DE2106599C3

DE2106599C3 - Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität von in Elektroden für Brennstoffzellen verwendetem - durch Carburierung von Wolframpulver hergestelltem - Wolframcarbid durch Erzeugung einer Oxidhaut

Info

Publication number: DE2106599C3
Application number: DE2106599A
Authority: DE
Inventors: Lothar 6000 Frankfurt Baudendistel; Harald Dr. 6370 Oberursel Boehm
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1971-02-12
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE2106599B2; DE2106599A1

Description

Dk· Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität von in Elektroden fur Brennstoffzellen verwendetem - durch Carburierung von Wolframpulver hergestelltem - Wolframcarbid durch Erzeugung einer Oxidhaut.

Durch die »Wissenschaftlichen Berichte«, AEG-TELEFUNKEN, 1968,41/2, Seite 48, ist es bekannt, daß bei sich im Elektrolyten befindenden Wolframcarbidelektroden in höheren Potentialbereichen eine Sauerstoffbelegung erreichbar ist. Der Sauerstoff wird chemisch gebunden, und die dabei entstehende Oxidhaut führt zu einer Verbesserung von Brennstoffelektroden, wie auch der Veröffentlichung der Battelle-Institutes in »Energy Conversion«, Vol. 10, S. 25 bis 28, Pergamon Press, 1970, zu entnehmen ist.

Bei einem der bekannten Verfahren der elektrochemischen Oxydation werden die Elektroden an ein gegenüber Wasserstoff hohes Potential gelegt und für eine längere Zeii (16 h) in Gegenwart eines Reduktionsmittels, beispielsweise Wasserstoff oder Hydrazin, anodisch oxydiert. Dadurch wird die Bildung einer Oxidschicht erreicht. Die Anwesenheit des Reduk tionsmittels ist erforderlich, um den Oxydationsprozeß an der Elektrode kontrolliert durchführen zu können. Es können bei diesem Verfahren nur einzelne Elektroden eingesetzt werden. Beides kompliziert das Verfahren sehr wesentlich.

Neben dem elektrochemischen Verfahren besteht auch die Möglichkeit einer rein chemischen Oxydation der Elektroden im Elektrolyten. Dazu verwendet man lösliche Oxydationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid. Werden aber zu starke Aktivierungsmittel eingesetzt, beispielsweise Salpetersäure, so ist es schwierig, diese zu dosieren. Dadurch kann sehr schnell eine zu starke Oxydation erfolgen, durch welche eine Zerstörung des Katalysators hervorgerufen wird. Die erreichbare Verbesserung ist schlecht einstell- und reproduzierbar. Es kann auch nicht während dieses Vorganges festgestellt werden, wann der optimale Wert erreicht ist.

Beim Verfahren der Oxydation des Katalysatormaterials in Form der Elektrode und im Elektrolyten ist auf Grund der Porenstruktur eine Erfassung des gesamten Katalysatormaterials nicht gewährleistet, so daß Bereiche der Elektrode von der Aktivierung nicht erfaßt werden. Die Entfernung des Oxydationsmittels aus der porösen Eleki..-?? läßt sich nicht in jedem Fall vollständig durchführen, so daß ein Verbleiben des aktivierenden Stoffes über die optimale Zeit hinaus und damit ein späterer Abfall der Aktivität der Elektrode nicht zu vermeiden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem Sauerstoff in ei-

nem bestimmten Prozentgehalt auf den Katalysator bereits vor der Elektrodenherstellung aufgebracht wird. Das Verfahren soll leicht kontrollierbar und die Aktivierung in kürzerer Zeit als bisher durchführbar sein. Zusätzlich muß der Nachaktivierungsprozeß einfach durchführbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oxydation bereits am pulverförmiger! Wolframcarb^;dmaterial entweder während der Carburierung mit Sauerstoff und/oder Luft oder un-

miti-lbar nach der Carburierung mit Sauerstoff, Kohlendioxid, Luft oder Wasserdampf oder Gemischen der Komponenten erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend mit seinen Verfahrensschritten näher erläutert.

Zur Herstellung von Wolframcarbid wird in bekannter Weise in einem chemischen Reaktor (beispielsweise Drehrohrofen) Wolframmetall oder Wolframoxid eingesetzt, und es erfolgt eine Carburierung mit kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenmon-

a5 oxid. Die Carburierungstemperatur liegt bei etwa 800° C.

Die Oxydation wird direkt im Anschluß an die Carburierung im gleichen Reaktor durchgeführt und ist dort sicher zu kontrollieren, da die Konzentration des hierfür verwendeten Gases sehr genau gewählt und die Temperatur sehr genau eingestellt werden kann, während bei einer fertig gepreßten Elektrode, die mit einem Bindemittel und einem Hydrophobiermittel versetzt ist, das einzelne Katalysatorkorn vom Oxydans wesentlich schlechter zu erreichen ist.

Nachstehend wird die Oxydation des Katalysators Wolframcarbid direkt im Anschluß an die Carburierung näher erläutert, hs wiiJ handelsübliches Wolframmetallpulver der Korngröße 0,3 μτη eingesetzt.

150 g des Metallpulvers werden in einen Quarzglaskolben (Maß z.B.: Durchmesser = 80 mm, Länge = 140 mm, Länge mit Hals = 300 mm) eingebracht, der mittels eines elektrischen Ofens beheizt wird. Der Kolben ist um seine Längsachse drehbar gelagert und, ähnlich wie ein Drehrohrofen, im Inneren mit Stegen versehen, um eine verbesserte Umwälzung und damit einen besseren Wärmeübergang sowie einen besseren Kontakt des zu carburierenden Materials mit dem Reaktionsgas zu erreichen. Das Gas wird durch ein Innenrohr nahe des Kolbenbodens in den Reaktor eingeleitet. Zu Beginn der Carburierung, welche einschließlich der Aufheizzeit 11h beträgt, werden gleichzeitig die Gaszufuhr, die Rotation des Kolbens und die Ofenheizung in Betrieb gesetzt. Der Gasdurchsatz wird über ein elektronisches Gasregelungsgerät konstant auf 20 l/h Kohlenmonoxid gehalten. Der Reaktor wird von einem Rotationsmotor angetrieben und ist auf eine Drehzahl von 50 U/min eingestellt. Die Ofenheizung wird von einem Zweipunktregier geregelt. Die Temperaturmessung erfolgt mit Ni-Cr-Ni-Thermoelementen.

Nach Beendigung der Carburierung wird vom Reaktionsgas auf ein Inertgas wie Argon (~5 l/H) umgeschaltet; unter diesem Schutzgas läßt man den Ofen sowie den noch darin befindlichen Reaktor nebst Wolframcarbidkatalysator auf 300° C abkühlen. Nach Erreichen und Einregeln dieser Temperatur werden statt Argon 5 l/h reiner Sauerstoff unter Rotation ein-

geleitet. Nach einer halben Stunde wird der Oxydationsprozeß durch erneutes Umschalten auf Argon (~ 5 i/h) beendet. Man läßt nun bis auf Raumtemperatur abkühlen und füllt den Katalysator ab.

Eine Oxydation des Katalysatormaterials kann auch während der Herstellung desselben in folgender Weise erfolgen. Nach etwa 10 Stunder. Carburierungsdauer wird eine Stunde lang dem Kohlenmonoxid^trom von 20 l/h Sauerstoff mit einem Durchsatz von 5 l/h zudotiert. Nach Beendigung der Carburierung wird statt Kohlenmonoxid Argon (5 l/h) eingeleitet, und man kühlt bis auf Raumtemperatur ab. Die weitere Verarbeitung des Katalysators erfolgt wie üblich.

In den F i g. 1 und 2 sind Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

F i g. 1 zeigt den Einfluß des Sauerstoffgehaltes des Wolframcarbids auf die Stromdichte ;' bei der Wasserstoffoxydation. Wie ersichtlich, nimmt die Stromdichte (in A/g; A = Ampere, g = Gramm Katalysator) in dem Maße zu, wie auch die Sauerstoffbelegung (in Gewichtsprozent O₂) anwächst. Eine solche Sauerstoffbelegung kann man beispielsweise durch eine Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 350° C erreichen.

Aus F i g. 2 ist zu ersehen, daß bei einer Polarisation von beispielsweise U₁₁ = 100 mV die größte Stromdichte nach einer Sauerstoffaktivierung bei 350° C erzielt wird. Bei höheren Temperaturen wird durch zu

starke Oxydation der Katalysator zerstört. Es erfolgt ein Abfall der Stromdichte bis auf Null, angedeutet durch die gestrichelte Linie.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Oxydation nicht mehr an

«° der im Elektrolyten befindlichen fertigen Elektrode erfolgt, sondern am pulverförmigen Katalysatormaterial. Das so behandelte Material wird wie üblich zu Elektroden verarbeitet, während bisher aus dem carburierten Katalysatorpulver die Elektroden hergc-

'5 stellt und erst danach an diesen im Elektrolyten die Oxydation durchgeführt werden mußte. Durch die unmittelbare Oxydation am Katalysatormaterial ist diese relativ einfach zu kontrollieren und durch die mögliche Gasregelung auch relativ einfach einstellbar.

*o Da sich der Oxydationsvorgang direkt an die Carburierung anschließt bzw. sogar während der Carburierung abläuft, ist eine wesentliche Vereinfachunggegenüber den bisher bekannten Verfahren gegeben. Auf Grund dieses verbesserten Aktivierungs-

»5 prozesses kann die dafür benötigte Zeit etwa um den Faktor 20 verkürzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität von in Elektroden für Brennstoffzellen verwendetem - durch Carburierung von Wolframpulver hergestelltem - Wolframcarbid durch Erzeugung einer Oxidhaut, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bereits am pulverförmigen Wolframcarbid entweder während der Carburierung mit Sauerstoff und/oder Luft oder unmittelbar nach der Carburierung mit Sauerstoff, Kohlendioxid, Luft oder Wasserdampf oder Gemischen der Komponenten erfolgt.