DE2105626B2 - Galvanic palladium bath and process for the galvanic deposition of shiny, crack-free palladium layers using this bath - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Bad zum Abscheiden glänzender, rißfreier Palladiumschiditen für dekorative und technische Zwecke und ein Verfahren zu deren Abscheidung unter Verwendung dieses Bades.The invention relates to an electroplating bath for depositing shiny, crack-free palladium chidites for decorative and technical purposes and a method for their deposition using this bath.

Die Mehrzahl der bekannten Palladiumbäder arbeitet im alkalischen Bereich, wobei die Einstellung des pH-Wertes fast durchweg mit Ammoniak erfolgt. Im praktischen Einsatz ist es deshalb schwierig, den pH-Wert konstant zu halten, außerdem erfordert das ständig verdampfende Ammoniak umfangreiche Absaugvorrichtungen. The majority of known palladium baths work in the alkaline range, the pH value being adjusted almost entirely with ammonia. In practical use, it is therefore difficult to keep the pH value constant, and this is also necessary constantly evaporating ammonia extensive suction devices.

Es ist auch ein Bad bekannt, bei dem als Elektrolyt ein Gemisch von Palladiumdiamino-dinitrit und Amidoschwefelsäure vorliegt. (A.T.E. Journal 18 [1962] 63). Dieses Bad arbeitet ebenfalls im alkalischen Bereich und ist speziell für den Gebrauch in der Trommel geeignet.A bath is also known in which the electrolyte is a mixture of palladium diamino dinitrite and amidosulfuric acid is present. (A.T.E. Journal 18 [1962] 63). This bath also works in the alkaline range and is specially designed for use in the drum suitable.

Bei den sauren Palladiumbädern geht man vom Palladiumchlorid aus. Der notwendige Zusatz von Salzsäure zu den Bädern führt zu Komplikationen beim Gebrauch. Eine Reihe von Grundmetallen wird in der salzsauren Lösung angegriffen, und das Palladium scheidet sich in oft pulvriger Form ab (Met. Reviews 81 [1963] 186/87).The acidic palladium baths are based on palladium chloride. The necessary addition of Hydrochloric acid to the baths creates complications in use. A number of base metals will be attacked in the hydrochloric acid solution, and the palladium is deposited in often powdery form (Met. Reviews 81 [1963] 186/87).

Es wurde nunmehr gefunden, daß die obigen Nachteile vermieden werden können, wenn man ein Palladiumbad verwendet, das neben Palladiumnitrat und Schwefelsäure Palladiumsulfit enthält.It has now been found that the above disadvantages can be avoided by using a palladium bath used, which contains palladium sulfite in addition to palladium nitrate and sulfuric acid.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Bad 5 bis 20% Palladium als Palladiumsulfit, bezogen auf den Gesamtgehalt an Palladium.The bath according to the invention preferably contains 5 to 20% palladium as palladium sulfite, based on the total content of palladium.

übergießt man Palladiumnitrat mit konzentrierter Schwefelsäure, so entsteht ein dunkelrot gefärbter, kristalliner Niederschlag. Eine Umsetzung des Nitrats mit der Schwefelsäure unter Abspaltung von Stickstoffdioxid wird selbst beim Erhitzen auf 100° C nicht beobachtet. Heim Verdünnen dieser Mischung löst sich der Niederschlag auf. Es entsteht eine lief dunkelrot gefärbte Lösung. Die Schwefelsäuremenge wird beispielsweise so gewählt, daß die Lösung nach der Verdünnung etwa 2n an Schwefelsäure ist und der Palladiumgehalt etwa 10 g/l beträgt.if palladium nitrate is poured over with concentrated sulfuric acid, a dark red colored, crystalline precipitate. A reaction of the nitrate with the sulfuric acid with elimination of nitrogen dioxide is not observed even when heated to 100 ° C. Home thinning this mixture dissolves the precipitate on. A dark red colored solution is formed. The amount of sulfuric acid is for example chosen so that the solution after dilution is about 2N of sulfuric acid and the Palladium content is about 10 g / l.

Versucht man aus dieser Lösung durch Elektrolyse bei einer Stromdichte zwischen 0,5 und 2 A/dm² bei 20 bis 40° C Palladium abzuscheiden, so erhält man keinen zusammenhängenden Palladiumüberzug. Bereits kurz nach Einschalten des Stromes scheiden sich glänzende'Palladiumflitter ab, an denen das Palladium schwammig weiterwächst. Setzt man dieser Lösung jedoch 5 bis 20% des Gesamtpalladiumgehaltes als Palladiumsulfitlösung zu, so lassen sich bei der Elektrolyse unter den genannten Bedingungen glänzendeIf an attempt is made to deposit palladium from this solution by electrolysis at a current density between 0.5 and 2 A / dm ² at 20 to 40 ° C., no continuous palladium coating is obtained. Shortly after switching on the power, shiny palladium flakes are deposited, on which the palladium continues to grow spongy. If, however, 5 to 20% of the total palladium content is added to this solution as a palladium sulfite solution, then the electrolysis under the conditions mentioned gives a glossy finish

ι ~> Palladiumschichten abscheiden. Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man Palladiumnitrat in ca. 2n-Schwefelsäure auflöst. Auch hier lassen sich erst nach Zusatz von Palladiumsulfit glänzende Pallao-ienschichten abscheiden.ι ~> deposit palladium layers. One arrives at the same result if one uses palladium nitrate in approx. 2N sulfuric acid dissolves. Here, too, glossy palladium layers can only be obtained after the addition of palladium sulfite deposit.

-" Palladiumsulfitlösung läßt sich leicht durch Einleiten von Schwefeldioxid in eine Suspension des Palladiumhydroxids in Wasser darstellen. Das Palladiumhydroxid wird aus einer Palladiumchloridlösung mit Natriumhydroxid gefällt, abgesaugt und put ausgewa-- "Palladium sulfite solution can easily be introduced by introducing it of sulfur dioxide in a suspension of palladium hydroxide in water. The palladium hydroxide is precipitated from a palladium chloride solution with sodium hydroxide, suctioned off and put out

-'"> sehen. Das auf geschlämmte Palladiumoxid löst sich beiständigem Einleiten von Schwefeldioxid innerhalb einer Stunde auf. Es können Palladiumkonzentrationen von mindestens 50 g/l erhalten werden.- '"> see. The slurried palladium oxide dissolves continuous introduction of sulfur dioxide within one hour. There can be palladium concentrations of at least 50 g / l can be obtained.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Bad aus PaI-The bath made according to the invention from Pal-

«> ladiumnitrat, Schwefelsäure und einem Zusatz von Palladiumsulfit hat vorzugsweise folgende Zusammensetzung: «> Ladium nitrate, sulfuric acid and an addition of Palladium sulfite preferably has the following composition:

Gesamt-Palladiumgehalt 5- 20 g/lTotal palladium content 5-20 g / l

davon als Palladiumsulfit 5- 20 %of which as palladium sulfite 5-20%

Schwefelsäuregehalt 40-100 g/lSulfuric acid content 40-100 g / l

Gearbeitet wird bei Badtemperaturen im Bereich von 20-40° C und Stromdichten im Bereich zwischen 0,5 und 2 A/dm².Work is carried out at bath temperatures in the range of 20-40 ° C and current densities in the range between 0.5 and 2 A / dm ² .

in Die Stromausbeute des Bades liegt bei ca. 90%. Als Anodenmaterial eignet sich platiniertes Titan oder Platin, wobei das Verhältnis von Anoden- zu Kathodenfläche mindestens 2:1 sein sollte.in The current efficiency of the bath is approx. 90%. Platinum-coated titanium or platinum is suitable as anode material, with the ratio of anode to cathode area should be at least 2: 1.

Die Schichten aus dem erfindungsgemäßen BadThe layers from the bath according to the invention

r, fallen glänzend aus und weisen, verglichen mit Überzügen aus bekannten Bädern, geringere innere Spannungen auf.r, turn out to be glossy and, compared to coatings from known baths, have lower internal stresses on.

Beispiel 1example 1

'κι 25 g Palladiumnitrat wurden mit 80 g konzentrierter Schwefelsäure übergössen und 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde auf 1 I verdünnt, wobei ein? klare, dunkelrote Lösung entstand. Dem Bad wurden 1 g Palladium als Palladium-'κι 25 g of palladium nitrate were concentrated with 80 g Poured over sulfuric acid and heated to 100 ° C for 1 hour. After cooling to 1 l diluted, being a? clear, dark red solution resulted. 1 g of palladium was added to the bath as palladium

v, sulfit zugesetzt und 5 μηι glanzvernickeltes Messingblech bei 1 A/dm* und Raumtemperatur 20 Minuten galvanisiert. Die abgeschiedene Palladiumschicht war glänzend. Die Schichtdicke betrug 5,3 μιη, entsprechend einer Stromausbeute von 97%. v, sulfite added and 5 μm nickel-plated brass sheet galvanized at 1 A / dm * and room temperature for 20 minutes. The deposited palladium layer was shiny. The layer thickness was 5.3 μm, corresponding to a current efficiency of 97%.

Beispiel 2Example 2

50 g Palladiumnitrat wurden in I I Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l gelöst. Dem Bad wurden 4 g Palladium als Sulfit zugesetzt. Auf einem τ· polierten Messingblech wurde bei 30° C und 1 A/dm² eine 8 μιτι dicke Palladiumschicht abgeschieden. Der Palladiumühcmig war glänzend und rißfrei.50 g of palladium nitrate were dissolved in II sulfuric acid with a concentration of 80 g / l. 4 g of palladium as sulfite was added to the bath. An 8 μm thick palladium layer was deposited on a polished brass sheet at 30 ° C. and 1 A / dm ^2. The palladium touch was shiny and free from cracks.

Claims (4)

Pate η tansprüche:Patronage claims: 1. Schwefelsaures galvanisches Bad zum Abscheiden von glänzenden, rißfreien Palladiumschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad neben Palladiumnitrat und Schwefelsäure Palladiumsulfit enthält.1. Sulfuric acid galvanic bath for the deposition of shiny, crack-free palladium layers, characterized in that the bath contains palladium nitrate and sulfuric acid as well as palladium sulfite. 2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Palladium in Form von Palladiumsulfit 5 bis 20% des Gesamtgehaltes an Palladium beträgt.2. Galvanic bath according to claim 1, characterized in that the content of palladium in Form of palladium sulfite is 5 to 20% of the total palladium content. 3. Galvanisches Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Palladium 5 bis 20 g/l und der Schwefelsäuregehalt 40 bis 100 g/l beträgt.3. Galvanic bath according to claims 1 and 2, characterized in that the total content of palladium is 5 to 20 g / l and the sulfuric acid content is 40 to 100 g / l. 4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden, rißfreien Palladiumschichten unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 20 bis 40° C und mit Stromdichten im Bereic h von 0,5 bis 2 A/dm² gearbeitet wird.4. A process for the galvanic deposition of shiny, crack-free palladium layers using a bath according to claims 1 to 3, characterized in that at bath temperatures in the range from 20 to 40 ° C and with current densities in the range from 0.5 to 2 A / dm ^{2 is being} worked. ι οι ο