrungen. Die richtige Konzentration des Kupplungsmittel-Ansatzes (wesentliche Bestandteile) reicht von 0,01 .bis 20 Gev.% der wesentlichen Bestandteile, bezogen auf das Gemisch * des Verstärkungsmaterials. Gewöhnlich werden 0,25 bis 10 Gew.% bevorzugt.

Die Verstärkungsmaterialien mit der grössten Oberfläche enthalten gewöhnlich grössere Mengen an den. wesentlichen Bestandteilen des Kupplungsmittel-Ansatzes. Materialien mit geringer Oberfläche, wie Glasfasern., können bei niedrigeren Kupplungsmittel-Konzentrationen an die organischen* Harze gebunden werden.

Nach dem Eintauchen und dem Entfernen von überschüssiger Feuchtigkeit (Lösungsmittel) werden die überzogenen Trägermaterialien bei Temperaturen, die 200° G hoch sein können, rasch getrocknet, vorausgesetzt jedoch, dass die organischen Anteile des Kupplungsmittels bei diesen ^emperaturen keinen Abbau erleiden. Diese rasche Härtung vervollständigt die Polymerisation der Bestandteile miteinander und die Bindung des Kupplungsmittels an das Trägermaterial. Obgleich das Trocknen bei Kaumtemperatur bewerkstelligt werden kann, wird die Härtung zwischen 50 und 180° C empfehlen und bevorzugte Natürlich verändern sich die Härtungszeiten umgekehrt mit der Temperatur und können von weniges Masten "bsi 200° G bis 24· Stunden bei Haomtesapsratur r©

Eine wirtschaftlichere und aweckm&ssigsrs Methode zw&

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bringen eines Kupplungsmittel auf Trägermaterial!en ist die Behandlung dieser Materialien mit Kupplungsmitteln in einem integrierenden Schritt bei ihrer Herstellung. Bei einem typischen Leimungsverfahren werden die verschiedenen Bestandteile des Leimes [ vorgemischt und durch Klotz- oder Sprühmethoden auf die Verstärkungsmaterialien aufgebracht.

Da der Leim dafür berechnet ist, dass er mehrere Funktionen ausübt (z. B. das Verbinden von mehrfädigen Glasfibrillen zu einem zusammenhängenden Strang, das Schützen der Trägermaterialien, vor Selbstabrieb und chemischem Abbau während der Handhabung oder des Webens und das Kuppeln der Trägermaterial! en an polymere Harze), kann er zusätzlich zu Kupplungsmitteln verschiedene Bestandteile enthalten. Ein typischer Leim für Glasfasern kann organische, harzartige Bindemittel, Gleitmittel, Antistatika, Emulgiermittel und Kupplungsmittel enthalten.

Es sollte beachtet werden, dass die Fähigkeit des Kupplungsmittels, als Bindeglied zwischen der Oberfläche des Füllstoffes und dem Harz zu wirken, durch die Anwesenheit einer grossen Vielfalt der anderen Leimbestandteile ernstlich beeinträchtigt wird. Viele dieser Materialien bilden verhältnismässig inerte Stellen an der Füllstoff oberfläche, und da diese Stellen im Laufe der nachfolgenden Formungsoperationennicht angemessen mit dem Harz verbunden werden, wirken sie als schwache Funkte in der Gesamtstruktur. Es sei bemerkt, dass die meisten derartigen Materialien, wie die bindenden Harze eines Leims, die gleitend machenden Öle usw., eine negative Ladung tragen.

Als eine der bevorzugten Ausfii&rungsformen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass der Zusatz bestimmter, positiv-geladener, kolloidaler Kieselsäureteilchen zu einem Leim, der den erfindungsgemässes. Kuppluagsmittel-Ansatz enthält, die wirkungsweise des KapplungBinittelB verbessert.

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Die Grosse der kolloidalen Teilchen dieses Sols reicht von 2 bis 100 muj die Teilchen weisen einen Oberflächenüberzug aus polymerisierten Metallionen (Aluminium, Chrom, Titan öder Zirkon) auf, der ihnen eine wesentliche positive Ladung gibt; und auf der sauren pH-Seite sind sie stabil.

Ein Verstärkungsmaterial ist ein Stoff, der, wenn er dem organischen Harz (Imprägnierharz) einverleibt oder an es gekoppelt wird, die Festigkeit und den Modul des gehärteten Schichtstoffes erhöht. Erfindungsgemässe Verstärkungsmaterialien können in Form von Vorgarnen, Geweben, Matten aus endlosen und zerhackten Strängen, zerhackten Strängen"und! gemahlenen Fasern vorliegen. Unter den verbreite'teren Ver^~| stärkungsmaterialien finden sich die Glasfasern mit niedrigem Natriumgehalt ("E"-Glasfasern und ß-Glasfasern), Asbest, Tone, Sisal, Baumwolle, Quarz, Glasmikrokugeln, Graphit, feuerfeste Ton-erde-Silikatfasern und Metallhaarfasern.

Glasfasern mit niedrigen Natriumgehalt sind bei weitem die beliebtesten Verstärkungsmaterialien und werden für die erfindungsgemässen Schichtstoffmassen bevorzugt. Die Zusammensetung der Glasfasern mit niedrigem Natriumgehalt kann variieren und tut es auch oft; jedoch ist der niedrige Alkalimetalloxidgehalt wesentlich. Typische Glasfasern mit niedrigem Natriumgehalt können die folgenden Zusammensetzungen haben;

Bestandteile Gehalt in Prozent

SiO2	und FeoO
Al2O3
CaO
MgO
B2O	und KgO
Na2O

15,2 17,3

4,7

8,0

0,6

- 20 109835/150 3

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Es ist allgemein üblich geworden, den Schichtstoffmassen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und in manchen Fallen auch aus ästhetischen Gründen weniger kostspielige Füllstoffmaterialien einzuverleiben.

Repräsentativ für die Füllstoffmaterialien, welche den erfindungsgemässen Schichtstoffmassen einverleibt werden können, sind Kaolin, Calciumcarbonat, Talk, Chrysotilasbest, Tonerde, Zinkonerde, Zirkon, Magnesiumoxid, kolloidale, amorphe Kieselsäure, Attapulgit, Vollastonit, ' Perlit, Flugasche, Calciumsilikat, Zuschlagstoffe ("aggregate") und Fasern.

Die in der Masse vorhandene Menge an Verstärkungsmaterialien tem von nur 1 Gew.% bis zu 90 Gew.%, bezogen ,auf den Schichtstoff artikel, reichen j sie hängt natürlich von den relativen Dichten der Harze, von den Verstärkungsmaterialien und dem Herstellungsverfahren ab.

Die organischen," harzartigen Stoffe, die mit den organofunktionellen Gruppen der Kupplungsmittel-Masse mischpolymerisieren, sind organische, halbfeste oder feste Materialien, die durch Vereinigung (Polymerisation oder Kondensation) einer grossen Anzahl von Molekülen von 1, 2 oder weniger, häufig 5 verhältnismässig einfachen Verbindungen hergestellt" werden_e Der Ausdruck Harz umfasst in dem im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Sinne sowohl synthetische als' auch chemisch-modifizierte natürliche Harze. Unter den nützlicheren, organischen, harzartigen Stoffen, die mit den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätzen an Verstärkungs- oder Substratmaterialien gebunden werden können, finden sich die gesättigten und ungesättigten Polyesterharze, die Epoxyharze, die Phenolharze, die Melaminharze*, die Harnstoff-Formaldehydharze, Polystyrol, mit Acrylnitril mischpolymerlsiertes Styrol, Polypropylen, PoIy-

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91Π71? 1

ei

äthylen, Polyacetal, Polycarbonat, mischpolymerisiertes Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polysulfon, PolyphenyloxLd, Fluorkunststoffe, Nylonarten, Polyamide und Polyimide.

Das überzogene Trägermaterial wird durch Zuschneiden in die Gestalt des zu kaschierenden Gegenstandes gebracht, auf die Schichtstoff matrize gebracht und mit genügend viel Tränkharz bedeckt, damit das Trägermaterial benetzt wird. Trägermaterial und Harz werden in aufeinanderfolgenden Lagen übereinander so lange abgelegt, bis die erforderliche Schichtung erzielt ist. Nach der Schichtung in Lagen werden überschüssiges Harz und Luftblasen ausgequetscht, indem der Schichtstoff zwischen Kautschukwalzen gewalzt wird. Der geringfügig zusammengedrückte Schichtstoff kann dann heissgepresst werden, bis das Harz erhärtet oder schmilzt. Nach Beendigung des Heisspressens wird der Schichtstoff abgekühlt und aus der Matrize herausgenommen. Der erhaltene Schicht-. stoff zeigt sowohl ausgezeichnete* Hass- als auch Trockenfestigkeitswerte, die denjenigen Werten gleichkommen oder sie übertreffen, die man dort erzielt, wo unverdünnte, organo f unk ti onelle Silane allein zum Binden der Tränkharze an die Verstärkungsmaterialien verwendet werden.

Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichimg der Erfindung, "jedoch nicht zu ihrer Begrenzung, gebrachte Teile und Prozentzahlen in des Beispielen beziehen sich, soweit nicht anders festgelegt^ auf Gewiehtßteile und Gewichtsprozentzahlen.

Bei s υ i el^

Der wesentlich® Aminsilikat-Bestandtsil wird dadurch herge stellt, dass 1500 Teile einer kommerziellen Ilafeiumsilikat Lösung, die JO % SiOg und. 8,7 % Batriamoxiä enthält und als NatxiuBftilikat Bu Pcnt Sort® ^mW' bazeiebnet wi^d, ia

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300 Teile destillierten Wassers eingewogen werden. Dieses Gemisch wird in¹ einem Hochgeschwindigkeits-Stahlrührwerk gerührt, und 2725 Seile einer Dimethylamin-Form eines Kationenaustauschharzes werden 5 Minuten lang eingerührt. Dieses Harz ist ein sulfoniertes Polystyrol-Polymeres mit einem Ionenaustauschvermögen von etwa M- Milliäquivalenten je Gramm, trocknes Harz. Hergestellt wird es durch Umsetzen der entsprechenden Wasserstoff-Form des Harzes mit einem Überschuss an wässriger Dimethylamine-Losung und anschliessendes* Waschen. Das Harz wird abfiltriert, und die Behandlung wird mit einem zweiten Anteil von 2725 Teilen der Dimethyl-Form des Ionenaustauschharzes fortgesetzt. Nach der Behandlung mit dem zweiten Harzanteil wird das Produkt gewonnen. Es enthält, wie gefunden wird, 18,1 % SiOg und 0,20 % Na₂O und ist 2,07 normal an Dimethylamin. Der Polymerisationsgrad dieses Materials beträgt etwa 30. 11,5 Gew.-teile Vinyltriäthoxysilan werden mit 13j65 Gew.teilen des oben beschriebenen Aminsilikats und 28,5 Gew.teilen einer 1n-Lösung von Dimethylamin vermischt, und dieses Gemisch wird mit Wasser bis auf 1000 Gew.teile aufgefüllt.

Dieses Gemisch wird auf drei 27,9 cm (H") breite Streifen aus ¹¹E"-Glasgewebe' (Style 181, hitzegereinigtes Glas) aufgebracht. Die Streifen werden in der Behandlungslösung etwa 3 Minuten lang durchtränkt und durch einen Auswringapparat geführt, und die Nassaufnahme wird gemessen. Die Spannung auf den Walzen wird so eingestellt, dass sich eine Nassaufnahme von etwa 50 % ergibt. Diese Streifen werden auf saubere Handtücher gelegt und 10 Minuten lang bei 125° C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Sie werden in Wasser etwa 12 Minuten gespült» ausgewrungen, auf trockne Handtücher gelegt und 10 Minuten lang bei 125° G getrocknet. Dann werden sie in der Kettenrichtung, zu vier 22,9 cm breiten Tafeln zerschnitten und in der Schussrichtung bis auf 25,4 cm länge gekürzt. Die Kanten werden dann durch

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" Herausziehen von Längsfäden bis zu einer Tiefe von etwa 0,952 cm (3/8") ausgefranst.

495 Gew.teile eines Polyesterharzes, das aus einer Mischung von Styrol mit. einem Maleinsäureanhydrid-Glykol-Polyester-Mischpolymeren, Rohm & Haas "Paraplex" P43·genannt, besteht, werden mit 5 Gew.teilen Benzoylperoxidpulver gemischt, die in dem Harz durch mechanisches Rühren, während das Harz auf 43° 0 erwärmt wird, dispergiert werden. Das Harz-Benzoylperoxid-Katalysator-Gemisch wird dann etwa 20 Minuten lang bei 43° 0 gehalten.

Während das katalysierte Harz bei 43° C gehalten wird, wird eine 1,27 cm χ 31,8 cm χ 31,8 cm grosse (1/2" χ 12.5" x 12.5") Dampfabdeckplatte auf eine bei derselben !Temperatur gehaltene, heisse Platte gelegt und mit einem 31,8 cm χ 31,8 cm grossen Eisenchromblech bedeckt. Ein 152 cm χ 76,2 cm messender Cellophanstreifen wird auf die Platte gebracht, und die Schichtstoffmatrize wird mit einem Ablösungsmittel, einem Zinkstearataerosol, besprüht. Dann wird eine 0,3175 cm, χ 31,8 cm χ 31,8 cm grosse Metallplatte mit einem 0,3175 cm x 26,7 cm χ 24,1 cm grossen Ausschnitt auf die Matrize gelegt, mit dem Cellophan bedeckt, und die Glasgewebetafeln . werden auf die Matrize gelegt, wobei jede Schicht mit genü- J) gend viel Harz behandelt wird, um das Glasgewebe zu bedecken und zu durchfeuchten. Aus 12 Gewebestücken wird ein Schichtstoff mit 12 Lagen hergestellt, und das überschüssige Harz und Luftblasen werden durch Walzen mit einer Kautschukwalze ausgequetscht. Der Schichtstoff wird dann mit dem gefalteten Cellophan bedeckt, ein zweites Eisenblech wird oben auf gelegt, und der ganze Aufbau aus Matrize und Harz wird mit einer Aluminiumfolie eingehüllt. ·

Das ganze !wird in eine auf 79*4·° C vorerhitzte hydraulische Kolbenpresse gebracht und mit einem Druck von 7 t Je 6,45 cmr

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4272/4273-G Ar

(seven tons per square inch) gepresst· Dies dient zur Beseitigung des überschüssigen Harzes* Der Aufbau wird dann· 15 Minuten lang bei 79»4° C gehalten» dann auf 107,2° 0 erhitzt und 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten· Dann wird er auf 135»0° 0 erhitzt und 20 Minuten lang bei dieser !Demperatur gehalten. Die Heizung wird abgestellt, und die Presse mittels Luft auf 115»6° C abgekühlt. Danach wird Kühlwasser durch die Heizvorrichtungen gepresst, um die Presse auf 107*2° C abzukühlen. Der Druck wird aufgehoben, und die Schichtstoffe werden herausgenommen und zu 2,54 cm χ 11,4 cm grossen Prüfbarren zerschnitten, die bis zu einer Dicke von 1,27 cm + 0,058 cm besandet werden.

Die Bruchmodulwerte dieser Barren werden mit einem Instron-Prüfgerät bei einer Einspannlänge von 5»08 ein bestimmt. Fünf Barren werden zur Bestimmung der Trockenfestigkeit und weitere fünf Barren zur Bestimmung der mittleren Nassfestigkeit nach 2stündigem Behandeln in siedendem Wasser geprüft* *

Die Bruchfestigkeit dieses Schichtstoffes beträgt 5030 kg/cm (71*500 psi) im trockenen Zustand und 3740 kg/cm² nach dem . Kochen. . . · '

Zum Vergleich weist' ein Schichtstoff, der aus dem Organosiln allein bei einem gleichen Konzentrjationsniveau von Sill- '■ ciumatomen an dem Glastuch bei Einstellung auf dieselbe Gesamtbasizität unter Verwendung vpn Dimethylamin hergestellt worden ist, eine Trockenquerbruch-Festigkeit von 4960 kg/cm und eine Nassfestigkeiit von 4430 kg/cm^Ä auf. Somit ist festzustellen, dass das viel fcdlljigere Aminsilikat-Organosilan (50 : 50)-Gemiech praktisch eine ebenso hohe Festigkeit wie das reine Organosilan aufweist.

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B e i s ρ i e 1 2

Dieselben Arbeitsweisen und Stoffe wie in Beispiel 1 werden angewandt^ nur dass die relativen Mengenverhältnisse des Organosi1ans und des Aminsilikats so eingestellt werden, dass 75 % der für die Behandlung herangezogenen SiIieiumatome in Form des Organo si 1 ans und 25 % in Form des Aminsilikats vorliegen. Die Trockenfestigkeit dieses Schichtstoffs er-' gibt sich zu 5340 kg/cm und die Nassfestigkeit zu 4710 kg/cm². Hier ist wiederum festzustellen, dass das Aminsilikat anstelle des Organosilans verwendet werden kann und in diesem Falle sogar einen festeren Schichtstoff ergibt, als er unter. Verwendung des. Organosilans allein erhalten wird. Ein Glastuch) das mit dieser Hasse und der Hasse des Beispiels ί behandelt wird, hat einen weicheren Griff und eine viel geringere Neigung zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungen bei der Handhabung als die in Beispiel 1 beschriebene, mit dem Organosilan behandelte Eontrollprobe.

Beispiel 3 .

100 Teile Ithyl-o-silikat werden zu 47 Gew. teilen Äthylalkohol und 45 Gew. teilen 10 normaler,, wässriger HCl gegeben. Dieses Gemisch wird 1 Stunde lang gerührt, worauf die Hydrolyse des Ithyl-o-silikats zu im wesentlichen monomerer Kieselsäure vollständig ist. Es wird eine zweite Lösung hergestellt, die 80 Gew.teile γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan enthält·, die mit ?ö Teilen Wasser verdünnt werden, und der pH-Vert des Gemisches wird mit Essigsäure auf 4,0 eingestellt. Dieses Gemisch wird 12 Minuten lang gerührt. Dadurch wird die Hydrolyse dieses Materials vervollständigt. Das Gemisch wird dann zu 140 Teilen der hydrolysiert en ithyl-o-silikat-Lösung gegeben. Dies bedeutet, dass 50 Teile des polymerisierbaren SiIieiums aus dem Oganosilan und 50 Teile der polymerisierenden Siliciumatome aus dem Äthyl-o-silikat herstammen. De« Gemisch wird mit Wasser

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ORfGiNAL

bis zu einer Konzentration der wesentlichen, erfindungsgemässen Bestandteile von 2 %,bezogen auf das Gewicht der •Lösung, verdünnt und auf drei'27,9 cm breite Streifen von "E^-Glasgewebe (Style 181, hitzegereinigtes Glas) aufgebrächt. Die Streifen werden in der Behandluigslösung etwa 3 Minuten lang durchtränkt und durch einen Auswringapparat geführt, und die Nassaufnahme wird gemessen. Die Spannung an den Walzen wird so eingestellt, dass sich eine Kassaufnahme von etwa 50 % ergibt. Diese Streifen werden auf saubere Handtücher gelegt und 10 Minuten lang bei 125° C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Sie werden etwa 2 Minuten lang in Wasser gespült, ausgewrungen, auf saubere Handtücher gelegt und 10 Minuten lang bei 125° C getrocknet. Dann werden sie in der Kettrichtung zu vier 22,9 cm breiten Tafeln zerschnitten und in der Schussrichtung auf eine Länge von 25,4 cm gekürzt. Die Kanten werden durch Ausziehen von Längsfäden bis zu einer Eiefe von etwa 0,952 cm ausgefranst. Von hier an wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 befolgt;, und es werden ähnliche Prüfbarren hergestellt.

Die Bruchfestigkeit dieses Schichtstoffs beträgt im trocke-

ρ ρ

nen Zustand 6Q00 kg/cm und nach dem Kochen 5160 kg/cm .

Zum Vergleich werden zwei Schichtstoffe unter Verwendung des Organosilans allein bei dem gleichen Konzentrationsniveau von Siliciumatomen an dem Glastuch hergestellt. Der eine dieser Schichtstoffe zeigt eine Trockenquerbruch-Festigkeit von 5350 kg/cm und eine Nassfestigkeit von 473O kg/cm , während der zweite Schichtstoff mit einem geringfügig unterschiedlichen Hydrolyse-pH-Wert eine Trokkenfestigkeit von 6120 kg/cm und eine Nassfestigkeit von 5760 kg/cm aufweist.

Es kann somit die Schlussfolgerung gezogen werden, dass, selbst dann, wenn der teure Organosilan-Bestandteil .bis

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INSPECTED

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zu 50 % mit dem viel billigerem Ä'thyl-o-silikat verdünnt worden ist, die Wirksamkeit des erhaltenen Schichtstoffes noch in den Variationsbereich der Festigkeit fällt, der bei einem Schichtstoff, welcher nur das Organosilan als Kupplungsmittel enthält, als Funktion von geringeren Schwankungen der Auftragungsbedingungen, welche Schwankungen den unter kommerziellen Auftiögingsbedingungen anzutreffenden ähnlich sind, zu erwarten ist.

Beispiel 4

Es werden dieselben Bestandteile und Arbeitsweisen wie in Beispiel 3 verwendet, nur dass die relativen Mengen des Organosilans und des Äthyl-o-silikats so eingestellt werden, dass 25 % der Siliciumatome in der Masse aus dem Äthyl-osilikat und 75 % aus dem Organosilan stammen. Die Festigkeitswerte dieses Schichtstoffes betragen 6110 kg/cm für die Trockenfestigkeit und 5840 kg/cm² für die Nassfestigkeit. Es ist zu bemerken, dass die Glastücher, die sowohl mit dieser Masse als auch der Masse des Beispiels 3 behandelt worden sind, einen weicheren Griff und eine viel geringere neigung zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungen bei der Handhabung aufweisen als die in Beispiel 3 beschriebenen, mit dem Organosilan behandelten Kontrollproben.

Beispiel 5

Es werden die Arbeitsweise des Beispiels 3 und die Stoffe des Beispiels 3 mit der Ausnahme verwendet, dass als Organosilan anstelle von γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan Vinyl-triäthoxysilan benützt wird. Der Trockenbruchmodul des Materials beträgt 5300 kg/cm und der Nassbruchmodul nach 2stündigem Behandeln in siedendem Wasser 4940 kg/cm .

Eine Kontrollprobe, die vollständig aus dem !teureren Organo-jj siian besteht, ergibt im wesentlichen gleiche Werte, was

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4273/4273-0

wie in Beispiel 3 zeigt, dass ein bis zu 50%iger Ersatz des teureren Vinylsilans durch aus Äthyl-o-silikat stain-' mende Kieselsäure zu keiner Verminderung der Festigkeit führt. Wie in den Beispielen 3 und 4· angegeben, erzeugt dieses Material im Vergleich mit einer Eontrollprobe, die nur das Vinylsilan enthält, verhältnismässig geringe elektrostatische Aufladung, und sein Griff ist viel weicher. Es ist ebenfalls festzuhalten, dass das Harz die Oberfläche des Glasgewebes rascher und vollständiger benetzt und sich darüber hin ausbreitet als über die Kontrollprobe·

Beispiel 6 .

Die Arbeitsweisen des Beispiels 3 werden unter Verwendung der Stoffe des Beispiels 3 mit der .änderung wiederholt, dass die Kieselsäure dadurch hergestellt wird, dass eine 3%ige Ifatriummetasilikat-Lösung durch die Wasserstoff-Form eines Ionenaustauschharzes geleitet wird, um eine Kieselsäure-Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3 herzustellen. Diese Lösung wird anstelle von Wasser als hydrolysierende Lösung für das γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan verwendet. Die Hydrolyse und das Aufbringen auf das Tuch werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, wiederholt, wobei die relativen Mengenverhältnisse so gewählt werden, dass 50 % der gesamten Siliciumatome aus dem Organosilan und 50 % aus der Kieselsäure herrühren, die durch Entionisieren des Natriumsilikat-Lösung hergestellt wurde. Wie gefunden wird, sind die Nass- und Irockenfestigkeiten innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen diejenigen, die in Beispiel 3 erhalten wurden, und innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen diejenigen Festigkeiten, die unter Verwendung von reinem Organosilan erhältlich sind. Dieses ist natürlich viel teuerer als die Masse dieses Beispiels. . '" ·

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Beispiel 7

Bs werden die Bestandteile und Arbeitsweisen des Beispiels 3 angewandt, aber die relativen Mengen des Organosilans und des Äthyl-o-silikats werden so eingestellt, dass 75 % der SiIieiumatome in der Hasse aus dem Ithyl-o-silikat und 25 % aus dem Organosilan herrühren. Die Festigkeit dieses Schichtstoffes beträgt 5400 kg/cm im trockenen Zustand und 4010 kg/cm im nassen Zustand.

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Claims (1)

1. TJ

   4272A273-G ^ 15. Februar 1971

   Patentansprüche

   1. Kupplungsmittel-Ansatz, bestehend im wesentlichen aus 25 bis 90 % des gesamten» vorhandenen Si Ii ei ums in Form eines organofunktionellen Silans der allgemeinen Formel

   in der bedeuten:

   R Carboxyalkenyl mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Thioalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Epoxy-substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomenj

   X Hydroxyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Amino; und η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3» und aus 10 bis 75 % der gesamten, vorhandenen Kieselsäurein Form einer Verbindung, und zwar: (1) eines Aminsilikats mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als 1000, das mindestens ein Amin aus der Gruppe (I) Verbindungen der Formel:

   in der bedeuten:

   IL·, Rp und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass R^» Rp und R, nicht gleichzeitig sämtlich Wasserstoff sein können, · (II) Morpholin und (III)

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   Cyc.lohexylamin aufweist, wobei das .Amin in einer Menge von mindestens 0,1 Mol Je Mol Kieselsäure in der Form eines Aminsilikats zugegen ist, oder (2) einer coreaktiven Silicium-Verbindung, die durch die allgemeine Formel

   gekennzeichnet ist, in der "bedeuten: m 0 oder 1;

   k eine ganze positive Zahl von 1 bis 1000; und χ Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Amino.

   2« · Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 90 % des gesamten Siliciums in Form eines organofunlctione 11 en Silans und 10 bis 50 % in Form eines Aminsilikats vorliegen.

   5. Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminsilikat Dimethylaminsilikat oder Äthanolaminsilikat ist.

   4. Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organofunktiönelle Silan Vinyltriäthoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan oder γ-Methacrylopropyltrimethoxysilan ist.

   5. Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 90 % der gesamten Siliciumatome in Form eines organofunktioiiellen Silans und 10 bis 50 % der Siliciumatome in Form einer koreaktiven Silicium-Verbindung vorliegen.

   6. Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die coreaktive Silicium-Verbindung iithyl-

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   -ο-silikat, monomere Kieselsäure oder eine Polykiesel-• säure mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als 10 ist.

   7· Kupplungsmittel-Ansatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organofunktionelle Silan Vinyltrial thoxysilan, γ-Aminopropyl-trimethoxysilan oder γ-Methacryloyypropyltrimethoxysilan ist.

   8. Verstärkendes Füllstoffmaterial, das mit 0,01 bis 20,0 Gew.% eines polymerisierten Kupplungsmittel-Ansatzes nach Anspruch 1 überzogen ist. f

   9. Verfahren zum Kuppeln eines organischen Harzes an ein verstärkendes Füllstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das Füllstoffmaterial mit einem Kupplungs-

   . mittel-Ansatz nach Anspruch 1 überzieht, (b) das überzogene Füllstoffmaterial trocknet und (c) das trockene, überzogene Material mit dem Harz, vorzugsweise bei erhöhter !Temperatur und unter Druck in Berührung bringt.

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